1

2.2 AS CÉLULAS GALVÂNICAS

Célula eletroquímica é um dispositivo no qual a corrente elétrica é gerada por uma reação química espontânea ou é usada para forçar a ocorrência de uma reação não-espontânea. Uma célula galvânica (pilha ou cela eletroquímica) é uma célula eletroquímica na qual uma reação química espontânea é utilizada para gerar corrente elétrica.

2.3 EXEMPLOS DE CÉLULAS GALVÂNICAS

É composta de dois eletrodos ou condutores metálicos, que fazem contato com o conteúdo da célula e também um eletrólito (condutor iônico) dentro da célula.

A CÉLULA DE DANIELL

Foi inventada pelo químico Jonh Daniell em 1836, Daniell tinha conhecimento que a reação entre o zinco metálico e íons cobre era espontânea.

( ) ( ) ( ) ( )2 2+ ++ → +s aq aq sZn Cu Zn Cu

Quando um pedaço de zinco metálico é colocado em uma solução aquosa de CuSO4, o cobre metálico deposita-se na superfície do zinco. Isso se deve ao fato de que quando os elétrons são transferidos dos átomos de zinco para os íons cobre eles reduzem esses íons presentes na solução a átomos

O eletrodo onde ocorre a oxidação (perda de elétrons) é chamado ânodo, já o outro eletrodo onde ocorre a redução (ganho de elétrons) é chamado cátodo.

2

de cobre que se aderem à superfície do pedaço de zinco. Com o passar do tempo o pedaço de zinco diminui (devido à perda de elétrons) e formam-se íons Zn2+ que vão passando para a solução. Com essas observações Daniell teve a idéia de utilizar a reação para produzir trabalho.

Fazendo uso da reação entre o zinco metálico e íons cobre, foi possível separá-las em duas semi-reações.

Existe também o movimento dos íons através da vasilha porosa. Os ânions fluem para o ânodo, balanceando as cargas dos íons formados pela oxidação do zinco. Os cátions movem-se para o cátodo substituindo as cargas dos íons Cu2+ que foram depositados como cobre metálico. Esse movimento dos íons previne o aumento de carga elétrica no interior da célula.

2.4 NOTAÇÃO PARA AS CÉLULAS GALVÂNICAS

Na célula de Daniell os eletrodos são escritos como

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 ( )s a q a q a qZ n Z n â n o d o C u C u c á to d o+ +

Os elétrons fluem dos átomos de zinco, passam pelo fio condutor e a lâmpada, chegam ao eletrodo de cobre reduzindo os íons cobre a cobre metálico:

( ) ( )2 2aq sCu e Cu+ −+ →

Com a perda de elétrons, os átomos de zinco são oxidados a íons zinco:

( ) ( )2 2s aqZn Zn e+ −→ +

Representa uma interface entre o metal e os íons em solução.

3

Para o eletrodo de hidrogênio construído com platina a notação é:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2a q g s s g a qH H P t P t H H+ +

Um eletrodo constituído por fio de platina imerso numa solução de íons Fe2+ e Fe3+ é escrito como:

( ) ( ) ( )2 3,aq aq sFe Fe Pt+ +

A estrutura da célula de Daniell tem então a seguinte notação

( ) ( ) ( ) ( )2 2

s a q a q sZ n Z n C u C u+ +

Quando a célula é construída com eletrólitos estando em recipientes separados, torna-se necessário utilizar uma ponte salina para haver o fluxo de íons entre as soluções.

2.5 O POTENCIAL DE CÉLULA (E)

É uma medida do fluxo de elétrons da célula galvânica, a unidade no SI para o potencial de célula é o volt (V). Os potencias são medidos com voltímetros eletrônicos.

( ) ( ) ( ) ( )2 2

s a q a q sZ n Z n C u C u+ +

( ) ( ) ( ) ( )2 2 1,10+ + ° =s aq aq sZn Zn Cu Cu E V

4

2.6 O POTENCIAL DE CÉLULA E A ENERGIA LIVRE DE REAÇÃO

A energia livre (∆G) é quantidade máxima de trabalho não-expansivo que pode ser obtido de um processo em temperatura e pressão constantes.

( )1rG W∆ =

O trabalho realizado por n mols de elétrons quando atravessam uma diferença de potencial E é obtido como:

( )2AW neN E= −

A constante de Faraday (F) é a magnitude de carga contida em um mol de elétrons:

(3)AF eN=

Substituindo (3) em (2):

(4 )W nF E= −

A relação entre a energia livre de reação e o potencial da célula é expressa como:

(5)rG nF E∆ = −

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

2

2

4

3

E x . : 2 1 , 6

2 , 2 2

2 9 , 6 4 8 5 1 0 1 , 6

3 0 8 , 7 5 2 1 0 /

s s s s

s s s s

r r

r

A g O Z n A g Z n O E V

Z n Z n O e A g O e A g

G n F E G

G J m o l

− −

+ → + =

→ + + →

∆ = − ⇒ ∆ = − × × × ⇒

∆ = − ×

Para o cálculo da energia livre padrão de reação, devemos utilizar o potencial padrão da célula, ou seja, quando todas as espécies estão em seu estado padrão (gases a 1 bar e íons a 1mol/L).

0 0 (6 )r

G nF E∆ = −

5

2.7 POTENCIAIS-PADRÃO DE ELETRODO

É a medida do poder de atrair elétrons de uma semi-reação de redução em um único eletrodo. Em uma célula galvânica os dois eletrodos atraem os elétrons em direções opostas, de forma que o poder total da célula, medido através do potencial-padrão da célula, é a diferença entre os potenciais-padrão dos dois eletrodos:

( ) ( )0 0 0 (7 )E E cátodo E ânodo= −

Para a célula abaixo, temos:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

2 0

0 0 0 2

1, 2

, ,

s aq aq sF e F e A g A g E V

E E A g A g E F e F e

+ +

+ +

= +

= −

Ao determinarmos o potencial da célula, não determinamos a contribuição de cada eletrodo. O voltímetro colocado entre os dois eletrodos mede a diferença de potenciais. Então foi adotado que o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) teria o potencial igual a zero em todas as temperaturas.

( )02, 0, 0E H H V+ =

O EPH é utilizado para definir o potencial-padrão de qualquer outro eletrodo. Por exemplo, para determinar o potencial-padrão de um eletrodo de zinco, mede-se o potencial da célula no qual o EPH e o eletrodo de zinco constituem a célula.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( )

2

2

0 0 0 0 0 0 2

2

0 2 0 0 0 2

2

0 2

0,76 25

, ,

, , , 0 0,76

, 0,76

s aq aq s sZn Zn H H Pt E V C

E E cátodo E ânodo E E H H E Zn Zn

E Zn Zn E H H E E Zn Zn

E Zn Zn V

+ +

+ +

+ + +

+

= + ° ⇒

= − ⇒ = − ⇒

= − ⇒ = − ⇒

= −

6

Ex.: O potencial-padrão do eletrodo Ag+|Ag é +0,80V, e o potencial-padrão célula Pt(s)|I2(s)|I-

(aq)||Ag+(aq)|Ag(s) é +0,26V

a mesma temperatura. Qual o potencial-padrão do ânodo?

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0

2 2

0

2

2, ,

, , , 0,80 0,26

, 0,54

E E cátodo E ânodo E E Ag E I I

E I I E Ag Ag E E I I

E I I V

Ag+

− + −

−

−= − ⇒ = − ⇒

= = − ⇒

=

− ⇒

2.8 O SIGNIFICADO DOS POTENCIAIS-PADRÃO

Mostra a tendência de reduzir os íons hidrogênio a hidrogênio gasoso ou íons serem reduzidos pelo hidrogênio. Considerando o potencial-padrão do eletrodo de zinco (-0,76V), temos que o sinal negativo indica que o zinco tem grande efeito eletrodoador em relação ao hidrogênio, com isso o zinco reduz os íons hidrogênio a H2 (g) e a reação abaixo é espontânea.

( ) ( ) ( ) ( )2

22s aq aq gZn H Zn H+ ++ → +

Para o valor do potencial-padrão do eletrodo de cobre (+0,34V), temos que o hidrogênio reduz os íons cobre a cobre metálico, então a reação entre eles é espontânea.

( ) ( ) ( ) ( )2

2 2aq g s aqCu H Cu H+ ++ → +

Com essas considerações podemos fazer as seguintes previsões:

Metais que têm potenciais-padrões negativos tem uma tendência a reduzir os íons hidrogênio a H2(g), em solução ácida 1M enquanto são oxidados.

7

( ) ( ) ( ) ( )0( ) 22 , , 0n ns aq aq gM H M H E M M+ + ++ → + <

Já os metais com potenciais-padrão positivo não podem reduzir íons hidrogênio a H2(g) quando em soluções ácidas.

Assim os cátions desses metais podem ser reduzidos pelo gás hidrogênio.

( ) ( ) ( ) ( )0( )2 2 , , 0n nsaq g aqM H M H E M M+ + ++ → + >

Em termos práticos nem sempre uma tendência termodinâmica acontece, pois as vezes a reação química é muito lenta ou devido a formação de camada de óxido que protege o metal.

O potencial padrão do alumínio {E0(Al3+,Al)=-1,66V} mostra que ele deveria produzir H2(g) com ácido, ou seja, o alumínio pode ser oxidado pelo HCl. Porém não há reação do alumínio com o HNO3, pois todos os íons Al3+ formados no HNO3 imediatamente formam uma camada de óxido insolúvel sobre a superfície do metal, com isso o metal fica protegido de futuras reações (metal passivado).

2.9 SÉRIE ELETROQUÍMICA

Os potenciais-padrão são utilizados para organizar os agentes oxidantes e redutores de acordo com sua força e também predizer a reação de ocorrência mais provável.

8

QUANTO MAIS NEGATIVO O POTENCIAL-PADRÃO DE UM PAR, MAIOR SUA FORÇA REDUTORA.

As espécies à esquerda de cada semi-reação são os agentes oxidantes (podem ser reduzidas). À direita estão os agentes redutores (podem ser oxidados).

UMA ESPÉCIE OXIDADA TEM A TENDÊNCIA DE OXIDAR AS ESPÉCIES REDUZIDAS QUE FICAM ABAIXO DELA NA SÉRIE.

Ex.: Os íons Ag+ oxidam o magnésio metálico.

UMA ESPÉCIE REDUZIDA TEM TENDÊNCIA DE REDUZIR UMA ESPÉCIE OXIDADA QUE FICA ACIMA DELA NA SÉRIE.

Ex.: O ferro metálico reduz os íons cobre (Cu2+) a cobre metálico.

9

3. ELETRÓLISE

É uma reação de decomposição de certas substâncias por efeito de uma corrente elétrica. Essa reação se processa a temperatura e pressão constante, num reator denominado célula eletrolítica e o sistema a considerar é constituído do eletrólito (dissolvido ou fundido) e dos eletrodos nele imersos.

A eletrólise é uma reação forçada, pois só se realiza mediante o consumo de trabalho elétrico (trabalho útil). A reação é acompanhada de um aumento de energia livre (energia de Gibbs) igual ao trabalho útil recebido.

,T P rG W E∆ = − = −

Na equação acima E é a força eletromotriz de oposição gerada pela própria célula eletrolítica no momento em que tem início a eletrólise. Logo o potencial aplicado deve ser superior a E para que a eletrólise se desenvolva.

3.1 AS CÉLULAS ELETROLÍTICAS

Os dois eletrodos geralmente estão no mesmo compartimento e existe somente um tipo de eletrólito. Vamos considerar a produção de magnésio metálico a partir do cloreto de magnésio fundido.

10

3.3 O POTENCIAL NECESSÁRIO PARA A ELETRÓLISE

Sabemos que a eletrólise só ocorre mediante a utilização de uma fonte externa de corrente. Essa fonte deve gerar uma diferença de potencial maior que a diferença de potencial que deveria ser produzida pela reação inversa.

Considere a seguinte reação:

( ) ( ) ( )22 22 2 1,23 7,0g g lH O H O E V pH+ → = + =

A reação não-espontânea

( ) ( ) ( )2 2 22 2 1,23 7,0l g gH O H O E V pH→ + = − =

só é obtida quando for aplicado uma diferença de potencial de pelo menos 1,23V para superar a reação espontânea. Em termos práticos essa diferença de potencial deve ser maior que o potencial da célula para obtermos assim a reação não-espontânea.

O potencial para a redução do oxigênio na água em pH 7 é +0,82V:

( ) ( )( ) 22 4 4 2 0,82 7,0+ −+ + → = + =aqg lO H e H O E V pH

Para provocar a oxidação da água é necessário um potencial de pelo menos 0,82V. É preciso saber se existem outros íons que são mais facilmente oxidados que a água. Se íons cloro estiverem presentes em concentrações de 1M na água, é possível que eles e não água sejam oxidados.

( ) ( )2 2 2 1,36g aqCl e Cl E Vο− −+ → = +

11

Para oxidar os íons cloreto é necessário aplicar uma diferença de potencial de 1,36V. Porém, como para a oxidação da água necessita-se de 0,82V é provável que o oxigênio seja o produto formado no cátodo.

Ex.: 1) Considere a eletrólise de uma solução aquosa contendo I- a 1M, qual o produto formado no ânodo?

( ) ( )2 2 2 0,54s aqI e I E Vο− −+ → = +

( ) ( )( ) 22 4 4 2 0,82 7,0+ −+ + → = + =aqg lO H e H O E V pH

3.4 AS LEIS DE FARADAY

1) A massa de um produto formado na eletrólise é proporcional à quantidade de eletricidade transportada. Portanto:

Massa kIt=

Onde k depende da natureza do produto formado e é razão entre o equivalente-grama desse produto e 1 faraday:

,Eq Eq I t Mol Mol I t

k Massa Eq MassaF F z z F

× × × ×= ⇒ = = ⇒ =×

Ex.: 2) Determine a massa de alumínio produzida em 1 dia em uma célula eletrolítica operando continuamente a 1x105 A, a

partir do Na3AlF6.

526,982 1 10 3600 24 3805,3911 10

43 9,6485 10

1 1

1 1

Mol I tMassa Massa Massa

z F

g mol A s g mol A sMassa Massa Massa g

C mol A s mol

× × × × × ×= ⇒ = ⇒ = × ⇒

× × ×− −× × × × × ×

= ⇒ = ⇒ =− −× × ×

12

3) Determine o tempo, em horas, requerido para depositar 7 g de magnésio metálico a partir do MgCl2(fundido), usando uma corrente de 7,30 A, qual o volume Cl2(g) a 25°C e 1 atm que será produzido no ânodo?

( ) ( )

( ) ( )

( )

2

2

47 2 9,6485 10 37,6132 10

24,305 7,30

137,6132 10 2,11h3600

35,453 22( ) ( )2 2

2 cátodo

2 2 ânodo

fundido s

fundido g

Mol I t massa z FMassa t t t s

z F mol I

ht s t

s

Mol Cl I tMassa Cl Massa Cl

z F

Mg e Mg

Cl Cl e

+ −

− −

× × × × × × ×= ⇒ = ⇒ = ⇒ = ×

× × ×

= × × ⇒ =

× × ×= ⇒ =×

+ →

→ +

37,30 7,6132 1042 9,6485 10

20,4213 0,082057 298,15( ) 20,4213 ,2 35,453 2 1

7,046L

Massa R TMassa Cl g V V

mol P

V

× × ×⇒

× ×× × × ×= = ⇒ = ⇒× × ×

=

2) As massas de diferentes produtos, formados na eletrólise pelo transporte de uma determinada quantidade de eletricidade, guardam entre si a mesma proporção que as respectivas massas equivalentes.

A mesma corrente percorre as células, nessas condições as massas formadas no cátodo têm a seguinte proporção:

mCobre:mPotássio=31,77:39,098

As massas formadas no ânodo têm a seguinte proporção:

mOxigênio:mIodo=7,9995:63,4522

13

3.4 APLICAÇÕES DA ELETRÓLISE

Eletrodeposição

Deposição eletrolítica de um filme fino de metal sobre um objeto. Esse objeto deve ser ligado ao pólo negativo da célula (cátodo), o eletrólito deve possuir o íon que será reduzido e depositado no cátodo.

Ex.: cromagem de uma descarga de uma moto.

A descarga será o cátodo (-) que estará imerso em uma solução aquosa (de alta concentração) de um sal de cromo (Cr3+), o ânodo pode ser um eletrodo inerte ou então uma barra de cromo.

Na indústria o processo consiste de três etapas para garantir a aderência do cromo e reduzir o desgaste:

1. Cobreação

( )

( )

2( ) ( )

2 2

2

12 2

2

+ −

+ −

+ →

→ + +

aq sCu e Cu Cátodo

H O H O e Ânodo

2.Niquelagem

( )

( )

2( ) ( )

2 2

2

12 2

2

+ −

+ −

+ →

→ + +

aq sNi e Ni Cátodo

H O H O e Ânodo

3.Cromagem

( )

( )

3( ) ( )

2 2

3

12 2

2

+ −

+ −

+ →

→ + +

aq sCr e Cr Cátodo

H O H O e Ânodo

14

Outros processos

Douração

Uma bijuteria (anel) banhada a ouro consiste do seguinte processo:

O anel será o cátodo e o ânodo pode ser uma lâmina de ouro. Os eletrodos podem estar imerso em uma solução de Au(NO3)3, nessa situação não existe a necessidade de uma solução muito concentrada.

( )( )

3( ) ( )

3( ) ( )

3

3

+ −

+ −

+ →

→ +aq s

s aq

Au e Au Cátodo

Au Au e Ânodo

Caso o ânodo seja um eletrodo inerte (Pt) será necessário utilizar a solução de Au(NO3)3 em concentração elevada.

( )

( )

3( ) ( )

2 2

3

12 2

2

+ −

+ −

+ →

→ + +

aq sAu e Au Cátodo

H O H O e Ânodo

CORROSÃO

A corrosão eletroquímica é um processo espontâneo, passível de ocorrer quando o metal está em contato com um eletrólito, onde acontecem, simultaneamente, reações anódicas e catódicas. Estima-se que uma parcela superior a 30% do aço produzido no mundo seja usada para reposição de peças e partes de equipamentos e instalações deterioradas pela corrosão. A corrosão ocorre necessariamente na presença de água.

( )2 2( ) ( )2 2 2 0,83− −+ → + °=−g aqlH O e H OH E V

Esse valor de E° corresponde a [OH-]=1M, pH=14, porém pela equação de Nernst quando pH=7, temos que E=-0,41V. Assim

15

qualquer metal com E°<-0,41V pode reduzir a água quando pH=7.

2( ) ( )2 0,44+ −+ → °=−aq sFe e Fe E V

Dessa maneira o ferro tem uma pequena tendência a ser oxidado pela água em pH=7. Então se um objeto de ferro (um prego) for colocado em água livre de oxigênio ele não será oxidado (enferrujar). Quando água e oxigênio estão presentes temos a seguinte semi-reação:

( )2( ) ( ) 24 4 2 1,23+ −+ + → °=+g aq lO H e H O E V

Em pH=7 temos que E=+0,82V, estando esse valor muito acima do potencial-padrão para o ferro. Logo o ferro pode reduzir o oxigênio em solução aquosa. Isto quer dizer que o oxigênio e água podem oxidar o ferro.

2( ) ( ) 2+ −→ +s aqFe Fe e

Subseqüentemente haverá também a seguinte oxidação: 3 2 2 3( ) ( ) ( ) ( )1 0,77 1+ − + + + −+ → ° =+ ⇒ → +aq aq aq aqFe e Fe E V Fe Fe e

Uma gota de H2O age como eletrólito para a corrosão. O O2 dissolvido oxida o Fe a Fe2+ e esse se dissolve na água, ocasionando a formação de pequenos buracos. Existe também a oxidação de Fe2+ a Fe3+, esses íons precipitam como Fe2O3.H2O (ferrugem).

A água torna-se mais condutora quando tem íons dissolvidos, com isso a formação de Fe2O3.H2O é mais acelerada.

16

FORMAS DE EVITAR A CORROSÃO

Proteção da superfície do metal da exposição ao ar e à água pela pintura.

Galvanizar o metal, ou seja, eletrodeposição de zinco sobre o metal.

2( ) ( )

2( ) ( )

2 0,44

2 0,76

+ −

+ −

+ → °=−

+ → °=−aq s

aq s

Fe e Fe E V

Zn e Zn E V

Quando o metal a ser protegido for recoberto através da galvanização, um filme compacto de zinco irá recobrir o metal. Caso o metal seja exposto ao ar e à água, o zinco vai liberar elétrons para o ferro (devido a oxidação do zinco).

Para grandes estruturas (navio, dutos, tanques de armazenamento de gasolina, pontes) o mais viável é utilizar a proteção catódica.

Zn2++2e-����Zn

2( ) ( )2 2,36+ −+ → ° =−aq sMg e Mg E V

17

Metal Eficiência catódica (%)

Densidade de corrente (A/dm2)

Densidade do metal (g/cm3)

Equivalente eletroquímico (g/A.h)

Cobre 98 3,25 8,9 1,186

Cádmio 96 2,80 8,6 2,097

Cromo 14 38,75 6,5 0,323

Níquel 95 3,87 8,8 1,095

Prata 99 2,80 10,5 4,025

Ouro 95 0,62 19,3 2,449

1. Encontrar a partir da lei de Faraday uma expressão que possibilite

calcular a espessura (em mm) de um deposito metálico.

( )

massa experimental% 100 % 100

massa teórica

, , ,

espessura experimental, % 100

espessura teórica

% 100% %

= × ⇒ = ×

= × × = = × = ⇒ = × ××

× ×× × = × × ⇒ = = × ⇒×

×= × ⇒ = ⇒ =

mEEC EC

mTm m

mT K I t lei de Faraday d V A l d m d A lV A l

K I td A l K I t l EC

d A

lE lE lE K IEC lT

lT EC EC

%

%ρρ

× × × ×⇒ = ⇒

× ×× × ×= ⇒ =

t K I t EClE

d A d AI K t EC

lEA d

1 1 2 2 3

3 3 2

2 3 6 31 2

1 2 2 2

6 33

1/100 1 1,

100 100

(10 ) 1 10 11 10 ,1 10

(10 ) 100 10 100

%10 10

10

ρ

− − − −

− −

− −− −

− −

− −

× × × × × ×= ⇒ = × ⇒ = ××

= = ⇒ = × ⇒ = × ⇒

× × ×= ⇒ = ⇒ =×

g A h A dm h dm cmlE lE lE

g cm cm dm

m mdm m cm m lE lE

m m

K t EClE m lE mm lE

d

18

2. Calcular o tempo necessário para depositar uma camada de 20 µm de cobre sobre um objeto.

3. Após a deposição de níquel que durou 24min, a camada depositada foi 17,5 µm. Qual a eficiência catódica?

4. No processo de cromagem, primeiro se aplica ao metal (cátodo) uma camada de cobre, depois uma camada de níquel e por fim uma camada de cromo. Calcule a espessura final do deposito, sabendo que os tempos para a deposição foram respectivamente: 20min, 32min e 20s.

3.5 A MIGRAÇÃO IÔNICA

Na eletrólise existem duas ocorrências:

1. Neutralização dos íons livres (oxidação e redução);

2. A migração dos cátions e dos ânions em sentidos opostos.

Quando um faraday (1F) atravessa um plano normal ao fluxo de corrente, N cargas positivas são neutralizadas no cátodo e N cargas negativas no ânodo. Porém a variação da concentração do eletrólito, nas zonas catódicas e anódicas não é a mesma.

Em seus estudos realizados Hittorf mostrou que essa diferença deve-se ao fato de as duas espécies (cátion e ânion) não participam igualmente do transporte da corrente.

Considere I a corrente que flui através da solução eletrolítica.

Essa variação de transporte da corrente não se deve à diferença de carga (ou valência) dos íons. MgCl2���� Mg2++ 2Cl-.

+ −= +I I I

, 1+ + − − + −+ − + −

+ − + −

= ⇒ = = ⇒ = ⇒ = ∴ + =I I I I I It I t I t t

I t I t t t

19

A diferença é explicada pela diferença de velocidade de deslocamento dos íons, pois quanto menor o raio ou o volume do íon, menor será a resistência de viscosidade oferecida pelo solvente e, portanto maior a velocidade.

Mg2+ (78 pm) Cl- (181 pm)

Considere 1 cm3 de uma solução eletrolítica

Passado 1s o volume ABCD será u+cm3 e o volume ABEF será u-cm

3. O n° de cátions e de ânions em 1cm3 será n+u+ e n-u-, respectivamente. Devido o fluxo dos íons em sentidos opostos as correntes produzidas serão:

,+ + + + − − − −= =I n u z e I n u z e Como a corrente total é a soma das correntes transportadas pelos íons temos então:

( ) ( ),+ − + + + − − −

+ + − − + + + −

= + ⇒ = += ⇒ = +

I I I I n u z e n u z e

n z e n z e I n z e u u

20

Então o número de transporte do cátion e do ânion é obtido como:

( )

( )

+ + + + ++ + +

+ + + − + −

− − − − −− − −

+ + + − + −

= ⇒ = ⇒ =+ +

= ⇒ = ⇒ =+ +

I n u z e ut t t

I n z e u u u u

I n u z e ut t t

I n z e u u u u

3.6 LEI DE FARADAY E O NÚMERO DE TRANSPORTE

Considere o seguinte diagrama que representa uma célula eletrolítica dividida em três compartimentos.

Suponha que cinco cargas positivas representam um equivalente grama do cátion (Eq+) transportando 1F de eletricidade positiva, enquanto cinco cargas negativas representam um equivalente grama do ânion (Eq-) transportando 1F de eletricidade negativa.

Ânodo (+) Cátodo (-)

21

Assim cinco pares de cargas positivas e negativas (+)(-) significam um equivalente-grama do eletrólito.

Na situação I tem-se a perfeita uniformidade de concentração nas três zonas antes do início da eletrolise.

Em II é resultado obtido após o transporte de 1F de eletricidade, quando somente os cátions se deslocam. Nessa situação o n° de transporte do cátion é igual a 1 (t+=1).

Na situação III é o resultado obtido após o transporte de 1F, no caso em que as mobilidades do cátion e do ânion estejam na proporção de 2:3.

2 2 2

3 2 3 5

3 3

2 3 5

2 31 1 1

5 5

+ ++ + +

− + −

−− − −

+ −

+ − − + − −

= ⇒ = ⇒ = ⇒ =+ +

= ⇒ = ⇒ =+ +

+ = ⇒ = − ⇒ = − ⇒ =

u ut t t

u u u

ut t t

u u

t t t t t t

22

O Transporte de 1F de eletricidade positiva na direção do campo é obtido pela soma de 2/5F de eletricidade positiva na direção do campo e 3/5F de eletricidade negativa na direção oposta.

2 31

5 5+ =F F F

Como resultado tem-se que 1Eq+ foi descarregado no cátodo e 1Eq- no ânodo perfazendo 1Eq do eletrólito.

Observa-se em III que 3/5Eq são subtraídos da zona catódica e 2/5Eq na zona anódica, frações que estão entre si como:

3.6 DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE TRANSPORTE

1. Método de Hittorf: baseia-se na observação das variações da concentração nas zonas catódicas e anódicas;

2. Método da fronteira móvel;

3. Método baseado na medida do potencial de células galvânicas de concentração.

MÉTODO DA FRONTEIRA MÓVEL

Está fundamentado na observação da migração dos íons mediante o deslocamento da fronteira entre duas soluções iônicas.

: , :− + − +t t u u

23

Para determinar o n° de transporte de um cátion M+, num eletrólito MA utiliza-se um segundo eletrólito M’A, denominado eletrólito indicador (possui um ânion em comum). Também é necessário que o íon indicador (M’) tenha mobilidade menor que M+

Vamos considerar a determinação do t(H+) usando como eletrólito indicador uma solução de CdCl2.

Adiciona-se primeiro a solução de CdCl2 e depois a solução de HCl, deixando uma superfície de separação entre ambas. Quando o circuito é fechado o bastão de cádmio se dissolve no ânodo e há desprendimento de hidrogênio no cátodo.

Os íons H+ se deslocam para cima e são substituídos pelos cátions Cd2+, com a fronteira se desloca na mesma direção.

M=miliamperímetro,

B=bateria,

R=reostato (0,01-0,02A),

C=coulombímetro

(mede a quantidade de eletricidade em função da massa de um produto da eletrólise). Dá o n° de faradays que passa através da solução.

24

Ao medirmos o volume percorrido pela fronteira móvel durante a passagem de Q coulombs pela célula, torna-se possível calcular o n° de transporte.

Considere que a fronteira percorra um volume de v cm3 (a até b) quando a passarem Q coulombs. Então se a concentração do ácido for CE equivalentes por litro, o n° de equivalentes de íon H+ transportados até o cátodo será então:

1000

× Ev C

O n° de faradays que passam pela solução será obtido como:

O n° de transporte do cátion H+ é determinado como:

10001000

++ + +

×× ×= ⇒ = ⇒ =

×

E

E

v CI v C F

t t tQI QF

Ex.: Pelo método da fronteira móvel, foi verificado que a superfície de separação entre duas soluções, NaCl 0,02M e outra CdCl2, contidas em um tubo de 0,12 cm2 de seção deslocou-se 6 cm, quando a corrente de 0,0016 A atravessou essa solução durante 2070 s. Determinar o n° de transporte dos íons.

Q

F

( ) ( )

( )

3

4

, , 3, 312 , 0, 721000

0, 72 0, 02 9, 6485 10

1000 3, 312 1000

0, 4195

1 1 1 0, 4195 0, 5805

+ +

+

+

+ − − + − −

× ×= = × ⇒ = = × ⇒ =×

× × × × ×= ⇒ =× ×

=

+ = ⇒ = − ⇒ = − ⇒ =

E

E

N a N a

N a

v C Ft Q I t Q C v A l v cm

Q

v C Ft t

Q

t

t t t t t t

25

Número de transporte dos cátions a 25°C

CE (N) HCl LiCl NaCl KCl KNO3 K2SO4 BaCl2

0,01 0,825 0,329 0,392 0,490 0,508 0,483 0,440

0,02 0,827 0,326 0,390 0,490 0,509 0,485 0,437

0,05 0,829 0,321 0,388 0,490 0,509 0,487 0,432

0,10 0,831 0,317 0,385 0,490 0,510 0,489 0,425

0,20 0,834 0,311 0,382 0,489 0,512 0,491 0,416

0,50 0,838 0,303 - 0,489 - 0,491 0,399

1. Observa-se que o n° de transporte varia com a concentração do eletrólito, significando assim que a variação da concentração altera as mobilidades dos cátions e ânions.

A explicação reside no fato da modificação da hidratação do cátion e do ânion, à medida que aumenta a concentração.

2. Observa-se também que os cátions Li+, Na+ e K+, possuindo em comum o íon Cl-, têm número de transporte que aumentam na mesma ordem. Assim, aumenta também a sua mobilidade apesar do raio aumentar na mesma ordem.

Apesar desses íons (Li+, Na+ e K+) possuírem a mesma carga o seu potencial (carga/raio), diminui na ordem Li+, Na+ e K+. Então o raio efetivo desses cátions é inversamente proporcional a sua mobilidade.