artigo difusao de h na martensita.pdf

ISSN 1517-7076

Revista Matria, v. 9, n. 1, pp. 01 11, 2004 http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10263

Autor Responsvel: P.E.V. de Miranda

Difuso do Hidrognio em Martensita C.S.Vianna a, D. Chicot b, J. Lesage b, P.E.V. de Miranda a

a Laboratrio de Hidrognio, COPPE/UFRJ, C. P. 68505, CEP 21941-972, Rio de Janeiro, Brasil e-mail: [email protected], [email protected]

b Laboratoire de Mcanique de Lille URA CNRS 1441 B.P. 179 59653 V. D ASCQ - Frana e-mail: [email protected], [email protected]

RESUMO

A fragilizao pelo hidrognio um fenmeno de deteriorao das propriedades mecnicas de aos, especialmente aqueles mais resistentes mecanicamente. A microestrutura influencia na suscetibilidade fragilizao pelo hidrognio, cuja caracterizao requer o conhecimento dos parmetros fsicos de permeao do hidrognio no ao. Este trabalho objetivou determinar a cintica de permeao do hidrognio em ao ao carbono temperado e revenido em duas condies diferentes para gerar microestruturas distintas de martensita revenida. Isto foi realizado atravs de testes eletroqumicos de permeao do hidrognio 20 C com eletrlito de NaOH 0,1 N.

Foi observado que a microestrutura resultante do revenimento na temperatura mais baixa apresentou cintica mais lenta de difuso do hidrognio e solubilidade maior deste elemento, devido ocorrncia de stios aprisionadores irreversveis de hidrognio.

Palavras chaves: difuso do hidrognio, testes de permeao de hidrognio, aprisionadores de hidrognio, fragilizao por hidrognio.

Hydrogen Diffusion in Martensite ABSTRACT

Hydrogen embrittlement is mechanical properties deterioration phenomenon for steels, especially those possessing higher mechanical resistance. The steels microstructure plays an important role on the susceptibility to hydrogen embrittlement and its characterization requires the knowledge of the steels hydrogen permeation physical parameters. This work had the objective to determine the hydrogen permeation kinetics through quenched-and-tempered carbon steel that was heat treated in two different conditions in order to obtain distinctly different tempered martensite microstructures. This was carried on by performing electrochemical hydrogen permeation tests at 20oC, using 0.1N NaOH solution as electrolyte.

It was observed that the microstructure resultant from the tempering heat treatment at the lower temperature yielded slower hydrogen diffusion kinetics and a greater value for the hydrogen solubility due to the presence of irreversible hydrogen trap sites at the test temperature.

Keywords: hydrogen diffusion, hydrogen permeation tests , hydrogen traps, hydrogen embrittlement.

1 INTRODUO

A fragilizao pelo hidrognio um fenmeno que ocorre em diversos componentes mecnicos, levando-os a falhas prematuras em atmosferas ricas neste gs [1]. O hidrognio ao ser introduzido em materiais metlicos, principalmente em aos, induz efeitos intrinsecamente fragilizantes. Isto facilitado devido a este elemento qumico ser de dimetro muito pequeno e de fcil mobilidade, atravs de difuso no estado slido. A capacidade de um material metlico slido de conter o hidrognio em soluo slida e a mobilidade deste elemento no interior da estrutura metlica pode ser avaliada atravs da determinao da cintica de permeao do hidrognio no material.

O transporte de hidrognio influenciado fortemente pela presena de aprisionadores de hidrognio, tais como contornos de gro, discordncias, carbetos e partculas no metlicas [2,3]. Estes locais podem agir como aprisionadores de hidrognio, devido probabilidade finita de salto do hidrognio para estes aprisionadores e porque o tempo de residncia do hidrognio nestes locais mais longo do que num stio normal de difuso.

VIANNA, C.S., CHICOT, D., LESAGE, J., MIRANDA, P.E.V., Revista Matria, v. 9, n. 2, pp. 01 11, 2004.

A conseqncia do aprisionamento do hidrognio a diminuio da taxa de transporte deste tomo pelo metal. Desde que estes locais de aprisionamento agem essencialmente como fontes ou sumidouros de tomos de hidrognio, a 2a Lei de Fick no mais vlida [4]. Efeito semelhante de alterao da taxa de transporte de hidrognio no material ocorre quando aprisionadores de hidrognio esto acumulados em uma camada na superfcie do material [5-8].

normal dividir os stios de solubilidade slida no metal em stios de difuso, stios de aprisionamento reversvel e stios de aprisionamento irreversvel [4]. O hidrognio solubiliza-se no metal slido em stios intersticiais atravs dos quais movimenta-se em difuso no estado slido. Alm disso, os tomos de hidrognio tambm podem encontrar-se em soluo slida aprisionados em armadilhas da microestrutura. Estas podem ser de dois tipos a uma dada temperatura: reversveis, quando a ativao trmica suficiente para vencer a energia de ligao com o aprisionador ou irreversvel no caso contrrio [9].

Este trabalho visa atravs da cintica de permeao de hidrognio, a obteno de propriedades fsicas tais como a permeabilidade, a solubilidade e a difusibilidade do hidrognio em um ao ao carbono que sofreu tratamentos trmicos diferentes, resultando em microestrutura martenstica com dois graus de revenimento diferentes.

2 MATERIAIS E MTODOS

A tabela 1 mostra a composio qumica (% em peso) do ao ao carbono estudado.

Tabela 1: Composio Qumica do ao ao carbono (% em peso).

cC SS PP mMn SSi CCr NNb TTi VV FFe

00,33 00,003 00,01n0,7700,2100,36


Figura 1: Diagramas esquemticos do perfil de concentrao do hidrognio para o teste duplo-potenciosttico e da corrente andica durante o teste.

onde ti o tempo no ponto de inflexo na curva sigmoidal, tb o tempo referente regresso linear at o eixo das abscissas da reta que passa pelo ponto de inflexo da curva sigmoidal, e tL o tempo referente regresso linear at o eixo das abscissas da parte reta (para tempos longos) da curva iL(t) dt, onde iL(t) a corrente andica detectada no lado de sada da clula eletroqumica de permeao do hidrognio, e "t" o tempo decorrido do teste de permeao.

A soluo da 2a Lei de Fick dada por:

+= 1 222

111 exp

2),(L

tnDL

xnsenn

CLxCCtxC (1)

que aplicada a corrente andica fornece:

+=

12

22

exp)1(21)(L

tnDiti nL

(2)

onde iL (t) a corrente andica em x = L durante o tempo de teste t, i a corrente de permeao no estado estacionrio, atingida assintticamente em tempos elevados, conforme indicado na figura 1.

D o coeficiente de difuso aparente do hidrognio, e n o nmero de termos da srie de potncias.

O coeficiente de difuso, D, foi calculado por meio da mdia aritmtica dos valores obtidos a partir dos coeficientes ti, tb e tl (equaes 3-5) [11,12], obtidos a partir dos dados de permeao eletroqumica, conforme mostrado na figura 1.

Dt Li = 2

2

316ln

(3)

Dt Lb = 2

2

5,0 (4)

DLt L

2

61=

(5)

3


O fluxo de hidrognio, J (mol H.m-2.s-1), foi calculado por:

AFzti

tJ LL)(

)( = (6)

onde: z o nmero de eltrons que participam da reao eletroqumica (neste caso igual a 1), F a constante de Faraday (96.484,56 C mol-1) e A (m2) a rea da superfcie da amostra em contato com o eletrlito no lado de sada do hidrognio na clula eletroqumica.

A permeabilidade, P (mol H.m-1.s-1), e a solubilidade, S (mol H.m-3), foram calculadas pelas equaes abaixo:

LtJP L .)(= (7)

DPS /= (8) Foram traadas curvas normalizadas de fluxo de hidrognio, (JL/J), versus o tempo de teste

admensionalizado, = (Dt/L2), com o objetivo de analisar a influncia de aprisionadores de hidrognio em relao s amostras dos Tipos A e B, e de analisar a influncia dos aprisionadores irreversveis para a amostra do Tipo B. Para a anlise de aprisionadores de hidrognio irreversveis na perneao para a amostra do Tipo B, foram necessrias duas permeaes, cuja seqncia de ensaio foi: permeao de hidrognio, desgazeificao e repermeao de hidrognio.

3 RESULTADOS

3.1 Caracterizao por Difrao de Raios X Os difratogramas das amostras Tipos A e B encontram-se nas figuras 2 e 3, respectivamente. Todas

as reflexes so de martensita revenida.

Figura 2: Difratograma de Raios X da amostra do Tipo A.

4


Figura 3: Difratograma de Raios X da amostra do Tipo B.

3.2 Caracterizao Metalogrfica As micrografias eletrnicas de varredura (MEV) encontram-se nas figuras 4a e 4b (amostra do Tipo

A) e, 5a e 5b (amostra do Tipo B) e mostram a presena de martensita revenida em ambos os casos.

Figura 4:: a) Microscopia Eletrnica de Varredura da amostra do Tipo A (Aumento original de 1000x). b) Microscopia Eletrnica de Varredura da amostra do Tipo A (Aumento original de 3000x).

5


Figura 5: (a) Microscopia Eletrnica de Varredura da amostra do Tipo B (Aumento original de 1000x). (b) Microscopia Eletrnica de Varredura da amostra do Tipo B (Aumento original de 3000x).

3.3 Dureza

Os resultados de microdureza Vickers para as amostras Tipos A e B so dados na tabela 2.

Tabela 2: Microdureza Vickers

Microdureza Vickers 10g

Amostra Tipo A AmostraTipo B

260 300

3.4 Testes Eletroqumicos

3.4.1 Polarizao Potenciodinmica A figura 6 apresenta as curvas de polarizao potenciodinmica catdicas para as amostras Tipos A

e B, indicando um comportamento diferenciado na regio de gerao catdica de hidrognio. Na tabela 3, encontram-se os valores dos potenciais de gerao de hidrognio para o teste de permeao do hidrognio das amostras Tipos A e B, obtidos a temperatura de 20C.

6


-4 -3 -2 -1 0 1 2 3

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0 Amostra Tipo A Amostra Tipo B

Sob

repo

tenc

ial [

V/E

CS

]

Log J [J:A.m-2]

Figura 6: Curvas de polarizao potenciodinmica catdica para as amostras Tipos A e B.

Tabela 3: Potenciais de gerao de hidrognio para o teste de permeao do hidrognio das amostras Tipos A e B, obtidos a temperatura de 20C.

POTENCIAIS DE GERAO DE HIDROGNIO (V/ECS)

Amostra Tipo A Amostra Tipo B

-1,35 -1,22

3.4.2 Permeao do Hidrognio As curvas da figura 7 mostram a cintica de permeao do hidrognio nas amostras Tipos A e B,

indicando que esta mais lenta na amostra do Tipo B, onde, no entanto, atinge um patamar de fluxo mais elevado. Os parmetros de permeao do hidrognio nestes materiais foram determinados com erro mximo de cerca de 10 % e esto mostrados na Tabela 4.

7


0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Flux

o de

Hid

rog

nio

[mol

H.m

-2.s

-1 x

10-7]

Tempo [s x 104]

% (Amostra Tipo A) % (Amostra Tipo B)

0,00 0,250,00

0,05

0,10

0,15

Figura 7: Curvas de permeao de hidrognio para as amostras Tipos A e B.

Tabela 4: Parmetros de permeao do hidrognio para as amostras Tipos A e B: Difusibilidade, Solubilidade e permeabilidade.

Parmetros de permeao do hidrognio

Amostra Tipo A

Difusibilidade (m2.s-1) 1,02 x 10

-10

Solubilidade (mol H.m-3) 0,55

Permeabilidade(mol H.m-1.s-1) 5,5 x 10

-11

Amostra Tipo B

1a Permeao Repermeao

Difusibilidade (m2.s-1) 9,38 x 10

-11 1,33 x 10-10

Solubilidade (mol H.m-3) 0,63 0,26

Permeabilidade(mol H.m-1.s-1) 5,89 x 10

-11 3,42 x10-10

4 DISCUSSO DOS RESULTADOS

A figura 7 mostra as curvas de permeao para as amostras Tipos A e B. A difusibilidade do hidrognio foi maior para a amostra do Tipo A devido a este material ter sofrido um revenimento a uma temperatura mais elevada do que a amostra do Tipo B, possibilitando a diminuio do nmero de interfaces e defeitos pontuais. A solubilidade foi maior para a amostra do Tipo B devido maior quantidade de stios microestruturais para a localizao do hidrognio em adio aos stios intersticiais.

A anlise da influncia dos aprisionadores de hidrognio (figura 8) foi realizada com base nas observaes qualitativas realizadas para esse tipo de comportamento por Ferriss e Turnbull [4] e pela anlise quantitativa desenvolvida em outro artigo [13].

A curva da amostra do Tipo A apresentou uma inclinao menor do que a da amostra do Tipo B. Este comportamento se deve maior densidade de aprisionadores irreversveis de hidrognio na amostra do

8


Tipo B. Visando a quantificao das inclinaes das curvas de permeao normalizadas da figura 8, foram calculados os coeficientes angulares das retas tangentes s pores aproximadamente retilneas dos transientes das curvas normalizadas. Assim, quanto maior o coeficiente angular, maior a densidade de aprisionadores de hidrognio.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Amostra Tipo A Amostra Tipo B

Flux

o de

hid

rog

nio

norm

aliz

ado

(JL/J

)

Tempo normalizado (D.t.L-2)

0,0 0,10,0

0,1

0,2

0,3

Figura 8: Curvas de permeao de hidrognio normalizadas para as amostras Tipos A e B.

A Tabela 5 indica que a amostra do Tipo B, que foi revenida na temperatura mais baixa, possui maior quantidade de defeitos na sua microestrutura, que atuam como aprisionadores do hidrognio. Uma outra forma de avaliar esse mesmo comportamento atravs da realizao de uma desgazeificao e uma repermeao aps um primeiro teste de permeao do hidrognio. Isso porque, na primeira permeao so preenchidos os stios aprisionadores irreversveis de hidrognio do material. Na repermeao eles deixam de interferir na cintica de difuso do hidrognio atravs da amostra.

Tabela 5: Coeficientes angulares das retas tangentes s pores aproximadamente retilneas dos transientes das curvas da figura 8.

Coeficiente Angular Amostras Tipo 5,61 A 7,25 B

Da figura 9, pode-se perceber que o coeficiente angular da reta tangente poro aproximadamente

retilnea do transiente da curva da 1a permeao na amostra Tipo B foi maior do que para o da repermeao. Isto tambm pode ser constatado pela tabela 6.

9


0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,60,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2 Amostra B 1a permeao Repermeao

Flux

o de

hid

rog

nio

norm

aliz

ado

(JL/J

)

Tempo normalizado (D.t.L-2)

0,0 0,1 0,20,0

0,1

0,2

0,3

Figura 9: Curvas de permeao e repermeao de hidrognio normalizadas para as amostras do Tipo B.

Tabela 6: Coeficientes angulares das retas tangentes s pores aproximadamente retilneas dos transientes das curvas da figura 9.

Amostra Tipo B

Coeficiente angular Permeao

7,25 1 Permeao

3,80 Repermeao Os resultados apresentados neste trabalho mostram que a microestrutura influencia fortemente o

comportamento de difuso do hidrognio no ao. Isso corrobora estudos anteriores que analisaram microestruturas diferentes daquelas aqui apresentadas [3,9].

5 CONCLUSES

O uso da tcnica de permeao eletroqumica do hidrognio em um ao ao carbono temperado e revenido em duas condies distintas permitiu concluir que o material revenido em temperatura mais baixa possui maior quantidade de defeitos na sua microestrutura atuando como stios irreversveis para o aprisionamento de hidrognio em soluo slida.

6 AGRADECIMENTOS

Os autores (C.S.V. e P.E.V.M.) agradecem o suporte financeiro a este trabalho por parte da FAPERJ (projeto n E-26/152.396/2002 e bolsa de mestrado de C.S.V.) e do Cnpq (projeto n 309174/2003-1)

7 REFERNCIAS

[1] ELIAZ, N., SHACHAR, A., TAl, B., ELIEZER, D, Characteristics of Hydrogen Embrittlement, Stress Corrosion Cracking and Tempered Martensite Embrittlement in High-Strenght Steels, Engineering Failure Analyses, Vol. 9, edio 2, pp. 167-184, abril 2002.

[2] AUCOUTURIER, M., The Uses of the Autoradiography Technique for the Prevention of Hydrogen Problems in Steels, Thought the Control of Microestructures, em Current Solutions to Hydrogen Problems in Steels, INTERRANTE, C. G. e PRESSOUYRE, G. M., Editores, ASM, Metals Park, Ohio, EUA, pp. 407-412, 1982.

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[3] BOTT, A.H., dos SANTOS, D.S., de MIRANDA, P.E.V., Influence of Cementite Morphology on the Hydrogen Permeation Parameters of Low-Carbon Steel, Journal of Materials Science Letters, Vol. 12, pp. 390-393, 1993.

[4] FERRISS, D.H., TURNBULL, A., NPL Report DMA(A) 154, Naticonal Physical Laboratory, Reino Unido, janeiro de 1988.

[5] MIRANDA, P.E.V., FASSINI, F.D., New Methodology for Determination of Hydrogen Permeation Parameters in Layered Materials, Journal of Materials Science, Vol. 28, pp. 5148-5154, 1993.

[6] ZAMPRONIO, M.A., FILEVICH, A., de MIRANDA, P.E.V., Hydrogen Permeation Behavior of Carbon on Implanted HSLA Steel, Journal of Materials Science Letters, Vol. 15, pp. 810-811, 1996.

[7] BRASS, A.M., CHNE, J., PIVIN, J.C., Journal of Materials Science, Vol. 2, pp.956, 1989.

[8] TISON, P., Influence de L Hydrogne sur le Comportement des Mtaux, Relatrio CEA-R-5240(2), 1984

[9] HONG, G.W., LEE, J.Y., Acta Metallurgica, Vol.32, pp. 131, 1984.

[10] DEVANATHAN, M.A.V., STACHURSKI, Z., The Adsorption and Diffusion of Electrolytic Hydrogen in Palladium, Proc. of the Royal Soc.,vol. A270, pp. 90-102, 1962.

[11] BOES, N., ZCHNER, H., Electrochemical Methods for Studying Diffusion, Permeation and Solubility of Hydrogen in Metals, Journal of the Less-Common Metals, vol. 49, pp. 223-246, 1976.

[12] DELUCCIA, J.J., Eletrochemical Aspects of Hydrogen in Metals, L. Raymond, editor, in Hydrogen Embrittlement: Prevention and Control STP 962, ASTM, Philadelphia, USA, 1988.

[13] VIANNA, C.S., OLIVEIRA, S.P., MIRANDA, P.E.V., Influncia de Aprisionadores na Difuso do Hidrognio em Ao API P 110, Revista Matria, Vol. 5, N 1, 2001, http:\\www.materia.coppe.ufrj.br\sarra\artigos\artigo10112

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1 INTRODUO 2 MATERIAIS E MTODOS 3 RESULTADOS 3.1 Caracterizao por Difrao de Raios X 3.2 Caracterizao Metalogrfica 3.3 Dureza 3.4 Testes Eletroqumicos 3.4.1 Polarizao Potenciodinmica

POTENCIAIS DE GERAO DE HIDROGNIO (V/ECS)3.4.2 Permeao do Hidrognio Difusibilidade

4 DISCUSSO DOS RESULTADOS 5 CONCLUSES 6 AGRADECIMENTOS 7 REFERNCIAS

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