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Processos Oxidativos Avançados - POATRANSCRIPT
Revisão sobre Fenton e as melhorias do processo para o tratamento de águas
Tópicos abordados:
• Processo Fenton
• Processo Sono-Fenton
• Processo Eletro-Fenton
• Processo Foto-Fenton
• Processo Sono-Foto-Fenton
• Processo Sono-Eletro-Fenton
• Processo Foto-Eletro-Fenton
• Processo ferro zero
IMT – Vanessa da Silva Cavalcante Battistin
Revisão sobre Fenton e as melhorias do processo para o tratamento de águas
INTRODUÇÃO
• Processos oxidativos avançados (POA) são alternativas eficientes para a remoção de
micropoluentes ambientais, operam com menos energia.
• Em alguns casos os tratamentos convencionais como processos biológicos não são
eficientes devido a natureza recalcitrante dos contaminantes.
• Nas últimas décadas houve o aprimoramento de técnicas analíticas que permitiram
a detecção e a quantificação de substâncias com concentrações na ordem de µg/L e
ng/L.
• Radical hidroxila (•OH) é altamente reativo, não-seletivo e oxida uma grande
variedade de compostos orgânicos levando-os à água, dióxido de carbono e íons
inorgânicos.
• O radical hidroxila é o segundo mais forte oxidante precedido pelo flúor e reage de
106 a 1012 vezes mais rápido do que o ozônio.
• Reduz a toxicidade, mas em alguns casos pode ocorrer a formação de subprodutos
mais tóxicos do que o composto original.
• As reações envolvidas dependem da estrutura do contaminante orgânico e podem
ser:
Reações de abstração de átomos de hidrogênio (os radicais hidroxilas formados são
capazes de oxidar compostos orgânicos por abstração de hidrogênio e
posteriormente ocorre a adição de oxigênio molecular formando radicais peróxido)
Adições eletrofílicas em moléculas insaturadas ou aromáticas (adição eletrofílica de
radical hidroxila a compostos orgânicos que contém ligações π, resulta na formação
de radicais orgânicos).
Por transferência eletrônica (ocorre quando a adição eletrofílica e abstração de
hidrogênio são desfavorecidas).
Reações radical-radical (são indesejáveis pois consomem radicais •OH ,
prejudicando a eficiência do processo de fotodegradação).
Classificação dos Processos Oxidativos Avançados Convencionais
PROCESSO FENTON
• A reação de Fenton foi descoberta em 1894 por H.J.H Fenton que relatou que o
peróxido de hidrogênio poderia ser ativado por íons de ferro (Fe2+) para oxidar o
ácido tartárico.
• Tradicionalmente o mecanismo complexo de Fenton segue 9 equações, são elas:
A equação 1 mostra que o fundamento do processo está baseado na formação de
radicais hidroxilas provenientes da decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio
em meio ácido.
• Na equação 2 os íons férricos gerados podem ser reduzidos pela reação com excesso
de peróxido de hidrogênio para formar íons ferrosos novamente e mais radicais. Essa
reação é mais lenta, pois são produzidos radicais hidroperoxila (• O2H)que por sua
vez são menos reativos que os radicais hidroxilas.
• As equações 3, 4 e 5 representam as etapas limitantes em Fenton desde o consumo
de peróxido de hidrogênio até a regeneração do íon ferroso para o estado férrico.
• As reações 6,7,8 e 9 também fazem parte do processo Fenton e são reações radical-
radical ou reações radical-peróxido de hidrogênio.
• O processo Fenton pode ser realizado a temperatura ambiente e pressão
atmosférica. Além dos reagentes serem muito disponíveis (Ferro é o quarto
elemento mais abundante da crosta terrestre).
• Alguns inconvenientes foram identificados. O primeiro é referente ao desperdício de
oxidante devido ao radical ir eliminando o efeito do peróxido de hidrogênio e se auto
decompondo.
• O segundo se refere a perda contínua de íons de ferro e a formação de lama sólida,
além de questões econômicas e ambientais.
A seguir são listados alguns parâmetros essenciais do processo Fenton
I. pH:
O processo Fenton é fortemente dependente do pH da solução, devido a fatores
como o ferro e peróxido de hidrogênio.
O pH ótimo para o processo é em torno de 3,0 independentemente do substrato.
pH alto reduz a eficiência do processo devido à formação do precipitado de hidróxido
de ferro.
pH abaixo de 3,0 também há diminuição na eficiência de degradação, pois formam
complexos de ferro [Fe (H2O)6]2+, os quais reagem lentamente com o peróxido de
hidrogênio.
• O uso de solução tampão como por exemplo o ácido acético/acetato também
permitem a máxima eficiência da oxidação ao contrário do que ocorre para os
tampões de fosfato e sulfato que diminuem a oxidação.
Mas a reação de tamponamento pode aumentar os custos operacionais do processo,
por isso sua utilização depende de uma análise prévia.
II. Concentração do Íon Ferroso:
A taxa de degradação aumenta com o aumento da concentração de íon ferroso, mas
também pode ocasionar o aumento de sólidos dissolvidos no efluente o que não é
permitido.
Por isso são necessários testes laboratoriais para estabelecer a quantidade ideal de
íons ferrosos para a total mineralização dos compostos orgânicos.
III. Concentração do Peróxido de Hidrogênio:
Desempenha papel crucial na eficiência global da degradação de um processo.
Aumentando a dosagem de H2O2 normalmente aumenta a % de degradação.
Ter cuidado com a dosagem, é essencial, pois o excesso de H2O2 durante o processo
Fenton contribui para DQO, portanto o excesso NÃO é recomendável.
O excesso também contribui para a eliminação da geração de radicais hidroxilas.
Necessário estudo laboratorial criterioso.
IV. Temperatura de Operação
Há discussões de diversos trabalhos à respeito da temperatura de operação do
Processo Fenton.
Autores Lin e Lo descreveram como ótima temperatura 30°C enquanto o autor
Rivas relatou que a eficiência de degradação não é afetada entre a temperatura de
10° - 40°C.
V. Coagulação Química
A etapa de coagulação química é recomendada depois da oxidação Fenton para
manter a concentração de ferro solúvel nos limites especificados.
Ajuda no controle da concentração total de sólidos dissolvidos.
Visão geral de alguns trabalhos realizados nos últimos anos na área de oxidação Fenton
Composto orgânico usado
Condições Experimentais
Observações Referência
2,4-Diclorofenol (2,4-DCP)
Foi usado reator batelada (600ml) para degradar 200 mg/L em condições ambiente. Os
conteúdos foram misturados
cuidadosamente utilizando agitador
magnético. Faixa de pH estudada: 2,5 – 7,0. Tempo: 2 horas. H202
usada 300 – 580 mg/L. Fe2+ usado: 10 – 20 mg/L
As condições ótimas dos reagentes para Fenton encontradas foram: 20
mg/L de Fe2+ e 580 mg/L de H2O2 e pH: 2,5. Cerca de 70% do 2,4-DCP foi
degradado.
P.J.D Ranjit, K Palanivelu,C.S.Lee.Degra
dation of 2,4-DCP in aqueous solution
bysono- Fenton method, Korean J. Chem.Eng.25
(2008) 112-117
Clorobenzeno
Capacidade do reator: 500 ml e temperatura
mantida em 25°C. Faixa de pH operada: 2- 7; Fe2+ e H2O2 taxa de
adição de 5ml/h e tempo de reação de 2 h.
Remoção completa de clorobenzeno e
intermediários ocorreu em 2 horas.
Intermediários foram identificados usando
análise GC/MS. pH ideal: 2 - 3
D.L Sedlak, A.W. Andren. Oxidation of
chlorobenzene with Fenton’s reagent,
Environ. Sci.Technol. 25 (1991) 777 - 782
PROCESSO SONO-FENTON
• Foi recebido com atenção por causa da rápida degradação dos contaminantes
químicos.
• Ultrassom é uma onda sonora com frequência maior do que o limite superior da
audição humana, aproximadamente 20kHz.
• São descritas três faixas:
1. Convencional de frequência relativamente baixa entre 20 – 100 kHz
2. Usada para efeitos sono-químicos com frequência média de 300 – 1000 kHz
3. Usada para diagnóstico de imagens com frequência alta de 2 – 10 MHz
• Para que haja propagação de ondas ultrassônicas é necessário que o meio
de propagação tenha propriedades elásticas.
• O movimento de um corpo vibrando é transmitido às moléculas
adjacentes as quais transmitem esse movimento para as moléculas que
estão ao redor.
• Esse movimento cria ciclos de expansão e compressão.
• A produção de ultrassom é um fenômeno físico baseado no processo de
criar, aumentar e implodir cavidades de vapor de gases (cavitação) em
um líquido promovendo efeitos de ativação em reações químicas
• O ciclo de compressão e expansão gera as cavidades.
• A bolha cavitada ao atingir um tamanho crítico implode-se liberando grande
quantidade de calor e pressão num curto período de tempo e em pontos localizados
do líquido.
• A temperatura de implosão no interior da bolha é cerca 5500°C, ao redor da bolha
de 2100°C e a pressão é cerca de 500 atm.
• Em sono-química existem três regiões de reação: (1) dentro das bolhas de cavitação;
(2) na região de interface entre a cavitação da bolha e a fase líquida; (3) na massa
de líquido.
• Radicais hidroxilas são gerados pela pirólise da água
• Após isso os radicais podem se envolver numa variedade de reações
químicas na bolha de gás ou na massa de solução.
• São reações típicas do processo:
• Para aumentar a concentração de radicais hidroxila na solução, os processos Fenton
e sonólise podem ser combinados.
• Esse método sono-Fenton utiliza as vantagens do ultrassom e do Fenton para
melhorar da degradação de poluentes orgânicos.
Exemplo:
Compostos orgânico utilizado
Condições Experimentais
Observações Referência
2,4 – Diclorofenol
Fenton realizada em 600 ml com proveta
volume de reagentes de 500 mL. O reator estava
imerso em banho de ultrasom para passar pelo processo sono-
Fenton.Freqüência ultra-sônica:
35 kHzfaixa de pH estudada:
2,5-7H2O2 utilizado: 300-580
mg / LFe2 + usada: 10-20 mg /
L
Sono-Fenton mostrou um resultado promissor com baixa concentração
inicial de H2O2 e íon ferroso. A ótima concentração foi
encontrada utilizando 10 mg/L de Fe2+, 400
mg/L de H2O2 e pH=2,5. O sono-Fenton poderia
ser aplicado até mesmo com pH=5,0.
P.J.D Ranjit, K Palanivelu,C.S.Lee.Degr
adation of 2,4-DCP in aqueous solution
bysono- Fenton method, Korean J. Chem.Eng.25
(2008) 112-117
PROCESSO ELETRO-FENTON
• A oxidação anódica e a eletro-oxidação Indireta são as técnicas mais utilizadas para
atingir a mineralização de compostos tóxicos e bio-refratários.
• Na oxidação anódica a mineralização ocorre por reações de transferência direta de
elétrons ou pela adição de espécies radicais formadas na superfície no eletrodo.
• Soluções aromáticas são pobremente mineralizadas devido a geração de ácido
carboxílico que por sua vez é dificilmente oxidável.
• No processo eletro-Fenton os poluentes são destruídos pela ação do reagente Fenton
junto com a oxidação anódica da superfície do ânodo.
• Eletro-Fenton é classificado em quatro categorias dependendo da adição ou
formação do reagente Fenton.
1) H2O2 e íon ferroso são gerados usando ânodo de sacrifício e borbulhamento de
oxigênio.
2) O H2O2 é adicionado enquanto o íon ferroso é produzido no ânodo de sacrifício
3) Nesse tipo o íon ferroso é adicionado e H2O2 é gerado usando o borbulhamento de
oxigênio
4. Nesse último o radical hidroxila é produzido usando o reagente Fenton na célula
eletrolítica e o íon ferroso é regenerado através da redução de íons férricos no
catodo.
• O tipo mais promissor do processo eletro-Fenton é o tipo 4.
• A eficiência do eletro-Fenton depende da natureza do eletrodo, densidade de
corrente e temperatura.
DESVANTAGENS:
• A produção de H2O2 é lenta porque o oxigênio tem baixa solubilidade em água.
• Eficiência baixa sob pH reduzido (pH < 3).
PROCESSO FOTO-FENTON
• É a combinação de H2O2 , radiação UV com Fe2+ ou Fe3+
• Produz mais radicais hidroxilas do que se comparado com o método Fenton
convencional.
• Aumenta a taxa de degradação de poluentes orgânicos.
• A reação de Fenton acumula íons Fe3+ no sistema e assim a reação não é
processada pois todos os íons ferrosos (Fe2+) são consumidos.
• A regeneração foto-química de Fe2+ ocorre na reação foto-Fenton.
• Os íons recém gerados de Fe2+ reagem com H2O2 e geram os radicais hidroxilas e
íons férricos, e esse ciclo se repete.
• Estudos mostram que a combinação da reação de Fenton com a zona de radiação
convencional visível e próxima da ultravioleta geram um boa degradação do
poluente
• O processo foto-Fenton oferece uma melhor performance no pH 3,0, quando o
complexo hidroxi-Fe3+ são mais solúveis e Fe(OH)2+ são mais fotoativos.
• Em alguns casos o uso da luz solar ao invés da irradiação UV reduziu os custos do
processo.
• Trabalhos foram feitos para estudar o processo como por exemplo um autor
comparou a performance de Fenton com o foto-Fenton para o tratamento de
efluentes de indústrias de tintas.
• Outro autor uso a comparação de dois surfactantes: dodecil sulfato de sódio e
dodecil benzeno sulfonato usando reagentes Fenton.
Composto orgânico utilizado
Condições experimentais
Observações Referencia
Fenol
Reator pirex cilíndrico contendo 1L de solução aquosa poluente com
catalisador. Lampada de média pressão de
mercúrio 150W foi usada como fonte de irradiação. A temperatura de reação
foi mantida a 25°C ao longo da reação e o pH
em 5,5
Ferro contendo catalisador SBA-15 consistindo de
particulas cristalinas de hematita foi relatado como um processo promissor para
o tratamento da solução fenólica.A estabilidade do
catalisador para a lixiviação do ferro é dependente da proporção do catalisador
oxidante.Carga de catalisador:
0,5g /L e concentração de peróxido de hidrogênio de 2450 mg/L mostraram uma
redução total de fenol e notável mineralização
orgânica
F.Martinez, G.Calleja, J.A.Melero, R.Molina,
Heterogeneous photo-Fenton degradation of
phenolic aqueous solution over iron-containing SBA-15
catalyst, App. Catal.B: Environ. 60 (2005)
181-190
Exemplo:
PROCESSO SONO-FOTO-FENTON
• Trata-se do processo combinado de ultrassom + ultravioleta+ Fenton.
• Maior produção de radicais hidroxilas em sistema aquoso.
• Sonólise da água produz radicais hidroxilas e átomos de hidrogênio.
• A quantidade de íon ferroso requerida sob a condição sono-foto-Fenton é muito
pequena se comparada a condição do processos Fenton.
• Isso gera uma diminuição de íons ferrosos presentes na água tratada o que é de
extrema importância do ponto de vista industrial.
• Vários autores estudaram esse processo para avaliar a sua eficiência, entre esses
estudos está a degradação do corante Azure-B por meio de processos sono-foto-
Fenton e foto-Fenton.
• Os parâmetros ideais para esse tratamento foram: pH: 2,1; H2O2= 0,5 ml; Fe3+
=5,0x10-4 mol/L; frequência ultrassônica = 40 kHz e intensidade da luz = 75,5
mW/cm2
• Os resultados mostraram que o corante foi totalmente oxidado e degradado em CO2
e H2O
PROCESSO SONO-ELETRO-FENTON
• Muitos pesquisadores tem adotado a estratégia de acoplamento entre os processos
sono-químicos e diferentes POA’s.
• Radicais hidroxilas são produzidos pela decomposição da água.
• É um processo eficaz para a descontaminação da água.
• Se comparado ao processo eletro-Fenton esse processo possui maior eficiência de
remoção do carbono orgânico total e mineralização.
• Os resultados de estudos provaram que o sono-eletro-Fenton é uma tecnologia
promissora em termos de tratamento de água.
• Os autores Martinez e Uribe investigaram a degradação do corante Azure-B
por Fenton, sonólise e sono-eletro-Fenton, os resultados mostraram que a
degradação do Azure-B por sono-eletro-Fenton é 10 vezes maior do que
pelo processo de sonólise e 2 vezes maior do que pelo processo Fenton.
PROCESSO FOTO-ELETRO-FENTON
• É a combinação dos processos eletroquímicos e fotoquímicos com o processo
Fenton.
• O efeito catalítico do Fe2+ no processo eletro-Fenton pode ser aumentado irradiando
o conteúdo com luz UV.
• Esse processo gera grande quantidade de radicais livres.
• A fotólise direta de solução ácida contendo peróxido gera radicais hidroxilas através
da quebra hemolítica da molécula de peróxido.
• A degradação aumenta ainda mais quando a solução recebe radiação UV além da
aplicação do processo Fenton.
• A regeneração fotoquímica de Fe2+ pela foto-redução de íons Fe3+ e foto-ativação de
complexos torna o sistema foto-eletro-Fenton mais eficiente com pH ácido.
• Os estudos da aplicação do processo foto-eletro-Fenton são muito limitados e a
maioria dos estudos foram relatados para o tratamento de herbicida, 4-cloro-2-metil
fenol e corantes.
Exemplo
Composto orgânico utilizado
Condição Experimental
Observações Referencia
Anilina
Reator de vidro provido de ânodo de Pt e de
carbono PTFE cátodo, foi utilizado para a
experimentos de mineralização. Corrente constante fornecida foi de 0.1ª. Lâmpada de
125W de mercúrio com emissão de
comprimento de onda de 360 nm foi utilizada
como fonte de irradiação. Concentração de Fe2+ foi mantida a 1
mM
A mineralização da anilina foi aumentada por irradiação UV. O
processo de foto-eletro-Fenton permite 92% de remoção de TOC após 6 h. Considerando que, em
eletro-Fenton, apenas 68% de mineralização
foi alcançado.
E.Brillas, E.Mur, R.Sauleda, L.Sanchez, J.Peral, X.Domenech,
J.Casado,Aniline mineralization by AOPs:
anodic oxidation, photocatalyst,electro-
Fenton and photoelectro-Fenton processes,
Appl.Catal.B: Environ.16 (1998) 31-42
DEGRADAÇÃO MEDIANTE A FERRO NANO-ZERO
• O ferro de valência zero tem atraído grande interesse como ferramenta de
remediação ambiental devido à sua eficiência na degradação de compostos
recalcitrantes, facilidade de obtenção, baixo custo e compatibilidade ambiental pois
o ferro não é um elemento tóxico.
• Fe0 é um agente redutor forte frente a substâncias como íons de hidrogênio,
carbonatos, sulfatos, nitratos e oxigênio.
• Tanto em regime aeróbico como anaeróbico há um aumento de pH se os sistemas
não forem tamponados.
• O aumento de pH favorece a formação de precipitados de hidróxido de ferro, os
quais podem formar uma camada sobre a superfície do metal e inibir sua
reatividade.
• Compostos orgânicos como por exemplo os halogenados – RX podem ser reduzidos
por ferro zero. Sofrem um processo de desalogenação redutiva .
• Num sistema aquoso com ferro valência zero, além do Fe0 e do H2, o Fe2+ também
pode atuar como espécie redutiva.
• Vários autores já estudaram a aplicação do processo de ferro zero incluindo o
tratamento de águas subterrâneas contaminadas com compostos poluentes, uma
vez que os POA’s e métodos biológicos não são interessantes para essa situação.
RX + 2e- + H+ RH + X-
• POA’s e métodos biológicos tem limitação devido a necessidade de adição contínua
de reagentes, controle de pH, temperatura, concentração de oxigênio e o emprego
de reatores específicos.
• O processo de Fe0 não apresenta o risco de formação de subprodutos de degradação
com toxicidades superiores aos produtos originais.
• De modo geral o tratamento com ferro zero restringe-se à redução dos grupos
funcionais dos compostos orgânicos poluentes
• O ferro nano-zero pode ser usado como forma alternativa para induzir a oxidação de
Fenton
• Muitos estudos foram realizados e entre eles estão os autores Tang e Chen que
investigaram o efeito do ferro em pó na degradação do corante Azo e compostos
fenólicos.
• Usaram pH abaixo de 2,5 e com a adição de H2O2 a remoção do corante foi maior
que 90%.
• Usado no tratamento de água residual e para o tratamento de solo contaminado.
• Esse processo foi estudado como uma alternativa ao processo Fenton
CONCLUSÕES
• Diferentes POA’s foram descritos e com mecanismos similares e por isso podem ser
combinados de diversas maneiras para obter a máxima eficiência.
• Ensaios preliminares são extremamente importantes para determinar qual a
técnica mais apropriada para cada tipo de solução contaminada.
FIM