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UFPB – Universidade Federal da Paraíba CCEN – Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Laboratório de Química Inorgânica I Índice: Índice:........................................................................................................................................1 UNIDADE I – Hidrogênio........................................................................................................2 UNIDADE II – Elementos do Bloco “S”.................................................................................7 II.I – Metais Alcalinos – Grupo I.................................................................................................... 7 UNIDADE II – Elementos do Bloco “S”...............................................................................10 II. 2 – Metais Alcalinos – Terrosos – Grupo II.............................................................................10 UNIDADE III – Elementos do Bloco “p”..............................................................................15 III.1 – Elementos do Grupo XIII................................................................................................... 15 Raio............................................................................................................................................................16 Densidade...............................................................................................................................................16 UNIDADE III - Elementos do Bloco “p”..............................................................................19 III.2 – Elementos do Grupo XIV – Grupo do Carbono...............................................................19 UNIDADE III - Elementos do Bloco “p”..............................................................................27 III.3 - Elementos do Grupo XV-A – Grupo do Nitrogênio..........................................................27 UNIDADE III – Elementos do Bloco “p”..............................................................................32 III.4 – Elementos do Grupo XVI – Grupo do Oxigênio...............................................................32 UNIDADE III – Elementos do Bloco “p”..............................................................................37 III. 5 – Elementos do Grupo XVII – Halogênios..........................................................................37 UNIDADE III – Elementos do bloco “p”..............................................................................41 III.6 – Elementos do Grupo XVIII – Gases Nobres.....................................................................41 Laboratório de Química Inorgânica I 1

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Page 1: 72285373 apostila-quimica-inorganica

UFPB – Universidade Federal da ParaíbaCCEN – Centro de Ciências Exatas e da NaturezaDepartamento de QuímicaLaboratório de Química Inorgânica I

Índice:

Índice:........................................................................................................................................1

UNIDADE I – Hidrogênio........................................................................................................2

UNIDADE II – Elementos do Bloco “S”.................................................................................7

II.I – Metais Alcalinos – Grupo I....................................................................................................7

UNIDADE II – Elementos do Bloco “S”...............................................................................10

II. 2 – Metais Alcalinos – Terrosos – Grupo II.............................................................................10

UNIDADE III – Elementos do Bloco “p”..............................................................................15

III.1 – Elementos do Grupo XIII...................................................................................................15Raio............................................................................................................................................................16

Densidade...............................................................................................................................................16

UNIDADE III - Elementos do Bloco “p”..............................................................................19

III.2 – Elementos do Grupo XIV – Grupo do Carbono...............................................................19

UNIDADE III - Elementos do Bloco “p”..............................................................................27

III.3 - Elementos do Grupo XV-A – Grupo do Nitrogênio..........................................................27

UNIDADE III – Elementos do Bloco “p”..............................................................................32

III.4 – Elementos do Grupo XVI – Grupo do Oxigênio...............................................................32

UNIDADE III – Elementos do Bloco “p”..............................................................................37

III. 5 – Elementos do Grupo XVII – Halogênios..........................................................................37

UNIDADE III – Elementos do bloco “p”..............................................................................41

III.6 – Elementos do Grupo XVIII – Gases Nobres.....................................................................41

Laboratório de Química Inorgânica I1

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UNIDADE I – Hidrogênio

1.1. Características Gerais

O hidrogênio é o mais leve dos elementos naturais. Na sua forma estável, ele existe sob a forma de moléculas diatônica H2. O hidrogênio é essencial à vida porque entra na fórmula de compostos que formam as plantas e os animais.

O hidrogênio, o primeiro elemento da tabela periódica, apresenta a estrutura atômica mais simples, sendo constituído por um núcleo de carga +1 e um elétron circundante. Como os metais alcalinos, apresenta um elétron no nível externo, no entanto o hidrogênio mostra pouca tendência a perder este elétron, tendendo a parear este elétron formando ligações covalentes, como também assemelha-se aos elementos da família dos halogênios, que necessitam de um elétron para atingir uma configuração eletrônica estável de gás nobre. Em muitas reações os halogênios recebem um elétron, para formar íons negativos, no entanto o hidrogênio só apresenta este comportamento frente a metais fortemente eletropositivos. Este comportamento é explicado pela estrutura atômica, pelo tamanho extremamente reduzido dos átomos de hidrogênio, e pela baixa., eletronegatividade. Estas propriedades únicas do hidrogênio, que diferem dos demais elementos dos Grupos I e VII, faz com que este elemento possa ser incluído, em ambos os grupos ; ou poderia perfeitamente constituir um grupo, a parte.

1.2. Ocorrências

A atmosfera contém hidrogênio livre, H2, em quantidades mínimas - cerca de uma parte por milhão. Quimicamente combinado a outros elementos ele aparece em diversos compostos da natureza, sendo o mais importante água, cuja composição entra na proporção de 1 parte em 9 de oxigênio, em peso. O hidrogênio também é componente em muitos combustíveis, tais como o gás natural e o petróleo. Encontra-se ainda, na forma combinada, em todas as substâncias que constituem os tecidos vegetais e animais. no sol e na maioria das estrelas, o hidrogênio é ti elemento mais abundante.

1.3. Preparação do Hidrogênio

Os compostos de hidrogênio que servem como matéria-prima para a produção cio gás hidrogênio são a água, certos ácidos ( compostos de hidrogênio com elementos não-metálicos ou íons poliatômicos negativos), certas bases ( compostos de um metal com o grupo hidroxila, OH-) e hidrocarbonetos.

1.3.1. Preparação do Hidrogênio a partir da água

O hidrogênio pode ser deslocado da água pela ação de metais fortemente eletropositivos, ou pela eletrólise. Também pode ser preparado pela reação do hidretos de metais fortemente eletropositivos, tais como LiH e o CaH2 com água, em temperaturas ordinárias ou mais baixas. A temperaturas elevadas, o hidrogênio pode ser deslocado da água por metais menos eletropositivos e alguns não-metais. Embora nenhuma destas reações seja especialmente conveniente para uso em laboratório, algumas tem possibilidades comerciais.

I. Reações de metais com água a temperaturas ordinárias.

Só metais fortemente eletropositivos como potássio, sódio e cálcio podem deslocar o hidrogênio a temperaturas ordinárias.

2Na + 2H2O H2 + 2Na+ + OH-

2K + H2O H2 + 2K+ + 2OH-

Ca + 2H2O H2 + Ca(OH)2

Estas experiências devem ser conduzidas com muita precaução porque são muito violentas e podem ser explosivas.

II - Reações de Hidretos Metálicos com água fria.

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Hidretos de metais eletropositivos como LiH e CaH2 reagem com água fria, formando hidrogênio, H2, e os hidróxidos metálicos correspondentes, LiOH e Ca(OH)2.

LiH + 2H2O H2 + LiOHCaH2 + 2H2O H2 + Ca(OH)2

III - Reações de Metais e Não-Metais com água a temperatura elevadas

Alguns metais como Ca, Mg, Zn e Fe, não deslocam o hidrogênio da água á temperatura ambiente, mas o fazem se os metais foram aquecidos e se a água estiver no ambiente de vapor de vapor.

Mg(aquecido) + H2O(vapor d’água) H2 + MgO ∆ H = -86,0 Kcal/molZn(aquecido) + H2O(vapor d’água) H2 + ZnO ∆ H = -25,4 Kcal/mol3Fe(aquecido) + 4H2O(vapor d’água) 4H2 + FeO.Fe2O3 ∆ H = -35,8 Kcal/molC(aquecido) + H2O(vapor d’água) H2 + CO ∆ H = +31,4 Kcal/mol

1.3.2. Preparação do Hidrogênio pelo seu deslocamento de ácidos.

O ácido sulfúrico diluído, H2SO4, e o ácido clorídrico concentrado e diluído, HCl, reagem rápida e calmamente com muitos metais sem oxidar o hidrogênio formado.

Estes ácidos são, portanto; os mais convenientes para a preparação do hidrogênio no laboratório.

Zn + H2SO4(diluído) H2 + 2Na+ + OH-

Zn + 2HCl(diluído ou concentrado) H2 + 2K+ + 2OH-

Mg + H2SO4(diluído) H2 + Ca(OH)2

Mg + H2SO4(diluído ou concentrado) H2 + MgCl2 Sn + 2HCl(diluído) H2 + SnCl2

Agentes desidratantes: cloreto de cálcio, hidróxido de potássio ou óxido de fósforo (V).

1.3.3. Preparação do Hidrogênio, pelo seu deslocamento de soluções aquosas de bases fortes.

Metais como Zn, Al, Sn reagem com soluções aquosas concentradas de hidróxido metálicos fortemente básicos, como NaOH e KOH, produzindo hidrogênio gasoso, H2, e hidroxocomplexos do metal.

Zn + 2NaOH + 2H2O H2 + Na2[Zn(OH)4]2Al + 2NaOH + 6H2O 3H2 + 2Na(Al(OH)4]Sn + 2NaOH + 2H2O H2 + Na2(Sn(OH)4]

Metais como Zn, Al e Sn, que deslocam os íons hidrogênio das soluções aquosas de ácidos e bases, são chamados metais anfóteros.

O silício, que é um elemento não metálico, reage com uma solução aquosa concentrada de hidróxido de sódio, produzindo H2 e silicato de sódio, Na2SiO3.

Si + 2NaOH + H2O 2H2 + Na2SiO3

1.3.4. Preparação comercial do Hidrogênio.

Os únicos materiais de partida usados na preparação industrial de hidrogênio que satisfazem os requisitos de baixo custo e abundância são a água, o carvão e os hidrocarbonetos gasosos derivados do petróleo; consequentemente, todos os métodos de preparação do hidrogênio utilizam algumas combinações destes materiais.

- O Processo Bosh

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a) C(s) + H2O H2(g) + CO(g) ∆ H = +31,4 Kcal/molC(s) + O2(g) CO2(g) ∆ H = -94,1 Kcal/mol

b) CH4 + H2O(vapor) 3H2 + CO ∆ H = +49,3 Kcal/molCO + H2O(vapor) H2 + CO2(g) ∆ H = -9,9 Kcal/mol

1.4. Hidretos

Compostos binários de hidrogênio com outros elementos são chamados hidretos. :O tipo de hidreto formado por um elemento depende de sua eletronegatividade, podemos considerar três tipos de hidretos:

a) Hidretos iônicos ou salinos

Somente elementos de baixa eletronegatividade podem transferir elétrons ao hidrogênio e fornecer hidretos salinos. Incluem-se aqui os metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) e metais alcalinos 'terrosos mais pesados (Ca, Sr, Ba) e possivelmente lantanídeos e actinídeo. Estes hidretos são sólidos possuem retículos iônicos e apresentam ponto de fusão elevados. Quando fundidos conduzem corrente elétrica, liberando hidrogênio no ânodo confirmando assim que contém o íon hidreto H-.

LiH + H2O LiOH + H2

São poderosos redutores, sobretudo a temperaturas elevadas. Apresentam elevados calores de formação, são sempre estequiométricas e suas densidades são mais elevadas que as dos metais correspondentes. Hidretos iônicos possuem características salinas típicas. São sólidos cristalinos, brancos, com retículos compostos de íons metálicos e íons hidretos. Todos os hidretos dos metais têm estrutura de NaCl.

b) Hidretos covalentes

São formados por hidrogênio e elementos de elevada eletronegatividade, já que pequenas diferenças de eletronegatividade favorecem o pareamento de elétrons e a formação de ligações covalentes. Os elementos que formam este tipo de hidreto, de fórmula geral XH(8-n), onde n é o grupo da Tabela Periódica ao qual pertence o elemento X.

GRUPO III IV V VI VIIB C N O FAl Si P S ClGa Ge As Se Br

Sn Sb Te IPb Bi Po

Os Hidretos Covalentes formam retículos moleculares constituídos por moléculas covalentes, mantidas no retículo por ação de forças fracas de Van der Waals e (em alguns casos) por pontes de hidrogênio. Isto explica a baixa dureza, os baixos pontos de fusão e ebulição, o volatilidade, e a não condução de corrente elétrica.

Aos Hidretos covalentes são dados nomes comuns: SiH, é chamado silano, AsH3 arsina e SbH3 estibina, por exemplo.

c) Hidreto metálicos

Os elementos do bloco d ou transição, e Be e Mg formam hidretos metálicos, se apresentam alguma reação com hidrogênio. a composição química é variável, isto é, são não- estequiométricos (Ex. Ti H1,7, Zr H1,9). Os hidretos metálicos são menos densos que o correspondente metal. O hidrogênio parece ocupar posições intersticinais do retículo metálico formando uma solução sólida. Isto é acompanhado por uma expansão considerável do sólido. Na maioria dos casos, estes hidretos apresentam propriedades semelhantes ás dos metais de origem, e suas propriedades fortemente redutoras sugerem a presença do hidrogênio na forma atômica.

Os hidretos do bloco f são de difícil classificação, devido ao fato de serem menos densos que os metais de origem, o que sugerem semelhança com hidratos intersticiais, e por outro lado, a eletronegatividade dos metais é

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mais próxima dos elementos dos grupos I e II. Estes hidretos podem ser considerados como uma transição entre salinos e os intersticiais.

Os hidretos metálicos apresentam brilho metálico e condução metálica ou semicondução, muitas vezes dependente da concentração de átomos de hidrogênio no composto. Eles são geralmente fracos e quebradiços. '

1.5. Reações de Hidrogênio

a) Com óxidos de metais.

A tendência pronunciada do hidrogênio para a combinação com o oxigênio, tornando-o capaz de remover o oxigênio dos óxidos de muitos metais, resultando, então, no metal livre e água.

HgO + H2 Hg + H2OFeO + H2 Fe + H2O2Fe2O3 + 6H2 4Fe + 6H2OCuO + H2 Cu + H2OCu2O + H2 2Cu + H2O

A reação do hidrogênio com monóxido de carbono, sob pressão elevada e em presença de catalisadores, tem aplicação econômica importante na produção de compostos orgânicos especiais.

OHCHOZnO/Cr

H CO 332

2 →+

A reação do hidrogênio com alguns óleos vegetais em presença de catalisador (Níquel metálico em pó) é uma reação de importância econômica, na obtenção de gorduras sólidas. Muitas variedades de margarina são produzidas deste modo, cuja reação é chamada de hidrogenação.

1.6. Propriedades Físicas e Isótopos de Hidrogênio

O hidrogênio gasoso, puro, H2, é incolor, inodoro e insípido, apenas ligeiramente solúvel em água.Tem ponto de ebulição muito baixo: -252,7°C.Numa temperatura um pouco mais baixa, -259°C (14 K), sob pressão normal, o hidrogênio: líquido se

transforma num sólido transparente.O hidrogênio é a substância mais leve que se conhece, 1 litro de hidrogênio medido a 0°C e 1 atm de

pressão pesa apenas 0,08987g.O hidrogênio comum contém 99,984% do isótopo H, e 0,016% do isótopo D, de modo que suas

propriedades são praticamente as do isótopo H.Os isótopos são átomos de um mesmo elemento que têm o mesmo número de prótons; mas um número

diferente de nêutrons no seu núcleo. Portanto, os isótopos de um elemento têm o mesmo número atômico, mas diferentes massas atômicas. São três os isótopos de, hidrogênio: 1H ou H; o deutério, 2H ou D, o trítio, 3H ou T, contendo no núcleo um próton, e 0, 1 ou 2 neutrons respectivamente.

A “água pesada” é representada pela fórmula D2O, seu ponto de ebulição é 101,42°C e seu ponto de congelamento 3,82°C. O deutério, D2, a água pesada, D2O, e vários compostos do deutério têm-se mostrado extremamente úteis na pesquisa moderna.

O trítio é radioativo e apresenta uma meia-vida de 12,26 anos. Ocorre apenas na proporção de uma parte de T para 1017 partes de H e pode ser preparado por meio de reações nucleares entre o lítio e nêutrons. Este isótopo é instável e se decompõe dando um elétron e um átomo de hélio.

1.7. Usos do Hidrogênio.

O hidrogênio, H2, é produzido e usado em larga escala na indústria moderna; como matéria-prima importante. Muitos dos usos do hidrogênio são baseados no seu comportamento químico, por exemplo, grandes quantidades de gás, geralmente misturadas com outros gases são usados como combustível. O hidrogênio é largamente usado na síntese da amônia, NH3, do álcool metílico, CH3OH, e dos óleos vegetais hidrogenados sólidos, além de na manufatura de hidrocarbonetos líquidos sintéticos.

Outros usos do hidrogênio são baseados nas suas propriedades físicas. É usado como um gás no enchimento de balões de observação meteorológica, por causa da sua baixa densidade. É utilizado também,

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como meio de transferência de calor em instalações de transformadores elétricos, em virtude da sua capacidade calorífica elevada.

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UNIDADE II – Elementos do Bloco “S”

II.I – Metais Alcalinos – Grupo I

O Lítio (Li), o Sódio (Na), o Potássio (K), o Rubídio (Rb), o Césio (Cs) e o Frâncio (Fr), constituem a família dos metais alcalinos. Todos os elementos deste grupo apresentam um elétron no orbital mais externo – um elétron S num orbital esférico. Sem considerar os níveis internos completos, poderíamos observar sua configuração eletrônica como: 2S1, 3 S1, 4 S1, 5 S1, 6 S1, 7 S1.

As semelhanças nas configurações eletrônicas destes elementos levam a supor semelhanças de comportamento químico. Os elementos deste grupo são metais moles, extremamente reativos, univalentes, que formam compostos iônicos incolores. O Lítio mostra diferenças consideráveis em relação aos demais elementos do grupo, devido ao seu tamanho. O elemento mais pesado do grupo, o Frâncio, é radioativo, com meia vida da ordem de 21 minutos, não ocorre na natureza, ele só tem sido obtido artificialmente. Em virtude de sua radioatividade e instabilidade, a química do Frâncio não será discutida aqui.

II.1 Ocorrência

O Sódio e o Potássio são o sexto e o sétimo elemento em abundância na crosta terrestre.A maior fonte de Sódio é o sal (NaCl), ou como sal marinho, Salitre do Chile (NaNO3) e o Bórax

(Na2B4O7.4H2O)O Potássio ocorre como KCl na água do mar ou corno carnalita (KCl.Mg.Cl2.6H2O) e o Feldspato

(K2O.Al2O3.3SiO2) em depósito minerais.O Lítio ocorre em quantidades relativamente pequenas sob a forma do mineral Espodumênio

(Li2O.Al2O3.2SiO2), o Rubídio e o Césio também ocorrem, em certa extensão, em minerais que são óxidos mistos.

II.2 Métodos de Preparação

Como os metais alcalinos (M), ocorrem na natureza como compostos que contém os seus íons monopositivos (M+), a preparação de um metal alcalino sempre envolve, como etapa fundamental, a redução do íon metálico (M+), ao átomo metálico (M). Podemos fazê-lo por eletrólise ou fazendo-o reagir com um outro metal, que, sob as condições empregadas, seja um redutor mais forte que o próprio metal alcalino.

Processo Downs – O Sódio metálico é preparado industrialmente pela eletrólise do Cloreto de Sódio fundido. Neste processo a adição de pequenas quantidades de Cloreto de Cálcio ao Cloreto de Sódio torna possível processar a reação eletrolítica, economicamente, a temperaturas mais baixas.

ânodo) (no

2(g)

cátodo) (no

(l)CaCl Elétrica Energia(l)

- Cl

2Na Cl2Na 2 + →+

Outros métodos - Os metais alcalinos podem ser preparados pela redução de seus hidróxidos, óxidos, sulfetos ou carbonatos por um metal menos eletropositivo, como o Ca, Mg ou Al , a temperaturas moderadamente elevadas.

Na2O(s) + Mg(s) Na2(g) + MgO(s)

2Na(s) + 2KCl 2NaCl + K2(g)

II.3 Propriedades Gerais

Os maiores átomos de cada período na tabela periódica são os correspondentes aos metais alcalinos.O íon M+, formado por estes elementos, será menor que o átomo correspondente. Ainda assim, os íons

são bastante grandes, aumentado de tamanho do Li ao Fr. Por causa de seu grande tamanho, estes elementos apresentam propriedades características como:- densidades baixas; - as energias de ionização e eletronegatividade muito baixas, tendem a formar ligações iônicas; - quando irradiadas com luz, estes elementos podem emitir elétrons;- apresentam baixa coesão, e por isso são moles;- baixos pontos de fusão e ebulição;- os íons destes elementos apresentam configuração de gás nobre, sendo portanto diamagnéticos e incolores;

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- os elétrons também podem ser excitados a níveis eletrônicos mais elevados, dando origem às cores características no teste da chama (o Li é vermelho-carmi, o Na amarelo, K violeta, Rb e Cs violeta-azulados).

Raio Atômico (A°)

Raio Iônico (A°)

Densidade (g/cm3)

Energia de Ionização (KJ/mol)

Eletronegatividade PF (°C) Abudância na Crosta Terrestre (ppm)

Li 1,23 0,60 0,54 520 1,0 181 65Na 1,57 0,95 0,97 496 0,9 98 28.300K 2,03 1,33 0,86 419 0,8 63 25.900Rb 2,16 1,48 1,53 403 0,8 39 310Cs 2,35 1,69 1,87 375 0,7 29 7

II.4 Reações

Estes Elementos são muito reativos, no ar perdem rapidamente o brilho, formando os óxidos correspondentes.

A reação com água torna-se mais violenta do Lítio ao Césio, liberando hidrogênio e formando, que são as bases inorgânicas comuns mais fortes que se conhecem.

EQUAÇÃO GERAL OBSERVAÇÕES2M + H2O 2M+ + 2OH- + H2 Li, lentamente, Na, K Rb, Cs muito rápida2m + X2 2M+X- Todos os metais alcalinos reagem violentamente com

todos os halogênios4M + O2 2M2O Li somente2M + O2 M2O2 Na somenteM + O2 MO2 Principalmente K, Rb e Cs6M + N2 2M3N Li somente2M + 2NH3(g) 2MNH2 + H2 Todos os metais alcalinos2M + 2NH3(L) 2MNH2 + H2 Todos os metais alcalinos em presença de um

catalisador2M + H2 2MH Todos os metais alcalinos produzem hidretos iônicos

II.5 Compostos

a) Óxidos dos Metais Alcalinos

Os óxidos de metais alcalinos se combinam com oxigênio para formar óxidos de três classes diferentes: óxidos regulares ou monóxidos (M2O); os peróxidos (M2O2); e os superóxidos (MO2). Em todos estes compostos o íon do metal está como íon monopositivo (M+), e as diferentes fórmulas nascem das diferentes cargas e estruturas dos ânions.

Os monóxidos dos metais alcalinos (M2O), são compostos cristalinos, extremamente solúveis em água, com o qual eles formam hidróxidos M+

(aq) + OH-(aq)

Os peróxidos dos metais alcalinos (M2O2), são compostos cristalinos, que contém o íon metálico (M+) e o

íon peróxido,. −

2

:

..

O

..

:

..

O

..

: , que reagem com água produzindo H2O2 e uma solução de hidróxido do metal

alcalino.Os superóxidos (MO2) são compostos iônicos que contém o íon do metal alcalino (M+) e o íon superóxido

mononegativo, −

2

:

..

O

..

:

..

O

..

: ; eles se

., decompõem sem solução aquosa para formar o hidróxido metálico, juntamente com H2O2 e O2.

b) Hidróxidos

O hidróxido de sódio (NaOH), é um sólido iônico, branco, cristalino, composto dos íons Na+ e OH-

arranjados regularmente em uma rede cristalina – não existe ligações de hidrogênio entre os íons OH- adjacentes

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no cristal NaOH. O NaOH é muito higroscópico, e quando exposto ao ar deliqüesce; sua solubilidade em água é limitada, e quando se dissolve libera grande quantidade de calor.

Os hidróxidos KOH, RbOH e CsOH são muito semelhantes ao NaOH, com exceção da solubilidade em água e a força básica, que aumenta do NaOH ao CsOH com o aumento da dimensão do cátion.

O hidróxido de Lítio tem propriedades diferentes no LiOH sólido, existe ligação de hidrogênio externa entre os íons OH- na rede cristalina, além disso, a solubilidade em água é muito mais baixa que a do NaOH. O LiOH é uma base mais fraca, devido a dificuldade de dissociar os íons Li+ e OH-.

c) Haletos

Todos os metais alcalinos, reagem rápida e exotermicamente com todos os halogênios (X2), para formar halogenetos cristalinos, iônico, M+X-. Os haletos de metais alcalinos reagem com os halogênios e compostos interhalogenados, formando polihaletos iônicos:

KI + I2 K[I3]KBr + ICl K[BrICl]KF + BrF3 K[BrF4]

Todos os halogenetos de metais alcalinos são solúveis em água, e os sais de Lítio e o Iodeto de Sódio também são solúveis em solventes orgânicos como o etanol (C2H5OH), e acetona (CH3COCH3).

d) Organo – metálicos e complexos

Os metais alcalinos podem substituir H ácido de ácidos orgânicos, formando sais, tais como acetato de sódio (CH3COONa), benzoato de potássio (C6H5COOK).

Os sais de sódio de ácidos graxos (de cadeia longa) como o Palmítico, Esteárico, Oléico e Linoléico são importantes por constituírem os sabões.

Os metais alcalinos combinam-se com diversos radicais alquil e aril. O n-butil-lítio é um reagente muito versátil em sínteses orgânicas. Compostos alquilados de Na, K, Rb e Cs também podem ser preparados:

2K + HgR2 Hg + 2KREstes compostos são iônicos e extremamente reativos (M+R-). Inflamam-se ao ar, reagem violentamente

com a maioria dos compostos, exceto nitrogênio e hidrocarbonetos saturados, e são, por isso, de manuseio difícil.

Os metais alcalinos formam complexos covalentes, com compostos alquilados, LiCH3 e NaC2HS. Os íons metálicos são grandes demais para poderem formar complexos com facilidade, mas formam-se quelatos com moléculas orgânicas, como aldeído salicílico e acetil acetonato. O número de coordenação do metal é geralmente seis.

II.6 Usos dos metais alcalinos e de seus compostos

Pelo fato de serem moles e reativos, os metais alcalinos não podem ser utilizados para fins estruturais. O Sódio tem sido aproveitado como trocador de calor em reatores nucleares por causa da sua alta condutividade térmica. Válvulas de exaustão contendo Sódio são empregados em motores a gasolina e diesel. O Césio apresenta um forte efeito fotoelétrico, por causa de sua energia de ionização muito baixa, e por isso é aplicado em fotocélulas de fetocondutividade. Essa célula contém um par de eletrodos de cargas opostas e um bulbo ou cela evacuado. O eletrodo negativo é pintado com Césio ou uma liga de Césio e emite elétrons para a região entre os eletrodos, quando é atingido pela luz: Esses eletrodos completam o circuito e permitem a passagem de corrente através de um circuito externo. Essa corrente pode ser aproveitada para abrir portas, tocar campainhas, etc.

Os hidróxidos de Sódio e Potássio são industrialmente importantes. O Hidróxido de Sódio (cujo nome comum é soda cáustica) e o Hidróxido de Potássio (potassa cáustica) são usados na fabricação de um número incontável de produtos, como sabões, tintas, pigmentos, graxas etc. Os Saís de Lítio foram aplicados com sucesso no tratamento de algumas formas de doença mental. (PMD)

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UNIDADE II – Elementos do Bloco “S”

II. 2 – Metais Alcalinos – Terrosos – Grupo II

Os elementos do grupo II-A – Berílio (Be), Magnésio (Mg), Cálcio (Ca), Estrôncio (Sr), Bário (Ba) e Rádio (Ra) – que constitui a família dos metais alcalinos-terrosos, apresentam dois elétrons S no orbital mais externo. Tipicamente bivalentes, constituem uma série gradual de metais muito reativos, formando geralmente compostos iônicos incolores, e menos básico que os do Grupo I. O Berílio mostra consideráveis diferenças do comportamento do restante do grupo, e reações diagonais com o Alumínio no Grupo III. O Rádio (Ra), que é o elemento mais pesado da família, é um elemento fortemente radioativo e relativamente escasso e, não discutiremos suas propriedades. No entanto, as propriedades conhecidas do Rádio são paralelas do seu homólogo mais leve, o Bário exceto, naturalmente, por não ser o Bário, radioativo.

2.1 Ocorrência

Nenhum dos metais alcalino-terrosos é encontrado livre na natureza, porque todos eles são fortemente eletropositivos; no entanto, são bastantes comuns em muitos minerais.

O Berílio é relativamente escasso. A sua principal fonte é o minério Berílio, Be2Al2(Si3)6, mas também é encontrado em pequenas quantidades em vários outros minerais e rochas.

O Magnésio é o sexto metal mais abundante na crosta terrestre. Ele ocorre em muitos minerais, na água do mar, em fontes naturais e em depósitos formados pela evaporação de lagos.

Alguns minerais importantes: Espinélio, Mg(AlO2)2, o talco e pedra-sabão, H2Mg3(SiO3)4, o amianto, CaMg3(SiO3)4, e a olivina, (MgFe)2SiO4, magnesita, MgCO3, dolamita, MgCO3.CaCO3, kieserita, MgSO4.H2O e carnalita MgCl2.KCl.6H2O.

O Cálcio é o terceiro metal mais abundante de todos, ocorre nos minerais gipsita, CaSO4.2H2O, anidrita, CaSO4, fluorina, CaF2, apatita, CaF2.3Ca3(PO4)2, na dolamita, no giz, calcário e mármores, que são as diversas formando CaCO3. Os sais de cálcio ocorrem na maioria das águas minerais e são componentes essenciais tanto dos tecidos das plantas como dos animais, bem como de cochas e ossos.

O Estrôncio ocorre na estroncianita SrCO3 e no mineral celestita, SrSO4.O Bário ocorre na chamada barita, BaSO4 e na witherita, BaCO3. O Rádio ocorre, em quantidades

muito pequenas em alguns minerais de Urânio.

2.2 Preparação

Os metais alcalinos terrosos podem ser preparados de modo semelhante dos metais alcalinos, embora os íons m²+ sejam mais facilmente reduzidos que os íons M+. Os metais alcalino terrosos são, comumente, obtidos pela eletrólise dos seus alogenetos anidridos fundidos, na presença de algum alogeneto de metal alcalino-terrosos que provoque uma redução do ponto de fusão e melhore a condutividade do eletrólito.

MgCO3(s) MgO(s) + CO2(g)

MgO(s) + CO(g) + Cl2 (g) MgCl 2 (s) + CO2 (g)

2(g)(s)NaCl elétrica corrente

2(l) ClMgMgCl + → +

(g)(s)C2000

CO Mg C(s) MgO(s) O + →+

O cálcio, o estrôncio, e o bário também podem ser preparados em laboratório pela eletrólise de soluções aquosas de seus sais, usando um cátodo de mercúrio.

3 BaO (s) + 2 Al (s) 3 Ba (g) + Al2O3 (s)

2.3 Propriedades Gerais

Os átomos desses elementos são grandes, porém menores do que os correspondentes dos átomos dos elementos do grupo I – A, pois a carga adicional existente no núcleo atrai mais elétrons. Analogamente, seus íons são grandes, mas também menores que os correspondentes do grupo I – A, pois a remoção de dois elétrons

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externos aumenta mais a carga nuclear efetiva. Estes elementos são mais densos, mais duros, maior força coesiva e pontos de fusão mais elevado que os elementos do Grupo I - A.

Abundância na crosta terrestre (ppru)

Raio Atômico (A°)

Raio Iônico (A)°

Densidade (g/cm3)

P.E. (°C) Energia de Ionização 1° - 2° (Kg/mol)

Be 6 0,89 0,31 1,8 1277 899 – 1757Mg 20.000 1,36 0,65 1,7 650 737 – 1450Ca 36.300 1,74 0,99 1,6 838 590 – 1145Sr 300 1,91 1,13 2,6 768 549 – 1064Ba 250 1,98 1,35 3,5 714 503 – 965Ra 1,30x10-6 ------ 1,50 5,0 700 509 – 979

2.4 Comportamento Anômalo do Berílio

O Berílio difere do restante do grupo, em parte por ser extremamente pequeno, e em parte por causa da eletronegatividade relativamente alta (1,5), formando preferentemente duas ligações covalentes.

Os sais de Berílio são ácidos quando dissolvidos em água pura. Os outros sais do Grupo II – A não integram tão fortemente com a água e não sofrem hidrólise em grau apreciável.

O sais de Berílio nunca apresentam mais de quatro moléculas de água de cristalização, pois só existem disponíveis quatro orbitais no segundo nível eletrônico, já que o magnésio pode apresentar número de coordenação seis, com a participação de alguns orbitais 3d, ao lado dos orbitais 3s e 3p.

2.5 Compostos dos metais Alcalinos-Terrosos

Óxidos – Todos os metais alcalino-terrossos, podem reagir com o oxigênio formando óxidos metálicos sólidos, MO. A reação é fortemente exotérmica:

2M (s) + O2 (g) 2 MO (s)

O método mais comum de preparação destes óxidos é a composição térmica dos carbonatos correspondentes.

MCO3 (s) NO (s) + CO2 (g)

Todos os óxidos dos metais alcalino-terrosos, com exceção do BeO, são cristais iônicos com estrutura cristalina do Na+ Cl-

Carbonatos

Os carbonatos dos metais alcalino-terrosos são sais de ácido fraco (H2CO3) e bases fortes (M(OH)2). À medida que aumenta a basicidade dos hidróxidos, aumenta, também, a estabilidade dos carbonatos MCO3 em relação a hidrólise, desde Be(OH) 2 até Ba(OH) 2.

Os carbonatos CaCO3, SrCO3 e BaCO3 são formados simplesmente pela mistura de uma solução aquosa que contenha os respectivos íons metálicos, M2+, com uma solução aquosa que contenha íons CO3

2-. Os carbonatos, que são praticamente insolúveis, precipitam da solução sob forma de pó cristalino branco:

M2+ (aq) + CO3

2- (aq) MCO3 (s)

Sulfato

Os sulfatos dos metais alcalino-terrosos, MSO4, são sólidos branco, cristalinos, extremamente estáveis ao calor. Eles podem ser preparados pela ação do H2SO4 sobre os óxidos, hidróxidos e carbonatos metálicos:

MO + H2SO4 MSO4 + H2O

M(OH) 2 + H2SO4 MSO4 + 2H2O

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MCO3 + H2SO4 MSO4 + H2O + CO2

A solubilidade do Be até Ba e os sulfatos de Be2+, Mg2+ e Ca2+ se cristalizam em meio aquoso sob a forma de hidratos (BeSO4 . 4 H2O, MgSO4 . 7 H2O, Cu SO4 . 2H2O).

Halogenetos

Todos os metais alcalino-terrosos, se combinam diretamente exotérmicamente com os halogênios, para formar halogenetos metálicos, MX2:

M (s) + X2 (g) MX2 (s)

O caráter da ligação metal-halogênio nos halogenetos de metais alcalino-terrosos varia muito, dependendo do íon metálico e do halogênio. Para cada íon metálico, o caráter iônico da ligação decrescente gradualmente do F- ao I-. Para cada íon halogeneto, o caráter iônico da ligação aumenta de Be2+ até o Ba2+, a medida que o quociente carga/raio decresce. Os halogenetos de Be2+ têm forte caráter covalente com exceção do BeF2, que é essencialmente iônico, por causa do íon F-, muito pequeno, por isso, não é apreciavelmente polarizável.

Os halogenetos dos outros metais alcalino-terrosos são essencialmente iônicos e dissolvem em água, produzindo soluções neutras dos íons M2+ e X- hidratados.

O BeCl2 que é covalente, quando entra em contato com a água, ele se hidrata formando uma solução de caráter ácido:

BeCl2 (s) + H2O (l) Be (OH)2 (s) + 2HCl (aq)

Os halogenetos de berílio, BeBr2 e BeI2, covalentes são solúveis em muitos solventes orgânicos, como álcool metílico, CH3OH. Dos outros halogenetos de metais alcalinos-terrosos, somente o MgBr2 e o MgI2 são solúveis em solventes dessa natureza.

Hidretos

Os hidretos dos metais do Grupo II – A, MH2, são sólidos brancos, de caráter consideravelmete iônico. Como os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos mais eletropositivos, o Ca, o Sr e o Ba, reagem prontamente com gás hidrogênio a temperaturas elevadas para formar os hidretos essencialmente iônicos:

M + H2 M2+ (H-)2

Os hidretos BeH2 e Mg H2 só podem ser preparados por vias indiretas: MH2 (s) + 2 H2O (l) M(OH)2 (s) + 2 H2 (g)

Nitretos

Os metais alcalino-terrosos, com exceção do Be, formam nitretos iônicos, M3N2, contendo íon metálico no seu estado de oxidação normal, +2, e o íon nitreto trinegativo, N3-. Esses nitretos iônicos são cristais transparentes, incolores, com pontos de ebulição elevados. Eles podem ser formados pela união direta do metal com o gás nitrogênio a temperaturas elevadas:

3M (s) + N2(g) M3N2 (s)

Os nitretos de metais alcalino-terrosos reagem com a água para formar hidróxido de metal e amênia:M3N2 (s) + 6H2O 3M(OH)2 + 2NH3

Sulfetos

Os sulfetos dos metais alcalino-terrosos podem ser preparados seja por união direta dos elementos, seja pela redução do sulfato metálico com carbono à temperatura elevada:

M + S MSMSO4 + 2C MS + CO2

OBS: Com exceção de BeS, todos os sulfetos se hidrolisam em água, formando M(OH) 2 e H2S:MS + 2 H2O M(OH)2 + H2S

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A reação é muito lenta com água, mais é rápida com soluções aquosas ácidas:MS + 2H+ M2+ + H2S

2.6 Solubilidade dos Sais

A solubilidade dos sais de metais alcalino-terrosos diminue com o aumento da massa atômica, tendência esta inversa no caso dos fluoretos e hidróxidos. Para que uma substância se dissolva, a energia de hidratação deve ser maior que a energia reticular.

Do Be ao Ba, os íons metálicos aumentam de tamanho, e tanto a energia reticular como a energia de hidratação diminuem. Uma diminuição de energia reticular fornece um aumento de solubilidade, ao passo que uma diminuição da energia de hidratação favorece uma diminuição da solubilidade. Se a energia de hidratação diminue mais rapidamente do que a energia reticular, os compostos se tornarão menos solúveis. Isto ocorre com a maioria dos compostos do Grupo II – A, mas fluoretos e hidróxidos apresentam aumento de solubilidade do Be ao Ba, porque a energia reticular decresce mais rapidamente do que a energia de hidratação.

2.7 Dureza da Água

A água que contém sais de cálcio e de magnésio dissolvidos é chamada “Água Dura”.Uma água contém íons HCO3

- juntamente com íons Ca2+ e Mg2+ é chamada temporariamente dura, porque, quando se ferve a água, os íons metálicos precipitarão sob a forma de carbonatos básicos ou carbonatos normais. Uma água é dita permanentemente se além dos íons Ca2+ e Mg2+, contiver íons como SO4

2-, que não formam sais insolúveis com os íons metálicos quando a solução é aquecida. O método mais comum para se remover a dureza da água, tanto temporária quanto a permanente, é fazer passar a água através de um trocador de íons.

O trocador de íons é uma substância insolúvel, natural (um mineral) ou sintética (uma resina) que tem a capacidade de se ligar com cátions prejudiciais, nesse caso o Ca2+, o Mg2+ e o Fe2+, substituindo-os por cátions não prejudiciais, como o Na+:

(Resina . nH) (s) + Ca2+ (aq) (Resina (n-2)H . Ca + 2H+(ag))

Os melhores trocadores de íons são aqueles que removem todos os cátions metálicos presentes na água substituindo-os por íons H+, ao mesmo tempo que também substitui todos os ânions presentes na água por íons OH-. Os íons H+ e OH- assim produzidos combinam-se para formar H2O, e assim se obtém uma água que é livre de todos os sais dissolvidos. A água que assim resulta é chamada água de desionizada.

2.8 Usos dos Metais Alcalino-Terrosos

O berílio é usado na manufatura de ligas leves (Cu – Be, Ni – Be) que são resistentes à corrosão por água salgada. O berílio por ser um dos metais mais transparentes aos raios X, é empregado na fabricação de janelas de tubos de raios X.

O óxido de berílio, BeO, é empregado na manufatura de cadinhos refratários e no revestimento de lâmpadas fluorescentes.

O magnésio em pó ou fita é usado na fabricação de flash e bulbos para fotografia, e sínteses industriais de muitos compostos orgânicos, e na preparação de ligas leves com grande resistência à tensão. O óxido de magnésio, MgO, por causa de seu ponto de fusão extremamente elevado e baixa reatividade é usado no revestimento de fornos metalúrgicos. Uma mistura de Mg(OH)2 e CaCO3 é usada como revestimento isolante em tubulações de vapor d’água, água quente e em caldeira. O MgSO4 . 7 H2O (sol de epson) é um purgativo e Mg(OH)2, em água, comumente chamado de leite de magnésia, é usado no tratamento da acidez interna e também serve como constituinte de muitas pastas dentifrícias.

O cálcio metálico é usado para remover oxigênio de óxidos metálicos na manufatura de muitos metais importantes, especialmente, aços.

O CaCO3, serve como fonte de CaO, que é utilizada na fabricação do NaCO3 (pó alvejante).O estrôncio e seus compostos são muito escassos, e não apresentam nenhuma propriedade específica

que defira dos outros elementos do grupo, encontrados em abundância. O metal bário encontra muito pouco emprego na forma metálica, no entanto o BaO, é utilizado como agente secante, que se combina com água formando o Ba(OH)2 e com dióxido de carbono formando o Ba CO3. O sulfato de Bário, Ba SO4, é usado como material na fabricação de tintas, papel, etc..

Quando introduzimos na chama, os sais de cálcio, de estrôncio e de bário produzem radiações coloridas, brilhantes e bonitas: os sais de cálcio são radiações vermelhas, os de estrôncio carmesin e os de bário

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verde. Por esta razão, os sais voláteis destes elementos são usados, em certas quantidades, na fabricação de sinais pirotécnicos e em fogos de artifício.

Sumário de algumas reações importantes dos metais do Grupo II – A

M + X2 M X2 (X=halogênio) Todos os Metais do Grupo II-A com todos os halogênios

2M + O2 2MO Todos os Metais do Grupo II-AM + O2 MO2 Todos os Metais do Grupo II-A exceto BeM + 2 H2O M++ + 2OH- + H2 O Be e MG muito lentamente, porém rapidamente com

vapor d’água. O Ca, Sr e Ba rapidamente com água fria

M + 2H+ M++ + H2

(M + 2H+ + SO4= M SO4 (s) + H2) O Be lentamente, outros rapidamente

M + S MS Todos os metais do Grupo II-A 3M + N2 M3 N2 Todos os metais do Grupo II-A, exceto o Be, a

temperaturas elevadas2M + CO2 MO + C Todos os Metais do Grupo a temperaturas elevadas3M + 2NH3 M3 N2 + 3H2 Todos os Metais do Grupo II-A a temperaturas

elevadas

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UNIDADE III – Elementos do Bloco “p”

III.1 – Elementos do Grupo XIII

1.1 Propriedades Gerais

Os elementos do Grupo III-A são: Boro, B, Alumínio, Al, Gálio, Ga, Indio, In, e Tálio, TI. Boro é um semi-metal e os demais são metais razoavelmente ativos. O caráter eletropositivo desses elementos aumenta diretamente com o aumento da massa atômica. Essa tendência é responsável por variações de propriedades tão marcantes entre os elementos mais leves e os mais pesados, que não se pode considerá-los como família. Em vez disso, cada elemento do grupo deve ser considerado individualmente, porque tem o seu conjunto próprio de propriedades.

Todos os átomos dos elementos deste grupo, apresentam um único elétron p, além dos elétrons s, na sua camada de valência. Embora compostos +1 sejam encontrados em todos eles, em condições normais o estado +3 é observado, exceto para o Tálio, que comumente apresenta o estado +1. Esta univalência pode ser explicada da seguinte maneira: os elétrons s da segunda camada, mais externa permanecem pareados e não participam da ligação, pois a energia necessária para emparelhá-los seria muito grande. Isso ocorre particularmente entre os elementos pesados do bloco p, e é chamado efeito por parte inerte.

1.2 Ocorrência

O Boro é relativamente escasso na natureza, enquanto que o Alumínio, é o metal mais abundante na crosta da terra e o terceiro mais abundante de todos os elementos. Nenhum dos elementos deste grupo, ocorre em estado livre na natureza. O Boro ocorre principalmente no bórax, Na2B4O7 . 10H2O. O principal minério do Alumínio é o óxido hidratado chamado bauxita Al2O3 . (X H2O). Ele também ocorre na natureza sob a forma de um fluoreto complexo, NaAlF6, chamado criolita. Os elementos Gálio, Indio e Tálio estão presentes em pequenas quantidades nos minérios de Boro e Alumínio e em minérios de Zinco e Ferro. Comercialmente, o Ga, o In e o TI são obtidos como subprodutos da extração de zinco da blenda de Zinco, ZnS, e da extração de Ferro de pirita, FeS2.

1.3 Preparação

a) Boro

O Boro é preparado comercialmente pela redução do seu óxido, B2 O3, com um redutor forte como Magnésio metálico, Mg, ou outros metais muito eletropositivos, como o Al, o Ca, o Na e o K. O Boro assim obtido é impuro, ele é amorfo e contaminado pelo boreto do metal redutor.

B2 O3 (s) + 3Mg (s) 2B(s) + 3MgO(s)

Contaminação: B2Mg3 KBF4 + 3Na KF + 3NaF + B

O Boro cristalino puro é obtido a partir da redução do BCl3 com gás H2 a temperatura elevada.2 BCl3 (g) + 3 H2 (g) 2B (s) + 6HCl (l)

b) Alumínio

O Alumínio é obtido a parti da eletrólise, a 1000º C, de uma mistura de óxido de Alumínio, Al2O3, contendo criolita, Na3AlF6 e pequena quantidade de Ca F2 e NaCl. Esses compostos iônicos são adicionados para abaixar o ponto de fusão do Al2O3 e aumentar a condutividade elétrica da massa fundida. Os eletrodos usados são de grafita.

Na temperatura em que se processa a eletrólise, o gás oxigênio que é liberado no ânodo reage com o grafite formando o gás monóxido de carbono. Esta reação de combustão é fortemente exotérmica e fornece a energia necessária para manter a temperatura elevada. O Alumínio fundido é recolhido no cátodo.

4 Al3+ (l) + 12 e- 4 Al (l) cátodo

6 O2- (l) 3 O2 (g) + 12 e- ânodo

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4 Al3+

(l) + 6 O2- (l) 4 Al (l) 3 O2 (g)

2 Al2O3 (l)

1.4 Propriedades Físicas

a) Boro

O Boro possui propriedades metálicas, mas não é propriamente um metal. O boro puro é uma substância cristalina, quebradiça, preta, extremamente dura (quase tão dura quanto o diamante) e de ponto de fusão extremamente elevado (P.F. ~ 2000º C). É opaco e tem boa capacidade de reflexão. É bom condutor de corrente elétrica, sendo um semicondutor.

(Semicondutor é a substância em que a condutividade elétrica aumenta com o aumento da temperatura, ao contrário dos metais, que são condutores, em que a condutividade decresce quando a temperatura se eleva).

b) Alumínio

O Alumínio tem as propriedades físicas características dos metais. A sua superfície limpa é branco prateada. É um bom condutor de calor e excelente condutor metálico da corrente elétrica. Sua densidade é 2,712 g/cm3. É mecanicamente resistente, bem como leve, dúctil e maleável.

c) Gálio, Indio e Tálio

Os três membros mais pesados do grupo têm propriedades metálicas típicas. São bons condutores de eletricidade. O Gálio é um líquido em dias quentes (P.F. 29,8ºC e P.E. 2240º), logo ele é um líquido no intervalo de temperatura cerca de 2000ºC. O Gálio e o Indio são branco acinzentado. No estado sólido, são bastante moles sendo o Tálio o mais mole dos três.

Algumas propriedades dos elementos do Grupo 3 B

Elem. Confg.elétronmaisexterna

MassaAtômica

RaioAtômico

RaioIônicoM3+, A

Densidade20ºC emg/cm3

PontodeFusãoºC

PontodeEbuliçãoºC

Eletrone-gatividade

B 2s22p1 10,81 0,79 (0,20) 2,34 ~2000 ---- 2,0Al 3s23p1 26,98 1,43 0,50 2,70 660 2450 1,5Ga 4s24p1 69,72 1,35 0,62 5,91 30 2240 1,6In 5s25p1 114,82 1,62 0,81 7,31 156 2000 1,7TI 5s26p1 204,37 1,70 0,95 11,85 303 1460 1,8

1.5 Compostos Importantes

a) Óxidos

O trióxido de dibore, também chamado sesquióxido de boro, B2O3, é uma substância dura, vítrea, que pode ser obtida pela desidratação lenta do ácido bérico fundido, a 230ºC. Possui ponto de fusão baixo, 577ºC.

H3BO3 (l) B2O3 (s) + 6 H2O (l)

Por aquecimento com óxidos metálicos, formam-se metaboratos, que freqüentemente apresentam colorações características. Nisto se baseia o teste da pérola de bórax.

CoO + B2O3 → Co(Bo2) 2

O óxido de alumínio, Al2O3, é, em contraste com o B2O3, uma substância de ponto de fusão extremamente alto (P.F. 2045ºC), onde a ligação oxigênio-alumínio é iônica. Existe na natureza sob a forma do mineral Coríndon. Coríndon é, depois do diamante, a mais dura de todas as substâncias que ocorrem na natureza. O Al2O3 com 8% de Cr2O3 forma um sólido vermelho, chamado rubi, que é muito usado em aparelhos

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de Raio Laser. O Al2O3 é obtido pela desidratação lenta do Al(OH)3. Tanto o B2O3 como Al2O3 são insolúveis em água e em soluções aquosas.

2 Al(OH)3 → ∆ Al2O3 (s) + H2O

b) Boratos

Os boratos simples têm uma estrutura baseada numa unidade trigonal plana BO3, formando cadeias, anéis e estruturas bi-dimencionais laminares. Boratos mais complexos contém unidades BO3 ao lado de unidades tetraédrica BO4, não sendo planos. As estruturas destes boratos complexos rompem-se mediante dissolução em água.

O metaborato mais comum é o bórax, Na2B4O7 . 10 H2O, um importante padrão primário para a titulação com ácidos:

Na2B4O7 . 10 H2O + 2HCl → 2NaCl + 4 H3BO3 + 5 H2O

c) Hidróxidos

Os compostos de boro (III) contendo grupos OH têm caráter ácido. O ácido bórico, H3BO3, que é uma das formas que o boro ocorre na natureza, é um sólido branco, escamoso. Tem ponto de fusão (P.F. 189ºC) e é volátil. É solúvel em água, onde se comporta como um ácido fraco.

H3BO3 (aq) + H2O(l) → [B(OH)4]- (aq) + H+

(aq)

O hidróxido de Alumínio, Al(OH) 3, é uma substância branca gelatinosa, de fórmula Al(OH) 3 . n H2O, que se dissolve tanto em ácidos como em base, sendo pois, anfétero:

Al(OH) 3 (s) + 3 H+ (aq) → Al3+

(aq) + 3 H2O (leia 0)

Al(OH) 3 (s) + OH- (aq) → [Al(OH)4]- (aq)

d) Hidreto

O Boro forma com o hidrogênio, diversos compostos binários chamados hidretos de boro ou boranos, que contém de 2 à 10 átomos de B em cada molécula. Todos esses compostos são covalentes. O mais simples, o diborano, B2H6, é um líquido (P.E. = 92,6ºC) espontaneamente inflamável ao ar e hidrolisado rapidamente pela água a H2 e B(OH)3.

H H H B B H H H

A molécula de B2H6 e outros hidretos de boro são, às vezes, chamados compostos “deficiente de elétrons”, para indicar que eles não contém elétrons suficientes para satisfazer as suas ligações.

e) Haletos

Todos os elementos desse grupo formam trihaletos. O Boro forma três haletos, BF3, BCl3 e BBr3, que são covalentes e gasosos, com estrutura trigonal plana e comportam-se como ácido de Lewis.

BF3 + F- [ BF4-]

Os haletos de alumínio, AlF3, AlCl3, AlBr3 e AlI3, têm estruturas diferentes uns dos outros, dependendo do halogêneo presente e do estado físico. O AlF3, é um sólido iônico cristalino (P.E. 1040ºC). O AlCl3 também é um sólido iônico que sublima apenas 180ºC e 1 atm e o seu vapor consiste em moléculas covalentes diméricas, respectivamente, Al2Br6 e Al2I6, não somente no estado de vapor, mas também no estado sólido.

Cl Cl Cl Al Al

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Cl Cl Cl

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UNIDADE III - Elementos do Bloco “p”

III.2 – Elementos do Grupo XIV – Grupo do Carbono

2.1 Características

Os elementos do Grupo IV – A são carbono, silício, germânio, estanho e chumbo. Mostram, como o Grupo III-A, uma pronunciada variação de comportamento, que passa de ácido para mais básico, à medida que se desce no grupo. Também, como no Grupo III-A, o elemento mais leve, o carbono, forma um sólido de estrutura complexa que não exibe propriedades metálicas.

Os fatores responsáveis pelo caráter não-metálico aparentemente estendem-se ao segundo e terceiro elementos do Grupo, silício e germânio, pois estes também não podem ser considerados metais, mas apenas semi-metais. O carbono é um não metal e o estanho e chumbo são metais:

Os dois primeiros elementos, carbono e silício, são importantes, pois seus compostos são responsáveis respectivamente por todos os organismos vivos e praticamente por todos os minerais da terra.

2.2 Propriedades Gerais

Os raios covalentes aumentam de cima para baixo no Grupo, mas a diferença de tamanho entre Si e Ge é menor do que seria de esperar, pois o preenchimento do nível 3d aumenta a carga nuclear e acarreta proteção apenas fraca por parte dos elétrons d (a capacidade de proteção decresce na seguinte ordem : elétrons s > elétrons p > elétrons d).

De maneira análoga, a pequena diferença de tamanho entre Sn e Pb se deve ao preenchimento do nível 4f.

Abundância na crosta terrestre

Raio Covalente

Energia de Ionização(Kj.mol-1)

PF Eletronegatividade

1° 2° 3° 4°C 320 0,77 1086 2354 4622 6223 3930 2,5Si 277.200 0,17 786 1573 3232 4351 1420 1,8Ge 7 1,22 760 1534 3300 4409 949 1,8Sn 40 1,40 707 1409 2943 3821 232 1,8Pb 16 1,46 715 1447 3087 4081 327 1,8

As energias de ionização decrescem do C para o Si, mas variam de modo irregular no restante do Grupo, por causa do preenchimento dos níveis d e f. A quantidade extremamente grande para formar o íon M4+

sugere que os compostos iônicos simples são muito raros para estes elementos. Os únicos elementos que dariam diferença suficiente de eletronegatividade para originar caráter iônico da ligação são Flúor e Oxigênio, e os compostos SnF4, SnO2, PbF4 e PbO2 são rezoavelmente iônicos.

A maior parte dos compostos são tetravalentes e covalentes. Isto torna necessária a promoção de elétrons do estado fundamental para o estado excitado, levando a uma estrutura tetraédrica. A energia necessária para desemparelhar e promover o elétron é mais do que compensada pela energia liberada pela formação de duas ligações covalentes adicionais.

Configuração eletrônica do átomo de carbono estado fundamental.

Átomo de carbono estado excitado

Os elementos deste Grupo são relativamente pouco reativos, mas a reatividade e dentro do grupo, aumenta de cima para baixo. São comumente atacados por ácidos, alcalis e pelos halogênios: grafita por Flúor, Si por HF, Ge por H2SO4 e HNO3, e Sn e Pb por diversos ácidos. A ocorrência de compostos iônicos contendo os íons M+4 de todos esses elementos pode ser considerado pouco provável porque a energia de ionização necessária para a reação M(g) M(g)

+4 +4e, é extremamente elevada. Os três primeiros elementos do Grupo – o C, o Si e o Ge – formam essencialmente compostos covalentes. Os dois membros mais pesados do grupo, o Sn e o Pb, formam tanto compostos covalentes, com números de coordenação 4 e 6, como compostos iônicos contendo íons Sn2+ e Pb2+. A tendência que têm os elementos S2 a participar de uma ligação covalente (sendo promovidos a orbitais vazios mais elevados disponíveis) decresce à medida que se desce no grupo desde C até

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Pb. Por essa razão, o par de elétrons 6s2 do Pb é, freqüentemente, designado como “par inerte”. O efeito do par inerte se mostra mais acentuado nos membros mais pesados do grupo. Há um decréscimo na estabilidade do estado de oxidação + IV e um aumento na estabilidade do estado de oxidação + II, que se acentua dentro do grupo de cima para baixo.

2.3 Ocorrência

Com exceção do germânio, estes elementos são bastante difundidos e conhecidos. Isto porque o carbono e o silício são mais abundantes na crosta terrestre, e o estanho e chumbo, embora relativamente raros, ocorrem mais ou menos concentrados em minérios o que facilita sua obtenção.

Carbono – O carbono ocorre em jazidas de carvão e no petróleo, ocorre também em rochas do grupo dos carbonetos, como a calcita, CaCO3, e a magnesita, MgCO3.

Silício – O silício é muito abundante na forma de sílica, 5i02, e em grande número de minerais do grupo do silicato.

Germânio – Ocorre em traços em alguns minérios de prata e zinco, e em alguns tipos de carvão.Estanho – É extraído do minério cassiterita SnO2.Chumbo – O chumbo é encontrado como galena, PbS.

2.4 Preparação

Carbono – O carbono ocorre naturalmente nas modificações alotrópicas, diamante e grafita, e, com muito maior abundância, em formas impuras, como carvão.

Silício, Germânio, Estanho – Os métodos para se obter cada um destes elementos no estado puro são essencialmente os mesmos. Inicialmente são obtidos como dióxido, SiO2, GeO2 e SnO2, que depois é reduzido pelo carbono, a altas temperaturas.

Vamos exemplificar com o Silício:SiO2(s) + 2C(s) Si(s) + 2CO(g)

Este Silício bastante impuro é, então, transformado em tetracloreto, por reação direta com cloro:Si(s) + 2Cl2(g) SiCl4(s)

O tetracloreto de silício é volátil e pode ser purificado por destilação. O silício purificado é depois recuperado, reduzindo-se o cloro com hidrogênio.

SiCl4+2H2 Si + 4HCl

O silício ë ainda submetido à purificação adicional, pelo processo de fusão em zonas.Chumbo – O PbS pode ser aquecido ao ar, para conversão em PbO, que é então reduzido por CO num

altoforno.Outro método é oxidar parcialmente o PbS ao ar, sofrendo a mistura resultante uma auto-redução em

ausência doar, por aquecimento.

2SO3Pb PbO 2 Pb 3PbS ar de ausência em oaquecimentar no oaqueciment + →+ →

2.5 Propriedades Físicas

Alotropia do Carbono

O carbono existe em três formas cristalinas, o diamante, a grafita e o Buckmister fullereno ou Buckyball. O pó preto formado na decomposição térmica de compostos de carbono era tido anteriormente como carbono amorfo, mas é encarado hoje como grafita finamente dividida.

No diamante, que é incolor, cada átomo de carbono utiliza orbitais híbridos tetraédricos para formar quatro ligações. Assim cada átomo de carbono está ligado tetraedricamente a outros quatro átomos de carbono, originando-se um polímero tridimensional. A molécula formada é muito dura (a substância natural mais dura que se conhece) devido ao fato de as posições dos átomos de carbono estarem rigidamente definidas; consequentemente não conduz eletricidade, porque o compartilhamento de elétrons com quatro outros átomos preenche todos os orbitais, sendo impossível a outro elétron mover-se para um dado átomo de carbono. O diamante também é caracterizado pelo elevado índice de refração, fazendo com que a maior parte da luz que incide sobre ele seja refletida pelas superfícies internas.

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Grafite maciça é um sólido mole, cinzento, de alto ponto de fusão, tendo um fraco brilho metálico e boa condutividade elétrica.

O pequeno grau de dureza é atribuído às fracas ligações entre as camadas, permitindo que camadas adjacentes deslizem umas sobre as outras.

O alto ponto de fusão é uma indicação das fortes ligações covalentes dentro das camadas que tornam difícil a desorganização necessária à fusão. A condutividade e o brilho metálico provêm da liberdade dos elétrons (um por carbono) que podem mover-se de um átomo para outro. Devido a seu alto ponto de fusão e sua condutividade elétrica, a grafita encontra grande uso como material de eletrodos, como por exemplo na preparação eletrolítica do alumínio. Além da grafita maciça, existem várias formas porosas de carbono, aparentemente grafíticas em sua natureza, que incluem o coque (obtido por aquecimento de carvão de pedra em ausência de ar), carvão vegetal (obtido a partir de madeira, nas mesmas condições), e negro de fumo (fuligem), estas formas de carbono apresentam extraordinarias propriedades de absorção.

A terceira forma alotropica é o C60 – Buckmister fullerene ou Buckball. Os estudoa até agora mostram que ele é estável e resistente a corrosão. É também absorvedora de elétrons que libera as cargas recebidas sem oferecer resistência, bateria superpoderosa. É a partícula mais elastica (intactas em túnel de alta velocidade 24.000 Km/h)

Silício – O silício cristalino é opaco e tem alto poder de reflexão; é uma substância semi-condutora de eletricidade. É um cristal covalente, com a estrutura do tipo diamante, com cada átomo de Si ligado covalentemente a quatro outros átomos de silício com arranjo tetraédrico.

Os cristais de silício muito puro são utilizados para a fabricação de transistores, retificadores e baterias solares.

Germânio – O germânio, Ge, é uma substância dura, quebradiça, de cor branco-prateada; tem ponto de fusão relativamente elevado (937°C) e P.E. (2700°C). O germânio cristalino tem um retículo covalente do tipo diamante com ligações Ge-Ge relativamente fortes. Do mesmo modo que o silício, o germânio é um semi-condutor de eletricidade, propriedade essa que responde pela maior parte das aplicações do elemento em transistores e em outros componentes da eletr8nica. do estado sólido.

Estanho – O estanho, Sn, do mesmo modo que o carbono existe em duas formas alotrópicas - estanho cinzento, que tem átomo de Sn arranjado tetraedricamente, como o diamante e o estanho branco, em que cada átomo Sn esta circundado por seis vizinhos em arranjo octaédrico muito distorcido. O estanho branco tem propriedades metálicas: é maleável e ductil à temperatura ambiente e tem condutividade elétrica do tipo metálico. O estanho tem um ponto de fusão baixo para um metal (232°C); mas o seu ponto de ebulição é muito elevado (2270°C); a este respeito, o estanho se parece com o gálio (relacionamento diagonal).

Chumbo – O chumbo, Pb, quando puro é um metal mole, branco, de ponto de fusão baixo; tem condutividade elétrica (menos que um décimo da do cobre), sua estrutura metálica cristalina é cúbico de fase centrada.

2.6 Compostos

Hidretos

Todos os elementos do Grupo II-A formam hidretos covalentes, mas o número de compostos formados, e a facilidade com que se formam, varia consideravelmente. O carbono forma um número enorme de compostos de cadeia aberta ou cíclica, incluindo-se os alcanos (parafinas), CnH2n+2; e os compostos aromáticos. Estes compostos constituem a base da química orgânica.

O silício forma um número limitado de hidretos saturados, SinH2n+n, chamados silanos, que formam cadeias normais ou ramificadas. Contrariamente aos alcanos, os silanos são fortes agentes redutores, queimam no ar explodem em atmosfera de Cl2 e são facilmente hidrolisáveis por soluções alcalinas:

12H6 + H2O ~°s de 2 SiO2 . n H20 + 7 H2 álcool

A diferença de comportamento entre alcanos e sílanos se deve provavelmente â diferença de eletronegatividade entre C e Si, que resulta numa distribuição desigual dos elétrons da ligação (polarização) tendo-se uma carga S~ no carbono e uma carga S+ no Si.

z- z+ z+ z-

C-H Si-H

Os hidretos de germânio ou germânos são semelhantes aos silanos, mas menos inflamáveis e menos suscetíveis a hidrólise. O estanho SnH4 é menos estável e mais difícil de preparar. O plumbano PbH4 é ainda menos estável e de preparação bem mais difícil, mas foi possível obtê-lo por redução catódica, tendo sido detectado com auxílio de espectrômetro de massa.

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Haletos

Conhecem-se todos os terahaletos, exceto o PbI4 são todos voláteis e covalentes. As exceções são o SnF4 e PbF4 que são iônicos e apresentam alto P.F. (SnF4 sublima a 705°C, o PbF4 funde a 600°C).

O CF4 é um composto inerte e muti estável, sendo os fluorcarbonetos em geral úteis como lubrificantes solventes e isolantes.

Clorofluorcarbonetos mistos, tais como CFCl3, CF2Cl2 e CF3Cl são conhecidos como “Freon”, são compostos inertes e não-tóxicos, encontrando largo emprego como líquido refrigerantes e como propelentes em aerossois. Os haletos de silício são rapidamente hidrolizados por solução aquosa, formando-se ácido silícico:

SiCl4 + 4H2O Si(OH)4 + 4 HCl

O GeCl4 e o GeBr4 são hidrolizados menos rapidamente, o SnCl4 e o PbCl4 sofrem hidrólise em soluções diluídas; mas a hidrólise é freqüentemente incompleta, podendo ser reprimida pela adição de ácido halogendrico apropriado.

[ ] −

←→

←→ 2

6

OH

HCl

4

OH

HCl

4 SnClSnClSn(OH)22

O carbono forma uma série de compostos halogenados com longas cadeias carbônicas, o mais conhecido sendo talvez o “Teflon”, ou politetrafluoretileno.

−− → 2222pressão

42 .CF.CF.CFCFFC

O teflon é um produto extremamente útil, pois resiste ao ataque por agentes químicos e é um bom isolante elétrico. É empregado também como revestimento em utensílios de cozinha.

O silício forma polímeros do tipo (SiF2)n e (SiCl2)n, por passagem do tetrahaleto sobre silício aquecido.O garmânio forma dímero Ge2Cl2, mas não se conhecem haletos com cadeias de átomos de estanho e

chumbo.

Compostos Oxigenados

a) ÓxidosOs óxidos de carbono diferem dos óxidos dos demais elementos do grupo, porque eles contêm ligações

múltiplas p-p entre C e O. Conhecem-se cinco óxidos de carbono: CO, CO2, C3O2, C5O2 e C12O9, mas só os dois primeiros são importantes.

- Monóxido de carbono, CO - é um gás incolor (PE = - 190°C), pouco solúvel em água. É extremamente venenoso se for inalado, porque se combina com o ferro que existe na hemoglobina, inibindo a capacidade de transporte o oxigênio.

- Dióxido de carbono, CO2 – é obtido pela ação de ácidos diluidos sobre carbonatos, por combustão de carbono em excesso de oxigênio e em escala industrial pelo aquecimento de calcário, CaCO3. O CO2 sólido sublima a uma temperatura de -78°C a pressão atmosférica. É muito empregado como refrigerante, com o nome de “gelo seco” .

O dióxido de silício, SiO2 é comumente chamado de sílica. É sólido muito duro e bastante transparente quando em estado de pureza. Existem muitas modificações cristalinas do silício, sendo o quartzo a mais comum delas.

b) SilicatosOs silicatos são sais do ácido silícico hipotético, H4SiO4, e dos seus vários produtos de desidratação.

Silicatos de diversas composições ocorrem extensamente na natureza, sob a forma de minerais e de rochas. O cimento é um silicato complexo de alumínio. O vidro é fundamentalmente uma solução vítrea de silicato de sódio e sílica, obtida pela fusão do sódio Na2CO3 com SiO2:

SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 Podem-se preparar vidros de composições diferentes, variando as proporções dos materiais iniciais, a

SiO2 e o Na2CO3 ; além disso, podem-se obter vidros especiais fazendo-se uma substituição parcial do Na2CO3

por óxidos como o CaO, o PbO e o B2O3.

Silicatos:

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Um grande porcetagem da crosta terrestre é constituida por minerais do tipo silicatos, ou argilas do grupo aluminosilicatos.

Os silicatos podem ser preparados por fusão de um carbono de metal alcalino com sílica.Na2CO3 + SiO2 Na2SiO3 + CO2

44SiO

2C1500

32 SiONa NaO CO CONa 2O

→+ → , (Na2SiO3)n é outrosA maneira pela qual as unidades tetraédricas de (SiO4)-4 se ligam constitui um coveniente método de

classificação dos muitos minerais da classe dos silicatos.

1. Ortosilicatos: Contém tetraedros de (SiO4)-4 discretos.Ex:

Willenita Zn2SiO4 Os íons Zn e Be são circundados tetraedricamente por 4 átomos de oxigênio

Fenacita B2SiO4

Forsterita MgSiO4 Mg circundado octaedricamente por 6 átomos de oxigênio

Zirconita ZrSiO4 N° de coordenação do Zr é oito

2. Pirosilicatos: duas unidades tetraédricas se unem por um átomo de oxigênio, originando o íon (Si2O7)6-. Este é o exemplo mais smples dos íons silicatos condesados, mas é muito raro. Os dois exemplos são:

Thorteveitita . Sc(Si2O7)Heminortita . Zn4(OH)2(Si2O7).H2O

3. Silicatos cíclicos: se forem compartilhados dois oxigênios por tetraedro, podem formar-se c;iclicos de fórmula geral (SiO3)n2n-.

(Si3O9)6- : ocorre na Wollastorita Ca3(Si3O9) Benitoita BaTi(Si3O9)

(Si6O18)12- : ocorre no Berilo Be3Al2(Si6O18)

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4. Silicatos em cadeia: o compartilhamento de dois oxigênios por cada tetraedro pode levar a:a) cadeias simples (piroxenos), de fórmula geral (SiO3)n

2-

ex: espodumênio LiAl(SiO3)2

b) cadeias duplas anfibolios: de fórmula geral (Si4O11)n6n-. Os anfibolios sempre contém grupos

hidroxilas, que se ligam aos íons metálicos.ex: tremolita Ca2MgSiO4O11.(OH)2

5. Silicatos lamelares: o compartilahemnto de três átomos de oxigênio por tetraedro leva a uma lâmina bidimensional infinita, de fórmula empirica (Si2O5)n

2n-

Talco Mg3(OH)2(Si4O10)Caolim Al2(OH)4(Si2O5)

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6. Silicatos tridimensionais: se todos os quatros oxigênios de um tetraedro de SiO4 forem compartilhados com outros tetraedros nenhuma susbtituição de Si por um metal, a fórmula será SiO2 (quatzo, tridimita ou cristabalita). Substituição isonorfica de Si4+ por Al3+ nas porções tetraédricas do retículo de SiO2 requer a presença adicional de outros ions metálicos no retículo, para garantir a neutralidade elétrica. Estas substituições levam a um grupo de minerais chamados feldspatos, zeolitos e ultramares.

6.1 feldspatos:- feldspatos ortoclásios – KalSiO3O8 ortoclásio

BaAl2Si2O8 celsiano- plagioclásios - NaAlSiO3O8 albita

CaAl2Si2O8 anortita6.2 zeolitos: são os silicatos tridimensionais mais importantes. Eles apresentam uma estrutura mais

aberta que os feldspatos, o que permite a eles reter e ceder água com facilidade atrvés dos canais existentes na sua estrutura semelhante a uma colmeia, os zeolitos atuam como peneiras moleculares, absorvendo moléculas sufucientemente pequenas para ocuparem os interstícios, mas não atuando sobre as moléculas grandes demais para esses mesmos interstícios. Os zeolitos também atuam como trocadores de íons naturais.Ex: zeolitos de sódio são empregados para o tratamento da água dura, com o nome de “Permutita”. Eles removem o íon Ca2+ da água dura, substituindo-o por Na+.Outros – Natrolita Na2(Al2Si3O10)2H2O

Heulandita Ca(Al2Si7O18)6H2O Analeita Na(AlSi2O6)H2O

6.3 Ultramares: são obtidos sinteticamente. Muitos são coloridos e usados como pigemtentos.Ex: Ultramar Na8(Al6Si6O24)S2

Sodalita Na8(Al6Si6O24)Cl2

Noselita Na8(Al6SiO24)SO4

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UNIDADE III - Elementos do Bloco “p”

III.3 - Elementos do Grupo XV-A – Grupo do Nitrogênio

3.1 Características Gerais

Os elementos do Grupo V-A, chamado família do Nitrogênio são, Nitrogênio, N, Fósforo, P, Arsênio, As, Antimônio, Sb, e Bismuto, Bi. Nitrogênio e Fósforo são não-metais, Arsênio e Antimônio, semi-metais, e Bismuto um metal de condutividade elétrica bastante pequena. Todos apresentam cinco elétrons no nível mais externo, com configuração ns2 np3. A medida que o número atômico aumenta no Grupo, aumenta o Ponto de Ebulição e diminui a Eletronegatividade. Tendem a formar compostos covalentes. Somente o menor e mais eletronegativo dos elementos do Grupo, o nitrogênio, mostra alguma tendência a formar compostos iônicos, mesmo assim, só em reações com metais alcalinos e alcalinos-terrosos, contendo o íon nitreto trinegativo, N3-, Ex: Li3N, Ca3N2.

3.2 Nitrogênio

a) CaracterísticasEm condições ordinárias, o nitrogênio é um gás incolor, inodoro e insípido. É pouco saudável em água,

com a qual não reage. Existe sob a forma de moléculas diatômicas, N2, nas quais os dois átomos N estão unidos por uma ligação covalente tripla (uma sigma e duas pi). A energia de dissociação da molécula N2 é extremamente elevada (226 Kcal/mol), indicando que a ligação nitrogênio-nitrogênio deve ser múltipla. Esta energia de dissociação muito elevada é responsável pela ausência de reatividade química do nitrogênio gasoso e pela instabilidade de muitos compostos de nitrogênio, que mesmo à temperatura ambiente, tendem a se decompor formando o elemento N2(g).

b) OcorrênciaO N2 está presente em 78% do volume do ar atmosférico. Sendo portanto este ar, uma fonte inesgotável

de matéria prima para seus compostos. Além disso, o nitrogênio ocorre naturalmente em alguns minerais, como o NaNO3. Os solos férteis possuem grandes quantidades de nitrogênio e compostos de amônio. Os tecidos de todos os organismos vivos, animais, vegetais, contêm nitrogênio em compostos conhecidos como proteínas.

c) Obtenção

- Método de Laboratório:- O nitrogênio puro é preparado em laboratório por aquecimento cuidadoso do nitrito de amônio,

NH4NO2. Na prática como o nitrito de amônio é muito instável para ser acumulado e guardado, a reação é conduzida fazendo-se a mistura de NH4Cl com NaNO2, e aquecendo-se brandamente.

NH4Cl(s) + NaNO2(s) N2(g) + NaCl(ag) + 2H2O(l)

A equação líquida para esta reação :NH4

+(ag) + NO3(ag) N2(g) + 2H2O(l)

- O N2 também pode ser preparado por aquecimento, a seco, do (NH4)2Cr2O7 sólido:(NH4)2Cr2O7(s) N2(g) + Cr2O3 +4H2O(l)

- Obtenção IndustrialO nitrogênio industrial é obtido a partir da destilação fracionada do ar atmosférico liqüefeito.O ar é uma mistura complexa de diversos gases. Os componentes princípais são 0 oxigênio, 02, e o

nitrogênio, N2 e uma quantidade relativamente pequena de Argônio. Estes três componentes estão sempre presentes em qualquer amostra de ar, e suas proporções relativas são 21% de O2, 78% de N2 e 1% de Ar e outros gases volume a volume. Se o ar for livre de umidade, esses elementos constituem 99,9% da amostra. O vapor d'água, o dióxido de carbono e traços de outros gases estão presentes, nas amostras de ar, em proporções que variam com as condições climáticas e com a localização geográfica.

Por este processo, inicialmente o ar é liqüefeito, através de temperaturas muito baixas e pressões elevadas. Em seguida, o ar liqüefeito é evaporado. Como o nitrogênio é um pouco mais volátil, tem ponto de ebulição mais baixo, - 196°C que o do oxigênio - 183°C, haverá maior porcentagem de N2 no ar evaporado que no líquido resídual, que terá maior porcentagem de O2. Se novamente se condensa e se reevapora esse vapor, o novo vapor conterá uma percentagem ainda maior de nitrogênio. Este procedimento é repetido, até que todo N2

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esteja separado de O2. Este nitrogênio comercial é usualmente acumulado para ser guardado ou transportado na forma de gás sob pressão em cilindros de aço.

O nitrogênio assim obtido, contém impurezas de O2 e Ar. Quando necessário a remoção do oxigênio pode ser feita de três maneiras :

• pela passagem do nitrogênio comercial sobre tela ou raspas de cobre a quente.• passando a mistura através de amônia contendo raspas de cobre finamente divididas.• passando a mistura através de soluções de sais de cromo (II).

d) Usos do NitrogênioO uso comercial mais importante do nitrogênio é na produção da amônia, NH3, que por sua vez é usada

na produção de fertilizantes para agricultura, na produção de ácido nítrico e de outros compostos de nitrogênio. Também é usado para fornecer atmosferas inertes em diversos processos químicos e metalúrgicos.

e) Principais CompostosO nitrogênio apresenta em seus compostos números de oxidação variando de -3 a +5, (-3) na amônia

NH3; (-2) na hidrazina N2H4; (-1) na hidroxilamina NH2OH, (O) no nitrogênio N2, (+1) no óxido nitroso N2O, (+2) no óxido nítrico NO, (+3) no ácido nitroso HNO2, (+4) no dióxido de nitrogênio NO2 e (+5) no ácido nitroso HNO2, (+4) no dióxido de nitrogênio NOZ e (+5) no ácido nítrico. Os números de oxidação negativos surgem em função das eletronegatividades de H=2,1 e N=3,0.

a – Hidretos de NitrogênioAmônia, NH3 À temperatura ambiente e pressão ordinária, a amônia é um gás incolor, com cheiro pungente,

característico. O gás pode ser liqüefeito por resfriamento a -33,4°C e pressão de 1 atm, ou por compressão a 10 atm à temperatura ambiente. A molécula NH3 ë piramidal e polar. O amoníaco gasoso é extremamente solúvel em água, em função das reações de hidratação e ionização.

- Obtencão do NH3

a) Em Laboratórío- O gás NH3 puro ë obtido em laboratório pelo aquecimento do NH4Cl, com uma solução de KOH.NH4Cl(s) + KOH(aq) NH3(g) + H2O(l) + KCl(aq)

b) Comercial- Processo Haber - Nas condições normais o N2(g) reage com o H2(g) formando NH3(g).-

atm 1P

C25 T 2NH3HN

O

3(g)2(g)2(g)

==

→←+

Uma mistura destes gases à temperatura ambiente, produz quantidade razoáveis de NH3(g). No entanto, a velocidade com que o equilíbrio é atingido é tão pequena que praticamente nenhuma reação se processa. Aumentando-se a temperatura, a velocidade da reação aumenta, mas decresce a concentração de NH3 presente na mistura em equilíbrio, pois o aumento da temperatura faz aumentar o termo T ∆ S desfavorável em comparação com o termo H favorável e assim, ∆ G se aproxima de zero. Na prática, a síntese do NH3 a partir do N2 e H2 é conduzida a 450-600°C, na presença de um catalisador e a uma pressão alta, em terno de 200-600 atm.

b – Óxidos de Nitrogênio- Óxido Nitroso. N2OÉ um gás incolor e inodoro. É obtido pela decomposição térmica do nitrato de amônio fundido.

(l)2(g)2C250

3(l)4 O2HONNONHO

+ →

O óxido nitroso tem uma estrutura linear NNO. É pouco reativo, inerte frente aos halogêneos, metais alcalinos e ozônio na temperatura ambiente. Pelo aquecimento, decompõem-se em N2 e O2. É usado como anestésico.

c – Haletos

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O nitrogênio, no estado de oxidação +3, forma uma série de trihaletos, o NF3, NCl3 e o NI3, cujas moléculas são piramidais. Á temperatura ambiente, só 0 NF3 é estável à decomposição em nitrogênio e flúor. Isto ocorre em função da eletronegatividade.

d – Nitratos- Ácido Nítrico. HNO3

O HNO3 é preparado em laboratório pelo aquecimento de um nitrato de metal alcalino com ácido sulfúrico.

NaNO3(s) + H2SO4(l) HNO3(g) + NaHSO4(s)

O ácido nítrico HNO3, puro, é um líquido incolor, com ponto de ebulição de 83°C. Congela a -41,59°C, formando um sólido cristalino incolor.

É um dos ácidos mais fortes que se conhece. Oxida quase todos os metais, menor Au e Pt. O Ouro e a Platina, não são oxidados, mesmo pelo HNO3 concentrado, mas são oxidados pela ÁGUA RÉGIA, que é uma mistura de três partes em volume do HCl concentrado e uma parte em volume do HNO3 concentrado.

3.3 Fósforo

a) OcorrênciaO Fósforo é o único elemento do grupo 5A que nunca foi encontrado em estado livre na natureza. Ele

ocorre principalmente sob a forma de Fosfatos, o fosfato de cálcio simples Ca3(PO4)2 , e o fosfato misto (fosfato contendo um pouco de flúor), (CaF3. 3Ca3(PO4)2 , denominado Apatita. O fósforo ocorre em todos os solos férteis. O fósforo é um elemento essencial a toda matéria viva; o fosfato de cálcio, é o constituinte principal dos ossos (cerca de 60% ).

b) ObtençãoO fósforo é comumente preparado por redução de Ca3(PO4)2 ou CaF2.3Ca3(PO4)2 com sílica (SiO2) e

colocado em um forno elétrico à temperatura de 1450°C.

2 Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) 6CaSiO3(s) + P4O10(g)

O P4O10 gasoso é, logo após a sua formação, reduzido pelo coque aquecido.PaO10(g) + 10C(s) P4(g) + 10CO(g)

De tempos em tempos , o CaSiO3 e o excesso de SiO2 são removidos, sob a forma de escória, do fundo do forno elétrico. O vapor de fósforo é condensado ao estado líquido, sob água, para impedir que ele seja oxidado pelo ar. Por solidificação do líquido â temperatura ambiente, obtém-se o fósforo branco, que pode ser purificado por destilação fracionada em vácuo ou em atmosfera inerte de nitrogênio.

c) Propriedades do Fósforo elementarNo estado sólido, o fósforo existe em várias modificações cristalinas.

- FÓSFORO BRANCO OU AMARELOA condensação do vapor de fósforo em condições ordinárias produz o fósforo ,

branco. E também chamado de fósforo amarelo, devido a tonalidade amarela que ele adquire quando exposto à luz. O fósforo branco é um sólido mole de aspecto céreo, com estrutura cristalina tetraédrico de moléculas P4 . Funde à 44°C e ferve à 280°C. É insolúvel em água, mas é solúvel em vários solventes orgânicos, como benzeno por exemplo. Entra em combustão espontaneamente ao ar, por isto deve ser guardada sob, água, para protegê-lo do O2. E a forma mais reativa de todas as formas sólidas do fósforo. É muito tóxico, a ingestão de apenas 0,lg pode ser fatal e causa queimaduras sérias, quando em contato com a pele.

- FÓSFORO VERMELHOÉ a forma na qual o elemento é encontrado no laboratório.Quando o fósforo branco é exposto à luz, ele se transforma lentamente em uma forma mais estável

chamada fósforo vermelho.Fósforo (branco) Fósforo (vermelho)∆ H= - 4,4 Kcal/mol de átomos de P

O fósforo vermelho é um cristal covalente que consiste de infinitas cadeias de átomos de fósforo. É muito menos reativo que o fósforo branco, por exemplo, ele precisa ser aquecido a cerca de 260°C para começar a queimar ao ar. Tem ponto de fusão bem mais alto, 590°C a 43 atm e é insolúvel nos solventes comuns. A baixa volatilidade do fósforo vermelho torna-o muito menos tóxico que o seu alótropo branco.

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- FÓSFORO NEGROÉ a forma mais estável do fósforo. É obtido pelo aquecimento do fósforo branco com o cobre metálico

como catalisador. Consiste em camadas de átomos P, cada um deles ligados a três vizinhos mais próximos.Note que nos fósforo branco as moléculas P4 pequenas estão unidas apenas por forças de Van der

Walls, enquanto que nos fósforos vermelho e negro, as ligações P-P se entendem por todo o cristal covalente. Esta diferença na estrutura explica porque o fósforo branco é mais volátil, mais solúvel em todos os solventes e mais reativo que as demais formas.

d) Usos do FósforoA maior parte do fósforo preparado comercialmente é utilizada na síntese dos fosfatos, principalmente

dos sais de sódio e de amônio que são usados como fertilizantes. Os fosfatos de amônio são muito úteis, pois fornecem o nitrogênio e o fósforo ao solo.

Antes de serem conhecidos suas propriedades nocivas, o fósforo branco era usado na fabricação do fósforo popular. Atualmente, há dois tipos diferentes de fósforo, e nenhum deles contém fósforo branco. As cabeças dos fósforos tipo “risque em qualquer lugar” contêm uma mistura de sulfeto de fósforo, P4S3, clorato de potássio, KClO3, e vidro em pó. Quando este fósforo é riscado contra uma superfície rugosa, a mistura entra em ignição. Os fósforos de segurança contêm enxofre e clorato de potássio; a superfície especial na qual eles são riscados contém fósforo vermelho e vidro em pó. O atrito inicia uma reação entre o fósforo vermelho e o KClO3.

e) Principais Compostos

a) Hidretos de FósforoA fósfina, PH3, não tem importância comercial. A sua molécula tem estrutura piramidal. É um gás

incolor, extremamente venenoso e pouco solúvel em água. É obtida em laboratório, fervendo-se fósforo branco com uma solução de uma base forte, como o KOH.

P4(s) + 3K+(aq) + 3OH-(aq) + 3H2PO-

2(aq)

b) Haletos de FósforoO flúor, cloro e bromo se combinam diretamente com o fósforo, formando compostos do tipo PX3 e

PX5. O iodo forma PI3 e P2I4.Os tri-halogenetos de fósforo, PX3, são moléculas piramidais semelhantes à fosfina. Na presença de

água se hidrolisam produzindo ácido fosfaroso.PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl

Os pentahaletos PF5, PCI5 e PBr5 são compostos estáveis; o PIS não é conhecido. No estado de vapor, são covalentes com estrutura bipirâmide trigonal.

c) Ôxido de FósforoOs óxidos de fósforo mais comuns são o P4O6 e o P4O10.O trióxido de fósforo é um dímero e deve ser representado por P4O6, e não por P2O3. Sua estrutura

baseia-se num arranjo de quatro átomos P nos vértices de um tetraédro, com seis átomos de oxigênio localizados ao longo das arestas do mesmo. Pode se obtido por combustão do fósforo branco com quantidade limitada de ar. E um sólido cristalino, que funde a 24°C e ferve a 175°C. É muito venenoso.

O pentóxido de fósforo é um dímero, e deve ser escrito P4O10 e não P205. Sua estrutura é semelhante à do P4O6, exceto que cada átomo de P tem um átomo de oxigênio ligado em um lugar do par solitário da posição apicial. É formado pela queima do fósforo branco ou vermelho em excesso de ar ou oxigênio.

P4 + 5O2 P4O10

3.4 ARSÊNIO , ANTIMÔNIO E BISMUTO

a) OcorrênciaO Arsênio existe como uma modificação metálica (arsênio cinzento) e como uma modificação não

metálica (arsênio amarelo). O arsênio cinzento é a forma estável à temperatura ambiente, é menos reativa, com estrutura em camadas. O arsênio amarelo é a forma mais reativa, possui estrutura tetraédrica, constituído de moléculas As4, semelhantes ao fósforo branco, é volátil e solúvel em solventes apolares.

O Antimônio não é muito abundante (0,0001%, cerca de um quinto da abundância do arsênio), mas ocorre em forma concentrada como estibinita, Sb2S3. Existe em várias formas alotrópicas, sendo a mais estável à temperatura ambiente, a do antimônio cinzento. Outra forma, o antimônio amarelo, que é provavelmente o

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análogo do arsênio amarelo, é constituído de moléculas Sb4, com estrutura tetraédrica e é estável abaixo de -90°C.

O Bismuto só existe em uma forma, metálica, e com estrutura em camadas. Seus minerais mais comuns, bimutina (Bi2S3) e bismutocre (Bi2O3) são muito raros.

b) ObtençãoO arsênio cinzento, pode ser obtido pela redução do óxido de arsênio III ou arsenioso, As4O6, com

carbono ou pela decomposição térmica de piritas naturais que contém arsênio (FeAsS) a As e FeS. O arsênio amarelo, pode ser obtido pelo resfriamento rápido de vapores do arsênio.

O antimônio pode ser preparado pelo aquecimento de estibinita com limalha de ferro :Sb2S3(s) + 3Fe(s) 3FeS(s) + 2Sb

O Bismuto é obtido em geral, como um subproduto da fabricação de chumbo e da purificação eletrolítica do cobre.

c) Principais CompostosOs principais estados de oxidação destes compostos é +3 e +5.

Hidretos

O Arsênio forma o composto venenoso arsina, AsH3 que representa o estado de oxidação -3. O antimônio forma a estibina, SbH3, com estado de oxidação -3, que também é venenoso e facilmente oxidado ao metal. O Bismuto forma a bismutina BiH3, mas o SbH3 e BiH3 só podem ser obtidos em pequenas quantidades.

Haletos

Existem todos os haletos de arsênio, antimônio e bismuto no estado de oxidação +3. As moléculas desses compostos em estado de vapor, YX3, têm estruturas piramidais, semelhantes às do NX3 e PX3. São hidrolisados rapidamente pela água e são muito voláteis.

AsCl3 + H2O H3AsO3 + 3HClSbCl3 + 3H2O SbOCl + 2 HClBiCl3 + H2O BiOCl + 2HCl

O arsênio e o antimônio formam também pentahaletos, sendo conhecidos, o AsF5, o SbF5 e o SbCl5. Estas moléculas possuem estrutura de bipirâmide trigonal, na fase gasosa. O SbCl5 mantém esta estrutura molecular mesmo no estado sólido.

ÓxidosO arsênio, o antimônio e o bismuto formam duas séries de óxidos, que correspondem aos estados de

oxidação +3 e +5, os óxidos do estado de oxidação +3 têm fórmula empírica Y2O3. O composto de arsênio tem a fórmula As4O6 tanto no estado sólido (cristal molecular) como no estado de vapor. A molécula de As4O6 é análoga à do P4O6. O Óxido de antimônio, Sb2O3, existe, em uma fórmula cristalina, como moléculas Sb4O6. É um óxido anfótero. O óxido de Bismuto (III) é um sólido cuja estrutura é melhor descrita como uma rede iônica : é geralmente escrito como Bi2O3.

Os óxidos de arsênio (V) e antimônio (V) são compostos bem conhecidos, de fórmula As2O5 e Sb2O5, mas não existe evidência do óxido de bismuto (V) puro.

Os compostos de arsênio figuram entre os mais importantes venenos sistêmicos. Devido à sua quase total insipidez, foram os grandes favoritos na Idade Média para propósitos homicidas. Atualmente, perderam a preferência popular, graças aos sensíveis testes químicos que provam a presença mesmo de traços de arsênio. A água de cal Ca(OH)2 e os sais de Epsom (MgSO4.7H2O) são antídotos convenientes ao envenenamento por arsênio, pois precipitam os oxiânions de arsênio.

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UNIDADE III – Elementos do Bloco “p”

III.4 – Elementos do Grupo XVI – Grupo do Oxigênio

4.1 Características Gerais

Os elementos do grupo VI-A, Oxigênio, O, Enxofre, S, Selênio, Se, Telúrio, Te, e Polônio, Po, são conhecidos coletivamente como calcogênios ou “formadores de minérios” pois muitos minérios de metais são óxidos ou sulfetos do ponto de vista químico.

O caráter não-metálico é mais forte no Oxigênio e enxofre, mais fraco com o selênio e telúrio, ao passo que o polônio, radioativo e curta vida média, é metálico. O aumento do caráter metálico de cima para baixo no grupo reflete-se na estrutura dos elementos, na tendência crescente de formar íons M2+ acompanhada do aumento de instabilidade dos íons M2-.

4.2 Propriedades

A temperatura ambiente, oxigênio é um gás incolor, o enxofre é um sólido amarelo e o selênio, telúrio e polônio são sólidos acinzentados. Todos os elementos do grupo apresentam configuração eletrônica s2p4, e tendem a uma configuração de gás nobre adquirindo dois elétrons e formando íons M2- ou partilhando elétrons formando ligações covalentes. A eletronegatividade do oxigênio é muito grande, inferior apenas a do flúor, e em conseqüência a maior parte dos óxidos metálicos são compostos iônicos contendo o íon O2-, correspondendo a um número de oxidação (-II). Mesmo os elementos mais eletropositivos, S, Se, Te formam compostos com mais de 50% de caráter iônico, embora os íons, S2-, Se2- e Te2- ocorram em menor probabilidade.

TABELA

Elemento Raio Covalente A Eletronegatividade dePauling

Abundância terrestre (ppm)

O 0,74 3,5 466.00S 1,04 2,5 520Se 1,14 2,4 0,09Te 1,37 2,1 0,002Po ----- ------ -------

O oxigênio é no máximo bivalente, porque a segunda camada se limita a oito elétrons, sendo elevada demais a energia necessária para remover um elétron a um nível mais externo. Contudo, os elementos S, Se, Te, e Po possuem orbitais “d” vazios, que podem ser aproveitados na ligação e podem formar quatro ou seis ligações por desemparelhamento de elétrons.

Os compostos de S, Se, e Te com oxigênio são tipicamente tetravalentes, mas com o flúor o número de oxidação chega a ( + VI). Os estados de oxidação mais elevados tornam-se menos estáveis ao descermos no grupo e no número de oxidação (+VI) mostrando tanto propriedades oxidantes como redutoras. Por serem covalentes estes compostos são voláteis.

4. 3 Ocorrência

O oxigênio, o mais abundante dos elementos, existe na forma livre, constituindo 20,9% da atmosfera (em volume). Como constituinte de minerais perfaz 46,6% da crosta terrestre, e como componente da água 89% dos oceanos. O enxofre ocorre como sulfetos (galena, PbS, pirita, calcopirita, CuFeS2, cinábrio, HgS, e argentita, Ag2S), sulfatos (principalmente gipsita CaSO4.2 H2O) e como elemento reativo, constitui 0,05% da crosta terrestre. Selênio e telúrio ocorrem nos sulfetos naturais. O polônio fio descoberto por Marie Curie em minérios de tório e urânio, onde ele ocorre como produto de decaimento radioativo, todos os isótopos são altamente radioativos, sendo que o mais estável apresenta meia-vida de 138 dias, por essa razão a química do polônio é pouco conhecida.

4.4 Preparação

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O oxigênio é obtido por destilação fracionado do ar líquido. É às vezes preparado em laboratório por decomposição térmica de KClO4.

calor KClO4 Kcl +O2

Mn O2

Por decomposição catalítica de hipocloritos, CO2+

2HOCl 2HCl + O2

Ou por eletrólise da água contendo traços de H2S O4 ou solução de Ba(OH)2.Grande quantidade de enxofre são obtidos em refinaria de petróleo e gás natural.

2H2S + 3 O2 2S O2 + H2O

SO2 + 2 H2O 2 H2O + 3S

Enxofre elementar é obtido como subproduto da produção de gás de coque, e SO2 é obtido como subproduto da extração de metais a partir de sulfetos minerais.

Selênio e telúrio são obtidos em forma concentrada a partir dos resíduos anódicos da refinação eletrolítica do cobre, e a partir do pó acumulado nos condutos durante a ustulação do FeS2.

O polônio é obtido artificialmente a partir do bismuto por irradiação com neutrons num reator nuclear.

209 1 210 210 0 Bi + n Bi Po + e83 0 83 84 -1

4.5 Diferenças entre o Oxigênio e os demais elementos

O oxigênio difere dos demais elementos do grupo por ser o mais eletronegativo e portanto muito mais iônico em seus compostos. Em compostos oxigenados é muito importante a ligação por pontes de hidrogênio, mais só recentemente observou-se a existência de pontes de hidrogênio envolvendo átomos de enxofre. A limitação de número de coordenação de quatro, se deve a existência máxima de 8 elétrons no segundo nível eletrônico, os outros elementos podem apresentar número de coordenação seis, aproveitando orbitais “d”.

4.6 Propriedades Gerais dos Óxidos

De acordo com a sua estrutura geométrica, os óxidos podem ser classificados em:Óxidos normais – Apresentam MxOy, onde o oxigênio é divalente com número de oxidação (-II). Estes

óxidos contém somente ligações M-O, exemplo, H2O, MgO, Al2O3.

a) Peróxidos – Estes óxidos envolvem além de ligações M-O, ligações O-O, contém mais oxigênio do que seria de esperar, considerando o número de oxidação de M, por exemplo, H2O2, BaO2. Os Superóxidos contém mais oxigênio que o esperado, o íon superóxido O-

2 contêm um elétron desemparelhado, o que o torna paramagnético e colorido, por exemplo KO2.

b) Subóxidos – Este óxidos envolvem ligações M-M, além das ligações M-O e apresentam menos oxigênio do que o previsto para o número de oxidação de M, por exemplo, C3O2 (O=C=C=C=O), subóxido de carbono.

Independente da sua estrutura os óxidos podem ainda ser classificados de acordo com suas propriedades ácidas ou básicas. Os óxidos são classificados em vias de regra como ácidos, básicos, anfóteros ou neutros. Assim, os óxidos metálicos são geralmente básicos, e os óxidos não-metálicos são usualmente ácidos.

4.7 Oxiácidos do Enxofre

Os oxiácidos do enxofre são mais numerosos e mais importantes que os de selênio e telúrio.Muitos não são conhecidos como ácidos livres, mas são conhecidos como ânios de sais. O enxofre com

o número de oxidação (+IV), tem ácido com terminação oso e sal ito, com número de oxidação (+VI), tem ácido com terminação ico e sal ato.

Para enfatizar as semelhanças estruturais, os oxiácidos do enxofre são classificados em cinco grupos:

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(1) Ácido sulfoxílico: H2SO2.

(2) Série do ácido sulfuroso:

H3SO3 – ácido sulfuroso.H2S2O2 – ácido tiossulfuroso.H2S2O2 – ácido di ou pirossulfuroso.H2S2O2 – ácido ditinoso.

(3) Série do ácido sulfúrico:

H2SO4 – ácido sulfúrico.H2S2O3 – ácido tiossulfúrico.H2S2O7 – ácido di ou pirossulfúrico.

(4) Série dos ácidos tiônicos:

H2S2O6 – ácido ditiônico.H2SnO6 – (n = 1 a 12) ácido politiônico.

(5) Série dos peroxoácidos:

H2SO5 – ácidos peroxomonossulfúrico.H2S2O8 – ácido peroxodissulfúrico.

4.8 Oxiácidos de Selênio e Telúrio

O selênio forma dois oxiácidos: o ácido selenoso H2SeO8 e o ácido selênico H2SeO4. O ácido selenoso forma-se por dissolução de SeO2 em água. O ácido sólido pode ser isolado, conhecendo-se também duas séries de sais ( os elementos normais e ácidos), contendo íons SeO8

2- e HSeO8- respectivamente. Os pirosselenatos,

contendo o íon Se2O72-, podem ser obtidos aquecendo-se os selenatos, contudo não se conhece o ácido livre.

O ácido selênico é um ácido forte, como o ácido sulfúrico, e os selenatos são isomorfos com os sulfatos, sendo agentes oxidantes fortes.

O Te O2 é quase insolúvel em água, de modo que o ácido teluroso não foi identificado.O Te O2 reage com solução alcalina e forma teluritos, teluritos ácidos e vários politeluritos. O ácido

telúrico H6TeO6 é bastante diferente dos ácidos sulfúrico e selênico, e existe no estado sólido na forma de moléculas octaédricas, Te(OH). Pode ser preparado por ação de agentes oxidantes fortes, como KMnO4, sobre Te ou TeO2.

4.9 Oxihaletos

Somente S e Se formam oxihaletos.Estes são chamados de haletos de Tionila e Selenila, conhecendo-se, os seguintes:SOF2 SOCl2 SOBr2

SeOF2 SeOCl2 SeOBr2

O cloreto de tionila é usualmente preparado pela reação:

PCl5 + SO2 SOCl2 + POCl3

O SOCl2 é usado na química orgânica para converter ácidos carboxílicos em haletos de acila.

SOCl2 + R – COOH R – COCl + SO2

Estes oxihaletos apresentam estrutura tetraédrica, com um dos vértices ocupados por um par de elétrons isolados.

Além destes compostos, existem haletos de sulfirila:

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SOF2 SO2Cl2 SO2FCl

SO2FBr SeO2F2

Os haletos de sulfurila possuem uma estrutura tetraédrica distorcida. Estes haletos podem ser considerados como derivados do H2SO4, com dois grupos de OH substituídos por dois halogênios.

4.10 Hidretos

Todos os elementos do grupo formam hidretos voláteis, divalentes, H2O, H2S, H2Se, H2Te, H2Po.Estes hidretos podem ser obtidos diretamente a partir de seus elementos, mas normalmente o sulfeto,

seleno e telureto de hidrogênio são obtidos pela ação de ácidos sobre sulfetos, selenetos e teluretos metálicos. Ex.:

FeS + H2SO4 H2S + Fe SO4

A estabilidade destes hidretos diminui do H2O para H2Te que é observado pelos seus calores de formação.

A volatilidade decresce à medida que os átomos se tornam mais pesados. A água apresenta volatilidade anormalmente baixa porque as moléculas estão associadas umas as outras por pontes de hidrogênio. Calor de Formação, (Kj.mol.l) Ponto de Ebulição, ºC H2O -242 100H2S -20 -60H2Se 81 -42H2Te 154 -2,3

Todos os hidretos são ácidos muito fracos e a acidez aumenta de H2O para o H2To. Quanto mais ácido for o átomo de hidrogênio do hidreto, mais estáveis serão os “sais”, isto é, óxidos, sulfetos, selenetos, teluretos.

4.11 Usos

O oxigênio reage com praticamente todos os elementos, com exceção dos gases nobres, e as reações são fortemente exotérmicas.

O oxigênio é essencial para a respiração, e portanto a manutenção da vida. O maior consumo de oxigênio se observa na indústria siderúrgica, onde o oxigênio puro é usado para converter ferro-gusa em aço. É ainda usado na oxidação de NH3, para a fabricação de ácido nítrico, na fabricação de óxido de etileno e nas soldas e maçaricos a acetileno e oxigênio.

O enxofre reage com olefinas, formando ligações cruzadas, o que é importante na vulcanização de borrachas. O enxofre é consumido em grandes quantidades na fabricação de ácido sulfúrico. Sulfitos, bissulfitos e SO2 são importantes como agentes de branqueamento. O enxofre encontra ainda emprego na fabricação de fungicidas e na pólvora.

4.12 Alotropia do Oxigênio

O oxigênio tem duas formas alotrópicas, o dióxigênio O2 e o trioxigênio ou ozônio O3.O O2 gasoso é incolor, insípido e inodoro. Se for resfriado passa a um sólido azul. O oxigênio é

paramagnético. É pouco solúvel em água. Possui d = 1, 429 g/l a 0ºC e 1 atm maior que a do ar d = 1,30 g/l nas mesmas condições.

O gás ozônio em altas concentrações de cor azul bem perceptível. A sua densidade é 22,2 g/l a 0ºC e 1 atm de pressão. P.E. = - 112ºC a 1 atm. O ozônio líquido também é azul. Tem im odor irritante, especialmente em concentrações elevadas.

A ação de uma descarga elétrica silenciosa sobre o O2 produz O3 , até concentrações de 10% é diamagnético.

3 O2 2 O3 Δ H = 68,0 Kcal/mol

Quando 3 moles de O2 são convertidos em 2 moles de O3 , 68,0 Kcal de energia são convertidas em energia química, estocada no ozônio.

O ozônio é instável em temperaturas elevadas, ele se decompõe lentamente a temperaturas baixas e quase instantemente a temperaturas elevadas.

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MnO2

2 O3 3 O2 ∆H = - 68,0 Kcal/mol Pt ou Ag

O ozônio é produzido na atmosfera superior pela absorção de um fóton, hv, de luz ultravioleta pela molécula de O2.

O2 (g) + hv 2 O(g)

O(g) + O2(g) O3(g)

Pequena quantidade de ozônio é produzida por sistemas de iluminação e por alguns dispositivos como arco, centelha ou luz ultravioleta.

O ozônio na atmosfera superior é importante na proteção da intensa radiação ultravioleta proveniente do sol. A chamada zona de proteção é uma camada de cerca de 30 Km de espessura que contém ozônio suficiente para absorver a radiação ultravioleta de comprimento de ondas inferiores a 310nm. a absorção causa a dissociação do O3 para o O2.

O3 (g) + hv O2(g) + O(g)

2 O2(g) O2(g)

Como os tecidos vivos são muito sensíveis às radiações ultravioletas absorvidas pela camada de ozônio, a vida na terra deve muito da sua existência a essa proteção. Recentemente esta proteção foi colocada em jogo por dois motivos diferentes: aviões supersônicos e hidrocarbonetos clorofluorados. Os produtos exauridos dos jatos dos aviões supersônicos sem dúvida reduzem a quantidade de ozônio, diminuindo sua concentração protetora. De modo semelhante os hidrocarbonetos clorofluorados, ao se fotodecompor, liberam átomos de cloro, que reagem facilmente com o ozônio. Hidrocarbonetos clorofluorados são usados em refrigerantes, propelentes e alguns aerossóis.

Por causa de sua capacidade oxidante poderosa, pode ser utilizado como agente branqueador do amido, de óleos e ceras, e como um desinfetante para purificar e esterilizar a água. Exceto em concentrações muito baixas, o ozônio ataca as mucosas do corpo sendo nocivo se inalado.

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UNIDADE III – Elementos do Bloco “p”

III. 5 – Elementos do Grupo XVII – Halogênios

5.1 Características Gerais

Os elementos do grupo dos halogênios, Flúor (F), Cloro (Cl), Bromo (Br), Iodo (I), I e Astato (At), mostram muitas semelhanças nas suas características físicas e químicas. Todos possuem sete elétrons no nível mais externo, e, ou adquirem um elétron por formação de uma ligação iônica ou formam uma ligação covalente, completando assim seu octeto eletrônico. O flúor é sempre univalente. Como é o mais eletronegatio dos elementos, seu número de oxidação é sempre (-1). Com os outros elementos do grupo são possíveis os números de oxidação (+1), (+3), (+5), (+7). Estes números de oxidação mais altos surgem por desemparelhamento sucessivo de elétrons, isto é, promoção de elétrons de orbitais s e p cheios de orbitais d vazios.

O mais pesado dentre os halogênios, o Astato, ocorre na natureza apenas em quantidades mínimas, que mal se pode detectar, sob a forma de um produto de desintegração de algumas séries radioativas. Consequentemente, o At não será discutido.

Algumas propriedades físicas dos halogênios, estão representadas no quadro a seguir:

Elemento RaioAtômico

(∆)

RaioIônico

(∆)

Ponto deFusão (ºC)

Ponto deEbulição

(ºC)

Energia deLigação(Kj/mol)

1a Energiade ionização

(Kj/mol)

F 0,64 1,36 -220 -188 159 1681Cl 0,99 1,81 -101 -35 243 1255Br 1,14 1,95 -7 58 193 1142I 1,33 2,16 114 183 151 1191

Os pontos de fusão e ebulição dos halogênios aumentam com o aumento do número atômico.À temperatura ambiente e pressão de 1 atm, o flúor é um gás de cor amarelo pálido, o cloro é um gás de

cor verde-amarela, o bromo é um líquido de cor castanho-avermelhado e o iodo é um sólido de cor púrpura-escura, quase negro.

Todos eles formam moléculas X2, seria de esperar uma diminuição com o aumento do tamanho do átomo, o que se observa na seqüência Cl2, Br2, I2. O F2 possui uma energia de ligação anormalidade baixa, por causa da repulsão entre os elétrons não ligantes, fato que é em grande parte responsável pela grande reatividade do flúor. No Cl2, Br2, I2 existe a possibilidade de ligações múltiplas, envolvendo orbitais d.

As energias de ionozação dos halogênios são muito altas, o que indica que é reduzida a tendência de perder elétrons.

O flúor apresenta o valor mais alto, pois os elétrons estão firmemente presos a um átomo pequeno. A energia de ionização do iodo é menor, por causa do tamanho maior do átomo.

O flúor é mais reativo de todos os elementos da Tabela Periódica. Reage com todos os outros elementos, exceto de gases nobres He, Ne e Ar. A reatividade dos halogênios diminui com o aumento do número atômico.

5.2 Ocorrência

Flúor – O Flúor sempre ocorre na natureza combinado com outros elementos e em minerais com fluorita, CaF2, a fluorapatita, CaF2 . 3 Ca(PO4) 2 e a criolita, Na3AlF6. O flúor é o halogênio mais abundante, depois do cloro.

Cloro – O Cloro é o mais abundante dos halogênios, também ocorre na natureza em estado combinado. Ocorre no NaCl, Kcl, CaCl2, MgCl2, etc., na água do mar, nos lagos salgados e em depósitos provenientes da evaporação pré-histórica de lagos salgados.

A água do mar contém cerca de 2,5% em peso de cloreto de sódio, juntamente com outros sais dissolvidos, menos abundante. Avasta concentração de cloreto de sódio que existe no grande lago salgado, em Utah, e no Mar Morto resultou da evaporação da água dessas grandes massas de água em saída natural.

Bromo – é muito menos abundante que o Cl2 e F2. Ocorre sob a forma de brometos solúveis, NaBr, Kbr, MbBr2, em pequenas quantidades na água do mar e em salmouras.

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Iodo – O Iodo ainda é menos abundante na natureza que o bromo. As principais fontes de iodo são os depósitos chilenos de nitrato de sódio (NaO3), que contém, como impurezas, pequenas quantidades dos compostos de iodato de sódio, NaIO3, o periodato de sódio (NaIO4). Os iodetos de sódio e potássio, ocorrem em quantidades mínimas na água do mar e em concentrações relativamente elevadas, em salmouras associadas a alguns poços de petróleo.

Astato – O Astato não ocorre na natureza e seu isótopo de vida mais longa tem a meia-vida de 8 horas.

5.3 Método de Preparação

Flúor, F2 – a principal fonte de obtenção do flúor é o mineral fluorita, CaF2. Ele é tratado como ácido sulfúrico concentrado e submentido à destilação, obtendo-se HF em solução aquosa e anidro. O flúor é a seguir obtido por eletrólise de uma mistura de KHF2 e HF, usando ânodo de carbono, com o qual se produz F2, e um cátodo de prata ou de aço inoxidável, com o qual há formação de H2. Os pontos devem ser mantidos separados porque reagem explosivamente. o processo líquido é então, a eletrólise do fluoreto de hidrogênio ionizado em estado líquido mais anidro.

2HF(l) H2(g) + F2 (g)

Usa-se esta mistura por ser o HF um mau condutor de corrente elétrica. O meio deve ser rigorosamente anidro, pois o flúor oxida a água a oxigênio.

Cloro, Cl2 – a maior parte do cloro comercial é preparado industrialmente pela eletrólise de cloreto de sódio fundido, NaCl, fornecendo o sódio como subproduto, ou pela eletrólise de solução aquosa de NaCl. Neste último caso é usado cátodo de ferroe ânodo de carvão, com o hidrogênio sendo produzido no cátodo. energia

2NaCl(aq) + 2H2O Cl2(g) + 2NaOH(ag) + H2 (g) elétrica

No laboratório, o gás cloro é facilmente produzido pela reação de dióxido de manganês com ácido clorídrico.

MnO2 (s) + 4H(aq)+ + 2Cl(aq)

- Cl2(g) + Mn2+(aq) + 2H2O

Bromo, Br2 – O Bromo é obtido industrialmente pela oxidação em meio ácido do Br – da água do mar, usando cloro como agente oxidante:

Cl2 (g) + 2 Br - 2Cl- + Br2 (g)

O bromo é arrastado por uma corrente de ar e em seguida condensado ao estado líquido.No laboratório, o bromo pode ser preparado pela oxidação de Br – por MnO2 em meio ácido, ou outro

gente oxidante.

MnO2(s) + 4HBr(aq) Br2(g) + MnBr2(aq) + 2H2O(l)

O bromo deve ser manuseado com cuidado considerável, ele produz queimaduras dolorosas na pele, que dificilmente cicatrizam.

Iodo, I2 – O Iodo é preparado na indústria pela oxidação de I- com gás Cl2, ou pela redução do IO3- a I-.

IO3- + 3SO2(g) + 3H2O I- + 3HSO4- + 3H+

seguido de uma oxidação pelo próprio iodato:

IO3- + 5 I- + 6H+ 3I2(s) + 3H2O

No laboratório, o iodo pode ser preparado de modo semelhante ao bromo.

MnO2(s) + 4HI(aq) I2(g) + MnI2(aq) + 2H2O(l)

5.4 Propriedades Gerais e Usos

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Flúor – O poder extremamente oxidante do flúor faz com que ele reaja, geralmente de forma vigorosa, com a maioria das substâncias. Ele pode ser armazenado em recipientes de aço, cobre ou certas ligas, porque ele forma, rapidamente, uma camada de fluoreto na superfície do metal, que é resistente e impede que a reação tenha prosseguimento. Também pode ser estocado em vidros, desde que HF não esteja presente como impureza.

O flúor reage violentamente com o hidrogênio, formando fluoreto de hidrogênio:

H2(g) + F2(g) 2FH(g) ∆Gº = -541 Kj

Embora o HF seja um ácido fraco, ele tem propriedades que o tornam difícil de manusear. tanto ele como sua solução aquosa, atacam o vidro. Representando o vidro por seu principal componente, dióxido de silício, a reação pode ser escrita:

Si2(s) + 6HF SiF62- + 2H+ + 2H2O

Muitos fluorocomplexos, como o íon hexafluorosilicato são muito estáveis.O HF tem outra propriedade que o torna extremamente perigoso. Causa queimaduras químicas que são

muito dolorosas e geralmente levam vários meses para cicatrizar. As soluções de HF devem ser guardadas em recipientes de polietileo ou de parafina. Experiências com HF devem ser executadas na capela e manuseadas com muito cuidado.

Como a ligação F-F é fraca e como o flúor atômico é um agente oxidante forte, o flúor pode ser utilizado como combustível de foguetes. É usado na fabricação do SF6 , usado para isolamento de alta tensão e em aerossóis na forma de cloroflúorcarbonos (CFC).

Cloro – O cloro livre é um gás amarelo-esverdeado, de cheiro forte e irritante. O cloro é um germicida poderoso. Por sua capacidade para oxidar bactérias, é usado sob forma de coloração no tratamento de água potável e de piscina. É ainda utilizado como alvejante industrial e na obtenção de compostos orgânicos.

Bromo – No estado livre é um líquido castanho-avermenlhado, volátil, de cheiro forte e desagradável, irritante aos olhos e garganta. A maior parte do bromo fabricado industrialmente é utilizado na fabricação de 1,2-dibromoetano, adicionado à gasolina para remover resíduos de chumbo. É usado na fabricação de AgBr, empregados na fotografia e na produção de derivados orgânicos, como os brometos de metila, etila, butila e certos corantes.

Iodo – É um sólido cinza escuro, com um brilho semimetálico. O cheiro de seu vapor pode ser facilmente percebido à temperatura ambiente. Seu vapor é violeta escuro, cor que é reforçado nas soluções em solventes não-polares como CCl4 e CS2. Em solventes polares, como a água e o etanol, a cor das soluções é castanha. O iodo forma um complexo azul escuro com o amido.

As soluções de iodo em etanol (tintura de iodo) foram largamente empregadas como desinfetante e antisséptico. O I2 oxida e destrói muitos microorganismos. O iodeto de prata é usado em filmes fotográficos, e o iodeto de potássio em reações aminas, para fins farmacêuticos e na fabricação de iodofórmico CHI3 e iodeto de metila CH3I.

5.5 Principais compostos

a) Haletos Todos os halogênios reagem com hidrogênio formando haletos HX. A reação do hidrogênio com o

flúor é muito violenta, mais com o iodo é lenta à temperatura ambiente, o que ilustra o decréscimo de reatividade com o aumento do número atômico.

H2(g) + X2(g) 2Hx(g)

O mecanismo desta reação já foi discutido no capítulo I – Hidrogênio

b) Óxidos A maior parte dos óxidos dos halogênios são instáveis, e tendem a explodir quando submetidos a

choque, ou mesmo por exposição à luz. Os de iodo são os mais estáveis como o flúor é mais eletronegativo que o oxigênio, os compostos binários são fluoretos de oxigênio e não óxidos de flúor.

Os fluoretos de oxigênio foram estudados como oxidantes potenciais de combustíveis para foguetes, o OF2 é um gás amarelo pálido obtido pela passagem rápida do F2 gasoso através de uma solução a 2% de NaOH. O O2F2 é um sólido amarelo-alaranjado obtido pela ação de descarga elétrica sobre uma mistura de F2 e O2 . É um agente oxidante e fluorante de extrema importância.

2F2 + 2NaOH 2NaF + H2O + OF2

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Os óxidos de cloro são reativos, instáveis e tendem a explodir. O ClO2 é poderoso oxidante e utilizado, diluído por ar, em aplicação industriais, no alvejamento de polpa de madeira, por exemplo. É um gás amarelo que pode ser condensado a um líquido vermelho de P.E. a 11ºC. Usados em grandes quantidades na purificação da água.

O Cl2O é um gás e Br2O um líquido. São preparados aquecendo óxidos de mercúrio (II) recém preparados com os halogênios gasosos.

2Cl2 + 2HgO HgCl2.HgO + Cl2O

são coloridos e explodem na presença de agentes redutores, ou por aquecimento.

O petóxido de iodo é obtido pelo aquecimento do ácido iódico: 240º 2HIO3 I2O5 + H2O H2O, rápida

É um agente oxidante. Uma das suas aplicações e a determinação de CO, mediante a titulação do iodo liberado:

5Co + I2O5 I2 + 5CO2

c) Reações com o H 2O

O gás cloro é bastante solúvel em água, à temperatura ambiente, 1 volume de gás a i atm se dissolve em cerca de 2 ½ volume de água. A solução que resulta, chamada água de cloro, tem a cor, o odor e as propriedades químicas do cloro. Quando o gás cloro, Cl2, é dissolvido em água, a temperaturas ordinárias e em ausência de luz forte, estabelece-se o seguinte equilíbrio:

Cl2 + H2O HOCl + HCl

A 25ºC e pressão de 1 atm de gás cloro, a solução saturada em equilíbrio contém cerca de 50% do seu cloro na forma de Cl2 e os restantes 50% divididos entre o HCl e o HOCl. Assim, a água de cloro contém moléculas Cl2 livres, pelo que tem odor e cor de cloro.

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UNIDADE III – Elementos do bloco “p”

III.6 – Elementos do Grupo XVIII – Gases Nobres

Estudo Dirigido:

1.) Comentar as propriedades gerais dos gases Nobres

2.) Comentar as propriedades particulares do hélio

3.) Comentar ocorrência e usos do argônio

4.) Explicar a formação de compostos de gases Nobres por coodenação.

5.) Explicar a química do Xenônio.

6.) Como interpretar a interação entre o PtF6 e o Xe-.

7.) Comente energia de ionização e afinidade eletrônica.

8.) Comentar a ocorrência e usos do neônio

9.) Explicar a formação de compostos de gases Nobres em condições excitadas.

10.) Como se preparam, a partir do Xe, o XeF2, XeF4 e XeF6 ? Mostre as estruturas.

11.) Comente configuração eletrônica e 1° energia de ionização dos gases Nobres.

12.) Comente ocorrência e usos dos gases Nobres.

13.) Explicar a formação de compostos de gases Nobres por atrações dipolo/dipolo induzido.

14.) Por que os pontos de ebulição dos gases Nobres variam com o N° atômicos.

15.) Por que os pontos de fusão dos gases Nobres.

16.) Desenhe as estruturas do XeF2, XeF4 e XeF6.

17.) Explique porque os gases nobres eram tidos como gases inertes, e porque este conceito foi modificado.

18.) Comente as reações do XeF6 com a água.