André Silva Franco – ASF

Escola Olímpica de Química

Julho de 2011

Semirreações

Apresentam os elétrons; configuram uma semirreação de redução (elétrons nos reagentes –ganho de elétrons) ou semirreação de oxidação (elétrons nos produtos – perda de elétrons).

Úteis para entender processos eletroquímicos e balancear equações.

Exemplo: Balanceie a seguinte equação química.

Semirreações:

3 5 14 2 2 22K V O HOCH CHOHCH OH VO OH HCO K

3 5 14 2 2

3 8 3 2 2

3 5 14 2 3 8 3 22

9 5 5 3

11 3 8 8

:8 32 5 40 15 9 24

redução

oxidação

K V O H O e VO OH K

C H O OH HCO H O e

Equação Global K V O H O C H O VO OH HCO OH K

Desafio!!Calcule o nox dos carbonos e do vanádio.

Reações de redução e oxidação sempre ocorrem juntas! Configuram, portanto, um par redox

Nº e-ganhos = Nº e-

perdidos

Células Voltaicas

A energia liberada em uma reação redox espontânea (pilha) é usada para executar trabalho elétrico.

Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.

“Regras”:

No ânodo, os elétrons são produtos – oxidação

No cátodo, os elétrons são reagentes – redução

Os elétrons somente circulam pelo circuito externo no sentido ânodo -> cátodo

Polaridade: ânodo ( - ) cátodo ( + )

Esquema de Pilha

Pilha de Daniell

Durante a reação, o zinco é oxidado ao cátion zinco, e o cátion cobre (azul) é reduzido a cobre metálico.

Assim, ocorre corrosão do zinco, e espessamento da barra de cobre. A solução vai tornando-se menos azul com o tempo.

No nível atômico, um íon de cobre entra em contato com um átomo de zinco na superfície do eletrodo.

Dois elétrons são transferidos diretamente do zinco, formando cátion zinco, para o cátion cobre, formando cobre metálico.

2 2

s aq aq sZn Cu Zn Cu

Pilha de Daniell

Esquema da Pilha de Daniell

Força Eletromotriz (fem – ΔE)

A força eletromotriz é a voltagem necessária para empurrar os elétrons através do circuito externo.

Potencial de célula: ΔE é a fem de uma célula.

Para solução 1 mol.L-1 a 25 °C (condições padrão), a fem padrão é denominada ΔE0.

1 1

1

JV

C

0 0 0 ( )maior menorE E E Somente Pilhas

0 0 0

/ /redução cátodo oxidação ânodoE E E

Exemplo

Faça na lousa o esquema da pilha que apresenta semi-células de zinco/sulfato de zinco e ferro/sulfato ferroso ligadas por uma ponte salina de KCl.

Indique qual é o cátodo e o ânodo com suas polaridades.

Indique o fluxo de elétrons e da corrente elétrica.

Indique o fluxo de íons pela ponte salina.

Indique onde ocorre corrosão e deposição eletrolítica.

Calcule a f.e.m. da pilha.

Eletrodo Padrão de Hidrogênio

Os potenciais padrão de redução, E0, são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).

O EPH é um eletrodo de Pt em um tubo colocado numa solução 1 mol/L de H+. O gás hidrogênio é borbulhado através do tubo.

Para o EPH, temos:

0

22 2 0,000 aq g

H e H E V

Potencias Padrão de Redução Os potencias padrão de redução, E0, de outras

semirreações são medidos a partir do EPH.

2 0

1

0

2 2

2 0 0 0 0

2 2 1 1

2 ?

2 2 0,000

2 0,76 0,76

aq s

aq g

s aq aq g

Zn e Zn E

H e H E V

Zn H Zn H E E E V E V

Exemplo

Em uma pilha, , os metais estão mergulhados em soluções aquosas 1,0 M de seus respectivos nitratos, a 25 °C. Determine:

Faça na lousa o esquema da pilha;

A equação global da pilha;

O sentido do fluxo de elétrons;

O valor da f.e.m da pilha.

Respostas:

2/ / / /Ni Ni Ag Ag

2 2 0,25

0,80

Ni e Ni E V

Ag e Ag E V

2 02 2 0,80 ( 0,25) 1,05Ag Ni Ag Ni E V

Fluxo de elétrons: pólo (–) (ânodo de Ni) pólo (+) (cátodo de Ag)

Notação de Pilhas!?

Interpretação do ΔE0

Comparando-se dois valores de ΔE0, aquele que for o maior terá a maior tendência a sofrer redução (comporá o cátodo).

Consequentemente, aquele que possuir o menor valor, terá maior tendência a sofrer oxidação (comporá o ânodo).

Dessa forma, tendo duas semirreações, sabemos o que pode ocorrer espontaneamente, já que teremos ΔE0 > 0. De forma análoga, se ΔE0 < 0 o processo não ocorre espontaneamente.

Agentes Oxidantes e Redutores

Agente oxidante – promove a oxidação, sofrendo, portanto, redução.

Agente redutor – promove a redução, sofrendo, portanto, oxidação.

Quanto mais positivo (maior) o valor de E0, mais forte é o agente oxidante. Quanto mais negativo (menor) o valor de E0, mais forte é o agente redutor.

Corrosão

Trata-se de uma “pilha” – processo espontâneo – no qual o ferro compõe o ânodo, oxida-se, sofrendo corrosão, fornecendo elétrons ao oxigênio, que reduz.

Proteção Catódica

Baseado nas imagens acima, sugira o mecanismo de proteção do cátodo de ferro. Como funciona e por quê?

Eletrólise

As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reação ocorra.

Pode ser considerada a reação inversa da pilha.

As reações de eletrólise não são espontâneas! Isto é, apresentam ΔE0 < 0. Para ocorrerem, é necessário oferecer uma tensão de no mínimo ΔE0 .

Nas células voltaicas e eletrolíticas: A redução ocorre no cátodo e A oxidação corre no ânodo.

No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçadas a fluir do ânodo para o cátodo. Polaridade: cátodo (polo -) ânodo (polo +)

ânodo cátodoE E E

Eletrólise Ígnea Ocorre com substâncias fundidas sob tensão elétrica,

havendo, portanto íons com mobilidade, sendo possível a passagem de corrente elétrica.

O exemplo mais comum são sais. Na maioria dos casos, no cátodo ocorre a redução do cátion, formando o metal, e no ânodo a oxidação do ânion, formando uma molécula.

2

2

: 2 2

: 2

: 2 2 2

oxidação

redução

Ânodo Cl Cl e

Cátodo Na e Na x

Equação Global Na Cl Na Cl

Exemplo

Voluntarie-se e faça na lousa o esquema do processo Hall-Héroult.

Trata-se da eletrolise ígnea da alumina: Al2O3, usando eletrodo de carbono;

Cuidado: O óxido reage com carbono, formando CO2.

Escreva as semirreações;

Escreva a reação global;

Indique o cátodo, ânodo e a polaridade;

Indique o fluxo de elétrons e da corrente elétrica.

Eletrólise Aquosa

Ocorre em soluções aquosas sob tensão elétrica, onde os íons estão livres por estarem dissolvidos em água, e assim, há condução de corrente elétrica.

Como a água (H2O) pode também participar dos processos redox – sofrer tanto redução como oxidação – há uma série de preferência dos processos redox:

Tendência a sofrer redução Tendência a sofrer oxidação

Cátion qualquer Ânion qualquer

H+ OH-

H2O H2O

Cátions da família 1A, 2A, e Al3+ Ânion oxigenado, F-

Eletrólise Aquosa

Eletrólise aquosa de solução de cloreto de sódio concentrada.

Faça o esquema na lousa.

Explique a formação de hipoclorito de sódio.

2

2 2

2 2 2

: 2 2

: 2 2 +2OH

: 2 2 2OH

oxidação

redução

Ânodo Cl Cl e

Cátodo H O e H

Equação Global H O Cl H Cl

Eletrólise Aquosa

Eletrólise aquosa de solução concentrada de sulfato de magnésio.

Faça o esquema na lousa.

Como identificar o cátodo e o ânodo usando fenolftaleína?

2

2 2

2 2

2 2 2 2 2 2

4

: 2 4 4

: 4 4 2 +4OH

: 6 2 4 4OH ou seja 2 2

oxidação

redução

H O

Ânodo H O O H e

Cátodo H O e H

Equação Global H O H O H H O H O

Exemplo

Utilizando um tubo em U, solução de iodeto de potássio, e eletrodos de grafite, juntamente com um gerador, desenhe uma aparelhagem de eletrólise da solução.

Identifique o gás liberado no cátodo;

as reações que ocorrem no ânodo, cátodo, e a equação global;

Por que em torno do ânodo a solução fica marrom escuro?

O que aconteceria se a solução de iodeto de potássio fosse substituída por uma solução de brometo de zinco?

Qual a razão de aplicar-se corrente contínua?

Estequiometria da Eletrólise

Lei de Faraday da eletrólise:

Exemplo: Um metal forma o sal MCl3. A eletrólise do sal fundido, com uma corrente igual a 0,700 A por 6,63 h produziu 3,00 g do metal. Qual a massa molar do metal?

Mitm

nF

M = mnF/it = 51,98 g/mol

Exemplo Uma solução aquosa de NiSO4 é eletrolisada numa

célula com eletrodos de platina, mediante a passagem de uma corrente elétrica constante de 268mA, durante 1,0 hora. No cátodo, além da eletrodeposição de níquel, foi observada a formação de 11, 2 mL (CNTP) de um certo gás. Qual é a razão percentual entre a carga elétrica utilizada para a eletrodeposição de níquel e a carga elétrica total que circulou pelo sistema?

Total: 1,0.3600.0,268 = 964,8 C

Usado para formação de gás: 0,5molH2.2.96,500 = 96,5 C

2 2

2

: 4 4 2 +4OH

: 2

redução

redução

Cátodo H O e H

Cátodo Ni e Ni

Razão: 89,9%

Exercício: Esquematize e explique o processo de refinação eletrolítica do cobre

Termodinâmica na Eletroquímica Energia livre relaciona-se com o trabalho elétrico, e

assim, com a fem:

O mesmo vale para as condições padrão:

Como a energia livre também se relaciona com a constante de equilíbrio, chegamos que:

Assim, podemos resumir alguns conceitos:

G W nF E

0 0G nF E

ln ln lnnF E

G RT K nF E RT K KRT

Grandeza Pilha Eletrólise

ΔG0 Negativo Positivo

ΔE0 Positivo Negativo

K Maior que 1,0 Menor que 1,0

Equação de Nernst

Utilizando a Equação Fundamental da Termodinâmica, temos:

Como , concluímos que:

Ou seja,

Tal equação é muito importante pois permite o estudo da fem em outras condições que não a padrão, permitindo diversas análises.

0 lnG G RT Q

G nF E

ln lnG G RT Q nFE nFE RT Q

lnRT

E E QnF

Exemplo

Em condições ambientes, considere a seguinte reação química:

Sabendo que uma solução contém todas as espécies químicas envolvidas nessa reação, de forma que as concentrações de todas sejam iguais às das condições-padrão, exceto a de H+. Indique a partir de que pH a reação é espontânea a 25 °C, justificando com cálculos seu resultado.

2( ) ( ) ( ) 2( ) 2 ( )4 4 2 2 0,20 g aq aq g lO H Br Br H O E V

Pilha de Concentração

Considere a situação apresentada na imagem.

Determine:

Equação anódica;

Equação catódica;

Equação global e fem padrão.

A fem nas concentrações mostradas (Equação de Nernst)

Exemplo Numa bomba de oxigênio, as moléculas de oxigênio são reduzidas a íons oxigênio no

cátodo, e os íons óxidos movem-se ao ânodo e são oxidados a moléculas de oxigênio,

sob uma tensão aplicada. Quando as pressões parciais de oxigênio são diferentes nos

dois eletrodos – que não estão curto-circuitados– uma força eletromotriz é gerada

entre os dois eletrodos e esse fenômeno é usado para sensores de oxigênio.

Represente as reações no cátodo e no ânodo usando fórmulas durante o

bombeamento de oxigênio.

Uma corrente elétrica de 1,93 A foi fluida durante 500 s para mover os íons

oxigênio do cátodo ao ânodo. Calcule o volume de gás oxigênio, em mL, para

produzir, no ânodo, 800 °C sob pressão de 1,01.105 Pa. Dê sua resposta utilizando

dois algarismos significativos.

Calcule a força eletromotriz, em V, quando a razão da pressão parcial em ambos os

eletrodos é mantida constante e igual a 100 a 800 °C. Condução eletrônica do

sólido eletrolítica pode ser ignorada.2

2

2

2

: 4 2

: 2 4

Cátodo O e O

Ânodo O O e

322

2

1 mol 1,93 C 1 mol 500 s. . . 2,5.10 mol

1 s 96485 C 4 mol

2,2.10

OeO

e

nRTV mL

P

E E 0

1

2

8,314.1073ln ln100 0,106

4.96485

PRTV

nF P

Potencial de Semirreaçõesacopladas? Para ilustrar, calcule a f.e.m. da seguinte

semirreação:

Com certeza não é -0,256 + (-1,175) = 1,431 V.

Por quê?

Procedimento correto:

( )

3 2

( )

2

( ) ( )

; 0,256

2 ; 1,175

aqaq

aq s

V e V E V

V e V E V

3

( ) ( )3aq sV e V

( )

3 2

( )

2

( ) ( )

3

( ) ( )

; 0,256 ;

2 ; 1,175 ;

3 E ; G

aqaq I I

aq s II II

aq s I II

V e V E V G

V e V E V G

V e V G G

G

1. 0,256 2. 1,1750,869 V

3

I II I I II II

I I II II

G G nF E n FE n FE

n E n EE

n

Potencial de semirreaçõesacopladas

De modo geral, fazemos

Ou seja, trata-se da média ponderada das f.e.m.

( 1)

1 1

( 1) ( 2)

2 2

( 2)

,

,

2 ,

x x

x x

x x

M e M E G

M e M E G

M e M E G

1 1 2 21 2 1 1 2 2G G G nF E n FE

n E nn

EF

nE E

Exemplo Calcule o valor do potencial elétrico na escala do

eletrodo de hidrogênio nas condições-padrão da semi-equação química:

Dados:( ) ( ) ( )s s aqCuI e Cu I

12

( )

2

( ) ( )

2

( ) ( )

( ) ( )

2( ) ( )

1,0.10

; 0,15 V

2 ; 0,34 V

; 0,52 V

I 2 2 ; 0,54 V

ps CuI

aq aq

aq s

aq s

s aq

K

Cu e Cu E

Cu e Cu E

Cu e Cu E

e I E

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )

;

; 0,52 V

; E

s s aq I

s aq II

s aq aq I II

CuI e Cu I E

Cu Cu e E

CuI Cu I E E

0,059 0,059log 0 log 0,52 12.0,059 0,188 T T T I II IE E K E E E K E V

n n

Desafio! Três células eletroquímicas, com todos os eletrodos inertes,

permaneceram ligadas durante certo tempo, conforme o esquema a seguir, em que as setas indicam o sentido convencional da corrente.

A célula I contém solução aquosa de ácido sulfúrico e no seu cátodo se desprende 0,50 mol de hidrogênio.

A célula II contém solução aquosa de nitrato de prata e no seu cátodo se deposita 0,10 mol de prata.

A célula III contém solução aquosa de cloreto de ferro (III) e no seu cátodo certa quantidade de cátion férrico é transformada em cátion ferroso.

Assim sendo, determine a quantidade de cátion ferroso produzida pela eletrólise na célula III.

Desafio?

Sugestão

Leitura Complementar:

Atkins, Jones: Princípios de Química

Atkins, de Paula: Físico-Química

Fontes:

Atkins, de Paula: Físico-Química

Pearson Education

Resumo didático (Eletroquímica.pdf) e lista de exercícios completa

Agradecimentos

Obrigado por fazer parte desse projeto!

Boa sorte nos exames! Estude bastante!

“A coisa mais indispensável a um homem é reconhecer o uso

que deve fazer do seu próprio conhecimento”

Platão