REAÇÕES EM COMPOSTOS DE REAÇÕES EM COMPOSTOS DE COORDENAÇÃOCOORDENAÇÃO

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTEREAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTE

Principal reação que pode ocorrer em Principal reação que pode ocorrer em um complexo é a um complexo é a substituição de substituição de liganteligante..

Y + M-X Y + M-X M-Y + X M-Y + X

Inclui as reações de formação de Inclui as reações de formação de complexos, nas quais o complexos, nas quais o grupo de grupo de saídasaída, a base X, é uma molécula de , a base X, é uma molécula de solvente e o solvente e o grupo de entradagrupo de entrada, a , a base Y, é outro ligante.base Y, é outro ligante.[Co(OH[Co(OH22))66]]2+2+

(aq)(aq) + Cl + Cl--(aq)(aq) [CoCl(OH [CoCl(OH22))55]]++(aq)(aq) + H + H22OO(l)(l)

Considerações TermodinâmicasConsiderações Termodinâmicas

►Constantes de formaçãoConstantes de formação[Fe(OH[Fe(OH22))66]]3+3+

(aq)(aq) + SCN + SCN--(aq)(aq) ↔ ↔ [Fe(SCN)(OH[Fe(SCN)(OH22))55]]3+3+

(aq)(aq) + H + H22OO(l)(l)

A constante de equilíbrio KA constante de equilíbrio Kff é a constante de formação é a constante de formação do complexo.do complexo.

O valor de KO valor de Kff indica a força de ligação do ligante em indica a força de ligação do ligante em relação a Hrelação a H22O. Se O. Se KKff é grande é grande, o ligante de entrada , o ligante de entrada liga-se mais firmemente do que o Hliga-se mais firmemente do que o H22O; se o valor de O; se o valor de KKff é pequeno é pequeno, o ligante de entrada liga-se mias , o ligante de entrada liga-se mias fracamente do que o Hfracamente do que o H22O O

Tabela das constantes de formação para a reação Tabela das constantes de formação para a reação [M(H[M(H22O)O)nn]]m+m+ + L + L ↔ ↔ [M(L)(H[M(L)(H22O)O)n-1 n-1 ]]m+ m+ + H+ H22OO

ÍonÍon LigantLigantee

KKff Log Log KKff

MgMg2+2+ NHNH33 1,71,7 0,230,23

CaCa2+2+ NHNH33 0,640,64 -0,2-0,2

NiNi2+2+ NHNH33 525525 2,722,72

CuCu++ NHNH33 8,5x18,5x10055

5,935,93

CuCu2+2+ NHNH33 2,0x12,0x10044

4,314,31

HgHg2+2+ NHNH33 6,3x16,3x10088

8,88,8

RbRb++ ClCl-- 0,170,17 -0,77-0,77

MgMg2+2+ ClCl-- 4,174,17 0,620,62

CrCr3+3+ ClCl-- 7,247,24 0,860,86

ÍonÍon LigantLigantee

KKff Log KLog Kff

CoCo2+2+ ClCl-- 4,904,90 0,690,69

PdPd2+2+ SCNSCN-- 1,25x11,25x10055

6,16,1

NaNa++ SCNSCN-- 1,2x101,2x1044 4,084,08

CrCr3+3+ SCNSCN-- 1,2x101,2x1033 3,083,08

FeFe3+3+ SCNSCN-- 234234 2,372,37

CoCo2+2+ SCNSCN-- 11,511,5 1,061,06

FeFe2+2+ SCNSCN-- 5,135,13 0,710,71

ZnZn2+2+ pypy 8,918,91 0,950,95

CuCu2+2+ pypy 331331 2,522,52

Constantes de formação seqüenciaisConstantes de formação seqüenciais

M + nL M + nL ↔ ML↔ MLnn

M + L M + L ↔ ML K↔ ML Kf1f1

ML + L ML + L ↔ ML↔ ML2 2 KKf2f2

MLMLn-1n-1 + L + L ↔ ML↔ MLn n KKfnfn

Importantes para o entendimento das relações Importantes para o entendimento das relações entre estrutura e reatividade.entre estrutura e reatividade.

Para calcular a concentração do Para calcular a concentração do produto final (o complexo MLproduto final (o complexo MLnn))

M + nL M + nL ↔ ML↔ MLnn nn

A constante de formação global é o A constante de formação global é o produto das constantes seqüenciaisproduto das constantes seqüenciais

nn = K = Kf1 f1 KKf2f2... K... Kfnfn

Constante de formação global Constante de formação global nn

O inverso de cada KO inverso de cada Kff, a constante de , a constante de dissociação Kdissociação Kdd, é útil qdo o interesse é a , é útil qdo o interesse é a concentração de ligante necessária para concentração de ligante necessária para produzir uma certa concentração de complexo:produzir uma certa concentração de complexo:

ML ML ↔ M↔ M + L K + L Kdd

Para uma reação 1:1 quando [M] = [ML], Para uma reação 1:1 quando [M] = [ML], metade dos íons metálicos complexada e metade dos íons metálicos complexada e metade não, teremos metade não, teremos KKd1d1 = [L]. = [L].

Tendências nas constantes Tendências nas constantes de formação seqüenciaisde formação seqüenciais

Em geralEm geral

KKf1f1 K Kf2 f2 K Kf3f3... ... K Kfnfn

M(OHM(OH22))55LL(aq)(aq) + L + L(aq)(aq) M(OH M(OH22))44LL2(aq)2(aq) + H + H22OO(l)(l)

M(OHM(OH22))44LL2(aq)2(aq) + L + L(aq)(aq) M(OH M(OH22))33LL3(aq)3(aq) + H + H22OO(l)(l) nn KKff logKlogKff

11 525525 2,722,72

22 148148 2,172,17

33 45,745,7 1,661,66

44 13,213,2 1,121,12

55 4,74,7 0,670,67

66 1,11,1 0,030,03

Constantes de formação de aminas de Ni(II), [Ni(NH3)n(OH2)6-

n]2+

Uma inversão na relação KUma inversão na relação Kfn fn K Kfn+1fn+1 é é indicação de mudança na estrutura indicação de mudança na estrutura eletrônica do complexo à medida que eletrônica do complexo à medida que mais ligantes são adicionados.mais ligantes são adicionados.

[Fe(OH[Fe(OH22))66]]2+2+(aq)(aq) + bipy + bipy(aq) (aq) ↔↔ [Fe(bipy)(OH [Fe(bipy)(OH22))44]]2+2+

(aq)(aq) + 2H + 2H22OO(l)(l) log K log Kf1f1= = 4,24,2

[Fe(bipy)(OH[Fe(bipy)(OH22))44]]2+2+(aq)(aq) + bipy + bipy(aq) (aq) ↔↔ [Fe(bipy) [Fe(bipy)22(OH(OH22))22]]2+2+

(aq)(aq) + 2H + 2H22OO(l)(l)log Klog Kf2f2= = 3,73,7

[Fe(bipy)[Fe(bipy)22(OH(OH22))22]]2+2+(aq)(aq) + bipy + bipy(aq) (aq) ↔↔ [Fe(bipy) [Fe(bipy)33]]2+2+

(aq)(aq) + 2H + 2H22OO(l)(l) log K log Kf3f3= = 9,39,3

Outra situação:Outra situação:

KKf3f3 é muito menor que K é muito menor que Kf2f2, sugere mudança na , sugere mudança na geometria do complexo.geometria do complexo.

[Hg(OH[Hg(OH22))66]](aq)(aq) + Cl + Cl--(aq)(aq) ↔ ↔ [HgCl(OH[HgCl(OH22))55]]++

(aq) (aq) + H+ H22OO(l)(l) log K log Kf1f1=6,74=6,74

[HgCl(OH[HgCl(OH22))55]]++(aq) (aq) + Cl+ Cl--

(aq)(aq) ↔ ↔ [HgCl[HgCl22(OH(OH22))44]]++(aq) (aq) + H+ H22OO(l)(l) log K log Kf2f2=6,48=6,48

[HgCl[HgCl22(OH(OH22))44]]++(aq) (aq) + Cl+ Cl--

(aq)(aq) ↔ ↔ [HgCl[HgCl33(OH(OH22)])]--(aq) (aq) + 3H+ 3H22OO(l)(l) log K log Kf3f3=60,85=60,85

Efeito quelatoEfeito quelato

[Cd(OH[Cd(OH22))66]]2+2+(aq)(aq) + en + en(aq)(aq) ↔ ↔ [Cd(en)(OH[Cd(en)(OH22))44]]2+2+

(aq) (aq) + 2 H+ 2 H22OO(l)(l) Log KLog Kf1f1 = 5,84 = 5,84 HH00 = -29,4 kJmol = -29,4 kJmol-1 -1 SS0 0 = +13 JK= +13 JK-1-1molmol-1-1

[Cd(OH[Cd(OH22))66]]2+2+(aq)(aq) + 2 NH + 2 NH3(aq)3(aq) ↔ ↔ [Cd(NH[Cd(NH33))22(OH(OH22))44]]2+2+

(aq) (aq) + 2 + 2

HH22OO(l)(l)

Log Log 22 = 4,95 = 4,95 HH00 = -29,8 kJmol = -29,8 kJmol-1 -1 SS0 0 = -5,2 JK= -5,2 JK-1-1molmol-1-1

Efeitos Estéreos e a Efeitos Estéreos e a deslocalização eletrônicadeslocalização eletrônica

Efeitos estéreos possuem influência na constante de Efeitos estéreos possuem influência na constante de formação, importantes na formação dos quelatos pois formação, importantes na formação dos quelatos pois o fechamento do anel pode ser geometricamente o fechamento do anel pode ser geometricamente difícil.difícil.

Anéis quelatos de 5 membros são muito estáveis, Anéis quelatos de 5 membros são muito estáveis, ângulos de ligação próximos do valor ideal, sem ângulos de ligação próximos do valor ideal, sem tensão no anel.tensão no anel.

Anéis de 6 membros são estáveis devido a Anéis de 6 membros são estáveis devido a deslocalização eletrônica.deslocalização eletrônica.

Anéis de 3, 4 e 7 membros são desfavoráveis pois Anéis de 3, 4 e 7 membros são desfavoráveis pois resultam em distorção dos ângulos de ligação e em resultam em distorção dos ângulos de ligação e em interações espaciais desfavoráveis.interações espaciais desfavoráveis.

Complexos contendo ligantes quelantes com estruturas Complexos contendo ligantes quelantes com estruturas eletrônicas deslocalizadas podem ser estabilizados por eletrônicas deslocalizadas podem ser estabilizados por efeitos eletrônicos reforçando as vantagens da entropia de efeitos eletrônicos reforçando as vantagens da entropia de quelação.quelação.

Ligantes diimina: bipiridina e fenantrolina, ficam tensionados Ligantes diimina: bipiridina e fenantrolina, ficam tensionados ao formar anéis de 5 membros com o átomo metálico.ao formar anéis de 5 membros com o átomo metálico.

Estabilidade de seus complexos é devido a capacidade de Estabilidade de seus complexos é devido a capacidade de atuarem tanto como receptores atuarem tanto como receptores como doadores como doadores e formar e formar ligações ligações pela sobreposição dos orbitais pela sobreposição dos orbitais dd preenchidos com preenchidos com os orbitais os orbitais * vazios do anel. * vazios do anel.

Favorecida pela população eletrônica nos orbitais tFavorecida pela população eletrônica nos orbitais t2g2g do do metal, que permite ao átomo metálico atuar como doador metal, que permite ao átomo metálico atuar como doador e transferir densidade eletrônica para os anéis dos ligantes.e transferir densidade eletrônica para os anéis dos ligantes.[Ru(bipy)[Ru(bipy)33]]2+2+

Velocidades de Velocidades de substituição dos ligantessubstituição dos ligantes

► A velocidade em que um complexo se transforma A velocidade em que um complexo se transforma em outro é governada pela barreira de Eem outro é governada pela barreira de Eaa que que existe entre eles.existe entre eles.Complexos termodinamicamente instáveis (mínimo Complexos termodinamicamente instáveis (mínimo 1 min.) chamados de “inertes”, não-lábeis.1 min.) chamados de “inertes”, não-lábeis.Complexos que sofrem equilíbrio rápido chamados Complexos que sofrem equilíbrio rápido chamados de lábeis.de lábeis.

[Ni(OH[Ni(OH22))66]]2+2+ lábil t lábil t1/21/2=ms antes que a H=ms antes que a H22O seja O seja deslocada por base forte;deslocada por base forte;

[Co(NH[Co(NH33))55(OH(OH22)])]3+3+ não-lábil H não-lábil H22O permanece por O permanece por vários segundos antes de ser deslocada por uma vários segundos antes de ser deslocada por uma base forte.base forte.

1.1. Todos os complexos de íons do bloco s, exceto os menores Todos os complexos de íons do bloco s, exceto os menores (Be(Be2+2+ e Mg e Mg2+2+), altamente lábeis;), altamente lábeis;

2.2. Todos os complexos de íons M(III) do bloco Todos os complexos de íons M(III) do bloco ff são todos muito são todos muito lábeis;lábeis;

3.3. Os complexos de íons Os complexos de íons dd1010 (Zn(Zn2+2+, Cd, Cd2+2+ e Hg e Hg2+2+) são geralmente ) são geralmente muito lábeis;muito lábeis;

4.4. Ao longo da série 3Ao longo da série 3dd, os complexos de íons M(II) são , os complexos de íons M(II) são moderadamente lábeis, complexos de Cu(II) distorcidos entre moderadamente lábeis, complexos de Cu(II) distorcidos entre os mais lábeis;os mais lábeis;

5.5. Complexos de íons M(III) são sensivelmente menos lábeis do Complexos de íons M(III) são sensivelmente menos lábeis do que os de íons M(II);que os de íons M(II);

6.6. Complexos de metais Complexos de metais dd com configurações com configurações dd33 e d e d66 de spin baixo de spin baixo (Cr(Cr3+3+, Fe, Fe2+ 2+ e Coe Co3+3+) geralmente não-lábeis, apresentam valores ) geralmente não-lábeis, apresentam valores elevados de EECC. Complexos quelato com a mesma elevados de EECC. Complexos quelato com a mesma configuração, [Fe(phen)configuração, [Fe(phen)33]]2+2+, são particularmente inertes;, são particularmente inertes;

7.7. A inércia é muito comum entre os complexos das séries 4A inércia é muito comum entre os complexos das séries 4dd e e 55dd, refletindo a alta EECC e aforça da ligação metal-ligante., refletindo a alta EECC e aforça da ligação metal-ligante.

► A identidade dos ligantes também afeta a A identidade dos ligantes também afeta a velocidade das reaçõesvelocidade das reações

► A identidade do ligante de entrada tem o A identidade do ligante de entrada tem o maior efeito, e as constantes de equilíbrio maior efeito, e as constantes de equilíbrio das reações de deslocamento podem ser das reações de deslocamento podem ser usadas para ordenar os ligantes segundo usadas para ordenar os ligantes segundo suas forças como bases de Lewissuas forças como bases de Lewis

► Nucleofilicidade: velocidade de ataque a um Nucleofilicidade: velocidade de ataque a um complexo por uma dada base de Lewis em complexo por uma dada base de Lewis em relação à velocidade de ataque por uma base relação à velocidade de ataque por uma base de Lewis de referência. (deslocamento do de Lewis de referência. (deslocamento do ligante substituição nucleofílica)ligante substituição nucleofílica)

► Ligantes espectadores: desempenham papel Ligantes espectadores: desempenham papel importante no controle das velocidades das importante no controle das velocidades das reações. Ex: complexos quadráticos planos o reações. Ex: complexos quadráticos planos o ligante ligante transtrans ao grupo de saída X possui ao grupo de saída X possui grande efeito na velocidade de substituição grande efeito na velocidade de substituição de X por um grupo de entrada Y.de X por um grupo de entrada Y.

Classificação dos Classificação dos mecanismosmecanismos

► Mecanismo de uma reação é a Mecanismo de uma reação é a seqüência de etapas elementares seqüência de etapas elementares pela qual a reação ocorre.pela qual a reação ocorre.

(a)(a) Associação, dissociação e trocaAssociação, dissociação e troca

Determinação das leis da velocidadeDeterminação das leis da velocidade

Velocidade=k[Ni(OHVelocidade=k[Ni(OH22))662+2+][NH][NH33]]

Etapa mais lenta é a etapa Etapa mais lenta é a etapa determinante da velocidade.determinante da velocidade.

Mecanismo Dissociativo Mecanismo Dissociativo (D)(D)

►Seqüência de reações que leva a formação Seqüência de reações que leva a formação de um intermediário com número de de um intermediário com número de coordenação reduzido pelo grupo de saída:coordenação reduzido pelo grupo de saída:

MLMLnnX X ML MLnn + X + X

MLMLn n + Y + Y ML MLnnYY

MLMLnn: intermediário isolável: intermediário isolável

Ex: W(CO)Ex: W(CO)66 W(CO) W(CO)55 + CO+ CO

W(CO)W(CO)55 + PPh + PPh3 3 W(CO) W(CO)55PPhPPh33

Mecanismo Associativo Mecanismo Associativo (A)(A)

► Seqüência de reações que leva a formação de Seqüência de reações que leva a formação de um intermediário com número de coordenação um intermediário com número de coordenação mais elevado do que complexo original: mais elevado do que complexo original:

MLnX + Y MLnX + Y ML MLnnXYXYMLMLnnXY XY ML MLnnY + XY + XMLnXY: intermediário isolávelMLnXY: intermediário isolável

Atua em muitas reações de complexos Atua em muitas reações de complexos dd88 quadráticos planares de Pt(II), Pd(II), Ni(II) e quadráticos planares de Pt(II), Pd(II), Ni(II) e Ir(I).Ir(I).

Ex: [Ni(CN)Ex: [Ni(CN)44]]2-2- + + 1414CNCN-- [Ni(CN) [Ni(CN)44((1414CN)]CN)]3-3- [Ni(CN)[Ni(CN)44((1414CN)]CN)]3-3- [Ni(CN) [Ni(CN)44((1414CN)]CN)]2- 2- + CN+ CN--

Mecanismo de Troca Mecanismo de Troca (I)(I)

► Ocorre em uma única etapa: Ocorre em uma única etapa:

MLMLnnX + Y X + Y X X..........MLMLnn..........Y Y ML MLnnY + XY + X

► Grupos de entrada e saída são trocados em uma única Grupos de entrada e saída são trocados em uma única etapa, formando um estado de transição. Comum para etapa, formando um estado de transição. Comum para muitas reações de complexos hexacoordenados.muitas reações de complexos hexacoordenados.

► Diferença entre mecanismo A e I depende se o Diferença entre mecanismo A e I depende se o intermediário pode ser detectado.intermediário pode ser detectado.

Ex: Síntese do primeiro complexo de Pt(II) bipiramidal Ex: Síntese do primeiro complexo de Pt(II) bipiramidal trigonal, [Pt(SnCltrigonal, [Pt(SnCl33))55]]3-3-, pode ser plausível a formação , pode ser plausível a formação de complexo de platina pentacoordenado nas reações de complexo de platina pentacoordenado nas reações de substituição de complexos quadráticos planos de de substituição de complexos quadráticos planos de Pt(II) com aminas.Pt(II) com aminas.

Etapa determinante da Etapa determinante da velocidadevelocidade

► Etapa associativa (a): se sua velocidade depende Etapa associativa (a): se sua velocidade depende fortemente da identidade do grupo de entrada.fortemente da identidade do grupo de entrada.

[PtCl(dien)][PtCl(dien)]++(aq)(aq) + I + I--

(aq)(aq) [PtI(dien)] [PtI(dien)]++(aq)(aq) + Cl + Cl--(aq)(aq)

dien = dietilenotriaminadien = dietilenotriamina

Substituição do ISubstituição do I-- por Br por Br-- diminui a constante de diminui a constante de velocidade em uma ordem de grandeza.velocidade em uma ordem de grandeza.

Determinações experimentais das reações de Determinações experimentais das reações de substituição para complexos quadrático planares substituição para complexos quadrático planares indicam que a etapa determinante da velocidade é indicam que a etapa determinante da velocidade é associativa.associativa.

► Forte dependência da etapa deteminante da velocidade Forte dependência da etapa deteminante da velocidade associativa com o grupo de entada Y indica que o associativa com o grupo de entada Y indica que o estado de transição deve envolver uma significativa estado de transição deve envolver uma significativa ligação com Y.ligação com Y.

► Reação com mecanismo associativo (A) será ativada Reação com mecanismo associativo (A) será ativada associativamente (a) se a ligação Y com o reagente associativamente (a) se a ligação Y com o reagente inicial MLinicial MLnnX for a etapa determinante da velocidade da X for a etapa determinante da velocidade da reação, Areação, Aaa

► Reação com mecanismo dissociativo (D) será ativada Reação com mecanismo dissociativo (D) será ativada associativamente (a) se a ligação Y com o reagente associativamente (a) se a ligação Y com o reagente inicial MLinicial MLnn for a etapa determinante da velocidade da for a etapa determinante da velocidade da reação, Dreação, Daa

► Mecanismo de troca (I) é ativado associativamente (a) Mecanismo de troca (I) é ativado associativamente (a) se a velocidade de formação do estado de transição se a velocidade de formação do estado de transição depender da velocidade com que a nova ligação Ydepender da velocidade com que a nova ligação Y............M M se forma. se forma.

►Etapa dissociativa (d): se sua velocidade Etapa dissociativa (d): se sua velocidade independe fortemente da identidade de Y.independe fortemente da identidade de Y.

[Ni(OH[Ni(OH22))66]]2+2+(aq)(aq) + NH + NH3(aq)3(aq) [Ni(OH [Ni(OH22))55(NH(NH33)])]2+2+

(aq)(aq) + H + H22OO(l)(l)

Usando-se piridina no lugar de NHUsando-se piridina no lugar de NH33 a velocidade a velocidade de reação praticamente não altera.de reação praticamente não altera.

A fraca dependencia de um processo ativado A fraca dependencia de um processo ativado dissociativamente com a identidade de Y indica dissociativamente com a identidade de Y indica que a velocidade de formação do estado de que a velocidade de formação do estado de transição é determinada pela velocidade pela transição é determinada pela velocidade pela qual a ligação com o grupo de saída X se rompe.qual a ligação com o grupo de saída X se rompe.

►Mecanismo associativo (A) será ativada Mecanismo associativo (A) será ativada dissociativamente (d) desde que a perda de X do dissociativamente (d) desde que a perda de X do intermediário YMLintermediário YMLnnX seja a etapa determinante X seja a etapa determinante da velocidade, Ada velocidade, Add..

►Mecanismo dissociativo (D) será ativada Mecanismo dissociativo (D) será ativada dissociativamente (d) se a perda inicial de X do dissociativamente (d) se a perda inicial de X do reagente MLreagente MLnnX for a etapa determinante da X for a etapa determinante da velocidade, Dvelocidade, Ddd. Intermediário não pode ser . Intermediário não pode ser detectado. detectado.

►Mecanismo de troca (I) pode ser ativada tanto Mecanismo de troca (I) pode ser ativada tanto associativamente quanto dissociativamente e associativamente quanto dissociativamente e pode ser designada por Ipode ser designada por Ia a e Ie Idd. Em um mecanismo . Em um mecanismo IIaa a velocidade de reação depende da velocidade a velocidade de reação depende da velocidade na qual a ligação Mna qual a ligação M..........Y se forma, enquanto que Y se forma, enquanto que em uma reação Iem uma reação Idd a velocidade de reação a velocidade de reação depende da velocidade na qual a ligação Mdepende da velocidade na qual a ligação M ........X se X se rompe. rompe.

Complexos Quadrático Complexos Quadrático PlanaresPlanares

►Mecanismo Associativo (não possuem Mecanismo Associativo (não possuem impedimento estérico)impedimento estérico)

[PtCl(dien)][PtCl(dien)]++(aq)(aq) + I + I--

(aq)(aq) [PtI(dien)] [PtI(dien)]++(aq)(aq) + Cl + Cl--(aq)(aq)

1ª. Ordem em relação ao complexo1ª. Ordem em relação ao complexo

Independente da concentração de IIndependente da concentração de I--

V=kV=k11[PtCl(dien)[PtCl(dien)++]]

Nucleofilicidade do grupo de Nucleofilicidade do grupo de entradaentrada

►Nucleofilicidade do grupo de entrada frente Nucleofilicidade do grupo de entrada frente a Pt se correlaciona com a maciez das bases a Pt se correlaciona com a maciez das bases de Lewisde Lewis

ClCl-- I I--, O , O S e NH S e NH33 PR PR33

Geometria do Estado de Geometria do Estado de TransiçãoTransição

a)a) Efeito Trans: Ligantes espectadores em Efeito Trans: Ligantes espectadores em posição trans ao grupo de saída posição trans ao grupo de saída influenciam a velocidade de substituiçãoinfluenciam a velocidade de substituição

A influência trans é a intensidade com A influência trans é a intensidade com que um ligante T enfraquece uma que um ligante T enfraquece uma ligação trans.ligação trans.

Para doador Para doador : OH: OH-- NH NH3 3 Cl Cl-- Br Br-- CN CN--, CH, CH33-- I I-- SCN SCN-- PR PR33, H, H--

Para receptor Para receptor : Br: Br-- I I-- NCS NCS-- NO NO22-- CO, C CO, C22HH44

(b) Efeitos estéreos(b) Efeitos estéreosO estreoimpedimento do centro reacional O estreoimpedimento do centro reacional produzido por grupos volumosos que produzido por grupos volumosos que podem bloquear a aproximação dos podem bloquear a aproximação dos nucleófilos irá inibir as reações associativas.nucleófilos irá inibir as reações associativas.Ctes de velocidade para a substituição do Ctes de velocidade para a substituição do ClCl-- por H por H22O nos complexos O nos complexos ciscis-[PtClL(PEt-[PtClL(PEt33))22] ]

L= piridinaL= piridina 2-metilpiridina2-metilpiridina 2,6-dimetilpiridina2,6-dimetilpiridinaK(sK(s-1-1)) 8x10 8x10-2-2 2,0x102,0x10-4-4 1,0x101,0x10-6-6