aula 12 - coulometria
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COULOMETRIA
Princípios gerais, instrumentação e aplicações
CoulometriaMétodo baseado na medida da quantidade de
eletricidade necessária para converter um analito quantitativamente a um novo estado de
oxidação. Método absoluto: dispensa o uso de calibração. Comparada à eletrogravimetria, é um método
mais rápido e não necessita que o produto seja um sólido
Método de boa exatidão
Coulometria Grandezas importantes:
Coulomb: É a quantidade de carga elétrica transportada por uma corrente constante de 1 ampère durante 1 segundo
Q = It
Para correntes variáveis;
Faraday: Carga correspondente a 1 mol de elétrons (ou 6,022 x 1023elétrons). Carga do elétron = 1,6022x10-19 C
Logo: 1 F = 96.485 C
tidtQ0
Coulometria
Quando posso utilizar a coulometria? Em princípio, qualquer reação (catódica
ou anódica) pode ser utilizada em uma determinação coulométrica
Dissolução de um metalRedução de um íonOxidação ou redução de uma espécie
solúvel
Coulometria Condições:
A ocorrência de apenas uma reação.
Que a eficiência da corrente nesta reação seja 100%, ou seja, cada Faraday deve promover uma transformação química no analito equivalente a 1 mol de elétrons
Tipos de métodos Coulometria com Potencial controlado
(coulometria potenciostática): Neste caso, o potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante ao longo de toda a eletrólise, ocorrendo conseqüentemente uma variação da corrente ao longo do experimento.
Coulometria com corrente constante (titulação coulométrica): Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento.
Coulometria com Potencial controlado Mantém-se o
potencial em valor pré-determinado até que a corrente se anule, indicando o término da reação.
A carga (C) é obtida pela integração da curva corrente/tempo ou pelo coulômetro químico.
Previne-se reações paralelas, indesejáveis.
Coulometria com Potencial controlado Instrumentação
Células: Eletrodo de trabalho de rede de Pt, um fio de platina
como contra-eletrodo e um eletrodo de referência como o ESC
Eletrodo de trabalho de poço de mercúrio Útil na separação de elementos facilmente reduzíveis Útil na determinação de cátions metálicos que formam
metais solúveis no mercúrio.
Eletrodo de trabalho (a) rede de platina, (b) poço de mercúrio
Aplicações Determinação de inúmeros elementos em
compostos inorgânicos
Determinação eletrolítica de compostos orgânicos.
Ex.: redução do ácido tricloacético em cátodo de mercúrio
Coulometria com Potencial controlado
Coulometria com corrente constante A integração da
corrente é simples Desvantagem: Em
amostras complexas, o potencial de oxidação (ou redução) de outras espécies podem ser atingidos, levando então a erros.
Pode ser denominada
de Titulação Coulométrica
Titulações Coulométricas Fonte de corrente constante (galvanostato) Uso de agente auxiliar eficiência de 100% de
corrente Fe2+ em anodo de Pt
Fe2+ Fe3+ + e-
Conc. Fe2+, E (i cte), Decomp. H2O; Adição de Ce (III) para evitar o decréscimo da
eficiência de 100% de corrente Ce3+ Ce4+ + e-
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Titulações CoulométricasO equipamento: Fonte de corrente constante, uma célula de titulação (B), um cronômetro e um dispositivo de medida de corrente.
AB: eletrodo de trabalho (gerador); Eletrodo auxiliar
Fonte de corrente constante de grandeza conhecida Solução Padrão
Cronômetro Bureta Elétrons adicionados ao analito via
corrente direta reagem com o analito até atingir o ponto final.
A quantidade de analito é determinada a partir do valor de corrente e do tempo.
Ponto final detectado pelo uso de indicador ou potenciometricamente.
Titulações Coulométricas
Titulação coulométrica Vantagens:
Eliminação de problemas relacionados a solução padrão
Pequenas quantidades de amostra Uma única fonte de corrente constante pode
ser utilizada para titulações de precipitação, complexação, neutralização e oxi-redução.
Facilidade de automação. Medidas corrente X tempo obtidas com grande
exatidão
Titulação de Neutralização Geração de íons hidróxido (OH-)
Geração de íons hidrogênio (H+) Titulação de precipitação e formação de
complexo
Reações da oxidação-redução
Titulação coulométrica