ESTRUTURAS CRISTALINAS

Descrição da estrutura cristalina Existem várias formas de descrever uma estrutura cristalina. A maneira mais precisa é especificar a forma e o tamanho da cela unitária (isto é, o sistema cristalino e os parâmetros do retículo cristalino) e listar as coordenadas de cada tipo de átomo dentro da cela unitária.

Uma maneira alternativa de descrever as estruturas cristalinas é em termos dos Poliedros de Coordenação ao redor dos cátions e na forma como estes poliedros ligam-se uns aos outros.

Esta forma é difícil para visualizar e comparar as estruturas.

O arranjo dos átomos em uma estrutura cristalina depende não somente do íon, da carga e do tipo de ligação química entre os átomos, mas também do tamanho dos átomos e íons.

Em uma estrutura cristalina, cada átomo ou íon será cercado por outros átomos ou íons. O número de átomos que cercam imediatamente um determinado átomo é chamado de número de coordenação – C. N.

O número de coordenação depende do tamanho relativo dos átomos.

Então, vamos inicialmente discutir o tamanho dos átomos ...

Para diversos propósitos, os átomos em cristais com ligações metálicas ou iônicas podem ser considerados como esferas. O tamanho absoluto destas esferas é difícil de ser determinado, uma vez que a densidade eletrônica geral decresce gradualmente com o aumento da distância do núcleo.

Entretanto, entre íons em uma estrutura cristalina existe um balanço entre forças de atração e de repulsão: atração de Coulomb e repulsão de Born.

Assim, o modelo de estrutura cristalina iônica assume que os íons são esferas de raio fixo e em contato. Neste modelo a distância interatômica d entre um cátion A+ e um ânion X- é a soma do raio rA

+ e rx – dos dois íons.

O raio de um átomo não pode ser definido rigorosamente, entretanto, para efeitos práticos ele pode ser estimado indiretamente. Por exemplo, através de técnicas de raios-X é possível estabelecer o tamanho da cela unitária de um dado mineral e, a partir daí, computar o comprimento de ligação.

RAIO ATÔMICO E RAIO IÔNICO

O tamanho de um átomo ou íon depende do tamanho do núcleo e do número de elétrons.

Geralmente, átomos com maior número de elétrons têm maior raio do que aqueles com menos elétrons. Assim, íons terão raios diferentes de seus átomos, porque terão perdido ou ganhado elétrons.

O número de cargas positivas no núcleo determina o número de elétrons que circundam o átomo e o número de elétrons que podem ser perdidos ou adicionados para formar íons. Assim, se a carga do íon se torna mais positiva, haverá menos elétrons e o íon terá menor raio. A medida em que a carga do íon se torna mais negativa, haverá mais elétrons e o íon terá maior raio.

Os raios atômico e iônico dependem do tipo de ligação entre os constituintes e do número de coordenação. Assim, eles variam em função do ambiente no qual os átomos ou íons se encontram.

Vamos ver o comportamento dos raios na tabela periódica:

Íon R(Å)

C.N. = 6

R (Å)

C.N. = 8

Li+1 0.74

0.92

Na+1 1.02 1.18

K+1 1.38 1.51

Rb+1 1.52

1.61

Cs+1 1.67 1.74

Em um mesmo grupo da tabela periódica, o raio iônico aumenta com o número atômico, com exceção dos elementos terras raras (a série dos lantanídeos).

Íon N.C. com o Oxigênio Raio iônico (Å)

O-2 - 1,40

Si+4 4 0,26

Al+3 4 - 6 0,39 – 0,54

Fe+2 4 - 6 0,49 – 0,65

Mg+2 6 0,72

Ca+2 6 - 8 1,00 – 1,12

Na+1 6 - 8 1,02 – 1,18

K+1 8 - 12 1,51 – 1,64

O raio iônico varia com a carga do íon. Quanto mais alta for a valência, maior a influência da atração exercida pelo núcleo sobre os elétrons, resultando em uma progressiva contração do raio iônico.

O tamanho dos ânions é maior porque há mais elétrons nos orbitais externos.

Em geral, os ânions mais comuns (O2- = 1,40A) estão entre os maiores íons nos minerais.

Si+4 = 0.26A

O2- = 1,40A

Assim, nos compostos iônicos a maior parte do volume é ocupada pelos ânions e o seu arranjo determina muitas das estruturas iônicas.

Existem vários fatores que determinam o tamanho dos átomos ou íons em uma estrutura cristalina :

a) percentagem relativa das características iônicas, covalentes ou metálicas dentro da ligação. Ligações covalentes tendem a distorcer a simetria esférica do íon.

b) força da ligação (quanto mais forte a ligação, menor será o raio iônico, covalente, etc. efetivo).

c) número de vizinhos imediatos (o número de coordenação).

Como o tamanho de um íon está relacionado com a estrutura do cristal?

Se o modelo das esferas que se tocam funciona, então pode-se esperar que um cátion grande tenha mais ânions como vizinhos adjacentes do que cátions pequenos.

O número de vizinhos próximos de carga oposta ao redor de um íon (número de coordenação) pode variar de 2 a 12 em estruturas iônicas. Os íons situam-se nos vértices de um poliedro regular chamado de poliedro de coordenação.

Então:

Para íons de tamanhos muito próximos, o número máximo de vizinhos será 12, ou N.C. = 12

Quando o cátion é menor que o ânion: Coordenação 4 Coordenação 6

NÚMERO DE COORDENAÇÃO

Em ligações puramente iônicas, os cátions e ânions podem ser considerados como esferas. Assim, cada íon tenta atrair para si tantos íons de carga contrária quantos possíveis. O número de coordenação é definido pelo número de átomos de carga contrária que são vizinhos imediatos de um determinado cátion ou ânion.

Uma estrutura cristalina pode ser descrita como composta de cátions localizados no centro de poliedros de coordenação, com os ânions localizados nos vértices destes poliedros. O número de coordenação de um determinado cátion em uma estrutura cristalina vai depender da razão entre o raio iônico do cátion e o raio iônico do ânion coordenado por ele.

A tabela resume a razão entre os raios do cátion e do ânion Rx/Rz, para vários números de coordenação e apresenta o nome do poliedro de coordenação formado com cada número de coordenação.

Rx/Rz C.N. Tipo

1.0 12

Hexagonal ou

Cúbico

1.0 - 0.732 8 Cúbico

0.732 - 0.414 6 Octaédrico

0.414 - 0.225 4 Tetragonal

0.225 - 0.155 3 Triangular

<0.155 2 Linear

Linear

Rx/Rz C.N. Tipo

1.0 12

Hexagonal

ou Cúbico

1.0 - 0.732 8 Cúbico

0.732 - 0.414 6 Octaédrico

0.414 - 0.225 4 Tetragonal

0.225 - 0.155 3 Triangular

<0.155 2 Linear

Quando vamos descrever a estrutura dos cristais e a localização dos vários íons ou átomos nos cristais, sempre nos referimos aos sítios cristalográficos nos quais os átomos residem.

Estes sítios geralmente são designados em termos do número de coordenação ou do poliedro de coordenação que circunda o íon.

Por exemplo:

Nos silicatos, o Si é cercado por 4 Oxigênios em coordenação tetraédrica.

Assim, como é chamado o sítio ocupado pelo Si nestes minerais?

O Si ocupa o sítio tetraédrico originando do poliedro de coordenação tetraedro.

Para os elementos que ocorrem nos minerais mais abundantes da crosta da Terra, o ânion de coordenação mais comum é o Oxigênio.

A tabela a seguir relaciona o raio iônico e a coordenação dos cátions que mais frequentemente se ligam com o Oxigênio:

Íon C.N.

(com Oxigênio) Poliedro de Coord. Raio Iônico Å

K+ 8 - 12 Cubico - dodecaédrico 1.51 (8) - 1.64 (12)

Na+ 8 - 6

cúbico a octaédrico

1.18 (8) - 1.02 (6)

Ca+2 8 - 6 1.12 (8) - 1.00 (6)

Mn+2 6

octaédrico

0.83

Fe+2 6 0.78

Mg+2 6 0.72

Fe+3 6 0.65

Ti+4 6 0.61

Al+3 6 0.54

Al+3 4

Tetraédrico

0.39

Si+4 4 0.26

P+5 4 0.17

S+6 4 0.12

C+4 3 Triangular 0,08

Dois cátions podem se substituir em uma estrutura cristalina se:

• a diferença entre os seus raios iônicos for menor que 15%;

• eles tiverem mesma carga, ou se a diferença de cargas for compensada por outra substituição em outro sítio da estrutura;

• eles formarem ligações de caráter similar em relação a eletronegatividade.

A substituição é mais fácil e mais comum em alta temperatura que em baixa temperatura.

Então, como se dá a substituição de um cátion por outro nos cristais?

ÍON N.C.

Raio IônicoÅ

Si4+ 4 0.34

Al3+ 4 0.47

Al3+ 6 0.61

Fe3+ 6 0.68

Fe2+ 6 0.77

Mn2+ 6 0.83

Mg2+ 6 0.80

Ca2+ 6 1.08

Na+ 6 1.08

K+ 6 1.46

K+ 8 1.59

Cl- 1.72

F- 1.33

O2- 1.32

Raios Iônicos dos cátions e ânions mais comuns

ÍON N.C.

Raio

IônicoÅ

Si4+ 4 0.34

Al3+ 4 0.47

Al3+ 6 0.61

Fe3+ 6 0.68

Fe2+ 6 0.77

Mn2+ 6 0.83

Mg2+ 6 0.80

Ca2+ 6 1.08

Na+ 6 1.08

K+ 6 1.46

K+ 8 1.59

Cl- 1.72

F- 1.33

O2- 1.32

Ìons cuja substituição é comum:

• Al3+ ↔ Si4+ se substituem em alguns tetraedros (N.C. = 4) em filossilicatos. Esta substituição exige uma compensação de carga que se dá com a entrada de K+ ou Na+ entre as camadas t-o-t.

Íons que frequentemente se substituem: • Mg2+ ↔ Fe2+ ↔ Mn2+

Substituições muito comuns em silicatos máficos: • Mg2+ ↔ Fe2+ ↔ Mn2+ ↔ Ca2+

Mg2+, Fe2+ podem ser substituidos por Ca2+ em alguns silicatos

• Ca2+ ↔ Na1+ se substituem nos plagioclásios. A diferença de cargas é compensada por uma outra substituição: Al3+ ↔ Si4+ . Essa dupla substituição é escrita da seguinte forma:

[Ca2+Al3+ ↔ Na1+Si4+]

• Fe3+ e Al3+ podem substituir Mg2+, Fe2+ nas posições octaédricas, porém estas substituições são limitadas e a diferença de cargas deve ser compensada.

• Na1+ (1.08Å) ↔ K1+ (1.46Å) se substituem em K-feldspatos, embora a diferença de raios seja de 30%. Esta diferença de tamanhos dos íons é que origina a exsolusão gerando as pertitas!

• os ânions também podem se substituir: F- e Cl- são substituidos por (OH)-

REGRAS DE PAULING

Esta regra resume o que foi discutido anteriormente afirmando que os diferentes tipos de poliedros de coordenação são determinados pela razão Rx/Rz entre o cátion e o ânion.

Linus Pauling estudou as estruturas cristalinas e os tipos de ligações químicas e coordenações que ocorrem entre elas. Os seus estudos mostraram que as estruturas dos cristais obedecem as seguintes regras, conhecidas como REGRAS DE PAULING:

Regra 1

Ao redor de cada cátion forma-se um poliedro de coordenação de ânions no qual a distância cátion – ânion é determinada pela soma dos raios e o número de coordenação é determinado pela razão entre os raios.

(Estas regras são relacionadas ao estado de energia das estruturas cristalinas)

Regra 2 – Princípio da Valência Eletrostática

Uma estrutura iônica será estável na medida em que a soma das forças das ligações eletrostáticas que ligam um íon seja igual à carga deste íon.

Para compreendermos esta regra vamos definir valência eletrostática v.e.:

v.e. = carga do íon/N.C.

Cl

Cl

Cl

Cl Na

NaCl Na+ e Cl-

Por exemplo:

No NaCl, cada Na+ é cercado por 6 íons Cl- . Portanto, o Na faz coordenação 6 e N.C. = 6. (Rx/Rz = 1,o2/1,81 = 0,56)

Assim, v.e. = 1/6

(v.e. = carga do íon/N.C.)

Então, 1/6 da carga negativa que atinge o íon Na é proveniente de cada Cl. De modo que a carga +1 do íon Na é balanceada por 6*1/6 =1 carga negativa de 6 íons Cl.

Cl

Cl

Cl

Cl Na

No NaCl, a carga é exatamente balanceada em ambos, cátion e ânion. Neste caso, diz-se que as ligações tem forças iguais em quaisquer direções. Quando isto ocorre as ligações são ditas isodésmicas.

Este não é o caso do íon C+4 em coordenação triangular com O-2.

Aqui, v.e. = 4/3 (C tem carga +4 e é coordenado por 3 oxigênios).

(Rx/Rz = 0,23/1,32 = 0,17; N.C. = 3)

Então, cada oxigênio contribui com 4/3 da carga para o íon C (=1,33).

Mas cada oxigênio terá ainda 2/3 (=0,67) da sua carga não usada. Assim é originado o grupo carbonato - CO3-2.

Em casos como este, em que a v.e. é maior que ½ da carga do ânion (4/3 > ½*2), o ânion será mais fortemente ligado ao cátion central do que a outros grupos estruturais com quem venha a se ligar para balancear a carga. Quando isto ocorre a ligação é chamada de anisodésmica.

O Grupo SiO4-4 é a unidade básica da maioria dos minerais mais

comuns da crosta terrestre os Silicatos.

O terceiro caso ocorre quando v.e.é exatamente ½ da carga do ânion.

Este é o caso do Si+4 em coordenação tetraédrica com O-2.

(Rx/Rz= 0,42/1,32 = 0,32)

v.e. no Si é 4/4 =1.

Cada oxigênio fica com carga –1 que não é compartilhada. Como esta carga –1 é exatamente ½ da carga original (O-2), os oxigênios no grupo SiO4

-4 são ligados da mesma maneira aos íons externos quanto ao Si central.

Neste caso a ligação é chamada de mesodésmica.

Regra 3

A união de dois poliedros através de suas arestas e faces diminui a estabilidade da estrutura cristalina.

Isto acontece porque quando os poliedros são ligados pelos vértices, os cátions centrais são posicionados na maior distância um do outro.

Neste exemplo, para cátions tetraédricos, se a distância entre eles nos poliedros ligados pelos vértices é igual a 1, quando a união se dá pelas arestas a distância fica de 0,58 e naqueles ligados pelas faces a distância é reduzida para 0,38.

Cátions de alta carga quando compartilham elementos poliédricos ficam tão próximos um do outro que podem se repulsar. Assim, se eles não compartilham elementos eles podem ficar mais protegidos do efeito de outras cargas positivas na estrutura cristalina.

Regra 4

Numa estrutura cristalina que contém vários cátions, aqueles de maior valência e menor N.C. tendem a não compartilhar elementos poliédricos.

As regras 1 a 4 maximizam a atração cátion – ânion e minimizam as repulsões entre os cátions e entre os ânions.

Isto significa que são poucos os diferentes tipos de sítios onde ficam os cátions e os ânions em um cristal, embora diferentes elementos possam ocupar sítios similares.

Regra 5 – O Princípio da Parcimônia

O número de diferentes tipos de constituintes em um cristal tende a ser pequeno.

Com o ânion Oxigênio, o número de tipos de sítios intersticiais que são preenchidos de maneira regular e periódica tende a ser pequeno. São quatro os tipos de sítios: XII (grandes cátions) VI IV III (cátions pequenos e incomuns)

Sítios IV Sítios VI

Classificação dos elementos de V.M. Goldschmidt

Victor Moritz Goldschmidt (1888-1947) o “Pai da Geoquímica“

Litófilos: procuram a fase sílica (manto, crosta) Siderófilos: procuram a fase metálica (núcleo) Calcófilos: procuram a fase sulfídica (núcleo) Atmófilos: voláteis (atmosfera, hidrosfera)

As regras de V.M. Goldschmidt

Raios iônicos

Carga iônica

Eletronegatividade

As regras (de V.M. Goldschmidt, 1937):

1. Dois íons com o mesmo raio iônico e a mesma carga entram numa rede cristalográfica com a mesma facilidade.

Íons cuja carga difere de uma unidade podem se substituir desde que a neutralidade elétrica seja mantida. Diferenças maiores geralmente inibem a substituição. Isso nos conduz ao conceito de substituição acoplada.

2. Se dois íons tiveram raios similares e cargas iguais, o íon menor entrará mais facilmente na rede cristalográfica.

As substituições são extensivas se a diferença de raios não ultrapassarem 15%. Elementos que ocupam o mesmo sítio na estrutura do cristal são chamados diádocos. Se um elemento maior é substituido por um elemento traço diz-se que este está camuflado na estrutura do mineral. Ex: substituição de K1+ (1,33Å) por Rb1+ (1,47Å) na estrutura do K-feldspato.

3. Se dois íons tiverem raios similares, aquele com o maior potencial iônico entrará mais facilmente na estrutura.

A razão carga/raio é chamada de potencial iônico do átomo. Íons com maior potencial iônico formam ligação mais forte com os ânions. Dois tipos de substituições podem ocorrer: A captura de elemento ocorre quando um elemento menor entra preferencialmente na estrutura devido ao alto potencial iônico. A substituição de um elemento com baixo potencial iônico (por ter baixa carga ou raio, ou ambos) é chamada de admissão. Assim, na estrutura da biotita que tem a fórmula K(Mg,Fe2+ )3(AlSi3O10)(OH,F)2 A substituição de K1+(1,63Å) por Ba2+ (1,55Å) é considerada captura, enquanto que a substituição de Mg2+ (0,80Å) por Li1+(0,82Å) é por admissão.

4. Se for possível uma substituição por dois elementos com eletronegatividades diferentes, aquele com a eletronegatividade menor será incorporado mais facilmente.

(escrita por Ringwood em 1955) Isso ocorre porque a menor eletronegatividade origina ligações mais fortes.

Através das regras de Pauling e de Goldschmidt podemos explicar como os elementos se comportam durante a cristalização de um magma. Surge então a definição de

Coeficiente de Distribuição cristal-líquido, D

D=Cc/C1

onde Cc é a concentração do elemento no cristal e Cc é a concentração do mesmo elemento no líquido coexistente. Esta formulação descreve as substituições quantitativamente: • quando D˃1, há captura, o elemento prefere ir para o cristal; • quando D˂1, há admissão, o elemento prefere ficar no líquido; • quando D=1, há camuflagem, o elemento pode tanto ir para o cristal quanto ficar no líquido.