apostila quimica unb

UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA

INSTITUTO DE QUÍMICAÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA

IQD 114464QUÍMICA INORGÂNICA BÁSICA

ROTEIRO DE AULAS

Prof. Marcello Moreira Santos

PRIMEIRO PERÍODO DE 2009.

AULAS:

SEGUNDAS-FEIRAS 19h00’ as 20h40´ ICC B1. 180

QUARTAS-FEIRAS 20h50’ as 22h30’ ICC B1. 215

Universidade de Brasília - Instituto de Química

ÍNDICE

1 - ESTRUTURA ATÔMICA .................................................................................... 4

INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 4 A) SÉRIE ESPECTRAL ................................................................................................... 5 B) MECÂNICA ONDULATÓRIA .......................................................................................... 13 C) ORBITAIS ATÔMICOS ............................................................................................... 15 D) SPIN, PRINCÍPIO DE EXCLUSÃO DE PAULI E CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA ......................................... 17 E) ÁTOMOS POLIELETRÔNICOS ........................................................................................ 19 F) REGRA DE HUND, ENTALPIA DE IONIZAÇÃO EM RELAÇÃO AO NÚMERO ATÔMICO ................................... 20 G) PROPRIEDADES MAGNÉTICAS ...................................................................................... 20 H) ELETRONEGATIVIDADE ( χ ) ........................................................................................ 21

2 - LIGAÇÃO QUÍMICA ....................................................................................... 25

A) TIPOS DE LIGAÇÕES QUÍMICAS ..................................................................................... 25 B) SUPERPOSIÇÃO DE ORBITAIS ...................................................................................... 27 C) ESTABILIDADE DE H2 CONTRA HE2 .............................................................................. 34 D) TEORIA GERAL DOS ORBITAIS DE MOLÉCULAS HOMONUCLEARES .................................................. 37 E) MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES ....................................................................... 37 F) TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR PARA MOLÉCULAS POLIATÔMICAS .................................................. 37 G) TEORIA DA LIGAÇÃO LOCALIZADA, ESTADO DE VALÊNCIA E HIBRIDIZAÇÃO ......................................... 37 H) RESSONÂNCIA ..................................................................................................... 43 I) LIGAÇÃO POLICÊNTRICA EM MOLÉCULAS COM DEFICIÊNCIA DE ELÉTRONS ............................................ 43 J) COMPRIMENTO DE LIGAÇÕES E RAIOS COVALENTES ................................................................. 44 K) AGRUPAMENTOS DE MOLÉCULAS E RAIOS DE VAN DER WAALS ................................................... 45

3 - TABELA PERIÓDICA ...................................................................................... 47

A) INTRODUÇÃO À NATUREZA E TIPOS DE ELEMENTOS ................................................................. 47 B) ELEMENTOS MONOATÔMICOS: ..................................................................................... 50 C) MOLÉCULAS DIATÔMICAS: ........................................................................................ 50 D) MOLÉCULAS POLIATÔMICAS ISOLADAS: ........................................................................... 50 E) MOLÉCULAS GIGANTES: ........................................................................................... 50 F) METAIS: ........................................................................................................... 52 G) HIDROGÊNIO: 1S1 .............................................................................................. 53 H) HÉLIO: 1S2 E GASES NOBRES (NS2 NP6) ....................................................................... 53 I) PRIMEIRO PERÍODO CURTO: LI, BE, B, C, N, O, F, NE (2S 2P) ............................................. 54 J) SEGUNDO PERÍODO CURTO (NA, MG, AL, S, P, SI, CL, AR) ................................................ 55 K) OUTROS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS ............................................................................ 56 L) METAL DE TRANSIÇÃO ............................................................................................. 57

4 - SÓLIDOS CRISTALINOS ................................................................................ 59

A) INTRODUÇÃO A SÓLIDOS INORGÂNICOS ........................................................................... 59 B) ENERGIA DA REDE CRISTALINA ................................................................................... 59 C) GENERALIZAÇÃO E REFINAMENTO DOS CÁLCULOS DA ENERGIA DA REDE ......................................... 61 D) CICLO DE BORN-HABER .......................................................................................... 61 E) RAIOS-IÔNICOS ................................................................................................... 61 F) ESTRUTURAS CRISTALINAS IÔNICAS ............................................................................... 64 G) ESTRUTURA DE ÂNIONS AGRUPADOS COMPACTAMENTE ............................................................ 64 H) ÓXIDOS METÁLICOS MISTOS ..................................................................................... 65

5 – ÁCIDOS E BASES .......................................................................................... 67

A) PROPRIEDADES DO SOLVENTE ..................................................................................... 67 C) SOLVENTES PROTOGÊNICOS ⇒ CONTÉM PRÓTONS IONIZÁVEIS MAIS OU MENOS ÁCIDOS. .......................... 68 D) SOLVENTES APRÓTICOS ........................................................................................... 69 E) SAIS FUNDIDOS ................................................................................................... 70

IQD 114464 - Química Inorgânica BásicaProf. Marcello Moreira Santos

2

2


F) SOLVENTES PARA REAÇÕES ELETROQUÍMICAS ..................................................................... 70 G) PUREZA DOS SOLVENTES .......................................................................................... 70 H) DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES .................................................................................. 70 I) ÁCIDOS E BASES “DUROS” E “MACIOS” ........................................................................... 73 J) COMPONENTES COVALENTES E IÔNICOS DAS INTERAÇÕES ÁCIDO-BASE ............................................ 74 K) ALGUNS ÁCIDOS AQUOSOS COMUNS ............................................................................... 75 L) REGRAS RELATIVAS ÀS FORÇAS DOS OXIÁCIDOS ................................................................... 75 M) SUPERÁCIDOS ..................................................................................................... 76

6 – OXIDAÇÃO E-REDUÇÃO ................................................................................ 78

A) INTRODUÇÃO AO CONCEITO REDOX ............................................................................... 78 EXTRAÇÃO DE ELEMENTOS ................................................................................. 79 B) ELEMENTOS EXTRAÍDOS POR REDUÇÃO ............................................................................ 79 C) ELEMENTOS EXTRAÍDOS POR OXIDAÇÃO ........................................................................... 84 D) POTENCIAS REDOX DE SEMI-REAÇÃO .............................................................................. 86 E) FATORES CINÉTICOS ............................................................................................... 89 F) REAÇÕES EM ÁGUA ................................................................................................ 90 G) OXIDAÇÃO POR OXIGÊNIO ATMOSFÉRICO ........................................................................... 94 H) DIAGRAMA DE LATIMER ........................................................................................... 95 I) DIAGRAMA DE FROST .............................................................................................. 97 J) DEPENDÊNCIA DE PH .............................................................................................. 99

APÊNDICE ....................................................................................................... 100

ELEMENTOS REPRESENTATIVOS ...................................................................................... 100


3

3


1 - ESTRUTURA ATÔMICA

Introdução

Evolução Histórica do átomo

1) Gregos - Primeira idéia de átomo. Uma partícula indivisível constituinte da matéria.

2) Dalton (1808) - Primeiro modelo atômico com base científica (resultados

experimentais). Uma partícula maciça e indivisível (modelo da bolha de bilhar).

3) Thomson (1897) - Descargas elétricas em alto vácuo (tubos de Crookes) levaram à

descoberta do elétron. O átomo seria uma partícula maciça, mas não indivisível. Seria

formado por uma geléia com carga positiva, na qual estariam incrustados os elétrons

(modelo do pudim de ameixas).

4) Rutherford (1911) - O átomo não é maciço nem indivisível. O átomo seria formado por

um núcleo muito pequeno, com carga positiva, onde estaria concentrada praticamente

toda sua massa; ao redor do núcleo ficariam os elétrons, neutralizando sua carga. Este é

o modelo do átomo nucleado, um modelo que foi comparado ao sistema planetário, onde

o Sol seria o núcleo e os planetas seriam os elétrons.

5) Bohr (1913) - Com base no espectro dos elementos, concluiu que os elétrons giravam

em torno do núcleo em determinados níveis de energia (diferente de zero), constituindo

camadas eletrônicas. Essas camadas foram chamadas K,L,M,N, O, P, Q, correspondentes

aos níveis de energia 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Quando um elétron do átomo recebe energia, ele

salta para outro nível de maior energia, portanto mais distante do núcleo. Quando o

elétron volta ao seu nível de energia primitivo ou fundamental (mais próximo do núcleo)

ele cede a energia anteriormente recebida sob a forma de uma onda eletromagnética

(luz).

6) Rutherford (1920) - Caracterização do próton como sendo o núcleo do átomo de

hidrogênio e a unidade de carga positiva. Previsão da existência do nêutron.

7) Chadwick (1932) - Descoberta do nêutron.


4

4


Carga Elétrica Massa Natureza Valor relativo relativa

Próton Positiva +1 1Nêutron Não existe 0 1Elétron Negativa -1 1/1840

8) Átomo é um conjunto formado por Z prótons, (A-Z) nêutrons, constituindo um núcleo,

ao redor do qual giram Z elétrons, constituindo a eletrosfera.

9) Número atômico = número de prótons = Z

Número de massa = número de prótons + número de nêutrons = A

Nas reações químicas há quebra e/ou formação de ligações químicas que

dependem das configurações eletrônicas dos átomos envolvidos. Por isso é necessário

entender a estrutura dos átomos.

a) Série Espectral

1) Ondas eletromagnéticas

As ondas de rádio, raios-X, radiação térmica, luz visível são exemplos de energia

radiante ou radiação eletromagnética que se propagam na forma de ondas

eletromagnéticas, que tem como características um comprimento de onda λ, que é a

distância entre pontos equivalentes de uma mesma onda e, a freqüência ν (Hertz (Hz)),

que é o número de oscilações completas por tempo (em segundo).

ν - alta ν baixa

- As ondas eletromagnéticas diferem entre si por suas freqüências.

A freqüência e o comprimento de onda são relacionados por:

c= λ * ν, onde c = velocidade da luz ⇒ 3x108 m/s

As várias radiações eletromagnéticas constituem o espectro eletromagnético.


5

5


VISÍVELULTRAVIOLETA INFRAVERMELHO

raios-gama

raios-X

UV IV microondas rádio ondas longas

visível

(Hz)

(m)

(Hz)

(m)

10-7 10-6

3x1014

3x1015

7,5x10 3,75x1014 14

10 104 610 1010 10 20-4-6-10-12

1010 10-2

10-8

10 1010 1010 1010 10101020 18 16 14 12 10 8 6 4 2

1022

2) Espectro Atômico

A luz branca (luz solar) quando colimada, atravessada num prisma é decomposta

no espectro contínuo (arco-íris):

Antes de 1913, vários experimentos realizados mostravam que as freqüências ou

comprimentos de onda da luz emitida ou absorvida por átomos tinham valores bem

definidos e discretos sem uma explicação para tal fato.

Fonte Luz Branca

Fenda

Prisma

EspectroContínuo

violetaanilazulverdeamarelolaranjavermelho

Enquanto na luz solar as radiações distribuem-se numa faixa contínua de

freqüências, algumas radiações emitidas por vapores a baixa pressão, submetidos a

temperaturas ou diferenças de potencial elevadas possuem apenas algumas freqüências,

que são características de cada elemento. Exemplo: sódio que emite luz amarela. Outro

exemplo é o hidrogênio, que tem um espectro muito simples, um espectro de linhas.

O espectro de linhas do hidrogênio pode ser obtido da seguinte maneira:

Experimento: a um tubo contendo hidrogênio aplica-se uma descarga elétrica; cada

átomo de hidrogênio tem seu elétron excitado que, quando retornam ao estado

fundamental, emitem energia na forma de radiação eletromagnética. Essa radiação é


6

6


colimada por uma fenda e quando passa por um prisma e vai para o detector, que mostra

um espectro de linhas.

Espectrode linhas

Prisma

Fenda

Tubo de H 2

364,6 nm

410,3 nm

656,3 nm

486,3 nm

432,4 nm

violeta

laranja

vermelho

Estas linhas espectrais constituíam um conjunto de séries convergentes, que

obedecem as equações:

⇒ Série de Lyman (UV): 1 1

11 2 3 4 52 2λ

= −

→ =Rn

n , , , ,......

⇒ Série de Balmer (Visível): 1 1

21 3 4 52 2λ

= −

→ =Rn

n , , ,......

⇒ Série de Paschen (IV): 1 1

31 4 5 62 2λ

= −

→ =Rn

n , , ,......

sendo R = constante Rydberg = 109,678cm-1 ou 2,18x10-18J. Foi Rydberg que

estabeleceu esta constante e uma série de fórmula geral:

Série de Rydberg:

1 1 1 12 3 4 5

2 3 4 512

22 1

1 2

λ= −

→ =

=<

Rn n

n

n n

, , , , ,......

, , , ....... n

2

Não se podia explicar o espectro de linhas para o hidrogênio com base no

movimento do elétron. Acreditava-se que o elétron seguia uma trajetória curva em torno

do núcleo e assim sofreria aceleração e deveria, portanto, perder energia e emitir

radiação eletromagnética. Isto significaria uma trajetória espiral em direção ao núcleo,

levando ao colapso do átomo.


7

7


Utilizando as idéias de Planck (1900) da quantificação da energia, da emissão de

radiação E = h ν e de Einstein (1905), sendo h = 6,63x 10-34 J.s, para explicar o efeito

fotoelétrico, a emissão de elétrons só ocorre se a radiação incidente tenha um valor

mínimo e sabendo que a luz pode possuir propriedades de onda e de partícula. Em 1913

Bohr postula que, em virtude dos átomos não sofrerem colapso e a luz ser emitida

somente em certas freqüências (Espectro de linhas), o elétron pode possuir apenas certas

quantidades de energia, ou seja, assim como visto para o fóton por Planck e Einstein, a

energia do elétron é quantizada.

núcleo

n = 1n = 2n = 3

ENERG IA

ABSORÇÃO EMISSÃOn = 1

n = 2

n = 3n = 4n = infinito

Bohr tratou o elétron do átomo de hidrogênio como se viajasse em torno do

núcleo em órbitas circulares, de energia fixa ou quantizada derivando uma equação de

energia:E Ax n= − 1 2/ onde A = 2,18x10-13J e n=1,2,3,4,.....,∞.

b) Mecânica Ondulatória

De Broglie (1924): sugeriu que se a luz comporta-se como partícula, as partículas

podem manifestar propriedades ondulatórias.

Einstein havia demostrado que E=mc2 e Planck que E=hν. Assim:


8

8


E h hc= =νλ

; já que c= λ * ν ∴ = ⇒ =hc mc hmcλ

λ2

Para a partícula c é substituída por v = velocidade da partícula, então, λ =h

mv.

Para partículas não subatômicas, por terem massa muito grande e velocidade pequena,

tem comprimento de onda extremamente pequeno, que não pode ser mensurado.

O comportamento ondulatório de partículas foi comprovado com a observação da

difração de um feixe de elétrons (1927).

Em paralelo as idéias da dualidade onda-partícula da matéria e da radiação

eletromagnética, Heisenberg enunciou o Princípio da Incerteza que diz que é impossível,

de modo exato e simultâneo, determinar a energia e a posição de uma partícula e deve-

se, portanto, referir-se à probabilidade de encontrar o elétron, a natureza ondulatória do

elétron e seu comportamento probabilístico foi descrito por uma equação de onda

proposta por Schrödinger (1926) e a probabilidade como Ψ2. Cada solução da equação de

onda é chamada função de onda Ψ. Essa solução deve ter significado físico, ou seja,

devem ser contínuas, finitas e unívocas. Na solução obtém-se três quantidades

observáveis, n, l e ml.

c) Orbitais atômicos

Considerando o elétron movendo-se como onda em torno do núcleo, a menos que

o comprimento de onda seja apropriado, a onda estará fora de fase e se cancelará. Isto

significa que λ deve ser restrito a um número inteiro n vezes ao longo do círculo.

2πr = nλ

Pela mecânica ondulatória, os níveis de energia no átomo estão dispostos de um

ou mais orbitais, descritos por funções de onda de Schrödinger e a distribuição dos

elétrons em torno do núcleo é determinada pelo número e pela espécie de níveis de

energia que são ocupados.

Um nível de energia é definido por um conjunto das funções de onda ψ com um

dado valor do número inteiro n, número quântico principal. Cada nível é complementado

por subníveis l, número quântico azimutal ou secundário, que é a quantização da

quantidade do movimento angular do elétron e assume valores 0 a n-1.

O terceiro número quântico, ml, número quântico magnético, tem valores variando

de -l a +l, inclusive zero, e está relacionado com a presença de um campo magnético

externo, pois a energia do elétron depende dele. Esse número quântico pode ser

comprovado pelo desdobramento das raias espectrais quando um campo é aplicado.


9

9


Sumário:

Nível (n) Subnível (l) ml número de orbitais1 l=0; s 0 12 l=0; s 0 1

l=1; p 0, ±1 33 l=0; s 0 1

l=1; p 0, ±1 3l=2; d 0, ±1, ±2 5

4 l=0; s 0 1l=1; p 0, ±1 3l=2; d 0, ±1, ±2 5l=3; f 0, ±1, ±2, ±3 7

A forma do orbital é definida por l e, sua orientação, por ml. Na ausência de um

campo magnético, todos os orbitais de um subnível têm a mesma energia, ou seja,

degenerados.

Representação dos orbitais

Os orbitais podem ser representados graficamente em:

a) diagrama de superfícies de limites;

b) Diagrama de nuvens de densidade eletrônicas.

c) Gráficos de ψ e de ψ2 em função da distância do núcleo;

a) Diagrama de superfícies limites: os pontos unem um determinado valor de ψ2.

y

z

x

z

y

x

z

y

x

1s 2px 3dz2

b) Diagramas de nuvens de densidade eletrônica: mostram como a densidade de

probabilidade varia no espaço em torno do núcleo.


10

10


c) Gráficos de ψ eψ2 em função da distância ao núcleo.

O tamanho do orbital aumenta à medida que n aumenta. Os orbitais 1s, 2s e 3s

são simétricos.

d) Spin, Princípio de Exclusão de Pauli e Configuração eletrônica

Em adição aos três números quânticos necessários para especificar a distribuição

especial de um elétron temos que sob certas condições e na influência de um campo

magnético externo, o elétron sofre um desdobramento, que é característico do

movimento angular intrínseco desse, o spin (ms), dado por:

que pode ter os valores de +1/2 ou –1/2. ms é quantizado. Diz-se que os elétrons estão

emparelhados ou desemparelhados.

O Princípio de exclusão de Pauli estabelece que dois elétrons no mesmo átomo

não podem ter todos os números quânticos iguais, assim há um máximo de dois elétrons

em qualquer orbital.


11

11

{ }s s s h= +( )1


⇒ Distribuição dos elétrons nos átomos:

DIAGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA

1s2s 2p3s 3p 3d4s 4p 4d 4f5s 5p 5d 5f6s 6p 6d7s

e) Átomos polieletrônicos

Todo o desenvolvimento inicial da configuração eletrônica foi feito para um átomo

monoeletrônico, hidrogênio, He+, Li2+, quando se trata de átomos no estado fundamental,

se nota que os átomos polieletrônicos não têm a mesma energia nos orbitais com o

mesmo número quântico principal.

A resolução da equação de Schrödinger para átomos contendo n-elétrons daria

uma função de onda com 3N coordenadas referentes a todos os elétrons.

Os orbitais com n = 2, 2s e 2p penetram no orbital 1s, ou seja, uma parte da

densidade eletrônica dos orbitais 2s e 2p está no interior do orbital 1s, contudo o orbital

2s penetra um pouco mais que o orbital 2p, então um elétron no orbital 2s está menos

blindado em relação à carga nuclear do que um elétron no orbital 2p, quando o orbital 1s

está ocupado.

Depois de preenchido o orbital 1s; H 1s1; He 1s2, o orbital 2s será preenchido. O

próximo conjunto de orbitais estáveis é os 2p, que suporta 6 elétrons. Assim a seqüência

de preenchimento é:

B 1s2 2s2 2p1 C 1s2 2s2 2p2 N 1s2 2s2 2p3 O 1s2 2s2 2s4

No Ne a segunda camada com n = 2 é completada.

Para se preencher a terceira camada (n = 3) os elétrons são acomodados nos

orbitais 3s e 3p, sendo o orbital 3s mais estável que o 3p. Após são preenchidos os

orbitais 3s e 3p, os próximos elétrons entram no orbital 4s e não no orbital 3d, porque

depois de colocados os primeiros 18 elétrons 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6, as energias dos orbitais

4s e 4p são fortemente diminuídas, penetrando nessa região ocupada, enquanto os

orbitais 3d quase não têm sua energia alterada, já que tem pequena penetração, sendo

assim o preenchimento:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 ou [Ar] 4s2 3d1


12

12


Quando os orbitais 4s estão preenchidos, os orbitais 3d penetram nesses tendo

um abaixamento de energia, tornando-se mais estáveis que os orbitais 4p. Essa situação

de interpenetração de orbitais e blindagem em relação à carga nuclear (quanto mais

blindado o orbital, mais energético), faz com que não haja o preenchimento linear dos

elétrons nos orbitais, seguindo assim a seqüência de preenchimento.

f) Regra de Hund, Entalpia de Ionização em relação ao número atômico

1) Regra de Hund

a) Os elétrons entrarão em orbitais diferentes enquanto for possível;

b) Dois ou mais elétrons que ocupam orbitais diferentes têm spin opostos.

2) Carga nuclear efetiva Z*

É uma constante empírica proposta por J.C. Slater que representa a extensão

cumulativa dos outros elétrons na blindagem de um determinado elétron no átomo.

Z Z* = − σ ,

onde σ é o fator de blindagem e Z é o número atômico. Z* varia com a distância nuclear.

Cálculo de σ:

a) Para elétrons nos orbitais s e p.

1. Para os elétrons em camadas mais altas do que o elétron em questão contribui com 0;

2. Cada elétron na mesma camada do elétron em questão contribui com 0,35;

3. Cada elétron na camada (n-1) contribui com 0,85;

4. Elétrons em camadas mais internas contribuem com 1,0.

b) Para elétrons nos orbitais d.

1. Todos os elétrons em camadas mais altas (externas) contribuem com zero;

2. Cada elétron na mesma camada contribui com 0,35;

3. Todos os elétrons de camadas mais internas (n-1 e menores) contribuem com 1,0.

Exemplo: F9 = 1s2 2s2 2p5 σ = 2x0,85 + 6x0,35 = 3,8

Z* = 9 - 3,8 = 5,20

3) Entalpia de Ionização (∆Hion)

É a entalpia relacionada com a retirada de elétrons dos elementos, com a

conseqüente formação de cátions, que é dependente da disponibilidade do elétron sair do

orbital aonde se encontra, ou seja, sua energia de blindagem.

A entalpia de afinidade eletrônica (∆HAE) está relacionada com a facilidade de um

elemento receber elétrons.


13

13


g) Propriedades Magnéticas

a) Paramagnetismo: átomo, íon ou molécula com mais de um elétron desemparelhado é

atraído por um campo magnético.

b) Diamagnetismo: átomo, íon ou molécula com todos os elétrons emparelhados é

fracamente atraído por um campo magnético.

Susceptibilidade magnética (χM): é a força exercida pelo campo magnético por massa do

elemento.

Momento magnético (µ ): polarização induzida por elétrons não emparelhados e seus

spins.

Equação de Curie: µ = 2,84x (χMxT)1/2

Quântica: : µ = 2x (S(S+1))1/2

sendo S = soma dos elétrons desemparelhados.

h) Eletronegatividade (χ)

Medida empírica da tendência de um átomo ou molécula atrair elétrons.

χ≠ ∆HEA

Definições:

a) Mulliken: χ é proporcional a média de entalpia de ionização menos entalpia de

afinidade eletrônica (∆Hion - ∆HAE).

b) Pauling: χ está relacionada com a energia de ligação.

A-B; A-A;B-B ELAB – M ((A-A)2 + (B-B)2)1/2 = ∆

∆ ≠ ∆EL Energia de Ligação de A-B é a média geométrica de A-A e B-B que dá um conjunto

de eletronegatividades relativas:

χF = 4,00

c) Allred-Rochow: χ está relacionada com a atração do elétron na camada de valência e

segue a lei de Coulomb. Usando a carga nuclear efetiva e o raio atômico.

χ = +0 359 07442, ,*Z

r


14

14

χ χA B− = 0102 1 2, /∆


2 - LIGAÇÃO QUÍMICA

a) Tipos de ligações químicas

1. Covalente

2. Covalente deslocalizada (multicentros)

3. Ligação iônica

Nenhuma ligação é completamente iônica ou covalente.

Além da afinidade eletrônica, potencial de ionização, outra propriedade que quase

todos os átomos possuem é a capacidade de se combinar.

Ligação entre metais e não metais: os metais têm baixa energia de ionização, ou

seja, perdem elétrons muito facilmente, e os não metais possuem uma elevada

capacidade de receber elétrons (alta afinidade eletrônica).

- Símbolos de Lewis

Na formação de ligações químicas, somente as camadas de valência dos átomos

interagem, ou seja, somente suas configurações eletrônicas mais externas são

importantes.Para destacar a camada mais externa (camada de valência) usa-se uma

notação chamada SÍMBOLOS DE LEWIS, que é símbolo do elemento químico cercado

por pontos (ou x, círculos) representando os elétrons de valência do átomo.

Exemplo:x x

xx xxO

As fórmulas escritas com esses símbolos são chamadas ESTRUTURAS DE LEWIS

ou FÓRMULAS ELETRÔNICAS.

- Ligação Iônica e Propriedades de Compostos Iônicos

As ligações iônicas ocorrem quando 1 ou mais elétrons são transferidos da camada

de valência de um átomo para a camada de valência de outro átomo. O átomo que perde

o elétron torna-se um íon positivo (cátion) e o que ganha o elétron, um íon negativo

(ânion). A atração de íons de cargas opostas leva à ligação iônica.

Exemplo: Na11 - 1s2 2s2 2p6 3s1 [Ne] 3s1 → Na → Na1+ + é

Cl17 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 [Ne] 3s2 3p5 → Cl + é → Cl1-

Na 0 + Cl0

0 000

00[ ]-Na+ 0

0 000

000Cl

O Na e Cl ganham ou perdem elétrons até que a configuração eletrônica de um

gás nobre seja atingida.

REGRA DO OCTETO: É a tendência dos átomos ganharem ou perderem elétrons

até que haja OITO elétrons na sua camada de valência, a fim de adquirir a estabilidade

de um gás nobre. Esta regra se aplica, principalmente, para elementos representativos, IQD 114464 - Química Inorgânica Básica

Prof. Marcello Moreira Santos15

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embora com algumas exceções; não se verifica sua aplicabilidade para metais de

transição.

Quando o átomo adquire a configuração eletrônica de um gás nobre, diz-se que

este elemento é isoeletrônico do gás nobre. Para os cátions (quem perde elétron), ele é

isoeletrônico do gás que o precede e, para o ânion, isoeletrônico ao gás que o sucede.

Exemplo: Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 ) + é → Cl1- (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6)

Ar

então íon cloreto e Ar são isoeletrônicos.

Metal → perde elétron e a configuração fica igual ao gás nobre que o precede

Na11 (1s2 2s2 2p6 3s1) → Na1+ (1s2 2s2 2p6) + é

Ne

Para os metais de transição, a perda dos elétrons dos orbitais s e p, leva a uma

configuração de um gás nobre rodeado pelos elétrons do orbital d.

Exemplo.: Ga → Ga3+ + 3é

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1 → 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 + 3é

Ar

Como as ligações iônicas são forças fortes são necessárias quantidades razoáveis

de energia para que ocorra a quebra de um sólido iônico, o que explica os altos pontos de

pontos de fusão e calores de fusão. Os sólidos são fracos condutores de eletricidade e

calor; os cristais são duros e quebradiços.

A entalpia de rede não pode ser medida diretamente, mas podemos obtê-la

através de medidas indiretas. Alguns sólidos iônicos são insolúveis em água, pois a

atração entre seus cátions e ânions é tão forte que não permite separá-los. Exemplo:

Ca3(PO4)2, fosfato dos ossos.

- Ligação Covalente

Existem casos onde a formação de um composto iônico não é energeticamente

favorecida. Nesses casos, pode se formar uma ligação covalente, quando há o

compartilhamento de um par de elétrons entre dois átomos, normalmente não metálicos.

Por que dois não metais não formam cátions ou ânions? Porque sua energia de

ionização é muito alta. Então como existem milhões de compostos diferentes de carbono,

hidrogênio e oxigênio? Devido à formação da ligação covalente.

Exemplo.: H2


16

16


Quando os orbitais se misturam, ambos elétrons são atraídos igualmente e

compartilhados pelos dois núcleos. Nenhum dos átomos “solta” o elétron totalmente.

Em ligação covalente, cada átomo ligado pode contribuir com um elétron para o

par compartilhado ou um átomo pode contribuir com ambos elétrons.

Estrutura de Lewis:

Exemplo.:

Ho + Ho H H

H H

Existem ligações covalentes simples, como na molécula de hidrogênio; duplas

(C=C) e triplas (N N ).

Outro tipo de ligação covalente é a ligação covalente coordenada, onde somente

um dos átomos entra com o par de elétrons para formar a ligação. Exemplos são os

compostos elétrons deficientes e ou elétrons excedentes. No caso dos compostos elétrons

deficientes, outro átomo cede o par de elétrons para formar a ligação. Exemplo desse tipo

de composto é o fluoreto de boro (BF3); esses compostos quando formados não

obedecem à regra do octeto, ou seja, mesmo depois de formada a ligação, sua camada

de valência têm menos do que oito elétrons; neste exemplo o boro fica com 6 elétrons.

Os compostos elétrons excedentes, quando formados, o átomo central fica com

mais do que oito elétrons na sua camada de valência, por exemplo PCl5 e SF6, onde o

átomo central fica com 10 elétrons e 12 elétrons, respectivamente.

b) Superposição de Orbitais

- Orbital e ligação

O modelo de Lewis de ligação química assume que cada par de elétron ligado está

localizado entre os dois átomos. Entretanto, é sabido que a localização de um elétron no

átomo não pode ser descrita em termos de uma posição precisa, mas somente em

termos de probabilidade de encontrá-lo em algum lugar da região do espaço, o orbital.

Nós pode-se descrever a ligação covalente em termos de orbitais atômicos através de

uma teoria chamada Teoria de Orbitais Atômicos.

Essa teoria está fundamentada na Mecânica Quântica e leva em conta os átomos

individuais ligados entre si.

Quando dois átomos se ligam para formar uma ligação covalente, um orbital

atômico de um átomo se superpõe a um orbital atômico do outro átomo e, então, o par IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


17


de elétrons é compartilhado na região de superposição. A força da ligação formada é

proporcional à superposição dos orbitais envolvidos.

Exemplo: molécula de Hidrogênio

Exemplo: molécula de HF

2s 2p

F

F-

2p2s

elétron do hidrogênio

No caso da molécula de HF, é o orbital 2pz do F que vai se superpor com o 1s do

H.

Apenas dois elétrons podem ser compartilhados por um conjunto de

orbitais superpostos.

Exemplo: H2O

elétrons do hidrogênio

2s 2p

O-2

O

2p2s

Como os orbitais p estão a 90º um do outro, esperaríamos que as ligações com os

hidrogênios ficassem a 90º, entretanto o ângulo observado é de 104,5º. Esse fato é

devido à repulsão entre os átomos de hidrogênio e os pares isolados. O melhor


18

18


entrelaçamento entre o orbital 1s do H e o 2p do O é a 90º, da onde se conclui que o

aumento do ângulo causa perda na força da ligação.

Não é possível utilizar a visão simples de superposição de orbitais atômicos para

explicar todas as estruturas moleculares, sendo necessárias outras teorias, como por

exemplo Orbitais Híbridos e Teoria de Orbitais Moleculares.

- Teoria de Orbitais Moleculares

Essa teoria também é fundamentada na Mecânica quântica. De acordo com ela,

existe na molécula um certo arranjo de núcleos atômicos e, distribuídos sobre estes

núcleos, há um conjunto de orbitais moleculares. A melhor descrição para esses orbitais é

considerá-los uma combinação dos orbitais atômicos que cercam os núcleos constituintes

da molécula. Essas combinações podem ser obtidas fazendo-se a soma, ou subtração,

das funções de ondas correspondentes aos orbitais atômicos que se superpõem.

A magnitude do overlap (sobreposição) entre os orbitais pode ser:

a) positiva: quando os orbitais têm o mesmo sinal.

- interação ligante entre os dois átomos.

b) negativa: quando os orbitais têm sinais diferentes.

pz + pz

c) nula: não há aumento nem diminuição de densidade eletrônica entre os átomos.

s + dxypz + px


19

19


- Combinações de orbitais:

a) orbitais s-s:

- mesmo sinal: OM ligante

- sinais diferentes: OM antiligante

b) orbitais s-p:

- mesmo sinal: OM ligante

- sinais diferentes: OM antiligante

c) orbitais p-p:

a) Lóbulos no mesmo eixo dos núcleos: ligações sigma σ

- mesmo sinal: OM ligante - σ

- sinais diferentes: OM antiligante σ*

b) Lóbulos perpendiculares ao eixo dos núcleos: ligações π

- mesmo sinal: OM ligante - π

- sinais diferentes: OM antiligante - π*

- Energia dos orbitais moleculares

Quando os orbitais moleculares são formados, a energia dos orbitais ligantes é

menor do que dos orbitais originais e, a energia dos antiligantes, maior.

É possível determinar a ordem de ligação de uma molécula utilizando a

quantidade de elétrons distribuídos nos orbitais moleculares.

(ORDEM DE LIGAÇÃO TOTAL) = [(nº de é nos OM ligantes) - (nº de é nos OM

antiligantes)]/2


20

20


Diagramas de níveis de energia para os orbitais moleculares criados a partir de 2s e 2p.

2s2s

2p2p

Os orbitais moleculares podem se estender sobre mais de dois núcleos.

- Teoria de Orbitais híbridos

Segundo a Mecânica Quântica, a solução da equação de Schrödinger consiste em

uma série de funções de onda, cada uma descrevendo um orbital atômico diferente.

Quando essas funções são elevadas ao quadrado, possibilitam calcular a probabilidade de

se encontrar o elétron em algum lugar do espaço ao redor do núcleo. Se combinarmos

essas funções, somando-as ou subtraindo-as, produzimos um novo conjunto de orbitais

que possuem propriedades direcionais diferentes das dos orbitais atômicos dos quais

foram gerados. Por exemplo quando combinamos um orbital s com um orbital p, para

formar um orbital híbrido temos o seguinte:

sp

s p

(híbrido)

Os orbitais híbridos só podem se entrelaçar bem em apenas uma direção. Como

conseguem se entrelaçar mais efetivamente com outros orbitais formando ligações mais

fortes. Além do entrelaçamento do orbital s com p, são possíveis outros tipos de

entrelaçamento.

Orbitais híbridos Número de orbitais Orientaçãosp 2 Linearsp2 3 triângulo - planarsp3 4 Tetraédricadsp2 4 quadrado planardsp3 5 bipirâmide trigonald2sp3 6 Octaédrica


21

21


c) Estabilidade de H2 contra He2

- Hidrogênio (H2) versus hélio (He2)

Para a molécula de hidrogênio, os dois elétrons (um de cada átomo de hidrogênio)

vão ocupar o orbital ligante σ, formando uma ligação simples entre os átomos.

Para a molécula de hélio, como o átomo de hélio possui dois elétrons ocupando o

orbital atômico 1s, dois dos quatro elétrons, oriundos de cada um dos átomos irão ocupar

o orbital ligante e os outros dois elétrons o orbital antiligante. Nesse caso a energia de

estabilização é anulada pela energia de desestabilização dos orbitais, não havendo,

portanto, a formação de ligação química.

d) Teoria Geral dos Orbitais de moléculas homonucleares

Como feito para H2 e He2 pode-se considerar a série completa do 2º período de Li2

até F2, aplicando-se a teoria dos Orbitais Moleculares.

ligante (sigma:pp)

antiligante (sigma:pp)

antiligante (sigma:ss)

antiligante (pi:pp)

ligante (sigma:ss)

ligante (pi:pp)

s

p2

2

p2

s2

- Fazer os diagramas de orbitais para as moléculas de Li2, Be2, B2, C2, N2, O2.e F2


22

22

H2 He2

ligante

antiligante

ligante

antiligante

1S 1S 1S1S


e) Moléculas diatômicas heteronucleares

Em comparação à aplicação da TOM para moléculas diatômicas homonucleares, no

caso de moléculas diatômicas heteronucleares, como CO e NO, se mantém a mesma

metodologia, com algumas diferenças, dependendo da carga nuclear efetiva dos dois

átomos envolvidos;

C O

2s

2p2s

2p

sigma (ligante)

sigma (ligante)

pi (ligante)

sigma (antiligante)

pi (antiligante)

sigma (antiligante)

f) Teoria do orbital molecular para moléculas poliatômicas

A teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) pode ser generalizada e aplicada às

moléculas poliatômicas, tipo AB2, AB3, etc.

Exemplo: BeH2

H (OA)Be (OA) OM

2s2p

1s

(não ligantes)

sigma (ligante)

sigma (ligante)

sigma (antiligante)

sigma (antiligante)

- Fazer os diagramas de orbitais moleculares para moléculas poliatômicas tipo AB3 (BF3,

CO32-, NO3

2-).IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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g) Teoria da ligação localizada, estado de valência e hibridização

- Ligações múltiplas

As ligações duplas ou triplas formam-se quando dois e três pares de elétrons,

respectivamente, são compartilhados entre dois átomos.

Na formação da ligação dupla, uma das ligações entre os átomos é do tipo sp2

(ligação sigma σ), visto que os orbitais se hibridizam; a outra ligação acontece quando os

dois orbitais p não hibridizados, paralelos, se aproximam um do outro, fazendo com que

a nuvem eletrônica se concentre abaixo e acima do eixo (ligação π).

No caso da ligação tripla, os átomos se ligam através de uma ligação entre os

orbitais tipo sp (ligação σ) e duas ligações entre os orbitais p não hibridizados (ligação π).

Resumo:

ligação simples uma ligação σligação dupla uma ligação σ e uma ligação πligação tripla uma ligação σ e duas ligações π

- Princípio de Aufbau.

1) os dois orbitais de menor energia serão preenchidos primeiro;

2) dois elétrons ocupam os orbitais com spins opostos.

- Regra de Hund - no caso de termos orbitais degenerados, elétrons ficarão

desemparelhados.

- Regras para a combinação linear de orbitais atômicos

1) o O.A. devem ter aproximadamente mesma energia;

2) interação entre os orbitais deve ser intensa;

3) os orbitais devem ter a mesma simetria.

Ordem de energia:

a) Para elementos mais pesados:

1 1 2 2 2

2

2

2

2

22 2 2 2 2

2

2

2

2

2s s s s p

p

p

p

p

px

y

z

y

z

xσ σ σ σ σππ

ππ

σ, , , , , ,*

,

*

*

*

*

----------------------------------------------------------------→

Energia


24

24


b) Para elementos B, C, N e mais leves, a ordem é:

----------------------------------------------------------------→

Energia

Carga Formal

Dividir toda a carga elétrica artificialmente para decidir qual a estrutura de

ressonância tem maior contribuição para a estabilidade da molécula.

Para determinar é preciso saber:

1. os elétrons da camada de valência (V)

2. os elétrons presentes como par isolado (L)

3. elétrons compartilhados (S)

Obs: V e L são determinados para os átomos e S para a molécula inteira.

FC V L S= − +( )12

Ordem de Ligação

A ordem de ligação é o número de ligações covalentes existentes entre um par de

átomos.

Ordem de ligação (O.L.)C C 1C C 2C C 3N N 3C O 2

Existe ordem de ligação fracionária, como é o caso do SO2, cuja O.L. está entre 1

e 2.

S

O O

S

O O


25

25


Propriedades que variam com a Ordem de Ligação

Existem algumas propriedades que variam com a ordem de ligação, ou seja, com

o número de ligações covalentes entre os dois átomos. Entre elas:

a) Comprimento da ligação - diminui com o aumento da ordem de ligação;

b) Energia de ligação (energia necessária para romper uma ligação) - aumenta com o

aumento da ordem de ligação;

c) Freqüência de ligação - aumenta com o aumento da ordem de ligação.

Reações de ácidos - bases de Lewis

- base de Lewis - quem participa com o par de elétrons

- ácido de Lewis - quem aceita o par de elétrons.

A reação entre uma base e um ácido de Lewis forma como produto o complexo de

Lewis (aduto). Por exemplo, na reação do BCl3 com a amônia (NH3), a amônia entra com

o par de elétrons e o B aceita o par de elétrons.

+BCl3 NH3oo NH3Cl3B

ácido base complexo

Todas as ligações formadas em uma reação ácido-base de Lewis são coordenadas.

Ligação Covalente versus Iônica

a) Corrigindo o modelo covalente

A ligação covalente adquire caráter iônico caso um dos átomos envolvidos tenha

um poder de atração eletrônica (eletronegatividade) maior do que o outro átomo;

dessa forma o par de elétrons está mais propenso a ficar perto daquele átomo.

Elementos com alta afinidade eletrônica e alto potencial de ionização são difíceis

de perder elétrons e tendem a ganhá-los, sendo então classificados como altamente

eletronegativos.

Exemplo:

H Fδ −δ +

Caso a eletronegatividade dos elementos envolvidos na ligação sejam as mesmas

ou muito próximas, o modelo covalente puro é suficiente para descrever a ligação.

b) Corrigindo o modelo iônico

Na prática todas as ligações iônicas têm caráter covalente. A atração do cátion

sobre os elétrons do ânion faz com que a nuvem eletrônica fique distorcida. Essa

distorção pode ser entendida como uma tendência do elétron em se mover na ligação

química, ficando entre os dois átomos.


26

26


Alta distorção = Polarizabilidade

Dependendo da polarizabilidade a ligação pode ser polar ou apolar.

Podemos considerar a ligação iônica como sendo uma ligação covalente

extremamente polar, ou seja, com pouco compartilhamento de elétrons.

Método VSEPR - Método da Repulsão entre os Pares Eletrônicos da Camada de

Valência

Este método é utilizado para determinar a orientação mais estável dos pares

eletrônicos ao redor do átomo central numa molécula e, daí a geometria da mesma.

O método é baseado em algumas suposições, entre elas:

- os pares de elétrons tendem a se orientar para diminuir a energia;

- o tamanho da repulsão depende se os pares estão ou não compartilhados e a

repulsão entre; pares isolados > entre par isolado - par ligado > par ligado - par ligado;

- a repulsão diminui com o aumento do ângulo entre os pares.

Para determinar o tipo da molécula, escrever a estrutura de Lewis, então

identificar o arranjo dos pares de elétrons (número estérico), nos quais o par isolado

deve estar o mais afastado possível das ligações e, daí nomear a molécula, conforme a

Tabela abaixo.

Para ligações múltiplas o número estérico é a soma do número de átomos ligados

mais número de pares isolados.

Número estérico Orientação Ângulo entre pares2 Linear 180º3 trigonal plana 120º4 Tetraédrico 109,5º5 trigonal bipiramidal 90º, 120º6 Octaédrico 90º

h) Ressonância

Algumas vezes não se pode fixar somente uma única fórmula eletrônica para a

molécula ou íon.

Exemplo.: SO2

A estrutura real do SO2 não corresponde nem a A nem a B, mas sim a uma

estrutura intermediária entre ambas. Isso é o conceito de ressonância e a estrutura real é


27

27


o híbrido de ressonância de A e B. Todas as estruturas têm a mesma energia e todas são

válidas; todas as ligações têm o mesmo tamanho e, os elétrons estão deslocalizados.

i) Ligação policêntrica em moléculas com deficiência de elétrons

- Ligações 3c-2e: é um tipo de ligação policêntrica com deficiência de elétrons, onde três

átomos mantêm ligação entre si com apenas 2 elétrons. Um exemplo destas ligações é o

dímero B2H6, formado por dois monômeros BH3.

Considerando que há 6 pares de elétrons para oito ligações B-H, observa-se que o

laço H-B-H possui apenas dois elétrons nas ligações pontes, portanto ligação 3c-2e.

- Compostos elétron - deficientes:

Existem compostos que não obedecem a regra do octeto; mesmo quando formada

a ligação química eles não ficam com oito elétrons na sua camada de valência. Por

exemplo: BF3, BCl3, BeCl2.

BeCl2

Cloo

o o

o ooo oBe + Cl Be Cl

Be fica com apenas 4 elétrons pois não há orbital vazio para receber os 6 elétrons que

faltam.

BCl3

Cloo

o o

o oo

ooB +

Clo 3

B

Cl Cl

B fica com 6 elétrons na sua camada de valência.

- Compostos elétrons excendentes:

O átomo central tem mais do que oito elétrons na sua camada de valência, por

exemplo PCl5 e SF6. O fósforo e o enxofre têm os orbitais 3d vazios, podendo dessa forma

acomodar mais do que 8 elétrons. Outro fator importante é o tamanho do átomo central,

ou seja, se o átomo central for grande ele é capaz de acomodar um número maior de

outros átomos ao seu redor, como por exemplo o PCl5.

- Ligações 3c-4e: Ligação em que há compartilhamento de 4 elétrons entre três centros.

Ocorre também quando a ligação envolve um orbital p do átomo central de uma ligação

B-A-B, uma vez que concentra a densidade eletrônica entre os três centros.


28

28


j) Comprimento de ligações e raios covalentes

Considerando a ligação simples entre átomos, por exemplo Cl-Cl, pode-se definir o

raio covalente da ligação simples do átomo como a metade do comprimento da ligação.

Então a distância Cl-Cl (198,8 pm) leva a um raio covalente para Cl igual; a 99 pm. De

maneira similar os raios covalentes de outros átomos são obtidos:

H = 28pmC = 77 pm N = 70 pm O = 66 pm F = 64 pmSi = 117 pm P = 110 pm S = 104 pm Cl = 99 pmGe = 122 pm As = 121 pm Se = 117 pm Br = 114 pmSn = 140 pm Sb = 141 pm Te = 137 pm I = 133 pm

Há uma boa concordância entre os valores previstos para as moléculas

heteronucleares calculados a partir dos raios covalentes tabelados e os valores medidos;

Exemplo:

C-Si (77 + 117) = 194 pm e 187 pm (medido)

Cl-Br (99 + 114) = 213 pm e 214 pm (medido)

Não deve haver uma concordância total já que as propriedades das ligações

variam dependendo do ambiente.

As ligações múltiplas são sempre mais curtas do que as correspondentes ligações

simples:

NN – tripla 110 pm; NN – dupla 125 pm ; e NN - simples 145 pm

Desta forma, os raios covalentes das ligações duplas e triplas também podem ser

definidos. Para C, N e O os raios covalentes das ligações duplas são aproximadamente

87% da ligação simples e das ligações triplas são 78% da simples.

A hibridização de um átomo também afeta seu raio covalente, já que os orbitais s

são mais contraídos do que os orbitais p , o raio covalente decresce com o aumento do

caráter s.

Exemplo:

C (sp3) = 77 pm; C (sp2) = 73 pm ; e C (sp) = 70 pm

Quando há uma grande diferença nas eletronegatividade dos dois átomos, o

comprimento da ligação é, geralmente, menor do que a soma dos raios covalentes;

Exemplo:

CF4 = (77 + 64) = 141 pm – medido = 132 pm

SiF4 = (117 + 64) = 181 pm – medido = 154 pm


29

29


k) Agrupamentos de Moléculas e raios de Van der Waals

Quando as moléculas estão agrupadas no estado líquido e sólido, elas se

aproximam uma da outra até o limite de forças repulsivas provocarem uma superposição

das nuvens eletrônicas externas dos átomos.

As distâncias de separação na qual quaisquer duas moléculas devem ficar do

restante das moléculas é equalizada por forças atrativas e repulsivas. Há também forças

de curto alcance entre as moléculas, resultantes de dipolos permanentes e interações

dipolo-dipolo induzidos chamadas de forças de London.

Coletivamente estas forças de atração e repulsão, que não são iônicas e nem

covalentes, são chamadas de forças de van der Waals.

Para a maioria das moléculas ambas as forças de atração e repulsão são de

magnitude aproximadamente constante. Então as distâncias entre as moléculas em fases

condensadas não variam muito. Conseqüentemente é possível copliar uma lista de raios

de van der Waals, que dá a distância internuclear típica entre o mais próximo vizinho

atômico em diferentes moléculas no estado condensado.

H = 110pm He = 140pmN = 150 pm O = 140 pm F = 135 pm Ne = 154 pmP = 190 pm S = 185 pm Cl = 180 pm Ar = 192 pmAs = 200 pm Se = 200 pm Br = 195 pm Kr = 198 pmSb = 220 pm Te = 220 pm I = 215 pm Xe = 218 pm

Os raios de van der Waals são muito maiores do que os raios covalentes e são

aproximadamente constantes para espécies isoeletrônicas.


30

30


3 - TABELA PERIÓDICA

a) Introdução à natureza e tipos de elementos

- Comparação entre Química Inorgânica e Química Orgânica

- Química Inorgânica ⇒ vasta coleção de fatos isolados; muito mais complexa e as regras

para os comportamentos químicos são menos conhecidas pois, mesmo entre os

elementos com estruturas similares, há diferenças causadas pelo tamanho do átomo,

energias de hidratação, solvatação, etc de cada átomo, em alguns casos sutis.

⇒ envolve o estudo de 100 elementos que podem formar gases ou sólidos a altas

temperaturas.

⇒ podem formar cristais iônicos, moleculares ou covalentes e, sua solubilidade pode

variar de zero, em todos os solventes, a alta solubilidade em alcanos; podem reagir

espontaneamente com água e ar.

- Química Orgânica ⇒ muitos compostos, poucos elementos (C, N, O, H, S, X e, menos

comumente, B, Si, Se, P e Hg).

⇒ seguem a regra do octeto, com valência máxima = 4 e ligações sigma e pi.

⇒ compostos moleculares, líquidos ou sólidos, solúveis em solventes não polares,

destiláveis ou cristalizáveis e, normalmente, estáveis.

A Tabela Periódica é o mais antigo e útil meio de organizar e sistematizar a

Química Inorgânica, e se baseia na classificação periódica dos elementos, fundamentada

na estrutura eletrônica dos átomos gasosos. Do átomo mais leve (Z=1) ao elemento mais

pesado (Z=118).

A tabela periódica, como é conhecida hoje, se baseia na configuração eletrônica

dos elementos, entretanto pode ser também baseada em suas propriedades químicas,

sendo uma maneira de memorizar a natureza química dos mesmos.

Tabela Periódica

Na segunda metade do século XIX os químicos começaram a procurar uma

maneira de agrupar os elementos numa tabela em grupos de elementos com

propriedades químicas similares e ordená-los em uma seqüência lógica. A seqüência era

a ordem crescente de massas atômicas. Estes esforços levaram a tabela desenvolvida por

Mendeleev, onde os elementos estão arranjados em linhas horizontais, as famílias, cujos

comprimentos são escolhidos de maneira que elementos similares fiquem em colunas

verticais.


31

31


Moseley mostrou que o critério de propriedades seqüenciais não era a massa

atômica mas sim o número atômico. Assim as colunas contêm elementos quimicamente

similares, átomos eletronicamente similares.

– Períodos - São as sete filas horizontais da Tabela Periódica. Reúnem elementos

com configurações eletrônicas diferentes, portanto, com propriedades diferentes.

– Famílias ou grupos - São as dezoito colunas verticais da tabela Periódica. Reúnem

elementos com configurações eletrônicas semelhantes, portanto, com

propriedades semelhantes.

– Representativos (grupos 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17 e 18) - São aqueles cujo subnível

de maior energia de seus átomos é s (bloco s - 1 e 2) e p (bloco p - 13, 14, 15,

16, 17 e 18)

– Elementos de transição - São aqueles cujo subnível de maior energia de seus

átomos é o d. Constituem o bloco d, formado pelos grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,

12.

– Elementos de transição interna - São aqueles cujo subnível de maior energia de

seus átomos é o f. Constituem o bloco d, formado pelos lantanídeos (Z = 59 a 71)

e os actinídeos (Z = 89 – 103).

- Diferenças entre metais, não metais e metalóides.

Metais Não – metais Metalóides- apresentam brilho - não apresentam brilho apresentam

propriedades- são bons condutores de calor

e eletricidade

- não são bons condutores de calor e

eletricidade

de metais e de não -

metais- têm grande maleabilidade e

ductibilidade

- são quebradiços

- têm elevados PF e PE - têm Baixo PF e PE


32

32


- Propriedades que variam com a configuração eletrônica: raio atômico, raio iônico,

potencial de ionização e afinidade eletrônica.

Definição: Entalpia de ionização ou Potencial de ionização: Energia necessária para

remover um elétron de um átomo gasoso no seu estado fundamental.

É a entalpia relacionada com a retirada de elétrons dos elementos, com a

conseqüente formação de cátion, que é dependente da disponibilidade do elétron sair do

orbital no qual se encontra, ou seja, sua energia e blindagem.

Entalpia de afinidade eletrônica: energia liberada quando um elétron é adicionado

a um átomo.

Propriedade Grupo PeríodoRaio atômico aumenta com o

aumento do número de

camadas

Diminui com o aumento do

número de prótons.

Potencial de

ionização

diminui com o número

de camadas (maior

facilidade de perder um

elétron)

aumenta com o número

atômico do mesmo período

(mais difícil perder um elétron)

Processo

endotérmico

Afinidade eletrônica diminui com o número

de camadas

aumenta com o número

atômico no mesmo período.

Processo

exotérmico


33

33


b) Elementos Monoatômicos:

Os elementos com as camadas externas completas, os gases nobres, são

monoatômicos. O mercúrio na forma de vapor (5d106s2) também é monoatômico. Na

forma líquida os orbitais 6p participam da ligação metálica.

c) Moléculas Diatômicas:

No hidrogênio e nos halogêneos a formação de uma ligação por um par de

elétrons na molécula diatômica completa o octeto (H2; F2; Cl2; Br2; I2). O nitrogênio

(2s22p3) e o oxigênio (2s22p4) formam moléculas diatômicas através de ligações

múltiplas. O fósforo (3s23p3) e o enxofre (3s23p4) também formam moléculas diatômicas,

mas são estáveis apenas em altas temperaturas.

d) Moléculas Poliatômicas Isoladas:

Elementos do segundo período, mais pesados, formam ligações pπ-pπ pouco

eficientes. Esses elementos podem formar moléculas poliatômicas mais estáveis:

Estruturas discretas ou em cadeia são mais estáveis do que as diatômicas.

Fósforo branco ⇒ moléculas tetraédricas P4 com ângulos P-P-P = 600 e distância P-P =

221 pm (moléculas tensionadas)

Fósforo preto ⇒ moléculas com ângulos normais (entre 90 e 100o).

As4; Sb4 ⇒ moléculas tetraédricas

Sn; Se8

- Várias formas alotrópicas:

- ciclo hexa enxofre

- ciclo octa enxofre

e) Moléculas Gigantes:

B; C; P; S; Si; As; Se; Ga; Sb; Te; Sn; Bi

Boro: B12 - duas formas alotrópicas:

α-romboédrica - icosaedros B12 agrupados como esferas;

β-romboédrica, formado por ligações tetragonais de icosaedros (forma complexa).


34

34


Os elementos do grupo IVA (4) (C; Si; Ge; Sn) apresentam a estrutura do

diamante, ou seja, cada átomo está no centro de um tetraedro regular formado por

outros quatro átomos.

Na estrutura do diamante cada átomo de carbono está no centro de um tetraedro

regular formado por quatro átomos. Cada átomo forma uma ligação localizada de 2

elétrons com cada um dos seus vizinhos. As propriedades são as mesmas em todas de

direções.

O Si e o Ge apresentam tal estrutura, entretanto o Sn apresenta o equilíbrio:

α Sn β Sn

Cinzento Branco

diamante compacto deformado

O carbono tem também a estrutura lamelar do grafite, formado por múltiplas

ligações pπ-pπ.

A separação entre as camadas é aproximadamente a soma dos raios de Van der

Waals do carbono e indica que a força entre a camadas é mais fraca, possibilitando o

deslizamento das mesmas. Essa é a explicação da moleza e poder lubrificante. No grafite

cada átomo de carbono está rodeado por apenas 3 vizinhos. A condutividade é paralela a

camada.

O sistema π dá condutividade elétrica ao grafite.

O Si e o Sn também apresentam condutividade, porém de baixo valor.

O Ge é um semicondutor.

No grupo 5 o fósforo tem três formas: branco e vermelho, sem estrutura definida,

e o violeta, ou negro, com estrutura lamelar similar à do grafite.

O fósforo negro é obtido a partir do fósforo branco.

O As, Sb e Bi têm estrutura semelhante ao fósforo negro e aparência metálica,

com resistências comparáveis a metais como Ti e Mn.

Para o grupo VIA (6) o enxofre tem estrutura principal ortorrômbica, S8; o selênio,

cinzento e com aparência metálica, tem estrutura espiraladas, e é um fotocondutor. O

telúrio é isomorfo do Se.

O coeficiente de variação da resistividade do S, Se e Te é negativo, uma

característica dos não-metais.


35

35


Fulerenos: C60 - menos estável.

f) Metais:

A grande maioria dos elementos são metais.

Propriedades físicas características:

◊ alta refletividade

◊ alta condutividade elétrica que decresce com o aumento da temperatura

◊ alta condutividade térmica

◊ ductibilidade

Estruturas básicas:

⇒ cúbicas compactas

⇒ hexagonais compactas

⇒ cúbicas de corpo centrado ⇒ cada átomo tem somente 8 vizinhos ao invés de

12.

Ligações: não há contribuição iônica e é impossível ter ligações covalentes de 2

elétrons entre todos os pares de átomos adjacentes, já que não há elétrons nem orbitais

suficientes.

- Teoria das bandas: serve para explicar as propriedades características dos metais.

Arranjo de átomos:

A interação leva a formação de um conjunto de bandas de energia onde os

elétrons estão deslocalizados.

Muitos átomos juntos formando cada par um orbital ligante e outro antiligante, o

que vem a formar um continuo de orbitais.

Os orbitais moleculares estão estendidos nas três dimensões sobre todos os

átomos do cristal, o que implica em alta mobilidade dos elétrons, que são responsáveis

pela condução térmica e elétrica dos metais.

Metais condutores: a banda está parcialmente preenchida. Não há intervalo

apreciável entre os orbitais moleculares preenchidos e os vazios. Ex.: metal de transição.

Isolantes: a banda está completa e há diferença de energia entre as bandas.


36

36


Energia de coesão dos metais: pode ser medida através da entalpia de

vaporização do metal.

A energia coersiva é máxima nos elementos de transição com camadas d

parcialmente completas.

Para elementos de transição dos 2o e 3o série a energia coersiva é maior.

W ⇒ ∆Hv = 837kJ mol-1

Altas energias de coersão são devidas as estruturas dos metais onde altos

números de coordenação estão envolvidos.

Exemplo: hcp ou ccp - há 6 ligações / metal.

Química em relação à posição na Tabela Periódica

- Reatividade.

- Tipos de compostos formados.

g) Hidrogênio: 1s1

⇒ a química depende principalmente da natureza do outro elemento.

A química depende, também, de três processos eletrônicos:

a) perda do elétron de valência: H+ (esse íon existe no estado gasoso e associado a

outros átomos ou moléculas, como, H3O+ ou H(H2O)n+).

b) aquisição de um elétron: H1- = 1s2 (existe somente em hidretos cristalinos NaH ou

CaH2)

c) formação de ligação com par eletrônico: metais e não metais (HF; BH3; CH4; NH3; etc.)

A ligação H-X tem caráter polar.

Segue o equilíbrio: HX↔ H+ + X-

h) Hélio: 1s2 e gases nobres (ns2 np6)

Os átomos de hélio, assim como os gases nobres, apresentam a camada de

valência completa (camada fechada). É um átomo pequeno; as propriedades dos outros

gases nobres variam com o tamanho.

A primeira energia de ionização é alta, daí a inércia.

A capacidade de combinação química aumenta com o tamanho do átomo e

conseqüente diminuição da energia de ionização.

Kr ⇒ poucos compostos isolados


37

37


Xe ⇒ compostos com oxigênio e flúor

Rn ⇒ a reatividade é maior, mas o tempo de meia-vida é de 3,85 dias, o que

limita estudos.

i) Primeiro período curto: Li, Be, B, C, N, O, F, Ne (2s 2p)

Li (Z=3) ⇒ baixa energia de ionização (1o período)

Be (Z = 4) ⇒ altos valores de energia de ionização: não ocorre a perda dos dois elétrons

nem em ligações com elementos eletronegativos.

B,C,N ⇒ as energias de ionização aumentam regularmente (ver gráfico), mas não segue

o esperado para o B e O. Para o B, isto ocorre porque os elétrons p estão menos

penetrados do que os elétrons s; eles estão, portanto, blindados pelos s e são removidos

mais facilmente. Outra descontinuidade ocorre N e O; este fato ocorre pois a camada 2p

está parcialmente preenchida para o N (3 elétrons) e para o O, há 4 elétrons, então um

dos orbitais p contém dois elétrons, o que aumenta a repulsão.

Boro: forma ligação sempre covalente.

Formação de ânions:

C2-2 e outros;

N-3: estáveis

O-2 e F- são mais comuns em sólidos

C é um não metal; faz ligações simples, duplas e triplas.

O que distingue o C dos outros elementos é sua habilidade de formas cadeias de C - C

(catenação).

N: como N2 é estável.

- compostos com nitrogênio são covalentes.

N C O C N

O → O2 - muito reativo; todos os elétrons desemparelhados

F⇒ reativo devido à baixa energia de ligação do F2, devido à repulsão dos pares de

elétrons não-ligantes.


38

38


- Os elementos do Primeiro Período obedecem a Regra do Octeto e tem somente 4

orbitais na camada de valência.

- Para o Boro tem tendência em utilizar os orbitais vazios para formar ligações

coordenadas.

- O primeiro período não serve de guia para as tendências das propriedades físicas e

químicas na Tabela Periódica.

j) Segundo Período Curto (Na, Mg, Al, S, P, Si, Cl, Ar)

⇒ química difere consideravelmente do primeiro período.

Si, P, S e Cl ⇒ são muito diferentes dos correspondentes do 1o grupo.

C N O F

Si P S Cl

Características:

1) São não metais; não é favorável pπ - pπ, exceto para o Si e P - a aproximação dos

orbitais para formar a ligação π aumentaria a repulsão entre as camadas mais internas.

2) Cl3PO, Cl2SO, SO2, ClO4-, ClO2 ⇒ ligações múltiplas que envolvem orbitais d (processo

complexo) e violam a Regra do octeto.

3) Expansão do octeto: PCl5; SF6

CCl4 inerte em água e o SiCl4 é altamente reativo em água.

Comparação entre F2 e Cl2

O cloro é menos inativo que o flúor pois o cloro possui força de ligação menor do

que o flúor, a repulsão núcleo - núcleo no flúor é maior devido ao fato deste ser pequeno

e compacto, fazendo com que os átomos se afastem.

Tendências:

Grupo 1: altamente eletropositivos; formam íons com carga +1; são os metais

que mais mostram o efeito do tamanho e massa nas propriedades químicas. O ponto de

ebulição e de sublimação descresse do Li para o Cs; a energia da rede dos sais formados

decresce do Li para o Cs.


39

39


Grupo 2: altamente eletropositivo; formam íons com carga +2; Zn e Cd são

semelhantes.

k) Outros elementos representativos

Grupo 3 e 13

Os átomos são grandes e o aumento do caráter metálico é devido ao tamanho.

Sc

elétrons de valência na camada d1s2

↓ não mostram química dos metais de transição

Ac

Al

elétrons de valência na camada s2 p1

↓ compostos trivalentes. São moderadamente reativos.

Tl

Sc ⇒ menor raio iônico tem comportamento intermediário entre Al (tem considerável

tendência a formar ligações covalentes) e os elementos mais pesados.

Ga, In e Tl ⇒ como Al: menor tendência em perder elétrons.

- o estado +1 torna-se progressivamente mais estável descendo no grupo.

- o estado +2 pode ser atribuído ao efeito do par inerte (resistência de um par de

elétrons s de ser perdido ou participar de uma ligação covalente).

- o que explicaria a baixa reatividade do Hg.

Grupo 14

C Si Ge Sn Pb

C e Si ⇒ não metal

Sn, Pb ⇒ são metais; com propriedades químicas parecidas, especialmente no estado

divalente

Ge ⇒ mais parecido com o silício embora mostre comportamento metálico mais

pronunciado.


40

40


- estado de oxidação 4: a química envolve ligações covalentes e compostos moleculares.

GeCl4, PbEt4

- tendência de catenação ⇒ C>> Si >> Ge ≈ Sn ≈ Pb

C ⇒ estados divalentes reais: carbenos (muito reativos devido aos elétrons do orbital

sp2): CF2.

Grupo 15

N, P ⇒ covalentes.

As, SB, Bi ⇒ aumenta a tendência de comportamento catiônico.

⇒ Compostos aniônicos são raros.

⇒ perda de elétrons de valência é difícil devido a alta energia de ionização.

⇒ aumento de caráter metálico é mostrado pelos óxidos que mudam de ácido (P) para

básico (Bi).

Grupo 16 ⇒ calcogênios

⇒ o oxigênio é o mais eletronegativo e mais iônico do grupo

⇒ os íons S-2 ou Se-2 em sais são altamente eletropositivos.

⇒ ligações com dois pares de elétrons, H2S, SeCl2.

⇒ânios, HS-.

⇒ monocátions contendo três ligações covalentes: R3S+.

⇒ estados de oxidação IV ou VI: SeCl4, SeF5-, TeF6.

Grupo 17 - halogênios

⇒ completamente não metálicos.

⇒ as similaridades entre os elementos desse grupo são maiores do que nos outros

grupos.

⇒ não há evidências de íons do tipo X+.

⇒ quando o halogênio forma ligações com elementos mais eletronegativos do que ele,

ICl, ligação polar com carga positiva no halogênio mais pesado.


41

41


l) Metal de transição

⇒ formam compostos paramagnéticos.

⇒ 61 elementos de transição.

⇒ seus íons e compostos são coloridos.

⇒ com poucas exceções, têm valência variável.

⇒ o penúltimo nível se expande.

⇒ todos são metais.

Bloco d ⇒ camada d parcialmente preenchida.

⇒ Cu, Ag e Au - são metais de transição porque mesmo nos seus estados de oxidação

mais comuns, apresentam um nível d parcialmente preenchido.

⇒ Zn+2, Cd+2 e Hg+2 - apresentam configuração d10 e, por isso, não apresentam

características de metal de transição.

Bloco 4f (lantanídeos) ⇒ catorze elementos do bloco f. Têm como característica o

preenchimento gradativo do penúltimo nível energético, o 4f.

⇒ o nível 4f está no interior dos átomos blindados por orbitais mais externos. Não fazem

ligação.

⇒ a blindagem lantanídica: a blindagem dos elétrons 4f (forma do orbital) com respeito

ao núcleo é muito pequena, acarretando que com aumento do número atômico e da

carga nuclear, a carga efetiva aumenta para os elétrons 4f causando a diminuição do raio

iônico dos lantanídeos. Todos os lantanídeos têm aproximadamente o mesmo tamanho.

⇒ são caracterizados pelo estado de oxidação +3.

⇒ os compostos típicos são iônicos e trivalentes.

Actinídeos (Orbital 5f) ⇒ as configurações eletrônicas não obedecem ao padrão simples

encontrados para os lantanídeos.

⇒ os orbitais 5f participam das ligações químicas pois se estendem além dos orbitais 6s e

6p.

⇒ a utilização dos orbitais 5f explica os elevados estados de oxidação (III até VIII)


42

42

r

r

r21/2


4 - SÓLIDOS CRISTALINOS

a) Introdução a Sólidos Inorgânicos

- Sólidos inorgânicos encarados como rede tridimensional de íons (simplificação -

descrição puramente iônica).

1) Energia da rede de íons é proveniente da soma de:

1a) Energia coulombiana (eletrostática) de atração e de repulsão;

1b) Energia de repulsão extra, proveniente da superposição das densidades

eletrônicas externas dos íons vizinhos;

1c) Várias parcelas menores, energias de van der Waals e energias vibracionais do

ponto zero.

2) Agrupamento eficiente de íons. Os íons de sinais opostos devem ter o maior número

de contatos possíveis e os de mesmos sinais devem estar o mais afastado possível.

- Célula Unitária: é a menor unidade do cristal que possui toda a sua simetria, isso é,

todo cristal pode ser gerado pela repetição de uma célula unitária.

- Número de Coordenação (NC): é definido como o número de vizinhos mais próximos

de um determinado átomo.

b) Energia da Rede Cristalina

A energia da rede é aquela liberada quando íons gasosos são reunidos para formar

um sólido iônico, a 0 K.

Para um par de íons de cargas opostas, a energia eletrostática é:

r4eE

0

2

π ε=

Para um quadrado iônico o número de interações é 6, 4 atrativas (cátion-ânion) e

2 repulsivas (cátion-cátion e ânion-ânion). A energia de interação eletrostática total; é a

soma das 6 parcelas:

)2r

12r

1r1

r1

r1

r1(

4eE

0

2

−−+++=π ε


43

43


)2

2 (4r4

eE0

2

−=π ε

ou xMr4

eE0

2

π ε= sendo M = constante de Madelung

A constante de Madelung (M) depende apenas da geometria do arranjo.

Estrutura Constate de Madelung (M)CsCl 1,76262NaCl 1,74756ZnS - blenda 1,63806ZnS - wurzita 1,64132CaF2 2,51939TiO2 - rutilo 2,40800Al2O3 - corindo 4,17190

c) Generalização e Refinamento dos Cálculos da Energia da Rede

A energia da rede não é determinada usando somente a constante de Madelung

(geometria da estrutura cristalina). Para se calcular com mais precisão a energia da rede

deve-se introduzir alguns refinamentos:

1) Uma expressão melhor, mais precisa e quântica da energia de repulsão;

2) Uma correção para a energia de van der Waals;

3) Uma correção para a ”energia do ponto zero”, a energia vibracional a 0 K.

d) Ciclo de Born-Haber

(kJ/mol)

Na +1/2 Cl(s) (g)

(g)(g) Cl1/2+Na

(g)(g) Cl+Na

Na + Cl(g) (g)+

-Na Cl (g)(g)+ +

NaCl (s)

formação

vaporização

dissociação

ionização

afinidade eletrônica

rede = U


44

44


e) Raios-Iônicos

A distância internuclear (d) entre dois íons numa rede cristalina é igual a soma

dos raios iônicos: d = r+ + r-.

Verifica-se que raios iônicos são praticamente constantes.

Landé: estimou por métodos indiretos raios iônicos aplicando o teorema de Pitágoras;

Pauling: propôs que dois íons teriam seus raios iônicos inversamente proporcionais às

cargas nucleares efetivas (Z*).

exemplo: NaF Z*Na = 11 - 4,15 = 6,85 e Z*F = 9 - 4,15 = 4,85

0,716,854,85

rFrNa

1

1

==−

+

rNa+ + rF

- = 231 pm

rNa+ = 96 pm e rF

- = 135 pm

f) Estruturas Cristalinas Iônicas

No arranjo dos íons as estruturas são feitas de modo a tornar máximo o contato

entre os íons de cargas opostas e mínimo entre os íons de mesma carga. Entretanto o

tamanho relativo dos íons faz com que compostos do mesmo tipo (NaCl e CsCl) tenham

NC diferentes.

O arranjo ótimo nos cristais deve permitir a máxima proximidade do maior

número possível de íons de cargas opostas sem a compressão indevida de íons com a

mesma carga. Então, a razão entre os raios dos íons deve determinar o NC ótimo do

sólido cristalino:

NC geometria r+/r- r-/r+ estrutura4 tetraédrica 0,225 4,44 blenda, wurzita6 octaédrica 0,41 2,44 NaCl8 Cúbica 0,73 1,37 CsCl12 dodecaédrica 1,00 1,00 ***

Cálculos da razão ideal de sólidos cristalinos

- NC = 4 (tetraedro)

1) diagonal da face = lado x (2)1/2 e 2) diagonal do cubo = lado x (3)1/2

a) 2x (r-) = lado x (2)1/2 → (r-) = [lado x (2)1/2]/2

b) (r+) + (r-) = [lado x (3)1/2]/2 → (r+) = [lado x (3)1/2]/2 - [lado x (2)1/2]/2 → (r+) =

[lado x (3)1/2 - (2)1/2]/2

(r+)/(r-) = {[lado x (3)1/2 - (2)1/2]/2}/{[lado x (2)1/2]/2}

= [(3)1/2 - (2)1/2]/(2)1/2 = 0,225 ou (r-)/(r+) = 4,44

Fazer - NC = 6 (octaedro) e NC = 8 (cubo)!!


45

45


g) Estrutura de Ânions Agrupados Compactamente

Estruturas baseadas no agrupamento compacto de ânions esféricos, com os

cátions ocupando um, ou mais de um, conjunto de interstícios.

- Agrupamento Compacto Bidimensional.

É constituído por uma seqüência de triângulos eqüiláteros.

- Agrupamentos Compactos: Hexagonal e Cúbico.

Os agrupamentos compactos tridimensionais são construídos por uma

superposição (empilhamento) de camadas do agrupamento compacto bidimensional.

Quando a orientação das esferas da terceira camada coincide com aquela das

esferas da primeira camada ABABABAB.... O conjunto resultante corresponde ao

agrupamento compacto hexagonal (ach). Já quando a orientação das esferas da terceira

camada difere num ângulo de 600 em relação àquela das esferas da primeira camada

ABCABCABC.... O conjunto resultante corresponde ao agrupamento compacto cúbico

(acc).

Nas estruturas compactas acima podem existem dois tipos de interstícios, aonde

se alojariam os cátions, os octaédricos e os tetraédricos.

- Cubo de face centrada.

......

NC = 6

- Cubo de Corpo Centrado.

. ....

.

...NC = 8


46

46


h) Óxidos Metálicos Mistos

- Espinélio - MgAl2O4

acc com Mg2+ nos interstícios tetraédricos e Al3+ nos octaédricos

- Ilmenita - FeTiO3

corindo: dodecaédrica

- Perovskita - CaTiO3

acc misto de agrupamento cúbico de corpo centrado e face centrada.


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47


5 – ÁCIDOS E BASES

a) Propriedades do Solvente

- Propriedades do solvente

-Faixa de temperatura na qual ele é líquido

-Constante dielétrica

-Propriedades como doadores e aceptores (ácido - base de Lewis)

-Acidez ou basicidade protônica

-Natureza e extensão de auto-dissociação.

a) Faixa de temperatura na qual o solvente é líquido;

⇒ solventes que são líquidos à temperatura ambiente e 1 atm são mais úteis porque

são facilmente manuseados; entretanto é necessário que seja possível fazer reações ou

qualquer medida tanto acima como abaixo da temperatura ambiente.

líquido

DMF ⇒ -63 a 153ºC

Acetonitrila ⇒ -45 a 82ºC

b) Constante dielétrica;

⇒ a capacidade de um líquido dissolver um sólido iônico depende fortemente,

embora não exclusivamente, de sua constante dielétrica.

20

-

r4qqF

π ε

+

=

Sendo F a força de atração cátion-ânion, e conclui-se que solventes com baixa constante

dielétrica são menos capazes de reduzir as forças atrativas entre os cátions e ânions

dissolvidos e então são menos capazes de dissolver substâncias iônicas.

c) Polaridade de solvente;

⇒ a capacidade de um solvente manter um soluto em solução depende

principalmente de seu poder de solvatar as partículas dissolvidas, isto é, interagir com

elas de forma quase química. Para solutos iônicos, ambos, cátions e ânions, serão

solvatados.

Normalmente, os cátions são menores [Ca(NO3)2; FeCl3] e, portanto, sua

solvatação é mais importante.


48

48


Propriedade doadora – solvatação de cátions simples ⇒ formação de complexos nos quais

os ligantes são as moléculas de solvente.

MX H2O M(H2O)+ + X-n M

+OH2OH2

H2OH2O

Ordem de capacidade de complexação ⇒ DMS>DMF ≈ H2) > acetona .......

Propriedade aceptora ⇒ menos manifestada.

O lado positivo do solvente se orienta aos ânions.

+ X1- 1-

X

A constante dielétrica e a capacidade de solvatação são propriedades relacionadas

qualitativamente. Quanto mais polar a molécula de solvente maior sua constante

dielétrica e, ao mesmo tempo, é maior a capacidade de se usar suas regiões positiva e

negativa para solvatar cátions e ânions, respectivamente.

c) Solventes Protogênicos ⇒ contém prótons ionizáveis mais ou menos ácidos.

Ex.: H2O; HCl; HF; H2SO4 e HNC; NH3

-Autodissociação ⇒ importância: o soluto não encontra somente as moléculas de

solvente, mas os cátions e ânions formados na autodissociação.

Ex.:

2 H2O ↔ H3O1+ + OH1-

2 HCl ↔ H2Cl1+ + Cl1-

2 HF ↔ H2F1+ + F1-

2 H2SO4 ↔ H3SO41+ + HSO4

1-

2 NH3 ↔ NH41+ + NH2

1-

Água:

H2O H(H2O)n HO(H2O)m(n+m+1) +1+ 1-

forte associação

H3O+


49

49


isoeletrônico com NH3

é observ ado em alguns compostos cristalinos

dissolv ido em águaO

H

HH 118o

+

14W

14

2C25 10K

55,610

O][H]][OH[HK −

−−+

=⇒== [H2O] = 55,6 mol/L constante omitida

NH3 líquida ⇒ líquido incolor que é útil como solvente na faixa de –78ºC a –33ºC. Sua

autodissociação é menor do que a da H2O.

K-50ºC = 10-30

d) Solventes Apróticos

1) Não polar ou pouco polar ⇒ não solvatam fortemente.

Ex.: CCl4 e hidrocarbonetos

-baixa polaridade

-baixa constante dielétrica

-baixo poder doador

-são bons solventes para substâncias apolares.

2) solventes não ionizáveis, mas fortes solvatadores.

Ex.: CH3CN; DMF; DMSO;THF; SO2

DMSO ⇒ alto P.E. ⇒ alta constante dielétrica (45) ⇒ utilizam a carga no O para solvatar

cátions.

SO2 ⇒ baixo P.E. ⇒ habilidade aceptora; solvata ânions e outras bases de Lewis

eficientemente.

THF ⇒ baixa polaridade.

Solventes muito polares, auto-ionizáveis ⇒ altamente reativos e sensíveis à umidade.

-BrF3, IF5.

2 BrF3 ↔ BrF21+ + BrF4

1-

2 IF5 ↔ IF41+ + IF6

1-


50

50


2 Cl3PO4 ↔ Cl2PO41+ + Cl4PO4

1-

Altamente reativos e sensíveis à umidade.

e) Sais Fundidos

⇒ representam um tipo extremo de solventes apróticos e auto-ionizáveis, são

principalmente haletos de metais alcalinos e nitratos de metais alcalinos.

Ex.: CdCl2, Ru3Cl9

Ex.: preparação de sais de metais de baixa valência.

CdCl2 Cd2[AlCl4]2AlCl3+

(l)Cd

f) Solventes para Reações Eletroquímicas

-constante dielétrica igual ou maior que 10, pois as reações envolvem substâncias

iônicas.

-Faixa de oxirredução alta para as reações nos eletrodos não preceda a reação de

interesse.

-H2O ⇒ larga faixa de oxidação; altas constante dielétrica ; capacidade de solvatação;

condução intrínseca baixa.

O2 + 4 H1+ (10-7 mol/L) + 4 e → 2 H2O Eº = + 0,82 V

H1+ (10-7 mol/L) + e → ½ H2 Eº = - 0,41 V

g) Pureza dos Solventes

⇒ tem que ser puro para que os resultados sejam reprodutíveis.

-o oxigênio é solúvel em todos os solventes;

-a água se dissolve nos solventes do ambiente, por exemplo, acetonitrila (solução 0,04

mol/L de H2O)

h) Definições de ácidos e bases

1) Arrhenius – baseada na autoprotólise da água

- ácidos, são substâncias que aumentam a concentração de H1+.

- bases, são substâncias que aumentam a concentração de OH1-.

2) Bronstred-Lowry – acidez e basicidade relacionada ao próton.


51

51


- ácido, são substâncias doadoras de prótons.

- bases, são substâncias aceptoras de prótons.

HCl + NH3 → NH41+ + Cl1-

Sistema de Solvente

Definição pode ser aplicada em casos que o solvente sofre uma autoionização

significativa (prótico ou aprótico).

-soluto que aumenta a concentração da espécie catiônica do solvente é um ácido.

BrF3 + BrF3 ↔ BrF21+ + BrF4

1-

Ex.: BrF2AsF6 em BrF3

BrF2AsF6 (ácido) + BrF3(solvente) → BrF21+ + AsF6

1-

KBrF4 (base) + BrF3(solvente) → K1+ + BrF41-

[BrF21+ + AsF6

1- (ácido)] + [K1+ + BrF41- (base)] → 2 BrF3(solvente) + K1+ AsF6

1- (sal)

O caráter ácido ou básico não é uma propriedade absoluta do soluto, depende do

solvente.

Ex.: ácido acético (H3CCOOH)

H3CCOOH (ácido) + H2O → H3O1+ + H3CCOO1-

H3CCOOH (base) + H2SO4 → H3CCOOH21+ + HSO4

1-

Ex.: uréia (H2NCONH2)

Em água é neutra e em amônia líquida é ácida.

NH3(l) (solvente)+ H2NCONH2 ↔ NH41+ + H2NCONH1-

3) Lux-Flood – acidez e basicidade de óxidos.

- ácidos, são substâncias doadoras de íons óxidos.

- bases, são substâncias aceptoras de íons óxidos.

Ex.: CaO (base) + H2O → Ca(OH)2


52

52


CaO é doador de íon óxido

CO2 (anidrido ácido) + H2O → H2CO3

Reação ácido-base:

CO2 (ácido) + CaO (base) → CaCO3 ou

H2CO3 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O

A definição de acidez e basicidade de Lux-Flood é útil para sistemas anidros

(metalurgia por exemplo) e há uma relação direta com a química em sistemas aquosos

de ácidos e bases, já que;

Na2O (base) + H2O (solvente) → 2 Na1+ + OH1-

P2O5 (ácido) + H2O (solvente) → 2 H3PO4

4) Lewis – baseada no par de elétrons.

- ácidos, são substâncias aceptoras de par de elétrons.

- bases, são substâncias doadoras de par de elétrons.

H1+ (ácido) + :OH1- (base) → H:OH (complexo ou aduto de Lewis)

BF3 (ácido) + :NH3 (base) → 3HN:BF3 (complexo ou aduto de Lewis)

- todos os ligantes podem ser considerados como base de Lewis e todos os íons metálicos

como ácidos de Lewis.

- o grau de afinidade de um íon metálico com o ligante é igual a acidez de Lewis.

- a tendência da ligação entre o ligante e o íon metálico é a basicidade de Lewis.

A basicidade de um átomo é fortemente influenciada por seus substituintes, por

sua distribuição eletrônica e sua geometria.

a) Efeito eletrônico.

Eletronegatividade

- força da base: (CH3)3N > H3N > F3N

- força do ácido: (CH3)3B < H3B < F3B

A maior eletronegatividade dos substituintes aumenta o caráter ácido.

Ex.:

Esperado: BF3 > BCl3 > BBr3 e observado é BF3 < BCl3 < BBr3


53

53


O átomo de halogênio pode formar ligações π com o orbital 2p vazio do átomo de

boro e esta ligação π deve ser rompida para que o orbital aceptor do boro esteja

disponível para este “funcionar” como ácido e ocorrer a ligação com a base de Lewis.

Neste caso o flúor faz uma ligação π mais efetiva com o orbital do boro, assim a

molécula BF3 tem uma interação π mais forte do que nos casos de cloro e bromo, sendo

mais difícil de ser rompida quando da aproximação da base de Lewis para formação do

aduto.

Conseqüentemente na série o tribrometo de boro é o ácido mais forte, seguido do

tricloreto e sendo o ácido mais fraco o tricloreto de boro.

b) Efeito estérico (geométrico).

Relacionada acidez e basicidade das espécies com a posição dos substituintes.

Ordem de basicidade = piridina ≈ para metilpiridina >>ortometilpiridina

N N

CH3

N CH3

aproximadamente igual

>>>

(quando comparados com B(CH3)3

i) Ácidos e Bases “duros” e “macios”

No conceito de ácidos e bases “duros” e “macios” de Basolo-Pearson – HSAB, a

força de acidez e basicidade estão baseadas em fatores empíricos.

- o grupo de ácidos e bases duros é formado por substâncias não ou pouco polarizáveis

e;

- o grupo de ácidos e bases macios é formado por substâncias polarizáveis.

Lewis propôs que uma base mais forte deve ser capaz de ser trocada por uma

base mais fraca ( da mesma forma ocorre para força ácida).

:Bforte + Aácido:Bfraca → Aácido:Bforte + :Bfraca

Aforte + Afraco:Bbase → Aforte:Bbase + Afraco

Ex.: NH3 + HF → NH41+ + F1-

(amônia é uma base mais forte do que fluoreto)

Em um íon metálico combinado a um ligante (ácido e base de Lewis) a constante

de equilíbrio é chamada de constante de formação ou de estabilidade. Esta constante IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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pode ter a ordem da força básica para uma série de ligantes ou a força ácida para vários

metais mantendo o ligante fixo.

M+ x L MLx K1+

Lewis notou que a força ácida não é a mesma com a mesma referência básica, por

exemplo H1+, Ag1+ e Ca2+;

- para NH3 = H1+ > Ag1+ > Ca2+;

- para F1- = H1+ > Ca2+ > Ag1+;

- para I1- = Ag1+ > Ca2+ >H1+,

Esta diferença de comportamento foi explicada usando os conceitos de ácidos e

bases “duros” e “macios”.

H1+, Na1+, Mg2+, ácidos duros (Ti4+, Fe3+, Co2+, Al3+) preferem ligantes pequenos e menos

polarizáveis.

F1-, OH1-, NH3, bases duras.

Ag1+, Hg2+, ácidos macios (Pt2+, Pt4+, Cu1+)

I1-, S2-, bases macias.

Relação empírica:

- ácido duro interage com base dura, com o envolvimento de interações eletrostáticas.

- ácido macio interage com base macio, com o envolvimento de interações covalentes

com polarização.

Classificação de ácidos e bases duros e macios

Duro Intermediário MacioÁcido H1+, Li1+, Na1+, K1+, Be2+,

Mg2+, Ca2+, Cr3+, BF3.

Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zr2+,

Pb2+, SO2, BBr3.

Cu1+, Ag1+, Au1+, Tl1+, Hg1+,

Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, BH3.Base F1-, OH1-, H2O, NH3, CO3

2-,

NO31-, O2-, SO4

2-, PO43-, ClO4

-1.

NO21-, SO3

2-, Br1-, N31-, N2,

C6H5N, SCN.

H1-, R1-, CN1-, CO, I1-, R3P,

C6H6, R2S.


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j) Componentes Covalentes e Iônicos das interações ácido-base

Equação de Drago-Wayland

Estima quantitativamente as forças das interações ácido-base de Lewis.

- ∆HAB = EA x EB + CA X CB + W

sendo ∆HAB a entalpia da combinação ácido-base de Lewis (exotérmica), EA x EB igual a

contribuição eletrostática, CA X CB igual a contribuição covalente e W é uma constante,

normalmente igual a zero.

1) (CH3)3Al + :N(CH3)3 → (CH3)3Al:N(CH3)3 (aduto mais estável)

2) (CH3)3Al + :P(CH3)3 → (CH3)3Al:P(CH3)3 (aduto menos estável)

1) - ∆HAB = 17,32x1,19 + 0,94x11,20 = 31,14 kJ/mol

2) - ∆HAB = 17,32x1,11 + 0,94x6,51 = 25,35 kJ/mol

k) Alguns ácidos aquosos comuns

Os ácidos aquosos mais comuns são o ácido sulfúrico (H2SO4), ácido nítrico

(HNO3), água régia, uma mistura de ácido clorídrico e ácido nítrico (HCl:HNO3) na razão

de 3 volumes de ácido clorídrico para 1 volume de ácido nítrico, ácido preclórico (HClO4),

ácidos hidro de haletos (HF, HCl, HBr e HI).

l) Regras Relativas às forças dos oxiácidos

Os oxiácidos são ácidos constituídos por um átomo central rodeado por átomos de

oxigênio e grupos hidroxila (XOn(OH)m).

Ex.: H2SO4, H3PO4, HNO3

Existem duas regras importantes para estes ácidos;

1º) A razão de sucessivas constantes de dissociação (Kn/Kn-1) é da ordem de 10-4 – 10-5.

2º) A magnitude de K depende de n, número der átomos de oxigênio adicionais, além

dos oxigênios da hidroxila. Quanto maior n, maior a força ácida.

Casos onde não há oxigênios, fora a hidroxila, não há, praticamente, delocalização da

carga negativa, então a dissociação não é favorecida.


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A tendência decresce nos valores de K1, K2, K3 porque após cada dissociação há

um aumento na carga positiva que diminui a tendência do próximo próton sair.

Exceções à Regra 2:

H3PO4 : K1 ≈ 10-8 (esperado se estivesse como P(OH)3).

K1 ≈ 10-2 (observado, tem n = 1, HPO(OH)2).

H2CO3 : K1 ≈ 10-2 (esperado).

K1 ≈ 10-6 (observado).

Há uma grande quantidade do soluto na solução de ácido carbônico na forma de

CO2 hidratado e não como CO(OH)2.

K1 ≈ 2x10-4 (real).

m) Superácidos

Os superácidos são normalmente líquidos de 106 - 1010 vezes mais ácidos do que

ácido nítrico ou sulfúrico, estão em sistemas não aquosos.

Acidez de Hammett

H0 = pKBH+ - log[BH1+]/[B]

A razão [BH1+]/[B] pode ser medida espectrofotometricamente.

- O primeiro sistema estudado foi o de ácido sulfúrico muito concentrado:

H0 = - 12 (1012 vezes mais ácido do que uma solução de H2SO4), quando SO3 á

adicionado para produzir oleum, H0 í igual a –15.

- sistema HF – H0 = - 11 (pode ter a acidez aumentada pela adição de SbF5)

AsF5 ou SbF5 + HSO3F , H0 = - 15

2 HSO3F → H2SO3F1+ + SO3F1-


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adição de 7% SbF3 - H0 = - 19,4

2 HSO3F + SbF5 → H2SO3F1+ + SbF5(SO3F)1-

Aplicação de superácidos:

Protonação de moléculas que normalmente não são protonáveis.

Ex.

F F

H H

superácido

(H3C)3COH (H3C)C+H3O+

superácido+


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6 – OXIDAÇÃO E-REDUÇÃO

a) Introdução ao Conceito Redox

Já se discutiu a classe de reações químicas quando elétrons são transferidos de

uma espécie para outra ocorrendo a oxidação e a redução. Sabe-se que esses dois

processos, que juntos são chamados de REDOX, são originários de trabalhos anteriores

da obtenção de elementos puros por extração de minérios (na forma natural) de

importante tecnológica inegável. A análise termodinâmica de reações REDOX,

importantes industrialmente, está bem estabelecida, e como será visto. Para analisar

reações REDOX em solução consideram-se efeitos termodinâmicos e cinéticos. Algumas

reações apesar de termodinamicamente viáveis são cineticamente impraticáveis.

As reações REDOX em solução podem ser estudadas por técnicas eletroquímicas e

por isso dados das reações podem ser avaliados na forma de potenciais de eletrodos.

Diagramas resumem as relações termodinâmicas da reação de forma compacta e clara.

Uma grande classe de reações ocorre pela perda formal de elétrons associada com

um átomo e o ganho de elétron por outro átomo. Esse ganho de elétron é chamado de

REDUÇÃO e a perda de elétron é chamada de OXIDAÇÃO, o processo como um todo é

chamado de REAÇÀO REDOX. As espécies que

fornecem elétrons são chamadas de agentes

redutores (ou redutores) e as espécies que

removem elétrons são chamadas de agentes

oxidantes (ou oxidantes). As reações REDOX são

semelhantes as reações de transferência de

próton, mas ao invés do próton sendo transferido

de um ácido para base de Bronsted, um ou mais

elétrons são transferidos (as vezes com o

acompanhamento de átomos) do agente redutor

para o agente oxidante. Entretanto, a migração

de elétrons que acompanha uma reação REDOX

de uma espécie covalente é muito menor e

completamente diferente da transferência

completa de prótons que caracteriza as reações

ácido-base. Assim é melhor analisar as reações

REDOX em termos de número de oxidação (Nox)

e não em termos da transferência de elétrons.


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EXTRAÇÃO DE ELEMENTOS

A definição original de oxidação foi a da reação que um elemento reage com

oxigênio e é convertido em seu óxido. Comparativamente, redução originalmente

significa a reação inversa quando um óxido metálico era convertido ao metal. Ambos os

termos são generalizados e expressam a transferência de elétrons sendo a base da maior

parte da química industrial e laboratorial.

b) Elementos Extraídos por Redução

O oxigênio é um componente da atmosfera desde que a fotossíntese começou a

ser um processo importante a mais de um bilhão de anos e muitos metais são

encontrados na forma de óxidos. Depois de aproximadamente 4000 anos antes de Cristo

(A. C.) o cobre pode ser extraído de seus minérios à temperaturas alcançáveis em

lareiras primitivas e o processo de fundição (metalurgia) foi descoberto, quando

minérios são reduzidos por aquecimento com um agente redutor, como o carbono

(carvão). Devido à muitos minérios de metais importantes estarem na forma de sulfetos,

a fundição é as vezes precedida pela conversão de alguns sulfetos em óxidos pelo

“cozimento do minério” ao ar;

2 Cu2S(s) + 3 O2(g) → 2 Cu2O(s) + 2 SO2(g)

Até aproximadamente 1000 anos A. C., no começo da idade do Ferro, as

temperaturas suficientemente necessárias para a redução de elementos era para pouca e

metais, tais como, ferro eram obtidos com pureza. O carbono (carvão) era o agente

redutor dominante até o final do século 19 e metais que necessitam de temperaturas

mais altas não eram obtidos em pureza, apesar de seus minérios existirem em relativa

abundância.

O salto tecnológico que permitiu a conversão de alumínio foi a introdução da

eletrólise. A disponibilidade de fonte elétrica também expandiu a ação da redução por

carbono em fornos elétricos que podem alcançar temperaturas muito mais altas do que

os fornos à combustão. Assim, o magnésio é um metal do século 20, uma das formas de

sua obtenção é o processo Pidgeon, a redução eletrotérmica do óxido de magnésio

usando carbono como agente redutor.

MgO(s) + C(s) → Mg(l) + CO(g)

A dependência da temperatura para as reduções com carbono pode ser

racionalizada por algumas considerações termodinâmicas simples;


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TERMODINÂMICA

Argumentos termodinâmicos podem ser usados para identificar quais reações são

espontâneas (isto é, tem a tendência natural de ocorrer) sob as condições prevalecentes

e escolher os agentes redutores mais econômicos e as condições reacionais mais

apropriadas. O critério de espontaneidade é aquele, a temperatura e pressão constante,

que a energia livre de Gibbs (∆G) da reação é negativa, geralmente é suficiente

considerar a energia livre padrão de Gibbs (∆G°), que está relacionada sua constante de

equilíbrio (K);

∆G° = - RTlnK

Assim, um valor negativo de ∆G° corresponde a K > 1 e portanto, a uma reação

favorável. As velocidades também são relevantes, mas à altas temperaturas, as reações

são muitas vezes mais rápidas e favoráveis termodinamicamente ocorrendo facilmente. A

fase fluída (tipicamente gás) é geralmente necessária para facilitar que a reação ocorra.

O equilíbrio é raramente atingido em processos comerciais e um processo com K < 1

pode ser viável se os produtos forem retirados da câmara de reação.

Para ∆G° < 0 a redução de um óxido metálico com carbono segue uma das

reações;

a) C(s) + ½ O2(s) → CO(g) ∆G° (C, CO)

b) ½ C(s) + ½ O2(s) → ½ CO2(g) ∆G° (C, CO2)

c) CO(s) + ½ O2(s) → CO2(g) ∆G° (CO, CO2)

deve ter uma ∆G° menor do que a da reação de formação do óxido;

d) xM(s) + ½ O2(s) → MxO(s) ∆G° (M, MxO)

sob as mesmas condições de reação, ocorre;

a) – d) é igual MxO(s) + C(s) → x M(s) + CO(g); então, ∆G°Reação = ∆G° (C, CO) - ∆G° (M,

MxO)

b) – d) é igual MxO(s) + ½ C(s) → x M(s) + CO2(g); então, ∆G°Reação = ∆G° (C, CO2) - ∆G° (M,

MxO)

c) – d) é igual MxO(s) + CO(g) → x M(s) + CO2(g); então,

∆G°Reação = ∆G° (CO, CO2) - ∆G° (M, MxO)

A reação será espontânea se ∆G°Reação < 0 e esta

informação pode ser resumida no diagrama de

ELLINGHAN, que é o gráfico de , ∆G° de cada reação

versus temperatura.

Pode-se entender a aparência do diagrama de

Ellinghan pela relação ∆G° = ∆H° - T∆S° pelo fato da entalpia (∆H°) e da entropia (∆S°)


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∆ G

T

∆ G(M, MxO)

∆ G(C, CO)

Ponto de T que C reduz MxO para MK < 1 passa para K >1


da reação serem, numa aproximação razoável, independentes da temperatura, assim as

linhas do gráfico estão relacionadas a - ∆S° (entropia) da reação em questão. Já que a

entropia padrão de gases é muito maior do que a de sólidos a ∆S° da reação d, há

consumo de gás, é negativa, então a linha no diagrama deve ter inclinação positiva. O

ponto onde a linha muda de inclinação significa que o metal altera de fase, ocorre a fusão

e a entropia muda concomitantemente.

Na reação a há a formação de gás (1 mol de CO para ½ mol de CO2) e a entropia

é positiva e a linha no diagrama será negativa. A entropia da reação b é

aproximadamente zero já que não há mudanças na quantidade de gás, então se tem uma

linha horizontal no diagrama. E por fim, para a reação c a entropia é negativa (3/2 mol

de gás para 1 mol de gás), assim a linha no diagrama é positiva.

Na temperatura que a linha de C, CO está acima da linha de M, MxO a diferença

∆G° (C,CO) menos ∆G° (M, MxO) é positiva e a redução não é espontânea. Já para

temperaturas que a linha de C,CO está abaixo da linha de M, MxO a redução do óxido

metálico por carbono é espontânea (K > 1).

A mesma relação é obtida para as reações C, CO2 para M, MxO e CO, CO2 para M, MxO.

Resumo:

- para temperaturas que a linha C, CO está abaixo da linha M, MxO o carbono pode ser

usado para reduzir o óxido metálico ao

metal e ser oxidado à CO.

- para temperaturas que a linha C, CO2

está abaixo da linha M, MxO o carbono

pode ser usado para reduzir o óxido

metálico ao metal e ser oxidado à CO2.

- para temperaturas que a linha CO, CO2

está abaixo da linha M, MxO o monóxido de

carbono pode ser usado para reduzir o

óxido metálico ao metal e ser oxidado à

CO2.

A figura apresenta o diagrama de

Ellingham para vários metais. A princípio

todos os metais até magnésio e cálcio

podem ser reduzidos por pirometalurgia,

aquecimento com um agente redutor.

Entretanto, há severas limitações práticas.

Esforços, para a produção de alumínio por


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pirometalurgia (mais especificamente no Japão, onde a Energia elétrica é cara) foram

preteridos pela volatilidade do Al2O3 a temperaturas muito altas necessárias para a

redução. Outra dificuldade de tipo diferente é a redução pirometalúrgica de titânio com

carbono, pois há a formação de carbeto de titânio (TiC) ao invés do metal. Na prática as

reduções pirometalúrgicas está restrita a Mg, Fe, Co, Ni, Zn e algumas ligas de ferro.

Os mesmos princípios são aplicados à redução usando outros agentes redutores.

Um diagrama de Ellingham pode ser usado para ver se um metal M’ pode ser usado para

reduzir o óxido de outro metal (MxO). Neste caso, na temperatura que a linha do óxido M’

estiver abaixo da linha do óxido MxO permite que M’ substitua o carbono, então quando

∆G° = ∆G° (M’, óxido) - ∆G° (M, MxO) for negativo a reação:

MxO(s) + M’(s) → x M(s) + M’O(g)

será espontânea.

Aplicações de Reduções Químicas

Os processo industriais para a obtenção de metais por redução apresentam uma

maior variedade de situações do que somente a análise termodinâmica sugere. Um fator

importante é o que o minério e o carbono são sólidos e a reação entre dois sólidos

raramente é rápida. Muitos processos exploram reações gás-sólido e líquido-sólido. Os

processos industriais atuais são variados em estratégias para assegurarem boas

cinéticas, exploração econômica de materiais e evitar problemas ambientais. Tome-se

como exemplo três importantes reduções de baixa, média e alta dificuldade.

A redução menos difícil é a do minério de cobre. O cozimento e a fusão ainda são

usados para a extração do metal por pirometalurgia com carvão. Entretanto, algumas

técnicas mais recentes são empregadas para evitar o problema ambiental causado pela

produção em larga escala de SO2. A extração de cobre por hidrometalurgia é promissor, o

metal é obtido pela redução de soluções aquosas de cobre (com H2 ou raspas de ferro

como agentes redutores). O Cu2+ provenientes de minérios com baixo teor de cobre são

reduzidos por H2.

Cu2+ (aq) + H2(g) → Cu(s) + 2 H+ (aq)

ou por uma redução equivalente com ferro. Um benéfico ambiental relativo é alcançado,

esse processo também permite a exploração econômica de minérios de menor grau de

pureza.

A extração de ferro por redução é de dificuldade intermediária. Em termos

econômicos a redução de minério de ferro é a mais importante aplicação da

pirometalurgia com carbono. No forno de explosão, que continua sendo a maior fonte do


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elemento, uma carga de minério de ferro (Fe2O3 e Fe3O4), coque (C) e calcário (CaCO3) é

aquecida com uma rajada de ar quente. A combustão do coque neste ar aumenta a

temperatura à 2000°C e o carbono queima para CO na parte inferior do forno. O

suprimento de Fe2O3 do topo do forno encontra o CO quente de cima para baixo. O Fe2O3

é reduzido à magnetita (Fe3O4) e então se reduz a wurzita (FeO) entre 500 e 700°C e o

CO é oxidado a CO2. Ao mesmo tempo o calcário (CaCO3) é convertido a cal (CaO), então

aumentando a quantidade de CO2 no gás de exaustão. A redução final do ferro ocorre

entre 1000 e 1200°C na região intermediária do forno.

FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g)

Uma quantidade de CO suficiente é garantida pela reação CO2(s) + C(s) → 2CO(g), que

aumenta a quantidade de CO formado na combustão incompleta do carbono. Essa série

de reações gás-sólido leva a reação global sólido-sólido entre o minério e o coque.

A função da cal (CaO), formado pela decomposição térmica de calcário (CaCO3) é

a combinação com os silicatos, presentes no minério, na parte mais quente (mais baixa)

do forno formando uma escória fundida. O ferro formando funde a aproximadamente

400°C, abaixo do seu ponto de fusão quando puro, já que há carbono dissolvido no meio.

O ferro que é a fase mais densa escorre pelo fundo do forno solidificando-se impuro

(próximo de 4% em massa de carbono). O fabrico de aço se dá por uma série de reações

para diminuir a quantidade de carbono e inserir outros metais ao ferro para formar ligas.

Mais difícil que a obtenção de cobre e ferro é a extração de silício a apartir de seu

óxido. Silício com teor de 96 a 99% é preparado pela reação de quartzita ou areia (SiO2)

com carbono altamente puro. O diagrama de Ellingham mostra que a redução é factível a

partir de 1500°C. Esta alta temperatura é obtida em um forno de arco voltáico na

presença de sílica em excesso para evitar a formação de carbeto de silício (SiC).

SiO2(s) + 2C(s) → Si(l) + 2 CO(g) a 1500°C

2SiC(s) + SiO2(g) → 3Si(l) + 2CO(g)

Silício muito puro (para semicondutores) é obtido pela conversão de silício impuro

à compostos voláteis, como, SiCl4, que é purificado exaustivamente por destilação

fracionada e então reduzido à silício com hidrogênio puro. O metal obtido é então fundido

e cristais únicos e grandes são puxados vagarozamente do meio (processo Czochrlski).

O diagrama de Ellingham mostra que a redução direta de Al2O3 com carbono

começa a ser factível somente acima de 2000°C, sendo assim muito caro e complicado

pelas características inerentes à química a altas temperaturas, como a volatilidade do

óxido. Entretanto, a redução de óxido de alumínio pode ser alcançada eletroliticamente, o

processo Hall-Heroult descoberto em 1886, é usado até hoje para a produção de

alumínio.


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A redução eletrolítica pode ser considerada como uma técnica de redução de

acoplamento (através dos eletrodos do circuito externo) para a reação ou processo físico

com ∆G mais negativo. A ∆G necessária de uma fonte externa pode ser assegurada pela

diferença de potencial que é produzida pelos eletrodos, sendo ∆G = -nFE, sendo n igual

a quantidade (em mol) de elétrons transferidos e F é a constate de Faraday (96500

C/mol). Então, já que a ∆G global é dirigida por processos internos e externos tem-se

que; ∆G + ∆GExterno = ∆G – nFE, e assim se a diferença de potencial aplicado não é

menor do que E = ∆G/nF a reação é espontânea.

Na prática a bauxita é uma mistura do óxido ácido SiO2 e dos óxidos anfóteros

Al2O3 e Fe2O3 (e um pouco de TiO2). O Al2O3 é extraído com NaOH aquoso, que separa os

óxidos de Al e Si do óxido de ferro (que precisa de maior concentração de base). Na

neutralização da solução com CO2 forma-se Al(OH)3 deixando o silicato em solução. O

hidróxido de alumínio é então dissolvido em crisotila (Na3AlF6) fundida e o fundido é

reduzido eletroliticamente no catodo de aço com anodo de grafite (que necessita se

constantemente trocado), a reação global é:

2 Al2O3(s) + 3 C(s) → Al(l) + 3 CO2(g)

O processo comercial usa um potencial de 4,5V com uma densidade de corrente

de 1 A/cm2. Esta densidade de corrente pode não significar muito, mas quando

multiplicada pela área total dos eletrodos é comparativamente grande, já que a potência

(em watts) é o produto da corrente e potencial. A potência de consumo de uma planta

típica é enorme. Conseqüentemente, o alumínio e normalmente produzido onde a energia

elétrica é mais barata e não onde a bauxita é minerada.

c) Elementos Extraídos por Oxidação

Os halogênios são os elementos mais importantes extraídos por oxidação.A

energia livre de Gibbs para a reação de cloreto em água é;

2 Cl1- (aq) + 2 H2O(l) → 2 OH1- (aq) + H2(g) + Cl2(g) ∆G° =+422 kJ

altamente positiva, sendo a eletrólise necessária. A diferença de potencial mínimo que

leva a oxidação de cloreto é aproximadamente de 2,2 V, já que Eaplicado = ∆G°/2F, pode

haver problemas com a reação competitiva:

2 H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g) ∆G° =+414 kJ e E° = - 1,2V.


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que pode determinar o avanço da reação pela diferença de potencial de apenas - 1,2 V.

Entretanto, a velocidade da oxidação da água é extremamente lenta à potenciais que

começa a ser termodinamicamente favorável. Essa lentidão é expressa em termos da

necessidade da reação requerer um alto sobrepotencial, que é o potencial que deve ser

aplicado em adição ao valor de equilíbrio para a reação ter uma velocidade significativa.

Assim, a eletrólise de salmoura, produz Cl2 e H2 e NaOH aquoso, mão não produz O2. Um

problema encontrado pela indústria é a tentativa de usar Cl2 e NaOH num balanço de

mercado tão próximo possível quanto ao da estequiometria da reação. A necessidade de

reduzir o consumo de cloro (por razões ambientais) tem resultado na exploração de

fontes alternativas de NaOH;

Na2CO3(aq) + Ca(OH)2(aq) → CaCO3(s) + 2 NaOH(aq).

O Na2CO3 usado nesse processo é minerado e o Ca(OH)2 é formado pelo cozimento

de CaCO3 e hidratação do óxido resultante.

O oxigênio e não o flúor é produzido se soluções aquosas de fluoretos são

eletrolizadas. Por isso, F2 é preparado pela eletrólise de uma mistura anidra de KF e HF

num condutor iônico que é fundido acima de 72 °C. Os mais prontamente oxidáveis

halogênios, Br2 e I2, são obtidos pela oxidação química com cloro de seus íons aquosos.

Já que oxigênio molecular pode ser obtido pela destilação fracionada de ar líquido,

métodos químicos de produção de oxigênio não são necessários (mas podem começar a

ter maior importância quando colonizarmos outros planetas). Enxofre é um caso

interessante, é encontrado na forma elementar e minerado ou é produzido pela oxidação

de H2S que é removido de gás natural por trapeamento com etanoamida. A oxidação é

feita pelo processo Claus, que consiste de duas etapas. Na primeira, algum H2S é

oxidado a SO2;

2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O

E numa segunda etapa o SO2 reage na presença de um catalisador com mais H2S;

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O

O catalisador é tipicamente óxido de ferro ou de alumínio. O processo Claus é

ambientalmente benigno, apesar da queima do tóxico H2S para a produção de SO2.

Somente metais raros são obtidos por oxidação, são aqueles que ocorrem de

forma nativa (na forma elementar), o ouro é um exemplo devido a dificuldade de separar

os grânulos do metal no minério apenas por peneiração. A dissolução de ouro depende da


66

66


promoção de sua oxidação, que é favorecida pela complexação com cianeto formando

[Au(CN)2]1-. Esse complexo pode ser reduzido ao metal pela reação com zinco metálico.

[Au(CN)2]1-(aq)+ Zn(s) → Au(s) + [Zn(CN)4]2-

(aq)

d) Potencias Redox de semi-reação

Potenciais de Redução

Um dos pontos importantes de uma reação ser levada a frente é o fato do ∆G total

ser negativo. Num forno à carvão a reação predominante é a oxidação de C para CO e o

agente oxidante está em contato direto com o óxido que está sendo reduzido. Na

metalurgia eletroquímica, o agente oxidante e a espécie levada a redução estão

fisicamente separados. Além disso, a reação diretiva (ou processo físico) para a reação

Redox não espontânea, está localizada distante, tal como a fonte de energia elétrica.

Potenciais de semi-reação;

É conveniente pensar numa reação Redox como a soma de duas semi-reações. Na

semi-reação de redução a substância ganha elétrons; 2 H1+(aq)+ 2 e → H2(g). E numa

semi-reação de oxidação a substância perde elétrons; Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2 e.

Um estado físico não está atribuído aos elétrons na equação de semi-reação

devido a divisão das semi-reações ser apenas conceitual e não corresponde a uma

separação física em dois processos.

As espécies oxidantes e reduzidas nas semi-reações formam o par Redox. Um par

é escrito com as espécies oxidadas antes das reduzidas, como H1+/H2 e Zn2+/Zn e

normalmente as fases não são representadas. É desejável adotar esta convenção para

escrever todas as semi-reações como reduções (essa convenção é remanescente da

discussão de bases e ácidos de Bronsted em termos das propriedades de seus ácidos

conjugados, já que todas as espécies eram discutidas como ácidos), assim deve-se

escrever a segunda das semi-reações; Zn2+ (aq) + 2 e → Zn(s). A reação total é então a

diferença de duas semi-reações de redução com o número de elétrons nas duas semi-

reações combinados. Esse procedimento é semelhante à discussão do diagrama de

ELLINGHAM, onde todas as reações são escritas como oxidação e a reação global é a

diferença das reações com a combinação do número de átomos de oxigênio.

Potenciais Padrão

Uma semi-reação de redução pode ser entendida como contribuindo com certo

valor ao ∆Gº global da reação. Como a ∆Gº global da reação é a diferença das ∆Gº de


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67


duas semi-reações. A reação será favorável na direção correspondente ao valor mais

negativo resultante da energia livre global.

Já que as semi-reações de redução tem que ocorrer sempre em pares numa

reação, somente a diferença em suas ∆Gº tem algum significado. Assim, escolheu-se

uma semi-reação que tenha valor igual a zero (∆Gº = 0) e tem-se todos as outras em

relação a esta. Por convenção, a semi-reação escolhida foi a de íons de hidrogênio;

2 H1+(aq)+ 2 e → H2(g). ∆Gº = 0, por definição

Com essa escolha, a ∆Gº de Zn2+ é medida experimentalmente;

Zn2+(aq)+ H2(g) → Zn(s) + 2 H1+

(aq) é ∆Gº = +147 kJ,

então já que a ∆Gº = 0 para H1+, tem-se que:

Zn2+(aq)+ 2 e → Zn(s). é ∆Gº = +147 kJ,

A energia livre de Gibbs de todas as reações pode ser medida numa célula

galvânica. A diferença de potencial entre os eletrodos é então medido e se necessário

convertido em ∆G, já que tem-se ∆G = -nFE. Valores tabelados, em condições padrão,

são geralmente apresentados nas unidades que foram medidos, no caso em volts (V).

O potencial que corresponde a ∆Gº da semi-reação é escrito como Eº e é dito

potencial padrão (ou potencial padrão de redução enfatizando que a semi-reação é de

redução). Tendo em vista que a ∆Gº para a redução de H1+ ser definido como zero o Eº

de H1+/H2, também é zero (em todas as temperaturas)

2 H1+(aq)+ 2 e → H2(g). Eº (H1+/H2) = 0, por definição

Comparativamente para o par Zn2+/Zn, que tem n = 2 e a partir da ∆Gº medida e

aplicando a relação ∆G = -nFE tem-se que; Zn2+(aq)+ 2 e → Zn(s). Eº (Zn2+/Zn) = -

0,76V a 25 ºC.

O valor de Eº para uma reação global é a diferença dos potenciais padrão de

redução na qual a reação está dividida:

a) 2 H1+(aq)+ 2 e → H2(g). Eº = 0

b) Zn2+(aq)+ 2 e → Zn(s). Eº = -0,76 V

a diferença entre a) e b) é;


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68


Zn(s) + 2 H1+(aq)→ Zn2+

(aq)+ H2(g) Eº = +0,76 V

A conseqüência do sinal negativo na relação ∆G = -nFE é que a regra sobre a

espontaneidade da reação é invertida, se ∆G < 0 em relação ao potencial E a reação é

favorável quando E > 0.

A série eletroquímica

Um valor de Eº < 0 significa um par redox onde a espécie reduzida (Zn em

Zn2+/Zn) é o agente redutor para H1+ sob condições padrão em meio aquoso. Sendo, se

Eº (ox/red) < 0, então a substância red é um agente redutor mais forte do que H1+.

A tabulação dos Eº para várias substâncias é arranjada em ordem da série

eletroquímica; de par Ox/Red com Eº > 0 mais positivo para par Ox/Red com Eº < 0

mais negativo.

Uma importante característica da série eletroquímica é que o membro reduzido de

um par pode (termodinamicamente) nem sempre (cineticamente) reduzir o membro

oxidado de qualquer par que esteja acima dele na série.

1) Espécies oxidáveis com Eº altamente positivos são fortes agentes oxidantes;

2) Espécies reduzíveis com Eº altamente negativos são fortes agentes redutores.

A classificação se refere ao aspecto termodinâmico, sua espontaneidade e não sua

velocidade.

A equação de Nernst

Os potenciais padrão são indicadores de mudanças espontâneas sob condições

padrão. Para o entendimento da tendência de uma reação ocorrer numa direção

particular sob condições não padrão, é necessário saber o sinal e o valor de ∆G sob estas

condições;

∆G = ∆Gº + RTlnQ

sendo Q o quociente da reação;

a OxA + b RedB → a’ RedA + b’ OxB

Q = ([RedA]a’[OxB]b’)/ ([OxA]a[RedB]b)


69

69


A reação é espontânea sob as condições se ∆G < 0. Este critério pode ser

expresso em termos de potencial, já’que E= -∆G/nF e Eº= -∆Gº/nF

Equação de Nernst

A reação é espontânea se E > 0 (∆G < 0). No equilíbrio E = O e Q = K e pode-se

escrever a relação em Eº e sua K e T.

lnKnFRTE0 =

Assim como Eº é a diferença de dois potenciais padrão E pode ser entendido como

a diferença de dois potencias e o potencial de cada par pode ser escrito como;

lnQnFRTEE 0 −=

, sendo a

a'

[Ox][Red]Q =

Na prática a relação é expressa a 25 ºC;

logQn

0,059EE 0 −=

e) Fatores Cinéticos

As considerações termodinâmicas podem ser usadas somente para avaliar a

espontaneidade de uma reação sob determinadas condições. A termodinâmica pode ser

bloqueada pela velocidade que a reação ocorre.

Sobrepotencial

Um potencial padrão negativo para um metal num par íon/metal indica que o

metal pode reduzir, sob condições padrão, H1+ ou qualquer outro íon de um par mais

positivo do que ele, isso não assegura que a etapa mecanística exista para que esta

redução se realize. Não há regras gerais que prevejam quando reações são rápidas por

fatores que tenham controle. Contudo, uma regra útil é aquela em que os pares que tem IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


70

lnQnFRTEE 0 −=


potencial mais negativo do que -0,6 V fazem a redução de H1+ para H2 a velocidade

significativa. Os potenciais mais positivos do que 1,23 V+0,6 V = 1,83 V levam a

liberação de O2 com velocidade significativa (O2, H1+/H2 = 1,23 V). O valor adicional de

0,6 V é um exemplo de sobrepotencial, o potencial além da corrente zero do potencial

de redução que deve ser empregado para que a reação ocorra em velocidade apreciável.

A existência do sobrepotencial explica o porque de alguns metais reduzem ácidos,

mas não a água. Tais metais (Zn, Fe) tem E < 0, mas estes potenciais não são baixos o

suficiente sendo necessário o sobrepotencial de - 0,6 V para a redução H1+ em solução

neutra (pH = 7, E (H1+/H2)) = - 0,41. Entretanto a diferença de E (H1+/H2) - E (Fe2+/Fe)

pode aumentada se E (H1+/H2) for mais positivo, o que pode ser conseguido pelo

abaixamento do pH de 7 para valores mais ácidos. Quando a diferença de potencial

atinge 0,6 V o metal começa a redução do ácido a um velocidade apreciável.

f) Reações em água

A água pode agir como um agente oxidante, quando assim atua sofre redução

para H2. Pode, também, agir como agente redutor, sendo oxidado à O2. Espécies que

“sobrevivem” em água devem ter potencial de redução entre estes limites.

A Estabilidade Redox em água

Um íon ou molécula em solução aquosa pode ser destruído por oxidação ou

redução por quaisquer uma das outras espécies presentes. Pois, a estabilidade de uma

espécie em solução está relacionada com todos os possíveis reagentes, o solvente, outros

solutos, o próprio soluto e o oxigênio dissolvido. A discussão principal é quanto a

estabilidade termodinâmica de um soluto, mas discutir-se-á, também, suas velocidades,

porém, esta tendência é menos sistemática do que a sua estabilidade.

Oxidação por água

A reação de metais com água ou soluções ácidas é geralmente a oxidação do

metal pela água ou pelo H1+, já que a reação é uma das abaixo;

M(s) + H2O(l) → M2+(aq)+ ½ H2(g) + OH1-

M(s) + H1+(aq) → M+

(aq)+ ½ H2(g)


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71


Estas reações são termodinamicamente favoráveis quando M é um metal do bloco

s, exceto Be, ou da primeira série de transição, do grupo 4 até 7 (Ti, V, Cr, Mn). Vários

outros metais têm reações semelhantes, mas com números de elétrons diferentes.

2 Sc(s) + 6 H1+(aq) → 2 Sc3+

(aq)+ 3 H2(g)

Quando o potencial padrão de redução de um metal é negativo, o metal deve

sofrer oxidação em meio ácido (1 mol/L) com a liberação de H2. Contudo, a reação pode

ser lenta, em cada caso é apropriado considerar o papel do sobrepotencial.

Apesar das reações de Mg e Al com ar serem espontâneas ambos podem ser

usados na presença de água e oxigênio. Eles “sobrevivem” porque estão passivados, ou

protegidos contra a reação por um filme impermeável de óxido do metal (MgO e Al2O3).

Um película protetora é formada na superfície do metal. Processo semelhante ocorre com

Fé, Cu e Zn. O processo de anodização de um metal, onde o metal é usado como anodo

(sofre oxidação) na célula eletrolítica, leva a uma oxidação parcial que produz um filme

liso e duro (passivado) na superfície do metal. A anodização é especialmente efetiva na

proteção de alumínio.

Redução por água

A água pode atuar como um agente redutor via a semi-reação;

2 H2O(l) → 4 H1+(aq) + O2(g) + 4 e

Essa semi-reação de oxidação é o inverso da semi-reação de redução;

4 H1+(aq) + O2(g) + 4 e → 2 H2O(l) Eº = +1,23V

O potencial de redução altamente positivo demonstra que água acidificada é um

agente redutor fraco, exceto contra um agente oxidante mais forte, por exemplo

Co3+/Co2+ = 1,92V.

4 Co3+(aq) + 2 H2O(l) → 4 Co2+

(aq) + 4 H1+(aq) + O2(g) Eº = +0,69V

Esse potencial está muito próximo do sobrepotencial necessário para que a reação

tenha uma velocidade apreciável. Já que H1+ são produzida na reação, alterando a

solução de ácido para neutra ou básica favorece-se a oxidação desde que o abaixamento

da concentração de H1+ favoreça a formação dos produtos.


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72


Somente poucos agentes oxidantes (Ag2+, por exemplo) podem oxidar a água com

rapidez suficiente para se ver a liberação de oxigênio em velocidade apreciável. O

sobrepotencial necessário não é atingido pela maioria dos reagentes que são

termodinamicamente capazes de agir. De fato, potenciais padrão de redução maiores do

que 1,23V ocorrem para muitos pares redox que são muitas vezes empregados em meio

aquoso; Ce4+/Ce3+ = 1,76V, Cr2O72-/Cr3+ = 1,38V, MnO4

1-/Mn2+ = 1,51V. A principal

barreira para a reação é a necessidade de transferir quatro elétrons para formar a dupla

ligação do oxigênio.

Dado que as velocidades das reações redox são muitas vezes controladas pela

lentidão com que a dupla ligação O-O pode ser formada, permanece um desafio para os

químicos Inorgânicos encontrar um bom catalisador para a liberação de O2. Algum

progresso tem sido obtido usando complexos de rutênio. Existem catalisadores de difícil

compreensão que são usados em algumas células para a eletrólise comercial de água.

Também são estudados sistemas enzimáticos como o encontrado no sistema de liberação

de O2 por uma planta que faz fotossíntese. Este sistema está baseado no magnésio e

quatro níveis de oxidação são identificados. Apesar da natureza ser eficiente, é muito

complexa e o processo de fotossíntese está sendo lentamente elucidado por Bioquímicos

e Bioquímicos Inorgânicos.

Barreira de Estabilidade da água

Um agente redutor que reduz a água rapidamente para H2 ou um agente oxidante

que oxida rapidamente a água para O2 não pode sobreviver em meio aquoso. O campo de

estabilidade da água é a faixa de valores de potencial de redução e pH onde é

termodinamicamente estável para a oxidação e redução.

As barreiras superiores e inferiores do campo de estabilidade são identificadas

encontrando a dependência de E no pH para cada semi-reação, para a semi-reação de O2,

H1+/H2;

4 H1+(aq) + O2(g) + 4 e → 2 H2O(l)

n = 4 e Q = 1/(pO2[H1+]4, sendo pO2 a pressão parcial de O2.

)][Hln(pO4FRTEE 41

20 ++=

Se pO2 é igual a 1 bar e T é igual a 25 ºC;

E = 1,23 – 0,059pH


73

73


Qualquer espécie com um potencial de redução maior do que esse valor pode ser

reduzido pela água com a produção de O2. Este é o limite superior no campo de

estabilidade. A redução de H1+ para H2 é

2 H1+(aq) + 2 e → H2(g)

n = 2 e Q = (pH2/[H1+]2, sendo pH2 a pressão parcial de H2.

2120

][HpHln

2FRTEE +−=

Se pH2 é igual a 1 bar e T é igual a 25 ºC;

E = – 0,059pH

Qualquer espécie com potencial de redução menor do que esse pode reduzir H1+

para H2, é a linha inferior do campo de estabilidade da água. Para simplificar os químicos

geralmente se referem a redução do H1+ em água ( a qualquer pH) como a redução da

água.

Pares que são termodinamicamente estáveis em água estão entre os limites do

campo de estabilidade. Um par que esteja fora destes limites é instável em água. O par

consiste de um forte agente redutor (abaixo da linha de produção de H2) e um forte

agente oxidante (acima da linha de produção de O2). O campo de estabilidade de águas

naturais é representado pela adição de duas linhas verticais a pH = 4 e pH = 9, que

marcam os limites de pH que comumente são medidos em lagos e rios.

Desproporcionamento

Devido Eº (Cu1+/Cu) = +0,52V e Eº (Cu2+/Cu1+) = +0,16V terem potencial de

redução dentro do campo de estabilidade da água, os íons Cu1+ não devem ser oxidados

nem reduzidos. Apesar disso, Cu (I) não é estável em solução aquosa, porque pode sofrer

desproporcionamento, uma reação na qual o número de oxidação (Nox) de um

elemento é simultaneamente aumentado e diminuído, ou seja, o elemento que sofre

desproporcionamento serve como seu próprio agente oxidante e redutor.

2 Cu1+(aq) → Cu2+

(aq) + Cu(s)


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74


Essa reação é espontânea porque Eº = 0,52 – 0,16 = 0,36 V. Uma visão mais

quantitativa é observada pela constante de equilíbrio da reação;

Eº = (T/nF)nK 0,36 = (0,059/n)logK, sendo n=1 logo K = 1,3 x 106.

O ácido hipocloroso também sofre desproporcionamento;

5 HClO(aq) → 2 Cl2(g) + ClO31-

(aq) + H1+(aq) + 2 H2O(l)

As semi-reações são;

4 HClO(aq) + 4 H1+(aq) + 4 e → 2 Cl2(g) + 4 H2O(l) Eº = 1,63 V

ClO31-

(aq) + 5 H1+(aq) + 4 e→ HClO(aq) + 2 H2O(l) Eº = 1,43 V

Então Eº global é 1,63 – 1,42 = 0,20 V e assim K = 3 x 1013

O inverso do desproporcionamento é o comproporcinamento. No

comproporcionamento duas espécies do mesmo elementos de Nox diferentes formam um

produto que o elemento tenha um estado de oxidação intermediário aos dois iniciais.

Ag2+(aq) + Ag(s) → 2 Ag1+

(aq) Eº = 1,18V

O potencial altamente positivo indica que Ag(II) e Ag(0) são convertidos

completamente em Ag (I) em meio aquoso K = 9 x1019

g) Oxidação por oxigênio atmosférico

A possibilidade da reação entre os solutos e o oxigênio dissolvido em água deve

ser considerada quando a solução está num frasco aberto ou mesmo exposta ao ar. Como

exemplo considere uma solução de Fe2+. Os potenciais padrão Fe2+/Fe e Fe3+/Fe são

-0,44 V e 0,77 V e estão dentro do campo de estabilidade da água e assim o Fe2+ deve

sobreviver em água. Além disso, pode-se inferir que a oxidação de Fé com H1+ não deve

ocorrer além de Fe (II) já que uma oxidação para Nox maior do que Fe (II) não é

favorável (E = -0,77V) sob condições padrão. Contudo, estes fatos mudam

consideravelmente pela presença de O2. De fato, Fe (III) é a forma mais comum de ferro

na crosta terrestre e a maioria do ferro em sedimentos está depositada em meio aquoso

na forma de Fe (III).

O potencial para a reação é;


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4 Fe2+(aq) + 4 H1+

(aq) + O2(g) → 4 Fe3+(aq) + 2 H2O(l) Eº = 0,46 V

Pelo potencial constata-se que a oxidação de Fe2+ por O2 é espontânea. Contudo,

0,46 V não é grande o suficiente para que a reação seja rápida (sobrepotencial), e a

oxidação atmosférica de Fe (II) em meio aquoso é lenta na ausência de catalisador.

Implicando ser possível usar Fe2+(aq) no laboratório sem precauções elaboradas.

h) Diagrama de Latimer

A forma mais simples de graficar as relações termodinâmicas aplicadas a Química

Inorgânica de soluções foi introduzida por Wendell Latimer. No diagrama de Latimer

para um elemento, o valor do potencial padrão (em volts) é escrito sobre uma linha

horizontal que conecta as espécies com diferentes estados de oxidação. A forma mais

altamente oxidada do elemento está a esquerda e a espécie a direita está no estado de

oxidação abaixo. O diagrama de Latimer do cloro em meio ácido é;

ClO41-

ClO3 HClO21+

HClO Cl2 Cl1- 1-

+7 +5 +3 +1 0 -1+1,20 +1,18 +1,65 +1,67 +1,36

Como neste exemplo, as vezes, os números de oxidação são escritos sob ou sobre

as espécies.

A notação;

ClO4 ClO31-

+7 +5

+1,20

significa a reação;

ClO41-

(aq) + 2 H1+(aq) + 2 e → ClO3

1-(aq) + H2O(l) Eº = +1,20 V

Assim como a notação

HClO Cl2+1 0

+1,67

significa

2 HClO-(aq) + 2 H1+

(aq) + 2 e → Cl2(g) + 2 H2O(l) Eº = +1,67 V

Neste exemplo, a conversão de um diagrama de Latimer para uma semi-reação

envolve o balanceamento de elementos pela inclusão de espécies predominantes em


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meio ácido (H1+/H2). A carga elétrica é então balanceada pela inclusão do número

apropriado de elétrons.

Em maio básico, o diagrama de Latimer para o cloro é;

+1,35+0,42+0,68+0,30+0,37

-10+1+3+5+7

1-1-ClCl2HClO

1+HClO2ClO3

1-ClO4

+0,89

Note que o valor para o par Cl2/Cl1- é o mesmo que em meio ácido, já que a semi-

reação não envolve a transferência de próton. Sob condições básicas as espécies

predominantes na solução são OH1- e H2O e são usadas no balanceamento das semi-

reações

2 ClO1-(aq) + 2 H2O(l) + 2 e → Cl2(g) + 4 OH1- (aq) Eº = +0,42 V

O diagrama de Latimer dado acima inclue o potencial de redução de duas espécies

não adjacentes (ClO1-/Cl1-). Essa informação é redundante, mas muitas vezes é incluída

por ser comumente usado por conveniência.

Um diagrama de Latimer resume com grande detalhe de informações e numa

forma compacta as reações entre várias espécies numa maneira particularmente clara.

Tais diagramas são compactos e seu arranjo por elementos tornam mais fáceis localizada

a informação desejada e as coloca no contexto das tendências periódicas.

Um diagrama de Latimer contém informações suficientes para se obter os

potenciais de pares não adjacentes. A conexão é obtida pela relação ∆Gº = -nFEº, e o

fato que ∆Gº global de duas etapas sucessivas ser a soma dos valores individuais; ∆Gº =

∆Gº’ + ∆Gº”

Para encontrar o potencial padrão do processo, se converte os valores individuais

de Eº para ∆Gº pela multiplicação pelo fator –nF adicionando-se então os valores obtidos

e os reconvertendo a Eº para o para não adjacente pela divisão por –nF da reação global

de transferência de elétrons.

-nFEº = -nFEº’ + -nFEº”

Pode-se cancelar –F e sabendo que n = n’ + n”

)n" (n')En" E(n'E

0"0'0

++=

Um diagrama de Latimer mostra as espécies que sofre desproporcionamento

espontâneo; uma espécie tem tendência termodinâmica ao desproporcionamento em IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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seus vizinhos adjacentes se o potencial a direita é maior do que o da espécie a esquerda.

Então H2O2 tem a tendência de sofrer desproporcionamento à O2 e H2O sob condições

ácidas;

+1,76+0,70 H2OH2O2O2

A base desta regra geral pode ser verificada considerando as semi-reações;

H2O2(aq) + 2 H1+(aq) + 2 e → 2 H2O(l) Eº = 1,76 V

O2(g) + 2 H1+(aq) + 2 e→ 2 H2O2(aq) Eº = 0,70 V

A diferença é:

2 H2O2(aq) → 2 H2O(l) + O2(g) Eº = 1,06 V

Como Eº > 0 o desproporcionamento é espontâneo.

i) Diagrama de Frost

Um diagrama de Frost de um elemento X é um gráfico de NEº para o par

X(N)/X(0) contra o número de oxidação N do elemento. Já que NEº é proporcional a ∆Gº

da reação para a conversão da espécie X (N) para a forma elementar, um diagrama de

Frost pode também ser entendido como o gráfico de energia livre de Gibbs padrão versus

o Nox. Assim, o estado de oxidação mais estável de um elemento corresponde à espécie

que está mais abaixo no diagrama.

A inclinação da linha que une dois pontos quaisquer num diagrama de Frost é

igual ao potencial do par formado pelas espécies representadas pelos pontos. Na figura

do diagrama de Frost para oxigênio o ponto correspondente ao Nox =- 1 (H2O2) tem NEº

= - 0,70 V e no ponto com Nox = -2 (H2O) tem-se NEº = -2,46 V, uma diferença de

-1,76 V. A mudança no Nox do oxigênio de H2O2 para H2O é -1. Assim, a inclinação da

linha é (-1,76 V)/-1 = + 1,76 V de acordo com o valor n o para H2O2/H2O no diagrama de

Latimer.

O aspecto mais útil do diagrama de Frost é a rápida impressão qualitativa que eles

dão da tendência das propriedades químicas dos elementos. Para cálculos, entretanto,

diagramas de Latimer ou outras tabulações mais explicitas de potencial padrão são mais

convenientes. Para a interpretação das informações qualitativas contidas no diagrama de

Frost deve-se saber;


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Primeiro, a linha mais íngreme que une dois pontos no diagrama de Frost

corresponde ao par de maior potencial. Infere-se que a espontaneidade de uma reação

entre quaisquer dois pares por comparação das inclinações de suas linhas

correspondentes.

1. O agente oxidante no par com uma inclinação mais positiva (Eº mais positivo) está

sujeito a redução.

2. O agente redutor de um par com uma inclinação menos positiva (Eº menos positivo)

está sujeito a oxidação.

Por exemplo, a inclinação íngreme unindo HNO3 ao Nox mais baixo demonstra que

o ácido é um bom agente oxidante sob condições padrão. Por comparação com a

inclinação do Cu2+/Cu. Observa-se uma inclinação mais positiva para o par HNO3/NO do

que para o par Cu2+/Cu, assim HNO3 pode oxidar o cobre ao íon cúprico.

3. Um íon ou molécula num diagrama de Frost é instável com respeito ao

desproporcionamento está acima da linha de conexão de duas espécies adjacentes.

A origem desta regra está na energia livre de Gibbs da espécie intermediária que

está acima do valor médio das espécies terminais, implicando numa forma instável com

respeito ao desproporcionamento. Um exemplo é o NH2OH que é instável ao

desproporcionamento em NH3 e N2. Entretanto, a química inerente ao nitrogênio leva a

lenta formação de N2 e geralmente não permite esta reação.

4. Duas espécies terão tendência ao comproporcionamento numa espécie de Nox

intermediário quando a linha reta que une as espécies terminais está abaixo no diagrama

de Frost.

Um substância que está abaixo da linha que conecta seus vizinhos é mais estável

do que eles porque sua energia livre de Gibbs média é maior. Conseqüentemente, o

comproporcionamento é termodinamicamente favorável. O nitrogênio em NH4NO3 tem

dois íons de Nox = -3 (NH41+) 3e Nox = +5 (NO3

1-). Já que N2O tem Nox que é a

intermediário entre os dois valores, Nox = + 1 e está abaixo da linha que une os íons

amônio e nitrato, seu comproporcionamento é espontâneo.

NH41+

(aq) + NO31-

(aq) → N2O(g) + 2 H2O(l)

A reação é inibida em solução e não ocorre. Contudo, ela ocorre em estado sólido,

podendo explodir rapidamente, tanto que nitrato de amônio é usado, as vezes, no lugar

de dinamite para explodir rochas.

Quando os pontos de três espécies se aproximam na mesma linha reta, nenhuma

espécie será o produto exclusivo:

NO(g) + NO2(g) + H2O (l)→ HNO2(aq) etapa rápida


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3 HNO2(aq) → HNO3(aq) + 2 NO(g) + H2O(l) etapa rápida

2 NO2(g) + 2 H2O(l) → HNO3(aq) + HNO2(aq) etapa lenta

estes são exemplos deste comportamento. Eles são importantes na síntese industrial de

ácido nítrico pela oxidação de amônia.

j) Dependência de pH

Os diagramas de Latimer e Frost foram analisados somente em soluções aquosas

à pH igual a zero, mas eles podem ser construídos em outras condições;

Diagrama de Latimer Condicional

Os diagramas de Latimer em meio básico são expressos em termos do potencial

de redução a pH = 14 (pOH = 0). Estes potenciais são representados por EBº. A diferença

importante de comportamento em relação ao meio ácido é a estabilização de NO21-

quanto ao o desproporcionamento, seu ponto está acima da linha que conecta seus

vizinhos. Na prática, nitritos metálicos são isolados, enquanto HNO2 não podem ser.

Em alguns casos, há enormes diferenças entre soluções fortemente ácidas e

básicas, como para os oxiânions de fósforo;

Meio ácido:

-0,06-0,51-0,50-0,28 3-3-PH3P

1-H3PO2H3PO3H3PO4

Eo

Meio básico;o

E

PO4 HPO3 HPO21-

P PH33- 3--1,12 -1,52 -2,05 -0,89B

Este exemplo ilustra um ponto geral importante sobre oxiânions. Quando sua

redução necessita da remoção de oxigênio, a reação consome H1+ e todos os oxiânions

são agentes oxidantes mais fortes em meio ácido do que em meio básico.

Potenciais de redução em meio neutro (pH = 7) são escritos como EWº. Esses

potencias são particularmente úteis em bioquímica, já que fluídos celulares são

estudados em pH tamponado e próximo de 7.


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APÊNDICEElementos Representativos

Metais Alcalinos e II - Alcalinos Terrosos

a) Introdução, ocorrência, abundância e obtenção

ALCALINOS

- Lítio: espodumênio LiAl(SiO3)2 e lepidolita Li2Al2(SiO3)3(FOH)2 - Ex-URSS, Zimbabue,

China, Canadá Portugal.

- Sódio: sal-gema (mar) NaCl e depósitos marinhos, NaCl, bórax Na2B4O7.10H2O, soda

Na2CO3, NaHCO3.2H2O, salitre NaNO3 e maribilita Na2SO4 - EUA, China, Ex-URSS,

Alemanha, Índia.

- Potássio: silvita KCl, silvinita KCl e NaCl, carnalita KCl.MgCl2.6H2O - Ex-URSS, Canadá e

Alemanha.

- Rubídio e Césio: não são abundantes e ocorrem como subprodutos do processamento

do lítio.

- Frâncio: é radioativo e tem meia-vida de 21 minutos, não existindo em quantidade

apreciável.

Abundância na crosta terrestre AbundânciaRelativa

(ppm) (%)Li 18 0,0018 35Na 22.700 2,27 7K 18400 1,84 8Rb 78 0,0078 23Cs 2,6 0,00026 46

A obtenção dos metais alcalinos se dá pela eletrólise de um sal fundido do metal,

geralmente haletos, numa célula de Dows.

ALCALINOS TERROSOS

- Berílio: berilo Be3Al2Si6O18 e fenacita BeSiO4 - EUA, Ex-URSS e Brasil

- Magnésio: sais na água do mar, dolomita MgCO3.CaCO3, magnesita MgCO3, epsomita

MgSO4.7H2O, kieserita MgSO4.H2O, olivina (Mg,Fe)2SiO4, talco Mg3(OH)2Si4O10, crisolito

Mg3(OH)4Si2O5 (asbesto) e micas K+[ Mg3(OH)3(AlSi3O10)]- - China, Coréia do Norte, Ex-

URSS, Áustria.

- Cálcio: calcita e aragonita CaCO3, fluorapatita [3(Ca3(PO4)2.CaF2], gesso CaSO4.2H2O,

anidrita CaSO4, cal CaO, fluorita CaF2 - EUA, Canadá, Irã, China, Espanha.

- Estrôncio: celestila SrSO4 e estroncianita SrCO3 - México, Turquia e Espanha

- Bário: barita BaSO4 - China, Ex-URSS, México, Índia.IQD 114464 - Química Inorgânica Básica


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- Rádio: raro e radioativo.


(ppm) (%)Be 2,0 0,0002 51Mg 27.640 2,76 6Ca 46.600 4,46 5Sr 384 0,0384 15Ba 390 0,039 14Ra 1,3 x 10-6 *** ***

A obtenção haletos fundidos na célula de Dows.

b) Propriedades Físicas

ALCALINOS

Raio do Metal Raio do íon Densidade(pm) (pm) (g/cm3)

Li 152 76 0,54Na 186 102 0,97K 227 138 0,86Rb 248 152 1,53Cs 265 167 1,90

p.F. p.E.(0C) (0C)

Li 181 1.347Na 98 881K 63 766Rb 39 688Cs 28,5 705

cor ν (nm) ν (cm-1)Li vermelho-carmin 670,8 14.908Na amarelo 589,2 16.972K violeta 766,5 13.046Rb vermelho-violeta 780,0 12.821Cs azul 455,5 21.954

Todos os compostos devem ser brancos!!

ALCALINOS TERROSOS

Raio do Metal Raio do íon Densidade(pm) (pm) (g/cm3)

Be 112 45 1,85Mg 160 72 1,74Ca 197 100 1,55Sr 215 118 2,63Ba 222 135 3,62Ra *** 148 5,5

p.F. (0C) p.E. (0C)Be 1.287 (2.500)Mg 649 1.105


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Ca 839 1.494Sr 768 1.381Ba 727 (1.850)Ra (700) (1.700)

corBe ***Mg amareloCa amareloSr vermelhoBa verdeRa ***

c) Propriedades Químicas

ALCALINOS

- Reação com água.

M + H2O → MOH + H2

- Reação com ar.

M + O2 → M2O

ALCALINOS TERROSOS

- Reação com água.

M + H2O → M(OH)2 + H2

- Reação com ar.

M + O2 → MO

- Dureza da água: com Mg2+ e Ca2+

d) Compostos dos Elementos dos Grupos I e II

ALCALINOS

- Óxidos, hidróxidos, peróxidos e superóxidos

M2O, MOH, M2O2 e MO2

- Sulfetos

M2S e MHS

-Oxossais

Carbonatos, Bicarbonatos, Nitratos e Nitritos

M2CO3, MHCO3, MNO3 e MNO2.

- Haletos

MX

- Hidretos

MH, Li[AlH4] e Na[BH4]

- Hidratação e solubilidade

Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+


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- Compostos com carbono (organometálicos)

M2C2 - carbetos, sais orgânicos e sabão!!

- Complexos

[M(H2O)4]+ e [M(H2O)6]+ , quelantes - éter coroa e criptandos

- Importância Biológica

bomba sódio potássio

ALCALINOS TERROSOS

- Óxidos, hidróxidos e peróxidos

MO, M(OH)2 e MO2

- Sulfatos

Be > Mg >> Ca > Sr > Ba ordem de solubilidade, sendo Be e Mg solúveis, Ca pouco

solúvel e Sr e Ba insolúveis.

-Sais Insolúveis

Carbonatos, fluoretos, oxalatos, cromatos de todo os alcalinos terrosos são insolúveis

- Nitretos

M3N2 + 6H2O → 3M(OH)2 + NH3

- Haletos

MX2, Be monômero, dímero e polímero, fluoretos insolúveis, exceto de Be, outros haletos

solúveis.

- Hidretos

MH2

- Hidratação e solubilidade

raio iônico versus entalpia de hidratação

- Compostos com carbono (organometálicos)

MC2

- Complexos quelantes

- Importância Biológica

Mg2+ - enzimas = fosfoidrolases e fosfotransferases envolvendo reações com ATP e

liberação de energia. e clorofila

Ca2+ - ossos = apatita Ca3(PO4)2, dentes = fluorapatita 3(Ca3(PO4)2.CaF2, coagulação,

batimento cardíaco.

Boro, Alumínio e seus compostos


- Boro: bórax Na2B4O7.10H2O e kernita Na2B4O7.3H2O - EUA, Turquia e Ex-URSS.

- Alumínio: bauxita Al2O3.H2O e Al2O3.3H2O, alumínio-silicatos (feldspato e micas)


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- Gálio, Índio e Tálio: são encontrados como sulfetos, principalmente em minérios de ZnS

e PbS.


(ppm) (%)B 9 0,0009 38Al 83.000 8,3 3Ga 19 0,0019 33In 0,24 *** 63Tl 0,5 *** 60

A obtenção de Boro se da por redução do óxido com Mg ou Na, ou redução do

haleto com H2 seguida de decomposição térmica do diborano. Já a obtenção de alumínio

se dá pela purificação da bauxita, no processo Bayer com NaOH e o óxido fundido com

criolita (Na3[AlF6]) é eletrolisado.


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Raio do Metal Raio do íon M3+ Raio do íon M1+ Eletronegatividade(pm) (pm) (pm) Pauling

B 88,5 27 *** 2,0 Al 143 53,5 *** 1,5Ga 122,5 62 120 1,6In 167 80 140 1,7 Tl 170 87 150 1,8

p.F. p.E.(0C) (0C)

B 2180 3.650Al 660 2.467Ga 30 2.403In 157 2.081Tl 303 1.456

Estados de Oxidação, tipos de ligação e energia de ionização

Estados de OxidaçãoMeio ácido Meio básico+III +II +I

0

+III +II +I 0

-1,66 -2,31Al3+__________________________________Al Al(OH)3______________________________Al

________________- 0,56_______________ -1,22Ga3+ _____- 0,44_____Ga1+_____-0,79____Ga H2GaO3

1-_____________________________Ga

________________- 0,34_______________ -1,0In3+ _____- 0,44______In1+_____-0,18______In In(OH)3______________________________In

________________+1,26_______________ -0,5Tl3+ ______+ 2,06_____Tl1+______-0,34_____Tl Tl(OH)3___________________Tl(OH)


Boro puro é pouco reativo, pode ser atacado por agentes oxidantes fortes. Boro

amorfo e finamente dividido queima ao ar formando óxido B2O3 e nitreto BN e com

halogênios forma os trialetos. Normalmente os boretos formados pela reação com outros

elementos são duros e refratários.

BORO:

reação comentário4B + 3O2 → 2B2O3 altas temperaturas2B + 3S → 2B2S3 a 1200 0C2B + 3N2 → 2BN temperaturas muito altas2B + 3X2 → 2BX3 altas temperaturas2B + 6NaOH → 2Na3BO3 + H2 fundido com álcali2B + 2 NH3 → 2BN + 3H2 temperaturas muito altasB + M → MxBy não metais do grupo I


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Alumínio deve reagir espontaneamente com ar e água, mas estas reações não

ocorrem devido a passivação, ou seja, a formação de uma fina película de óxido de

alumínio na superfície do metal. Esta película pode ser removida por amalgamação, isto

é, a formação de uma amálgama com mercúrio que promove a remoção desta camada

protetora e ataque a superfície do metal. Alumínio queima em atmosfera de N2 formando

o nitreto AlN e queima ao ar na reação conhecida como reação da termita

(aluminotermita) muito exotérmica.

2Al + 3/2 O2 → Al2O3 + energia , ∆H0 = - 1.670 kJ/mol

O alumínio é anfótero, reage com ácidos minerais liberando hidrogênio e com

bases liberando hidrogênio e formando aluminatos.

2Al + 6 HX → 2 Al3+ + 6 X1- + 3H2 - ácido

2Al + BOH + H2O → BAl(OH)4 ou BAlO2.2H2O + 3H2 - base

Alumínio reage facilmente com halogênios formando trialetos e o sulfato de

alumínio é preparado tratando bauxita com ácido sulfúrico.

- Alúmens: Os íons de alumínio podem se cristalizar formando sais duplos de forma geral

igual a [MI(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2MI. Os cristais tem a forma de octaedros e são muito

puros.

O gálio e o índio são pouco reativos não sendo atacados pelo ar ou água. Tálio é

levemente oxidado pelo ar. Os três se dissolvem em ácidos minerais liberando hidrogênio

e gálio como alumínio é anfótero e os três também reagem com halogênios formando

trialetos.


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ALUMÍNIO, GÁLIO, ÍNDIO E TÁLIO:

reação comentário4M + 3O2 → 2M2O3 todos formam sesquióxidos, Ga sofre passivação e Tl forma

também Tl2O2Al + 3N2 → 2AlN só Al reage2M + 3X2 → 2MX3 todos formam trialetos com F, Cl e Br, com iodo há a formação de

Tl(I)2M + HCl → 2MCl3 + 3H2 todos reagem com ácidos minerais, Al pode sofrer passivação com

ácido nítrico concentrado.Al + NaOH → 2NaAlO2 + H2 somente com alumínio e gálioM + NH3 → MNH2 todos formam amidetos

d) Compostos dos Elementos do Grupo III

- sesquióxidos: todos os elementos do grupo III formam sesquióxidos quando aquecidos

com O2. O B2O3 pode ser obtido pela desidratação do ácido bórico, ele é ácido reagindo

com óxido metálicos básico formando boratos

MO + B2O3 → M(BO2)2

Ele pode também comportar-se como óxido básico na presença de óxidos fortemente

ácidos

P2O5 + B2O3 → 2BPO4

- ácido bórico: é um ácido monobásico fraco, mas misturado com polidroxilados

orgânicos forma um complexo e se comporta como um ácido monobásico forte.

- bórax: Na2B4O7.10H2O é um padrão primário para titulação de ácidos

Na2B4O7.10H2O + 2HCl → 2NaCl + 4H3BO3 + 5 H2O

- ácido fluorobórico:

H3BO3 + 4HF → H1+ + [BF4]1- + 3 H2O

- boretos: são compostos binários de B e um metal com variadas estequiometrias - M2B,

MB, MB2, MB4, MB6, M5B. exemplo carbeto de boro B4C, CrB2, TiB2, ZrB2.

- borohidretos: são complexos estáveis contendo [BH4]1-, são utilizados como agentes

redutores em reações orgânicas, reduzindo aldeídos a álcoois primários e cetonas a

álcoois secundários.

- boranos: são hidretos de boro sendo o mais simples o B2H6 quando aquecido na

presença de H2 pode formar os boranos superiores de forma genérica BnH(n+4) - nido-


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boranos ou BnH(n+6) aracno-boranos. O B2H6 têm deficiência de elétrons, assim há duas

ligações 3c-2e.

- complexos: os elementos do grupo III formam complexos tetraédricos com haletos e

hidretos - Li[AlH4] e H[BF4] e também complexos octaédricos como, [GaCl6]3-, [InCl6]3- e

[TlCl6]3-, contudo os complexos mais importantes são aqueles formados com ligantes

quelantes, oxalatos, ácidos dicarboxílicos, etc.

Todos os trialetos de elementos do grupo III reagem com reagentes de Grignard e

com reagentes organo-lítio para formar trialquil e triaril-compostos:

- BF3 + 3C2H5MgI → B(C2H5)3

- AlCl3 + 3CH3MgI → Al(CH3)3

- GaCl3 + 3C2H5Li → Ga(C2H5)3

- InBr3 + 3C6H5Li → In(C6H5)3

- Cimento: aluminato de tricálcio Ca9[Al6O18] - calcário (CaCO3) mais areia (SiO2) e

aluminossilicato (argila) - cimento Portland.

Carbono e Silício


OCORRÊNCIA E ABUNDÂNCIA

- Carbono: carvão, petróleo, rochas carbonatos, grafita, diamantes,

- Silício: sílica, quartzo, areia, silicatos e argilas


(ppm) (%)C 180 0,018 17Si 272.000 27,2 2

OBTENÇÃO

- Carbono: negro de fumo produzido pela combustão incompleta de hidrocarbonetos;

coque obtido por carbonização de carvão; grafita extraída por mineração; carvão ativado

produzido pelo aquecimento serragem ou turfa; diamantes por mineração.

- Silício: silício elementar obtido pela redução de sílica com coque; sílica, quartzo, areia,

silicatos e argilas são obtidos por extração ou mineração

Configuração Eletrônica Estados deOxidação

C [He] 2s22p2 IVSi [Ne] 3s23p2 (II) e IV


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Raio covalente (pm) EletronegatividadeC 77 2,5Si 117 1,8

p.F. (0C) p.E. (0C)C 4.100 ***Si 1.420 3.280

Energia de Ionização (kJ/mol)1a 2a 3a 4a

C 1.086 2.354 4.622 6.223Si 786 1.573 3.232 4.351

C e Si são não metais. A maioria dos compostos dos elementos do grupo IV são

tetravalentes.

Carbono, Silício e seus compostos


Todos os elementos do grupo IV são pouco reativos. O C e o Si não são atacados

pela água e nem por ácidos diluídos. O diamante não reage com ácidos concentrados,

mas grafita reage com HNO3 a quente formando o óxido. O Si é oxidado e fluoretado com

HF/HNO3. O C não reage com álcalis, mas Si reage formando silicatos. Com halogênios

diamante não reage, mas grafita reage com F2 a quente formando compostos de

intercalação (CF)n. E o Si reage com todos os halogênios formando SiX4.

- Catenação: capacidade de formar cadeias. O carbono tem esta capacidade acentuado,

pois as ligações C-C são muito fortes. O silício forma poucas cadeias até Si16 com

fluoretos e menores com hidretos, cloretos e brometos.

- Colóide: é uma dispersão de pequenas partículas de um material em outro material, em

geral partículas menores do que 500 nm de diâmetro.

- Sol: é uma dispersão de um sólido em um líquido ou de um sólido em outro sólido.

- Gel: é uma massa semi-rígida de um sol liofílico na qual toda a dispersão média está

disseminada, penetrando as partículas do sol, ou seja, a fase sólida é mono ou

bidimensional e contínua por todo o colóide

d) Compostos dos Elementos do Grupo IV

- compostos de grafita


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Compostos de intercalação com metais alcalinos C8M, C24M, C36M, C48M e C60M.

Compostos de intercalação halogênios F2, Cl2 e Br2. Com haletos HF, FeCl3, CdCl2, AlCl3.

Com óxidos CrO3, MoO3, SO3, N2O5 e Cl2O7. E alguns sulfetos FeS2, PdS e V2S3.

Além dos compostos de intercalação a grafita pode reagir com O ou F formando o

óxido de grafita e na presença de HF ou F2 formar CFn

- carbetos

São compostos de carbono com outro elemento mais eletropositivo, excluindo N,

P, O, S e X. Carbetos iônicos ou salinos são Be2C ou Al4C3 e mais comumente os C2 (-

C=C-)2- com metais do grupo I ou II ou Cu, Ag, Au, Zn e Cd e alguns lantanídeos. Há a

também os carbetos intersticiais que são duros e geralmente inertes, formados com

metais de transição e alguns lantanídeos e actinídeos, como WC, TaC, V2C, Mn5C2, Fe3C. E

por fim há os ditos carbetos covalentes sendo os mais importantes o Be4C e SiC.

- compostos de carbono e oxigênio

Os óxidos de carbono principais são o CO e CO2, entretanto existem vários outros;

C3O2, C5O2, C3O2, C12O9, C2O, C2O3. O CO é um gás incolor, inodoro e tóxico é formado

pela combustão incompleta de HC ou pela desidratação de ácido fórmico com ácido

sulfúrico. É identificado pela chama azul na sua queima ou por titulação iodométrica.

Apesar de ser um óxido neutro e pouco solúvel em água é um importante combustível

pela grande quantidade de energia liberada na sua queima, sendo as misturas CO e H2

(gás d’água), CO e N2 (gasogênio) e Co, H2, CH4 e CO2 (gás de iluminação) importantes

processos industriais. É um bom redutor possibilitando a redução de óxidos metálicos nos

metais. Além disso é um importante ligante em compostos de coordenação, se ligando

por retrodoação. O CO2 é um gás incolor e inodoro que é obtido na queima completa de

HC, nos processos de fermentação na calcinação de calcário e da respiração das plantas.

Os carbonatos são derivados do ácido carbônico e se dividem em; CO32- e HCO3

1-.

Os outros óxidos de carbono ou subóxidos tem menor importância.

- sulfetos

O CS2 é o sulfeto de carbono mais importante, é um líquido volátil e incolor,

inflamável, tóxico e de odor muito desagradável. É usado na fabricação de viscose, de

CCl4 e vulcanização de borracha.

- haletos

São conhecidos os todos os haletos de carbono e silício. O C2F4 quando sob

pressão polimeriza (C2F4)n formando o PTFE (teflon). Os clorofluorohidrocarbonetos

mistos (CFC) são compostos conhecidos como freons usados como propelentes e para

refrigeração.

- óxidos de silício

Do SiO e SiO2 a sílica é muito abundante como areia e quartzo, sendo que existem

pelo menos 12 formas diferentes de SiO2. A diferença nas formas está na maneiro como


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os tetraedros (SiO4) se ligam tendo assim grande variedade de propriedades, aplicações e

usos.

- silicatos

A maneira pela qual as unidades tetraédricas SiO44- se ligam classifica os minerais

silicatos, podendo ser; ortossilicatos, pirossilicatos, silicatos em cadeia, silicatos em

camada, silicatos tridimensionais.

- organossilícios

São compostos com ligação Si-C, muito fortes, a maioria é líquida e volátil, muito

reativos e inflamáveis, a reação com água é exotérmica.

- siliconas

São polímeros organossilícios, com variado número de monômeros nas cadeias

sendo usados desde fluido, óleos, elastômeros até borracha.

- hidretos de carbono e de silício

Os hidretos de carbono são conhecidos como hidrocarbonetos (HC) sendo alcanos,

alcenos, alcinos e aromáticos a base da Química Orgânica. O Si forma hidretos com até

oito átomos de Si, são gases incolores ou líquidos voláteis muito reativos que se

inflamam e explodem ao ar.

- cianetos

Os cianetos (-CN1-) são extremamente tóxicos pois são redutores e ótimos agentes

complexantes podendo formar complexos com os metais existentes nas enzimas.

- complexos

O carbono não forma complexos, participa principalmente na forma de ligantes,

seja como CO ou CN-, ou outro composto de carbono capaz de doar um par de elétrons

para um elemento de transição. O Si já pode formar complexos pois tem orbitais d

disponíveis.

Estanho e Chumbo


OCORRÊNCIA E ABUNDÂNCIA

- Germânio: traços em alguns minérios de prata e zinco

- Estanho: casseterita SnO2

- Chumbo: galena PbS


(ppm) (%)Ge 1,5 0,00015 54Sn 2,1 0,00021 49Pb 13 0,0013 36


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OBTENÇÃO

- Germânio: recuperado das cinzas de carvão ou fusão de minérios de zinco ou prata na

forma de óxido que é reduzido com hidrogênio para Ge elementar.

- Estanho: a casseterita SnO2 é reduzida a estanho metálico com carbono altas

temperaturas.

- Chumbo: da galena PbS após extração e separação o chumbo pode ser obtido pelo

aquecimento na presença de ar fornecendo PbO e depois redução com CO ou pelo

aquecimento em ar seguido de aquecimento na ausência de ar provocando a

autorredução à chumbo metálico.

Configuração Eletrônica Estados deOxidação

Ge [Ar] 3d104s24p2 II e IVSn [Kr] 4d105s25p2 II e IVPb [Xe] 4f145d106s26p2 II e IV


Raio covalente (pm) EletronegatividadeGe 122 1,8Sn 140 1,8Pb 146 1,8


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p.F. (0C) p.E. (0C)Ge 945 2.850Sn 232 2.623Pb 327 1.751

Energia de Ionização (kJ/mol)1a 2a 3a 4a

Ge 760 1.534 3.300 4.409Sn 707 1.409 2.943 3.821Pb 715 1.447 3.087 4.081

Ge tem algum caráter metálico e Sn e Pb são metais. A maioria dos compostos

dos elementos do grupo IV são tetravalentes.

Germânio, Estanho, Chumbo e seus compostos


O Ge não reagem com água e Sn reage formando SnO2 e H2 e Pb não reage devido

a passivação do metal. O Ge não reage com ácidos diluídos, Sn reage com HNO3

formando Sn(NO3)2 e o Pb reage com HCl formando PbCl2 e com HNO3 formando Pb(NO3)2

e óxidos de nitrogênio e não reage com ácido sulfúrico devido a formação de uma película

de PbSO4. Em ácidos concentrados o Ge se dissolve em H2SO4 e HNO3 e Sn reagem com

todos os ácidos minerais concentrados. O Pb não se dissolve em HCl devido a formação

da camada protetora de PbCl2. O Sn e o Pb reagem com álcalis formando estanatos e

plumbatos. E com halogênios Ge, Sn e Pb reagem, Ge formando GeX4 e Sn forma SnX4.

Pb só reagem com F2 e Cl2 formando PbX2.

d) Compostos dos Elementos do Grupo IV

Óxidos de Ge, Sn e Pb

Os dióxidos GeO2, SnO2 e PbO2 tem coordenação 6:3, o GeO2, é pouco ácido e

SnO2 e PbO2 são anfóteros, todos se dissolvem em álcalis para formas germanatos,

estanatos e plumbatos, com a formação de íons complexos para Sn e Pb ([M(OH)6]2-), os

três dióxidos são insolúveis em ácidos exceto na presença de complexantes com fluoreto

e cloretos. Os óxidos GeO, SnO e PbO são um pouco mais básicos que os dióxidos, mas

continuam sendo GeO ácido, e SnO e PbO anfóteros. O PbO é muito importante

comercialmente, sendo a mistura PbO+Pb usada na fabricação de placas de chumbo de

acumuladores e de baterias de automóveis. O Pb3O4 (minio) é 2PbO.PbO2, chumbo II e IV

é usado em tintas ou na indústria de vidro e cerâmica. PbO2 é forte agente oxidante.

Hidretos


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Para Ge são conhecidos hidretos até cinco Ge, para Sn somente são conhecidos os

hidretos com um e com dois Sn sendo o últimos mais estável e para Pb o PbH4 é de difícil

preparo.

Haletos

São conhecidos os haletos de Ge, Sn e Pb exceto o PbI4 são covalentes e muito

voláteis com exceção de SnF4 e PbF4. Os dialetos são mais incomuns exceto os de Pb.

Complexos

Os complexos de Ge, Sn e Pb podem ser encontrados com sua formação dada a

partir do íon e um agente complexante, não sendo incomum e sendo estáveis.

Hidrogenados de nitrogênio

Introdução Geral;

NITROGÊNIO;

Na atmosfera é o composto mais abundante (78%), mas na crosta terrestre é o

33o em abundância relativa. É encontrado na forma de nitratos (NaNO3 e KNO3). O

nitrogênio é um dos principaie constituíntes de proteínas e aminoácidos, assim nitratos e

outros compostos de nitrogênio sãoi empregados como fertilizantes.

Compostos de nitrogênio também foram muito utilizados como explosivos, até

serem substituídos por produtos mais eficientes.

O gás N2 é usado como atmosfera inerte na indústria de aço-ferro e de outros

metais e nitrogênio líquido ( - 196 0C) é usado como refrigerente.

O N2 pode ser obtido:

NH4Cl + NaNO2 → NaCl + NH4NO2 → N2 + 2 H2O

4 NH3 + 3 Ca(OCl)2 → 2 N2 + 3CaCl2 + 6 H2O

8 NH3 + 3 Br2 → N2 + 6 NH4Br

ou através do azoteto de sódio NaN3, usado para inflar “air bags”

2 NaN3 → 3 N2 + 2 Na (300 0C)

O nitrogênio é um gás incolor, inodoro e diamagnético. N2 tem uma ligação tripla

muito curta 109 pm e muita forte (945,4 kJ/mol - energia de dissociação), por isso é

muito inerte a temperatura ambiente. E por ser apolar é muito mais inerte que espécies

isoeletrônicas como CO, CN1- e NO1+, que são parcialmente polares.


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95


Compostos Hidrogenados de Nitrogênio

- Amônia (NH3) : é um gás incolor, venenoso e de odor pungente. Em água forma o

NH4OH, uma base fraca:

NH3 + H2O → NH41+ + OH1- K = 1,8 x 10-5 mol/L

Os sais de amônio são formados da reação de amônia (NH3) ou hidróxido de

amônio (NH4OH) com ácidos. Estes sais serão fracamente ácido se formados a partir de

ácidos fortes. Eles se decompõem facilmente por aquecimento e se o ânion não for

oxidante haverá a liberação de amônia:

NH4Cl → NH3 + Hcl

(NH4)2SO4 → 2 NH3 + H2SO4

mas se o ânion for oxidante, então o nitrogênio do íon amônio será oxidado à N2 ou N2O.

NH4NO2 → N2 + 2 H2O

NH4NO3 → N2O+ 2 H2O

(NH4)2Cr2O7 → N2 + 4 H2O + Cr2O3

A amônia é produzida industrialmente pelo processo Haber-Bosch (200

atmosfera de pressão, 380 - 450 0C e catalisador de ferro ativado):

N2 + 3 H2 → 2 NH3 + calor

Em laboratório se obtém NH3 com o aquecimento de um sal de amônio com NaOH

NH4Cl + NaOH→ NH3 + NaCl + H2O

ou alternativamente pela hidrólise de cianamina de sódio:

CaNCN + 3 H2O → 2 NH3 + CaCO3

- Hidrazina (N2H4): é um líquido fumegante com cheiro semelhante ao da amônia. A

hidrazina queima ao ar liberando bastante energia:


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96


N2H4 + O2 → N2 + H2O + 671 kJ/mol

A hidrazina é uma base fraca e reage com ácidos formandos dua séries de sais:

N2H4 + HX → N2H51+ + X1-

N2H4 + 2 HX → N2H62+ + 2 X1-

Em meio neutro ou básico a hidrazina e seus sais são agentes redutores fortes e

em maio ácido são agentess redutores moderados.

N2H4 + 2 CuSO4 → Cu0 + N2 + H2SO4

A N2H4 é fabricada pelo método de Rasching:

NH3 + NaOCl → NH2Cl+ NaOH (rápido)

NH3 + NH2Cl → N2H4 + NH4Cl (lento)

- Hidroxilamina (NH2OH): é um sólido cristalino termicamente instável que se decompõe

em NH3, N2, HNO2 e H2O que pode explodir quando aquecido. É uma base mais fraca do

que NH3 e N2H4:

NH2OH + HX → [NH3OH]1+ + X1-

A hidroxilamina sofre desproporcionamento lento em meio ácido:

4 [NH2OH.H]1+ → N2O+ 2 NH41+ + H1+ + 3 H2O

em meio básico sofre desproporcionamento rápido:

3 NH2OH → N2+ NH3 + 3 H2O

A NH2OH e seus sais são usados como agentes redutores fortes e são muito

tóxicos devendo ser manipulados com cuidado.

- Azoteto de hidrogênio (HN3): é um líquido incolor (pF 37 0C), muito tóxico e de odor

irritante, e explode quando aquecido ou por choque mecânico.


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97


2 HN3 → 3 N2+ H2

O HN3 reage com metais eletropositivos formando sais de azotetos:

6 HN3 + 4 Li → 4 LiN3 + 2 N2

Oxigenados de nitrogênio

Óxidos de Nitrogênio

Fórmula Nox NomeN2O + I óxido de dinitrogênio (óxido nitroso)NO + II óxido de nitrogênio (óxido nítrico)N2O3 + III trióxido de dinitrogênio (sesquióxido de nitrogênio)NO2 + IV dióxido de nitrogênioN2O4 + IV tetróxido de dinitrogênioN2O5 + V pentóxido de dinitrogênioNO3 + VI trióxido de nitrogênioN2O6 + VI hexóxido de dinitrogênio

Os óxidos e oxiácidos de nitrogênio apresentam ligações múltiplas pπ-pπ entre N e

O, o que não ocorre com os outros elementos do grupo V.

- Óxido Nitroso (N2O) :

É um gás estável e relativamente inerte, pode ser obtido pela reação:

NH4NO3 → N2O + 2 H2O (aquecimento a 280 0C)

É um óxido neutro, não reage com água nem com álcali. É usado na preparação

de azoteto de sódio:

N2O + NaNH2 → NaN3 + NH3 + NaOH

É inodoro e atóxico e por isso usado como propelente de sorvetes. Conhecido

como gás hilariante é utilizado com anestésico.

Formado por uma molécula linear e assimétrica:

N N O112,6 pm 118,6 pm

- Óxido Nítrico (NO) :


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É um gás incolor. É intermediário na fabricação de HNO3 (processo Ostwald).

Em laboratório é obtido pela redução de HNO3 com cobre ou de HNO2 com iodeto.

3 Cu + 8 HNO3 → + 2 NO + 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O

2 HNO2 + 2 I1- → 2 NO + I2 + 2 H2O

É paramagnético, pois tem 11 elétrons de valência, na forma líquido ou sólida

dimeriza e se mostra diamagnético.

O NO sofre oxidação ao cátion NO1+ (nitrosônio) com o comprimento da ligação N-

O indo de 115 pm para 106 pm.

Ele reage instantaneamente com oxigênio e com halogênios formando NO2 e

haletos de nitrosila.

2 NO + O2 → 2 NO2

2 NO + X2 → 2 NOX

Reage, também, facilmente com complexos de íons metálicos doando 3 elétrons,

ao contrário dos ligantes comuns que doam 2 elétrons.

Fe(CO)5 + 2NO → [Fe(CO)2(NO)2]

[Cr(CO)6] + 4NO → [Cr(NO)4] + 6 CO

- Sesquióxido de Nitrogênio (N2O3) :

Só é obtido a baixas temperaturas se dissociando em NO e NO2 a - 30 0C.

NO + NO2 → N2O3

4 NO + O2 → 2 N2O3

É um óxido ácido, o anidrido do HNO2 e reage com álcali formando nitritos>

N2O3 + H2O → 2 HNO2

N2O3 + NaOH→ 2 NaNO2 + H2O

Reage com ácidos concentrados formado sais de nitrosila:

N2O3 + HClO4 → 2 NO[ClO4]

N2O3 + H2SO4→ 2 NO[HSO4]+ H2O


99

99


Existem duas formas isoméricas, uma assimétrica e uma simétrica:

- Dióxido de Nitrogênio (NO2) e Tetróxido de Dinitrogênio (N2O4) :

O NO2 é um gás tóxico castanho-avermelhado produzido pela oxidação de NO

(processo Ostwald) e em laboratório é obtido pelo aquecimento de nitrato de chumbo:

2 Pb(NO3)2 → 2 PbO + 4 NO2 + O2

NO2 reage facilmente com água e sofre dimerização à N2O4 quando solidificado;

NO2 N2O42paramagnético diamagnético

incolorcastanho

O N2O4 é um anidrido misto que forma os ácidos nítrico e nitroso quando reage

com água.

N2O4 + H2O → HNO3 + HNO2

O ácido nitroso formado libera NO:

2 HNO2 → NO2 + NO + H2O

2 NO2 + H2O → HNO3 + HNO2

O NO2 e o N2O4 são fortes ácidos quando úmidos.

O tetróxido de dinitrogênio líquido é um solvente não aquoso que sofre

auto=ionização:

N2O4 NO+ NO3-+

ácido base

2 NOCl + NH4NO3 → NH4Cl+ N2O4

O sistema NO2 - N2O4 é fortemente oxidante:


100

10


NO2 + F2 → 2 NO2F

NO2 + Cl2 → 2 NO2Cl

N2O4 + 4 HCl → 2 NOCl + Cl2 + H2O

NO2 + CO → NO + CO2

- Pentóxido de Dinitrogênio (N2O5) :

É um sólido incolor, altamente reativo, forte oxidante. É o anidrido do ácido

nítrico.

N2O5 + H2O→ 2 HNO3

N2O5 + Na → NaNO3 + NO2

N2O5 + NaCl → NaNO3 + NO2Cl

N2O5 + H2SO4 → H3O1+ + 2 NO21+ + HSO4

1-

O N2O5 se decompõe em NO, NO2 e O2 e quando tratado com ozônio forma o

trióxido de nitrogênio (NO3) e seu dímero o hexóxido de dinitrogênio (N2O6).

N2O5 → NO + NO2 + O2

N2O5 + 1/3 O3 → 2 NO3

N2O5 → NO2+NO3

- (nitrato de nitrônio)

Oxiácidos de Nitrogênio

- Ácido Nitroso (HNO2) :

Pode ser obtido pela reação de nitrito de bário com ácido sulfúrico:

Ba(NO2)2 + H2SO4 → 2 HNO2 + BaSO4 ↓

O ácido nitroso e o nitrito são oxidantes fracos e são oxidados à nitrato por

oxidantes mais fortes.

- Ácido Nítrico (HNO3) :


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10


É obtido pelo processo Ostwald:

4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O (Pt ou Rh)

2 NO + O2 ↔ 2 NO2

2 NO2 + H2O ↔ HNO3 + HNO2

2 HNO2 → H2O + NO2 + NO

3 NO3 + H2O → 2 HNO3 + NO

_____________________________________________

NH3 + 2 O2 → HNO3 + H2O

O ácido nítrico é um forte oxidante, principalmente a quente. É incolor, mas se

decompõe em O2 e NO2(marrom). É um ácido forte com 100 % de dissociação.

4 HNO3 → 2 H2O + 4 NO2 + H2O

A mistura 3:1 com ácido clorídrico forma a água régia! – HCl:HNO3 (3:1)

A mistura ácido nítrico mais ácido sulfúrico leva a formação do nitrônio (NO2+),

espécie responsável pela nitração de compostos orgânicos, e da reação de partida para

preparação de náilon a parir de cicloexanol e cicloexanona:

A redução de nitratos em solução ácida leva a NO2 ou NO e em soluções alcalinas

com a liga Devarda (Cu/Al/Zn) forma amônia:

3 Cu + 8 HNO3(diluído) → 2 NO + Cu(NO3)2 + 4 H2O

Cu + 3 HNO3(concentrado) → NO2 + Cu(NO3)2 + H2O

(Cu/Al/Zn) + NaOH + NO31- + 9 H1+ → NH3+ 3 H2O

(Cu/Al/Zn) + NaOH + NO21- + 7 H1+ → NH3+ 2 H2O


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10

NO2+

NO2

CH3

NO2+

CH3

2ON NO2

NO2

(TNT)


Fósforo

Introdução Geral

O fósforo possui duas formas alotrópicas principais, a branca e a vermelha. O

fósforo branco é um sólido reativo que se inflama espontaneamente quando exposto ao

ar, ele é convertido à fósforo vermelho a baixas temperaturas, aproximadamente 250 0C.

O fósforo vermelho é mais estável e insolúvel em solventes orgânicos. O fósforo branco

está na forma de tetraedros P4 no estado sólido, líquido e gasoso. O fósforo vermelho é

um polímero amorfo destes tetraedros. Contudo, a forma mais estável do fósforo é a

negra, que é uma forma altamente polimérica do fósforo obtida a partir do fósforo branco

submetido a altas pressões e aquecimento, se arranjando na forma de camadas.

Compostos do Fósforo

- Hidreto de fósforo (Fosfina – PH3):

A fosfina é um gás incolor, tóxico, com cheiro de alho ou peixe em decomposição.

Altamente reativo, é obtido pela hidrólise de fosfetos metálicos ou fósforo branco em

NaOH.

Ca3P2 + 6 H2O → 2 PH3 + 3 Ca(OH)2

P4 +3 NaOH + 3 H2O → 2 PH3 + 3 NaHPO2

Ela é pouco solúvel em água, mas é mais solúvel em CS2. Quando pura é estável

ao ar, se inflamando acima de 150 0C.

PH3 + 2 O2 → H3PO4

Com traços de difosfina P2H6 sofre ignição espontânea, conhecido como “fogo-

fátuo”.

- Fertilizantes Fosfatados:

A fluorapatita (Ca3(PO4)2.CaF2) é a principal fonte de fertilizantes, mas é pouco

solúvel, assim os fertilizantes são obtidos da mistura deste mineral com ácidos sulfúrico

ou fosfórico:


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10


Superfosfatos – são obtidos da mistura de fluorapatita com ácido sulfúrico

3 [Ca3(PO4)2.CaF2] + 7 H2SO4 → 3 Ca(H2PO4)2 + 7 CaSO4 ↓ + 2 HF

Superfosfatos Triplo – são obtidos da mistura de fluorapatita com ácido fosfórico

[Ca3(PO4)2.CaF2] + 6 H3PO4 → 4 Ca(H2PO4)2 + 2 HF

- Haletos de fósforo:

Os trialetos de fósforo são covalentes (PX3), sendo bases de Lewis de geometria

tetraédrica com um par de elétrons não – ligantes e sofrem hidrólise facilmente.

PX3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HX

E reagem com amônia:

PX3 + 6 NH3 → P(NH2)3 + 3 NH4X

O PF3 é fortemente complexante, semelhante ao CO, sendo assim, muito tóxico e

ele é inodoro.

Os trialetos podem também ser aceptores de elétrons (ácidos de Lewis) por

possuírem orbitais d vazios.

PCl3 + Cl2 → PCl5

Os trialetos de fósforo são intermediários muito utilizados na Química Orgânica.

PCl3 + 3 RCOOH → 3 RCOCl + H3PO3 (haleto de acila)

PCl3 + 3 ROH → 3 RCl + H3PO3 (haleto de alquila)

O cloreto de fosforila, obtido pela oxidação do cloreto de fósforo, é um

intermediário muito empregado na indústria.

2 PCl3 + O2 → 2 POCl3 (cloreto de fosforila)

6 PCl3 + P4O10 + Cl2 → 10 PClO3

POCl3 + 3 EtOH → OP(Et)3 - (inseticida)


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POCl3 + 3 C6H4(CH3)OH → OP(OC6H4(CH3)3 - (plastificante PVC)

Os pentaletos são mais raros, devem ter geometria de bipirâmide trigonal dsp3.

3 PCl5 + 5 AsF3 → 3 PF5 + AsCl3

PCl3 + Cl2 → PCl5

O PF5 é sempre covalente, já PCl5 é covalente quando gasoso e quando líquido ou

sólido é iônico, com o cátion tetraédrico e o ânion octaédrico e os pentaletos de bromo e

iodo também são iônicos:

2 PCl5 → PCl41+ PCl61- ((Th e Oh)

PBr5 → [PBr41+] Br1-(sólido)

Pl5 → [Pl41+]l1-(sólido)

O pentacloreto de fósforo sofre hidrólise formando ácido fosfórico e ácido clorídrico

ou cloreto de fosforila e ácido clorídrico dependendo da quantidade de água:

PCl5 + 4 H2O → 3 H3PO4 + 5 HCl

PCl5 + H2O → 3 POCl3 + 2 HCl

Assim como o tricloreto, o pentacloreto reage com ácidos carboxílicos e com álcool

para formar cloreto de acila e de alquila, muito utilizados na Química Orgânica.

PCl5 + 4 RCOOH → 4 RCOCl + H3PO4 + HCl (haleto de acila)

PCl5 + 4 ROH → 4 RCl + H3PO4 + HCl(haleto de alquila)

E pode formar cloreto de fosfarila ou cloreto de tionila:

6 PCl5 + P4O10 → 10 PClO3

6 PCl3 + SO2 → PClO3 + SOCl2

- Óxidos de fósforo:

Os óxidos de fósforo são formados pela reação de fósforo com oxigênio, tem

estrutura tetraédrica com os átomos de fósforo nos vértices do tetraedro e os átomos de

oxigênio nas arestas e nos vértices. A quantidade de oxigênio no óxido depende da

disponibilidade durante a oxidação:


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10


P4 + 3 O2 → P4O6

P4O6 + 2 O2 → P4O10

Os óxidos de fósforo são óxidos ácidos que em contado com água formam ácidos

de fósforo.

P4O6 + 6 H2O → 4 H3PO3

P4O6, P4O7, P4O8, P4O9 e P4O10,

P4O10 + 6 H2O → 4 H3PO4

O P4O10 mais conhecido como pentóxido de fósforo, devido sua fórmula reduzida, é

um poderoso agente secante, já que reage com traços de água para forma o ácido.

O pentóxido de fósforo reage com álcool e com éter formando intermediários de

sínteses orgânicas.

P4O10 + 6 EtOH → 2 PO(OEt)(OH)2 + 2 PO(OEt)2(OH)

P4O10 + 6 Et2O → 4 PO(OEt)3

Os óxidos “intermediários” entre P4O6 e P4O10 quando reagem com água formam

ácido fosforoso e fosfórico.

P4O7

P4O8 + H2O → H3PO3 + H3PO4

P4O9

- Oxiácidos de fósforo:

ÁCIDOS FOSFÓRICOS:

O ácido fosfórico é sem dúvida o mais importante dos oxiácidos de fósforo. Ele é

um ácido triprótico, como demonstrado a seguir:

H3PO4 ou O=P(OH)3 a) H3PO4 ↔ H+ + H2PO41- - k1 = 7,9 x 10-3

b) H2PO41- ↔ H+ + HPO4

2- - k2 = 6,0 x 10-8

c) HPO42- ↔ H+ + PO4

3- - k3 = 1,0 x 10-12


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10


Os sais dos fosfatos são a) ácidos, b) pouco básico e c) básico

Os fosfatos são determinados qualitativamante por uma mistura de um sal de

fosfato com ácido nítrico diluído e molibdato de amônio (NH4)6Mo7O24 formando um

precipitado amarelo característico que é um heteropoliácido.

Quantitativamente os fosfatos são determinados como mostrado abaixo:

Mg2+ + NH41+ + PO4

3- → MgNH4PO4

2 MgNH4PO4 → Mg2P2O7 + 3 NH3 + H2O

O sal duplo de fosfato MgNH4PO4 é aquecido formando o pirofosfato de magnésio

Mg2P2O7 que é pesado fornecendo assim a quantidade de fosfato.

O ácido fosfórico pode ser obtido pela reação de fósforo com ácido nítrico e seu

aquecimento pode levar a desidratação e formação de ácidos fosfórico com mais átomos

de fósforo, polifosfatos.

P4 + 20 HNO3 → 4 H3PO4 + 20 NO2 + 4 H2O

H3PO4 (220 0C) → H4P2O7 (320 0C) → (HPO3)n

Os polifosfatos são agrupamentos de tetraedros (PO4) até 10, dando origem aos

ácidos polifosfóricos:

- H3PO4 - ácido ortofosfórico

- H4P2O7 - ácido dipolifosfórico (ácido pirofosfórico)

- H5P3O10 - ácido tripolifosfórico

- H6P4O13 - ácido tetrapolifosfórico

Os polifosfatos têm uma série de aplicações, como abrasivo em pastas de dentes,

amolecedor de águas em sabões e detergentes:

Na2H2P2O7 + 2 NaHCO3 → Na4P2O7 + 2 CO2 + 2 H2O

- Ca2P2O7 - abrasivo para pastas de dentes

- Na4P2O7 - amolecedor de água dura, retira os cátions Ca2+ e Mg2+

- Na5P3O10 - sabões e detergentes.


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10


O uso de polifosfatos em detergentes e sabões vem sendo substituído

gradativamente, pois este, quando lançados no esgoto doméstico podem causar a

eutroficação de rios e lagos.

O ácido hipofosfórico (Nox do P = + IV) é formado pela desidratação do ácido

fosfórico e do ácido fosforoso:

PO

OH

OH

H + PHO

OH

OH

O P

OH

OH

OPO

OH

OH

HOH

ÁCIDOS FOSFOROSOS:

Os ácidos fosforosos têm como característica pelo menos uma ligação P-H, sendo

assim, agentes redutores.

A hidratação do hexóxido de fósforo leva a formação dos ácidos piro e orto

fosforosos

P4O6 + H2O → H3PO3 + H4P2O5

Abaixo se encontram as estruturas de alguns ácidos fosforosos:

Ácido hipofosforoso H3PO2 - P(I):

PO

OH

H

H

Ácido pirofosforo H4P2O5 - P(III):

P

H

OH

OO

H

OH

O P

Ácido ortofosforoso H3PO3- P (III)


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10


PO

OH

OH

H

O ácido fosforoso é um ácido diprótico e dibásico;

H3PO3 ↔ H+ + H2PO31- - k1 = 1,6 x 10-2

H2PO31- ↔ H+ + HPO3

2- - k2 = 7,0 x 10-7

Os fosfitos, ânions dos ácidos fosforosos, são fortes agentes redutores.

O ácido metafosforoso HPO2 pode ser obtido pela reação de fosfina com oxigênio a

pressão reduzida. Ele pode sofre polimerização.

PH3 + O2 → H2 + HPO2 (25 mmHg)

n HPO2 → (HPO2)n

O ácido hipofosforoso H3PO2 é obtido pela reação de fósforo em meio básico:

P4 + 3OH1-+ H2O → PH3 + 3 H2PO21-

Os fosfitos por serem agentes redutores muito fortes são largamente empregados,

o hipofosfito de sódio Na2H2PO2 é utilizado no branqueamento de polpa celulósica.

Arsênio, Antimônio e Bismuto

Introdução Geral

O arsênio, o antimônio e o bismuto são elementos pouco abundantes com

ocorrência principal como traços em minérios na forma de sulfeto FeAsS, As4S4, As2S3,

Sb2S3 e Bi2S3.

Os elementos puros podem ser obtidos reduzindo os óxidos metálicos com

carbono. Todos são quebradiços e normalmente são utilizados em ligas metálicas.

Os sólidos As, Sb e Bi possuem várias formas alotrópicas, acredita-se que As4 e

Sb4, tetraédricos (semelhante ao P4) existam e que Bi tenha uma estrutura cúbica de

corpo centrado à altas pressões. O As e o Sb apresentam também estruturas α em

camadas dobradas e hexagonal densa.


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10


O arsênio é estável ao ar seco, mas ao ar úmido muda a coloração (oxidação).

Aquecido (650 0C) forma óxidos As4O6 até As4O10 dependendo da quantidade de oxigênio

disponível. O As4O10 e H3AsO4 são oxidantes fortes.

O antimônio é menos reativo, mais estável e inerte ao ar e água. Quando

aquecido ao ar forma Sb4O6, Sb4O8 e Sb4O10.

O bismuto quando aquecido ao ar forma o Bi2O3.

Compostos dos Elementos As, Sb e Bi

- Hidretos:

A arsina (AsH3), a estibina (SbH3) e a bismutina (BiH3) são preparados por

hidrólise de compostos binários com os metais, como Zn3As2, Mg3Sb2 e Mg3Bi2, com água

ou ácidos diluídos.

Mg3As2 + 6 H2O → 2 AsH3 + 3 Mg(OH)2

A arsina e estibina são muito tóxicas, pois são excelentes complexantes!! Traços

destes compostos podem ser detectados pelo teste de Marsh.

- Haletos:

Os trialetos de As, Sb e Bi são na sua maioria compostos covalentes com

estruturas sp3, com exceção de BiF3 que é iônico e os outros haletos de Bi e SbF3 que tem

caráter intermediário. Todos devem sofrer hidrólise.

AsCl3 + 3 H2O → H3AsO3 + 3 HCl

SbCl3 + H2O → SbO1+ + 3 Cl1- + 2 H1+

BiCl3 + H2O → BiO1+ + 3 Cl1- + 2 H1+

Os pentaletos são mais reativos e instáveis, não existindo com todos os

halogênios devido ao tamanho do átomo:

- AsF5 e AsCl5 (raro)

- SbF5 e SbCl5

- BiF5 - muito reativo, explode com água, oxidante muito forte.

Eles podem ser obtidos a partir dos óxidos ou do próprio elemento com os

halogênios;


110

11


2 As2O3 + 10 F2 → 4 AsF5 + 3 O2

2 Sb2O3 + 10 F2 → 4 SbF5 + 3 O2

2 Bi + 5 F2 → 4 BiF5

- Óxidos:

As estruturas dos óxidos As4O6 e Sb4O6 são semelhantes à do óxido de fósforo

P4O6, ou seja, tetraedros com os elementos nos vértices e os oxigênios nas arestas. O

Bi2O3 é iônico. Estas formas são as mais estáveis do que a dos óxidos superiores obtidos

pela combustão dos metais com ar. O As4O6 e Sb4O6 são tóxicos, o primeiro é pouco

solúvel e o segundo insolúvel em água, são anfóteros e com álcali formam arsenitos e

antimonitos e com ácidos formam trialetos.

2 As4O6 + 12 NaOH → 4 Na3AsO3 + 6 H2O

2 As4O6 + 12 HCl → 4 AsCl3 + 6 H2O

Estados de Oxidação dos Óxidos:

óxido Nox óxido Nox óxido NoxAs4O6 + III Sb4O6 +III Bi2O3 + III

(SbO2)n + III e +VAs4O10 + V Sb4O10 + V

- Potenciais Padrão de Redução:

Solução ácida

Estado de Oxidação +V + IV +III +I 0 -I -II

-IIIH3AsO4________+0,56________H3AsO3___+0,25______As____________- 0,60__________AsH3

Sb2O5__+0,48___Sb2O4__+0,68__SbO1+___+0,21______Sb____________- 0,51__________SbH3

___________+ 0,58____________

BiO5_________+1,60___________BiO1+____+0,32_____Bi______________- 0,80_________BiH3


111

11


Oxigênio

Introdução Geral

O oxigênio é o mais abundante elemento químico. Na atmosfera como O2 é

aproximadamente 21 % em volume e 23 % em massa da mesma. É produzido pela

fotossíntese:

6 CO2 + 6 H2O + hν → C6H12O6+ O2

Na crosta terrestre representa 46,6% em peso, sendo o principal constituinte de

silicatos naturais, ocorrendo também como óxidos metálicos (minérios) e depósitos de

oxossais (carbonatos, sulfatos, nitratos e boratos). Corresponde à 89 % do peso da água

que cobre ¾ da superfície da Terra. Ocorre ainda na forma, mais rara, mas muito

importante de ozônio (O3).

A obtenção industrial de oxigênio se dá pela destilação fracionada do ar líquido,

sendo a maior parte utilizada na fabricação de aço, sendo ainda usado em soldas

oxiacetileno, e em conjunto com anestésicos em operações.

Em laboratório é preparado pela decomposição térmica do clorato de potássio

(KClO3) com dióxido de manganês (MnO2) como catalisador.

2 KClO3 → 2 KCl + 3 O2 ↑ (MnO2, 150 0C)

Ele pode ser obtido ainda por decomposição catalítica de hipoclorito ou eletrólise

da água com traços de H2SO4 ou Ba(OH)2.

2 HOCl → 2 HCl + O2 (Co2+)

2 H2O → 2 H2 + O2 (eletrólise)

Quase todos os elementos reagem com o oxigênio, com exceção de alguns metais

nobres, Pt, Au e W e os gases nobres.

O oxigênio é essencial para a respiração, tanto de animais como de plantas.

C6H12O6+ O2 → 6 CO2 + 6 H2O + hν (energia)


112

11


Além do emprego na fabricação de aço, o oxigênio é utilizado na obtenção de TiO2

a partir de TiCl4, na oxidação de NH3 em HNO3, na fabricação de óxido de etileno e como

agente oxidante em foguetes.

ESTRUTURA E ALOTROPIA DO OXIGÊNIO

O oxigênio ocorre em duas formas alotrópicas, os gases dioxigênio (O2) e ozônio

(O3). Pelas Teoria dos pares de eletrônicos de Lewis ou pela Teoria de Ligação de

Valência, o O2 deveria ter uma dupla ligação e ser diamagnético:

O +x

xxx

xx x

xxx

x

xO O

x

xxx

xxx

xxx

x

xO O

x

xxxx

xx

xOou (octetos)

Mas pela TOM se comprova que o O2 é paramagnético (como demonstrado

experimentalmente)E 2p 2p

O A OA

OM

O oxigênio líquido e sólido tem coloração azul, devido as transições eletrônicas do

estado tripleto (fundamental) para os estados singletes (excitados). Esta transição é

“proibida” no oxigênio gasoso.

Estado Configuração Símbol

o

E (KJ)

20 Estado singlete

(desemparelhado)

1Σg+ 157

10 Estado singlete (emparelhado) 1∆g 92

Estado tripleto (fundamental) 3Σg- 0

O O2 singlete é muito mais reativo do que o O2 tripleto, pode ser gerado via

fotoquímica por irradiação ao oxigênio normal ou por processos químicos.

H2O2 + OCl1- → O2 (1∆g) + H2O + Cl1-

O O2 (1∆g) deve estar envolvido na oxidações biológicas.

O ozônio é instável se decompondo em O2, é angular com comprimento de ligação

128 pm (148 pm para H2O2 e 121 para O2). O átomo de oxigênio central tem hibridação

sp2 com átomos de O nas extremidades


113

11


OO O

116,50

O oxigênio nunca apresenta valência superior a dois, já que depois de formar duas

ligações covalentes atinge o octeto e não há orbitais de baixa energia para promover a

expansão do octeto.

Compostos de Oxigênio

- Água (H2O):

A água é o principal hidreto de oxigênio, é a substância mais abundante na Terra,

71% da superfície da Terra. A água do mar contém sais em solução e menos de 3% da

água existente é doce, a maior parte ocorrendo como geleiras. Assim, é necessário a

purificação para se obter água potável. Para se obter água potável a partir da água do

mar é necessário a dessalinização, por destilação, eletrólise, osmose reversa ou

congelamento com remoção do gelo.

As moléculas de água tem geometria tetraédrica, com ângulo de ligação de

104030’ com dois pares de elétrons ocupando dois orbitais híbridos e dois átomos de

hidrogênio ocupando os outros dois orbitais.

A água apresenta volatilidade anormal à esperada (deveria ser gás a temperatura

ambiente), devido as associações via pontes de hidrogênio.

- Peróxido de hidrogênio (H2O2):

O peróxido de hidrogênio puro é um líquido incolor semelhante a água., PE = 152 0C e PF = - 0,4 0C, d = 1,4 g/mL. Pode ser preparado pela adição de um ácido à um

peróxido.

Ba2O2 + H2SO4 → H2O2 + BaSO4

Na maioria das reações funciona como um agente oxidante forte. Em soluções

ácidas age lentamente e em soluções básicas age rapidamente. Com agentes oxidantes

mais fortes atua como redutor, liberando O2.

2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 O2 + 8 H2O

H2O2 + Cl2 → 2 HCl + O2


114

11


O H2O2 é instável e a velocidade de decomposição depende da temperatura e da

concentração. Muitas impurezas catalisam a sua decomposição

2 H2O2 → 2 H2O+ O2

Atualmente é obtida pela oxidação ao ar de antraquinol à antraquinona e redução

da antraquinona à antraquinol com H2 e catalisador de Pt, Pd ou Ni de Raney. O peróxido

de hidrogênio obtido à 1 % é concentrado por destilação à pressão reduzida

(aproximadamente 30%, pH = 4,0). Pode-se obter soluções de até 85 %, armazenados

em frascos de polietileno ou vidro revestido com uma camada de cera.

OH

OH

Etoxidação

O

O

Et

H2O2+ H2

catalisador

OH

OH

Et

- Haletos de Oxigênio:

Sendo F mais eletronegativo, os compostos da combinação de F e O são fluoretos

de oxigênio, os outros haletos são óxidos dos halogênios:

OF2, O2F2, O3F2, O4F2, Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7, Br2O, BrO2, BrO3, I2O4, I2O5 e I4O9,


115

11


Enxofre

Introdução Geral

Dentre os compostos de enxofre o ácido sulfúrico é o mais importante, é o

composto de maior produção pela indústria química com uso principal na fabricação de

fertilizantes.

O enxofre é o 16o elemento mais abundante na crosta terrestre, ocorrendo,

principalmente, na forma de sulfetos e sulfatos (exemplos FeS - pirita e CaSO4.2H2O -

gesso). O principal uso de enxofre é na fabricação de H2SO4. A obtenção de enxofre se dá

pela recuperação a partir de petróleo ou gás natural, por mineração e por extração de

enxofre mineral.

A alotropia do enxofre é bastante variada, sendo as formas mais comuns a do

enxofre α(rômbico) e o enxofre β (monoclínico) e mais raramente o enxofre γ

(monoclínico). Todas são formadas por anéis não-planos de S8 na forma coroa, o

empacotamento destes anéis no cristal é que afeta as propriedades de cada forma

alotrópica. Outras formas anelares S6, S7, S9, S10, S11, S12, S18 e S20 já foram obtidas. São

conhecidas também enxofre na forma S2 (gás), S3 e S4.

Além da produção de H2SO4, a partir de enxofre, que é oxidado a SO2 e depois a

SO3 para enfim se obter o ácido, cerca de 10% de enxofre é usada na produção de

sulfitos (SO32-, HSO3

1-) e SO2 utilizados como alvejantes, também enxofre elementar é

utilizado na fabricação de dissulfeto de carbono (CS2) que é convertido em CCl4 e viscose

e como vulcanizante de borracha visto reagir com olefinas em reações cruzadas, é usado

ainda para a fabricação de fungicidas, inseticidas e pólvora.

O uso de combustíveis fósseis em usinas termelétricas, principalmente carvão,

leva a formação de SO2 que é descarregado na atmosfera e oxidado provoca a chuva

ácida. O SO2 é oxidado por ozônio a SO3 que reage com água ou radicais hidroxila

formando o ácido sulfúrico. A chuva ácida provoca danos a árvores, plantas, peixes e

edificações e doenças respiratórias em animais e no homem.

O enxofre, além de poder formar as duas ligações covalentes como esperado para

os elementos do grupo VI, por ter o orbital d de baixa energia pode formar compostos

com até 6 ligações, assim os números de oxidação -2, 0, +2, +3, +4, +5 e +6 são

encontrados em compostos de enxofre.


116

11


Compostos de Enxofre

ÓXIDOS DE ENXOFRE

- Dióxido de enxofre (SO2)

O SO2 é um gás incolor, asfixiante, muito solúvel em água (39 mL de gás em 1 mL

de água), tóxico e que se apresenta na forma hidratada (SO2.6H2O). Ë confundido como

anidrido do ácido sulforoso H2SO3. Ele é obtido pela combustão do enxofre elementar ou

de H2S ao ar, pela calcinação de sulfetos (minérios) ou como subproduto da quiema de

carvão e outros combustíveis fósseis (petróleo, óleo e gás natural).

A maior parte de SO2 é oxidada a SO3 para a produção de H2SO4 e ma parcela é

utilizada para se obter sulfitos SO32- e HSO3

1-, como alvejante e conservante:

2 SO2 + O2 → 2 SO3, ∆H = - 98 kJ/mol

2 SO2 + Na2CO3 + H2O → 2 NaHSO3 + CO2

2 NaHSO3 + Na2CO3 → Na2SO3 + CO2

2 Na2SO3 + S → 2 Na2S2O3 (tiossulfato)

Outra aplicação de SO2 é como solvente não-aquoso para compostos covalentes

orgânicos e inorgânicos.

- Trióxido de enxofre (SO3)

O SO3 é um sólido e existe em três formas a temperatura ambiente. O γ SO3 é um

trímero cíclico (SO3)3, o β SO3 toma a forma de cadeias helicoidais infinitas de tetraedros

de SO4, e o α SO3, que á aforma mais estável, é formado por cadeias cruzadas dispostas

em camadas.

O SO3, que é um ótimo oxidante, é usado na fabricação de ácido sulfúrico,

saturando soluções de H2SO4 a 98% formando o “oleum”, ou ácido sulfúrico fumegante,

que é essencialmente o ácido pirossulfúrico.

H2SO4 + SO3 → H2S2O7 (oleum)

H2S2O7 + H2O → 2 H2SO4

ele é usado também na sulfonação de alquil-benzenos, os sais destes alquil-benzenos-

sulfonados são agentes tensoativos aniônicos, que são ingredientes ativos dos

detergentes. É empregado ainda na fabricação de ácido sulfânico, um ácido forte sólido

usado em limpeza.


117

11


H2NCONH2 + SO3 + H2SO4 → 2 H2NSO3H + CO2

Outros óxidos como S2O é obtido por uma descarga elétrica a S e SO2, sendo este

óxido muito reativo, atacando metais e KOH e sofrendo polimerização. São obtidos,

também, óxidos de S6O até S10O a baixas temperaturas a partir das formas cíclicas de

enxofre oxidadas com ácido trifluoromonoperoxoacético.

ciclo-S8 + F3CC(O-O)OH → S8O + F3CCOOH

OXIÁCIDOS DE ENXOFRE

Dentre os vários oxiácidos de enxofre existentes devido as semelhanças

estruturais eles são agrupados em séries:

a) Ácidos Sulfurosos;

H2SO3 - ácido sulfuroso S (+IV)

H2S2O5 - ácido pirossulfuroso S (+III) e S(+V)

H2S2O4 - ácido ditiooroso S (+III)

O H2SO3 quase inexiste em solução estando presente na forma de SO2 hidratado

(SO2.H2O). Os seus sais, sulfitos SO32- e hidrogenossulfitos HSO3

1- são empregados

principalmente como alvejantes na indústria papeleira. Quando tratados com ácidos

diluídos liberam SO2.

Na2SO3 + HCl → 2 NaCl + SO2 + H2O

São redutores moderados, já que possuem S(+IV). Aquecendo-se HSO31- ou

tratando SO32- com SO2 formam-se os dissulfitos;

RbHSO3 + calor → Rb2S2O5+ H2O

Na2SO3 + SO2 → Na2S2O5

A reação de dissulfitos com ácidos também libera SO2.

Na2S2O5 + HCl → NaCl + NaHSO3 + SO2

A oxidação de sulfitos forma sulfatos e a adição de enxofre leva a tiosulfatos;


118

11


SO32- + H2O2 → SO4

2- + H2O

SO32- + S → S2O3

2-

A redução de sulfitos em solução com SO2 leva a formação de ditionitos S2O42- que

é um forte agente redutor;

2 HSO31- + SO2 → S2O4

2- + SO3 + H2O

que além de ser empregado como alvejante é utilizado no tratamento de água por

reduzir íons metais pesados e também é usado como conservante de alimentos e sucos

de frutas.

b) Ácidos Sulfúricos

H2SO4 - ácido sulfúrico S (+VI)

H2S2O7 - ácido pirossulfúrico S (+VI)

H2S3O10 - ácido trissulfúrico S (+VI)

O H2SO4 é o ácido mais usado na indústria química. Ele é obtido a partir de SO2

oxidado a SO3 e este último é dissolvido em H2SO4 a 98% formando H2S2O7, ácido

sulfúrico fumegante e um pouco de H2S3O10. Além do seu uso na conversão de

Ca3(PO4)2.CaF2 - fluorapatita em superfosfato (fertilizante) ele é empregado na sulfanação

para obtencá de detergentes, na obtencão de TiO2 (pigmento branco) a partir de ilmenita

- FeTiO3, como catalisador para fabricação de combustíveis de alta octanagem e como

eletrólito de baterias e acumuladores.

O ácido sulfúrico concentrado é um forte oxidante, principalmente seu ânion SO42-

que oxida Cu a Cu2+. Atua também como forte desidradante, absorve fortemente água.

desidrata HNO3 formando o cátion nitrônio NO21+, fundamental para as reações de

nitração.

HNO3 + 2 H2SO4 + HCl → NO21+ + H3O1+ + 2 HSO4

1-

desitrada alguns compostos orgânicos tão fortemente que leva a carbonização:

C6H12O6 + H2SO4 → Cn + H2O

O ácido tiossulfúrico só pode ser obtido na ausência de água, pois se decompõe

numa mistura de S, H2S, H2Sn, SO2 e H2SO4. Mas seus sais, tiossulfatos são estáveis e

usados no alvejamento para destruir qualquer excesso de Cl2;


119

11


Na2S2O3 + 4 Cl2 + 5 H2O → 2 NaHSO4 + 8 HCl

Os pirossulfatos podem ser obtidos aquecendo-se HSO41- ou adicionando SO3 em

H2SO4 formando “oleum”.

c) ÁcidosTiônicos

H2S2O6 - ácido ditiônico S (+V)

H2SnO6 - ácidos politiônicos S (+V) e S(0), n = 1 até 12

d) Ácidos Peroxossulfúricos

H2SO5 - ácido peroxomonissulfúrico S (+VI)

H2S2O8 - ácido peroxodissulfúrico S (+VI)

OXOALETOS DE ENXOFRE

Existem dois tipos de oxoaletos, os de tionila e os de sulfurilas;

- Haletos de tionila; SOF2, SOCl2 e SOBr2

São obtidos a partir de pentaaletos de fósforo e SO2

PCl5 + SO2 → SOCl2 + POCl3

sofrem hidrólise facilmente, liberando SO2 e ácido;

SOCl2 + H2O → SO2 + 2 HCl

São usadas na química orgânica para converter ácidos carboxílicos em haletos de

acila, intermediários de várias sínteses;

SOCl2 + 2 RCOOH → 2 RCOCl + SO2 + H2O

- Haletos de sulfurila; SO2F2, SO2Cl2, SO2FCl e SO2FBr,

Podem ser obtidos pela reação direta de SO2 com o halogênio;

SO2 + Cl2 → SO2Cl2

São derivados do H2SO4, onde as hidroxilas são substituídas por haletos, quando

somente uma hidroxila é substituída forma-se os ácidos halossulfúricos;


120

12


FSO3H, ClSO3H e BrSO3H

HALETOS DE ENXOFRE

Os haletos de enxofre existem deste com seis halogênios SF6 até com dois SX2,

sendo encontrados SF6, SF4, SCl4, SF2, SCl2, S2F2, S2Cl2, S2Br2, SSF2, S2F4 e S2F5

Os dialetos de enxofre reagem fortemente com olefinas, o dicloreto de enxofre

com etileno forma o gás mostarda, que reage com material protéico das células causando

queimaduras e morte.

HIDRETOS DE ENXOFRE

O sulfeto de hidrogênio H2S é um gás incolor, tóxico, de odor desagradável. Ele é

obtido pela reação de sulfetos de metais com ácidos;

FeS + H2SO4 → FeSO4 + H2S

É um ácido dibásico muito fraco, existindo assim duas séries de sais, os sulfetos

S2- e os hidrogenossulfetos HS1-;

H2S + NaOH → NaHS + H2O

NaHS + NaOH → Na2S + H2O

Os polissulfetos (H2S2, H2S3 e H2S4) de hidrogênio são pouco estáveis e se

decompõe em sulfeto de diidrogênio e enxofre;

H2S2 → S + H2S


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apostila quimica unb

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