aplicações tecnológicas do sistema y o dopado com eu · ) e finais , onde x é o efeito do campo...
TRANSCRIPT
Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química
Aplicações Tecnológicas do Sistema Y2O3
dopado com Eu3+
Walker Vinícius Ferreira do Carmo Batista
São João del-Rei – 2017
Aplicações Tecnológicas do Sistema Y2O3
dopado com Eu3+
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado no 1° semestre do ano de 2017 ao Curso de Química - Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título de Bacharel em Química. Autor: Walker Vinícius Ferreira do Carmo Batista
Docente Orientador: Prof. Dr. Jefferson Luis Ferrari
Modalidade do Trabalho: Revisão bibliográfica
São João del-Rei – 2017
RESUMO:
De uma forma geral, as diversas aplicações das terras raras (TR) na área
tecnológicas estão diretamente ligadas a sua estrutura eletrônica particular, que fornecem a
esses íons propriedades luminescentes e magnéticas. A luminescência dos TR e decorrente
das transições eletrônicas intraconfiguracionais na camada 4f, os íons európio Eu3+ possui
uma emissão no vermelho (5D0 → 7F2) sendo de grande importância para diversas
aplicações tecnológica. O óxido de ítrio Y2O3 é considerado uma excelente matriz
hospedeira para TR devido ao raio iônico ser próximo aos dos TR, possuírem o mesmo
caráter de eletropositividade, estruturas cristalinas similares aos íons TR, e pelo fato de não
apresentarem níveis de energia na região do ultravioleta UV ao infravermelho IV assim não
influenciando nas transições que dão origem a luminescência dos TR. O óxido de ítrio
dopado com íons európio Y2O3:Eu3+, tem ganhado grande interesse devido as
propriedades luminescente do Eu3+ no desenvolvimento tecnológico em áreas como células
solares, geração de imagem, área biomédica e dentre outros. O objetivo desse trabalho é
realizar um levantamento bibliográfico de artigos publicados em periódicos, sobre as
aplicações do Y2O3:Eu3+ em diferentes áreas que visam a melhoria na qualidade de vida
das pessoas.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO.................................................................................1
2. CARACTERÍSTICAS FÍSICO QUÍMICAS DO Y2O3.........................5
3. APLICAÇÕES...................................................................................7
3.1. CÉLULAS SOLARES..........................................................7
3.2. SISTEMAS BIOLÓGICOS..................................................12
3.3. FOTOCATALISADORES....................................................17
3.4. DISPOSITIVOS GERADORES DE IMAGENS..................19
3.5. LASERS.............................................................................20
4. CONCLUSÃO....................................................................................23
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................23
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
1
1. INTRODUÇÃO
No mundo atual, os avanços tecnológicos são de suma importância para a
sobrevivência humana, visto que têm o propósito de contribuir para a qualidade de
vida das pessoas. Dentre essas tecnologias, é importante ressaltar o desenvolvimento
de dispositivos que visam trazer comodidade e melhorias de vida, tais como lasers,
geradores de imagens e fontes de energia, assim como a biotecnologia, que impacta
positivamente no campo da saúde e do meio ambiente.
Os íons TR têm recebido cada vez mais destaque em pesquisas nessas
áreas, em função de suas características únicas. A origem do nome “terras raras” é
pelo fato de serem encontrados na forma de óxidos, sendo raros devido à difícil
separação desses elementos. Sua primeira evidência ocorreu em alguns minerais, de
forma que o grupo TR é constituído pelos elementos Lantanídeos, junto com o
Escândio (Sc) e o Ítrio (Y)1-5.
Em geral, os TR possuem a configuração eletrônica ([Xe]4fn6s2), exceto por
Lantânio (La), Gadolínio (Gd) e Lutécio (Lu), os quais possuem elétrons no orbital 5d,
e Escândio (Sc), Ítrio (Y) e Lantânio (La), que não possuem elétrons em orbitais 4f
(Tabela 1). Podem ser encontrados na forma de sólidos com estado de oxidação
trivalente (+3), e alguns íons podem apresentar estados de oxidação +2 e +41,5.
Como os orbitais 4f se encontram próximos ao núcleo (Figura 1), estão
protegidos do ambiente químico devido a blindagem dos elétrons dos orbitais 5s, 5p e
6s (camada externa), o que impede esses elétrons de participar das ligações
químicas. Essa proteção fornecida ao orbital 4f confere características únicas e
específicas para determinadas aplicações (bio)tecnológicas6
Figura 1. Distribuição Radial dos elétrons 4f, 5s, 5p, 5d, 6s e 6p. Sendo o eixo x
representado pelo raio e o eixo y pela densidade eletrônica6.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
2
A luminescência dos TR é decorrente das transições eletrônicas
intraconfiguracionais na camada 4f, que resultam em emissões/absorção de linhas
espectrais finas, bem definidas, criando efeito monocromático. Transições f-f são
proibidas por Laporte, cuja regra determina que as únicas transições possíveis sejam
acompanhadas por mudança de paridade, ou seja, transições do tipo (∆L=1), como s -
p, p - d, etc. No entanto, a regra é quebrada pela mistura das funções de onda dos
orbitais 4f com as 5d, decorrente da perturbação causada pelo campo cristalino da
matriz hospedeira1,5,7.
Judd8 e Ofelt9 sugeriram um modelo matemático que explicava as
observações experimentais das transições eletrônicas intraconfiguracionais (Equação
1), utilizando as funções de ondas para a mistura de estados de energia 4f e 5d5,7,10.
Calcularam, assim, as forças de oscilação das transições intraconfiguracionais na
camada 4f, nos elementos lantanídeos e actinídeos sobre estudos da mistura de
funções de onda e as regras de seleção. Em suas conclusões, a maioria das
transições é de natureza forçada de dipolo elétrico, porém podem aparecer transições
dipolo magnético e quadrupolo elétrico. Nos cálculos (Equação 1), utilizam as funções
de onda dos estados iniciais ( ) e finais , onde X é o efeito do campo cristalino, ʋ
é a frequência da transição, h é a constante de Planck, m é massa do elétron e é o
operador: i) dipolo elétrico; ii) dipolo magnético e iii) dipolo quadrupolo elétrico 5,7,11.
Equação 1
Em geral, as transições por quadrupolo elétrico não ocorrem em TR, é
descrito que elas induzem as transições dipolo elétrico, enquanto as transições dipolo
magnético podem ocorrer, não dependendo do local de simetria do íon lantanídeo e
sendo permitidas por Laporte5,7,11.
As transições eletrônicas também são regidas pela regra de transição de spin,
segundo a qual uma radiação incidente não pode alterar o estado eletrônico do elétron
numa transição (∆S=0), ou seja, um elétron de spin (-
, ao ser excitado, não pode
alterar para (+
). Em campo cristalino de íons trivalentes de TR, não é permitido
mudança no termo de multiplicidade de estado (2S+1)1.
A luminescência envolve o processo de emissão de luz por uma transição
eletrônica, de forma que o sistema passa do estado fundamental para o estado
excitado por diferentes formas: fotoluminescência12,13 (absorção de fótons),
catodoluminescência14 (utilização de energia na região do raio-X),
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
3
eletroluminescência15 (utilização de corrente elétrica), quimiluminescência16 (envolve
uma reação química para liberar energia na forma de luz) e a triboluminescência16 (por
atrito). Em geral, a emissão de radiação ocorre após a excitação eletrônica por
absorção de energia16.
Na fotoluminescência, a absorção de fótons pode levar a outros dois
processos: a fluorescência e a fosforescência (Figura 2). A fluorescência é um
processo que segue a regra de seleção, não havendo mudança na multiplicidade de
estado (2S+1), fato que ocorre de forma rápida, em ordem de nanosegundos (ns).
Enquanto na fosforescência ocorre um cruzamento intersistema com a mudança do
termo de multiplicidade, sendo um processo proibido por spin e, consequentemente,
lento, ocorrendo na ordem de milissegundos (ms)17.
Figura 2. Processo de fluorescência e fosforescência17.
Apesar dessa característica fascinante dos elementos TR, a excitação direta
não é eficiente. Isso ocorre devido à blindagem formada pela camada mais externa,
que blinda os orbitais 4f, resultando em uma baixa eficiência de absortividade dessa
camada. Para melhorar a eficiência de absorção, utiliza-se uma rede hospedeira,
responsável por absorver a luz e transferir para o TR, que realiza sua função como
emissor1-4,18.
Os íons TR têm ganhado destaque nas aplicações tecnológicas, devido à sua
capacidade de deslocamento de energia, por meio dos mecanismos de
downconversion (DC)19 e upconversion (UC)19,20.
O processo UC19,20 envolve a absorção de dois fótons de baixa energia
(infravermelho (IV)) e os converte em um fóton de maior energia. Há quatro
mecanismos para este tipo de conversão, sendo eles: absorção de estado excitado
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
4
(ESA), conversão de transferência de energia (ETU), avalanche de fótons (PA)21 e
energia de migração mediada (EMU)22, como mostrado na Figura 3 23-25.
Figura 3. Mecanismo upconversion: a) absorção de estado excitado (ESA); b)
conversão de transferência de energia (ETU); c) avalanche de fótons (PA) e d) energia
de migração mediada (EMU)24.
A absorção do ESA envolve apenas um único íon responsável por absorver
dois fótons, de forma que a primeira absorção leva à ocupação de um estado
metaestável e o segundo fóton à ocupação no nível emissor de maior energia (Figura
3(a). No processo ETU 3(b), a absorção de fótons ocorre para dois íons o ativador (2)
e um sensibilizador (1), a fim de preencher o estado metaestável de ambos os íons.
Os elétrons no estado excitado metaestável no sensibilizador (1) relaxam e a energia é
transferida para o ativador (2), que leva a ocupar o nível emissor de maior energia,
que é responsável pela emissão23-25 O mecanismo PA 3(c) envolve a absorção de
fótons pelos íons I e II que ocupam o estado metaestável, podendo relaxar e transferir
sua energia, como mostrado, para o íon I. O íon II, então, preenche o nível emissor e
decai de forma radiativa25. O mecanismo EMU 3(d) é decorrente da estrutura core-
shell, sendo core (núcleo) e shell (casca), existindo nesse mecanismo mais de um íon
com funções diferentes, como: i) sensibilizadores; ii) acumuladores de energia; iii)
migratórios e iv) ativadores22-25.
O mecanismo DC19 envolve a absorção de fótons de alta energia (ultravioleta
(UV)) e os converte em um fóton de baixa energia, esse conversão é apresentado de
forma detalhada na Figura 4.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
5
Figura 4. Diagrama de níveis para íons, mostrando os mecanismos dos processos
downconversion (DC). Em azul, excitação, e em vermelho apresenta-se a emissão de
fóton e transferência de energia (1), (2)26.
O mecanismo Quantum Cutting10 para um único íon envolve a absorção de
fóton de alta energia, que leva à ocupação do nível emissor de maior energia,
ocorrendo duas emissões de fótons de baixa energia [Figura 4(a)]. O mecanismo 4(b)
envolve três íons sendo um sensibilizador e dois ativadores, em que A é o
sensibilizador que absorve fótons de alta energia e transfere para os ativadores B que
é responsável pela emissão de dois fótons de baixa energia. O mecanismo 4(c)
envolve a absorção de fótons de alta energia por um único íon A, que é excitado para
o segundo nível, esse relaxando de forma não radiativa e transferindo parte da energia
para o íon B, onde ambos podem relaxar de forma radiativa. O último mecanismo
4(d), após a absorção do íon A de fótons de alta energia, que leva à excitação do
segundo nível emissor, pode relaxar para o primeiro nível emissor de forma radiativa e
decair para o nível fundamental de forma não radiativa, com a transferência de energia
para o íon B. Por sua vez, esse íon excitado relaxa, com liberação de energia 23,26-27.
O óxido de ítrio (Y2O3) possui características interessantes para aplicações
(bio)tecnológicas, tais como baixa energia de fônon (430-550 cm-1), estabilidade
química, elevado ponto de fusão (~2430 °C), ampla gama de transparência (200 –
8000 nm), elevada resistência à corrosão, condutividade térmica de 13,6 W.mK-1 a 300
K, índice de refração de (~1.935) e densidade (5,04 g.cm-3)28.
Os íons európio trivalentes (Eu3+) possuem configuração eletrônica [Xe] 4F6 e
são utilizados como ativadores em muitos fósforos para emissores de luz na região do
vermelho (5D0 → 7F2), emissão essa referente à transição intraconfiguracional f-f. A
Figura 5 mostra os níveis de energia do íon európio trivalente29-31. O desdobramento
dos níveis energéticos do Eu3+ no orbital 4f6 tem um total de 3003 microestados de
energia, sendo a ocorrência desses estados ligada a: i) interação eletrostática; ii)
acoplamento spin-órbita; iii) campo cristalino da matriz hospedeira com íon dopante e
iv) efeito Zeeman5,17,32.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
6
Figura 5. Níveis de energia do íon európio trivalente32.
A interação eletrostática é resultado da repulsão dos elétrons nos orbitais 4f,
com uma separação de níveis na ordem de 500 nm. O acoplamento spin-órbita é
devido à interação entre o momento magnético de spin do elétron e o campo
magnético criado pelo movimento do elétron ao redor do núcleo, com uma separação
de níveis 10000 nm. O desdobramento do campo cristalino, cuja separação de níveis é
de 100000 nm, é ocasionado pela interação entre os elétrons nos orbitais 4f com o
ligante. A última interação é o efeito Zeeman, que provoca um desdobramento nos
níveis de energia, quando se aplica um campo magnético em uma amostra5,17,32.
O óxido de ítrio dopado com íons európio Y2O3:Eu3+ tem ganhado destaque
para possíveis aplicações em tecnologia, devido ao seu tempo de vida longo no
estado excitado e às suas características de emissões monocromáticas e intensas e
devido ao mecanismos de downconversion (DC)30. O Y2O3:Eu3+ é um fósforo que
emitem vermelho bem conhecido utilizado em tubos de raios catódicos, lâmpadas
fluorescentes e tubos de televisão de projeção, e tem ganhado pesquisas para
utilização em células solares(DCCS), sistemas biológicos.
2. CARACTERÍSTICAS FÍSICO QUÍMICAS DO Y2O3
O óxido de ítrio é considerado uma excelente matriz hospedeira para TR,
devido suas propriedades já mencionadas. Isso se deve a alguns fatores, tais como: i)
o raio iônico do íon ítrio (Y3+) ser próximo aos dos TR (Tabela 1); ii) possuírem o
mesmo caráter de eletropositividade e iii) ter estruturas cristalinas similares aos íons
TR1. Isso facilita a substituição de elementos TR na estrutura cristalina do óxido de
ítrio, sendo essa estrutura definida pelo arranjo dos átomos e sua periodicidade1,5. O
Y2O3 não apresenta absorção na faixa do (200 – 8000 nm), sendo assim não há
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
7
influência nas transições que dão origem a luminescência no Eu3+. Outro ponto e
devido a sua baixa energia de fônon, sendo assim a uma menor perda de energia para
a rede hospedeira e uma eficiência na transferência de energia.33
Tabela 1. Nomes, símbolos e propriedades dos TR.1,2,5
Nome Símbolo /N° atômico
Configuração eletrônica Neutra
Nox Raio iônico / pm
N° de coordenação
Escândio Sc / 21 [Ar] 3d1 4s2 3 87 8
Ítrio Y / 39 [Kr] 4d1 5s2 3 102 8
Lantânio La / 57 [Xe] 6s2 5d1 3 116 8
Cério Ce / 58 [Xe] 4f2 6s2 3 114 8
Praseodímio Pr / 59 [Xe] 4f3 6s2 3 113 8
Neodímio Nd / 60 [Xe] 4f4 6s2 3 111 8
Promécio Pm / 61 [Xe] 4f5 6s2 3 109 8
Samário Sm / 62 [Xe] 4f6 6s2 3 108 8
Európio Eu / 63 [Xe] 4f7 6s2 3 107 8
Gadolínio Gd / 64 [Xe] 4f7 5d1 6s2 3 105 8
Térbio Tb / 65 [Xe] 4f9 6s2 3 104 8
Disprósio Dy / 66 [Xe] 4f10 6s2 3 103 8
Hólmio Ho / 67 [Xe] 4f11 6s2 3 102 8
Érbio Er / 68 [Xe] 4f12 6s2 3 100 8
Túlio Tm / 69 [Xe] 4f13 6s2 3 99 8
Itérbio Yb / 70 [Xe] 4f14 6s2 3 99 8
Lutécio Lu / 71 [Xe] 4f14 5d1 6s2 3 98 8
O raio iônico dos TR diminui de forma uniforme com o aumento do número
atômico, sendo a principal causa desse efeito a contração lantanídica. A contração
ocorre devido ao aumento na carga nuclear e à baixa eficiência na blindagem dos
elétrons 4f1.
Os óxidos de TR apresentam polimorfismo, isto é, diferentes estruturas
cristalinas para o mesmo óxido. Em temperaturas a abaixo de 2000 °C, podem dar
origem a estruturas cúbicas, monoclínicas e hexagonais. Na literatura, há diversas
rotas sintéticas para produção de óxido de ítrio dopados com európio, algumas como
precursores de citrato, método hidrotérmico, método de co-precipitação, sol-gel, dentre
outras1,34-41.
O óxido na forma cúbica possui uma estrutura cristalina do tipo fluorita, em
que cada íon ítrio está coordenado por seis átomos de oxigênio e duas vacâncias. Tais
vacâncias podem ser localizadas no mesmo plano no cubo ou em planos opostos
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
8
(Figura 6), levando à formação de dois locais de simetria S6 e C2 e um grupo espacial
Ia342-45.
Figura 6. Diferentes posições para os átomos de ítrio (branco) e oxigênio (preto) no
cristal cúbico Y2O350. Para cada estrutura, há diferentes operações de simetria C2 e
S6.12
A estrutura cristalina cúbica em cada célula primitiva (cela) é constituída por
16 unidades, onde há 32 cátions na célula, sendo 8 centrossimétricos (C3i=S6) e 24
não-centrossimétricos C212,30.
Na estrutura monoclínica, há três locais de simetria, de maneira que cada
cátion se encontra coordenado por sete átomos de oxigênio. Dois tipos possuem
estruturas de um prisma trigonal distorcido e o sétimo átomo de oxigênio se encontra
na face, com uma ligação maior. O terceiro local de cristalografia possui uma
geometria octaédrica distorcida, estando o sétimo átomo de oxigênio a uma distância
substancialmente maior, como mostrado na Figura 7 45-50.
Figura 7. Estrutura Y2O3 na fase monoclínica, os íons ítrio (branco) se encontra
coordenado por sete átomos de oxigênio (preto)50.
Há três locais de simetria na estrutura monoclínica que são considerados
equivalentes, onde há uma simetria local Cs e um grupo espacial C2/m50.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
9
Na estrutura hexagonal (Figura 8), cada átomo do metal se encontra
coordenado por sete átomos de oxigênio, que consiste em uma geometria octaédrica
distorcida, com o sétimo átomo de oxigênio a uma distância intermediária acima de
uma das faces octaédricas. Nessa estrutura, há um grupo espacial P3ml e uma
simetria local de C3v. Na Tabela 2, é apresentado um resumo dos dados cristalinos dos
íons ítrio na estrutura do Y2O3 48,51.
Figura 8. Estrutura hexagonal, vermelho átomos de oxigênio e azul átomos íons ítrio51.
Tabela 2. Dados das estruturas cristalinas em resumo das propriedades1.
Estrutura
cristalina
Locais
simetrias
N° de
coordenação
Referência
Cúbica S6, C2 (Ia3) 6 30
Monoclínica 3Cs (C2/m) 7 50
Hexagonal C3v (P3ml) 7 51
3. APLICAÇÕES
3.1. CÉLULAS SOLARES
A luz proveniente do sol, na superfície da terra, possui uma distribuição de
comprimento de onda da região do ultravioleta (UV) até o infravermelho (IV) com
máximo em 483 nm (Figura 9), fazendo com que cerca de 885 milhões de toneladas
de watt-hora por ano (TWh/ano) atinjam a superfície terrestre. A viabilidade do uso de
energia solar para produção de energia elétrica se explica, pois, por ser essa
considerada uma fonte de energia renovável, limpa e abundante52.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
10
Figura 9. Espectro de radiação solar 52.
O desenvolvimento de dispositivo fotovoltaico (baseado no efeito fotovoltaico)
teve início em 1970, devido à crise do petróleo e, mais tarde, devido às preocupações
com o meio ambiente. Esse efeito foi descoberto por Becquerel em 1839, no qual foi
observado que, quando uma luz atinge uma placa metálica imersa em um eletrólito, é
gerada uma pequena diferença de potencial. Essa diferença de potencial pode ser
gerada em um semicondutor onde há uma banda de valência (BV) e banda de
condução (BC), e entre as duas existe intervalo de energia chamado bandgap (Eg). Ao
atingir um semicondutor com fótons de energia superior ao Eg, os elétrons são
excitados da BV para BC, movimento de elétrons que gera uma corrente elétrica52,53.
As células solares de corantes (Dye Sensitized Solar Cells - DSSCs) foram
construídas por O’Regan e Grätzel em 1991, sendo sua estrutura uma tecnologia
simples e de baixo custo. Os corantes utilizados absorvem energia na faixa de
comprimentos de ondas das regiões (400 a 800) nm, o que melhora a eficiência na
coleta de luz, embora ainda não seja eficaz na região do infravermelho e
ultravioleta54,55. O funcionamento da DSSCs (Figura 10a) ocorre pela absorção de
fótons pelos corantes, a fim de promover os elétrons do HOMO (Orbital Molecular
Ocupado de mais Alta energia) para o LUMO (Orbital Molecular Desocupado de mais
Baixa energia). Os elétrons promovidos são ejetados na banda de condução do
semicondutor, sendo normalmente usado para isso o óxido de titânio (TiO2, 3 eV). Os
elétrons passam do óxido de titânio (TiO2) para o óxido condutor transparente FTO
(óxido de estanho dopado com flúor, SnO2:F). Na sequência, as moléculas de corante
são regeneradas pelo par redox (I- / I3-). O par redox é regenerado pelos elétrons do
corante, que percorrem o circuito externo, de maneira que a energia gerada está
relacionada ao movimento dos elétrons dentro e fora do circuito56-57.
O funcionamento de DSSCs auxiliada por fósforo DC (Figura 10b). Esses
fósforos absorve energia do UV e emitem na região visível, a absorção do UV leva a
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
11
promoção dos elétrons da BV para a BC do (SrAl2O4:Eu2+,Dy3+) a emissão leva os
elétrons a serem injetados nos orbitais LUMO do corante e o processo se repete para
uma DSSCs, os elétrons no LUMO do corante são ejetados na BC do semicondutor
TiO2. Os elétrons passam do óxido de titânio (TiO2) para o óxido condutor
transparente FTO, o fósforo é então regenerado pelo par redox (I- / I3-)59.
Figura 10. Funcionamento de uma DSSC: a) Diagrama de funcionamento de uma
célula solar de corantes18 b) Mecanismo de trabalho do DSSC com fósforo processo
DC: 1 processo de conversão processo DC, 2 espalhamento da luz e 3 centros de
recombinação59.
Esses processos DC são fundamentais para um aumento na eficiência das
células solares, sendo que os corantes absorvem na região do visível, e Y2O3:Eu3+
realizam a captação de energias nas regiões do UV e convertem em energia na região
do visível, que pode ser absorvida pelo corante13,23,58,60-63. Outro ponto da aplicação
dos Y2O3:Eu3+ é o fato de seu tempo de vida no estado excitado ser longo, assim
facilitando a injeção de elétrons nos orbitais LUMO do corante antes do decaimento
para o estado fundamental64.
A eficiência de uma célula solar é obtida da curva I-V (corrente de curto
circuito x tensão do circuito aberto). A partir dessa curva, é possível obter dados para
calcular alguns parâmetros que avaliam sua eficiência, tais quais: i) corrente de curto-
circuito (Jα); ii) tensão do circuito aberto (Vα); iii) fator de preenchimento (FF) e iv)
eficiência de conversão de energia solar em eletricidade para uma célula solar (η)54,55.
η
η
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
12
Os parâmetros Jα e Vα são obtidos diretamente da curva I-V e sua obtenção
corresponde aos valores máximos da fotocorrente e voltagem máxima. Quanto à
diferença de potencial e a corrente, são nulas. O FF é definido como a razão entre o
potencial da célula sobre o potencial teórico, sendo utilizado como um fator da
eficiência de recombinação elétron e buraco. A η é um parâmetro que relaciona os
potenciais gerados na célula em seu ponto máximo sobre o potencial de incidência de
luz, sendo um parâmetro importante da conversão de energia. Quanto mais a curva I-V
se aproxima da forma retangular, maior é a potência máxima e a eficiência54,55.
A utilização de corantes em DSSCs deve ter: i) adequado potencial redox, ii)
estabilidade química longa e iii) combinar com espectro solar. Entre esses corantes, os
mais utilizados na literatura são os complexos de rutênio devido às propriedades
fotoeletroquímicas favoráveis, alta estabilidade no estado oxidado e amplo intervalo de
absorção do visível ao infravermelho65. O Corante N-719 cis-bis(isotiocianato)bis(2,2-
bipiridina-4,4-dicarboxilato)rutenato(II) de bis(tetrabutilamônio) (Figura 11a) tem uma
absorção entre 300 a 800 nm58, na (Figura 11 b) observam-se duas bandas com
absorção máxima em 380 e 536 nm, que é atribuída a transferência de carga de metal
para o ligante (MLCT) transição (4d-π*)66.59.66.
Figura 11. a) estrutura N-719, onde TBA e tetrabutilamônio67 e b) Espectro de
absorção UV-Vis do N-71966.
A Tabela 3 mostra dados coletados da literatura sobre a aplicação de íons TR
em células solares por processos UC e DC, utilizando-se o corante N-719, que tem
uma absorção entre 350 a 700 nm 50,54-58,60-65.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
13
Tabela 3. Diferentes fósforos aplicados em DSSCs e suas eficiências. Vα é tensão de
circuito aberto, Jα é curto-circuito densidade de corrente, FF é fator de preenchimento
e ɳ% é eficiência de conversão global.
Material Vα (V) Jα(mA·cm-2) FF ɳ% Corante Referência
TiO2 0,715 13,04 0,615 5,74 N-719 54
Y2O3:3% Eu3+ DC 0,788 13,26 0,623 6,52 N-719 54
Y2O3:Er3+/Yb3+ UC 0,760 13,68 0,643 6,68 N-719 58
Pt/Y2O3:Eu3+ DC 0,770 15,31 0,640 8,33 N-719 13
BaWO4:Eu3+ DC 0,720 16.98 0,590 7,20 _ 85
3%Bi2S3:Eu3+ DC 0,727 16,07 0,650 7,47 N-719 63
NiO:Eu3+/Tb3+ DC 0,780 17,40 0,650 8,80 N-719 86
YVO4:Eu3+ DC 0,712 15,80 0,660 7,42 N-719 68
ZnO:(Eu3+,Tb3+)/TiO2:ZnO:Er
3+,Yb3+ DC e UC
0,760 10,13 0,670 5,13 N-719 62
Ressalta-se um aumento na eficiência de células solares sensibilizadas por
corantes com adição de Y2O3:Eu3+, o que está diretamente ligado à capacidade de
absorção de fótons nas regiões UV e conversão para as regiões do visível pelo
mecanismo DC, onde há uma absorção pelos corantes N-719 na região visível, e o
tempo de vida do material no estado excitado ser longo na ordem de milissegundos
(ms)54,62-68.
3.2. Sistemas biológicos
Os processos de obtenção de imagens sempre atraíram a atenção da
humanidade, principalmente em relação à aplicabilidade na área da saúde, como no
caso dos raios-X, utilizados para obtenção de imagem de ossos. Atualmente percebe-
se um aumento nas pesquisas por materiais para obtenção de bio-imagem, as
nanopartículas fluorescentes inorgânicas vêm ganhando grande espaço nas pesquisas
para marcadores fluorescentes, e, inclusive, existem pesquisas voltadas para a
utilização desses materiais como monitoramento de fármacos no tratamento do
câncer77-81.
A utilização de corantes para aplicação em biomarcadores possui uma
desvantagem devido ao seu tempo de vida no estado excitado ser curto, na ordem de
nanosegundos (ns), sendo da mesma ordem de grandeza das moléculas do sistema
biológico, o que pode provocar sobreposição de sinal de luminescência, ocasionando
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
14
perda de qualidade da imagem. Os tempos de vida no estado excitado do corante
acridina podem atingir 5 ns na luz visível e 1 ns nos comprimentos de onda NIR, tendo
os corantes cianina 5 (Cy5) um tempo de vida de 1,5 ns82.
Um marcador adequado deve possuir: i) excitação estável, sem excitação da
matriz biológica, o que leva à obtenção de uma melhor resolução da imagem gerada;
ii) possuir um elevado coeficiente de absorção molar no comprimento de onda de
excitação e um rendimento quântico de fluorescência elevado; iii) solubilidade em
meios celulares ou fluidos corporais e iv) estabilidade e possuir uma interação com a
unidade biológica em estudo77-86.
A avaliação da biocompatibilidade de novos materiais é importante para
promover a sua aplicação em biomedicina, pois tais materiais podem interagir com
moléculas biológicas a fim de interromper e prejudicar a função celular normal, através
de diversos mecanismos87-88, sendo de extrema importância observar isso, a fim de
serem promovidas investigações sobre sua toxicidade. Íons TR têm atraído grande
interesse para aplicação em bio-imagem devido ao seu tempo de vida longo no estado
excitado, na ordem de milissegundos (ms), e a suas emissões monocromáticas e
processos DC ou UC 77-89,81,84,89.
As principais avaliações visam o estudo da toxicidade de novos materiais no
meio celular, sendo empregado o teste da viabilidade celular. Esse teste consiste em
um ensaio colorimétrico para células vivas, depois de um período de tempo. Nesse
teste, o elemento mais utilizado é o MTT [3-(4,5-dimetiltiazol-2il)-2,5-difenil brometo de
tetrizolina], o qual, ao ser adicionado em células vivas, reage com enzimas
(desidrogenases e redutases) na mitocôndria, para formar o formazan [E,Z-1-(4,5-
dimetiltiazol-2il)-2,5-difenil formazan], que pode ser detectado com absorção em
570nm. Outros testes envolvem a capacidade de novos materiais na produção de
oxigênio reativo nas células, espécies que, em altos teores, podem provocar danos a
tecidos e órgãos 89,91-93.
O teste para essas espécies é detectado por procedimentos colorimétricos, os
quais utilizam um composto não fluorescente que, ao entrar em contrato com espécies
reativas, produzem um composto fluorescente. Na maioria do teste, é utilizado o 2,7-
diclorodihidrofluoresceína de diacetato (H2DCF-DA) não fluorescente, que reage com
oxigênio reativo, formando 2,7-diclorofluoresceína (DCF), que possui fluorescência e
pode ser detectado ao ser excitado em 498 nm89,91,92.
Diversos estudos têm surgido para óxido de ítrio em diferentes meios
celulares na literatura, onde é sugerido que há uma baixa toxicidade e ausência na
produção de oxigênio reativo. Foram realizados testes de biocompatibilidade entre
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
15
nanocristais Y2O3:Eu3+/Gd3+ e células L929 (célula de fibroblasto). O teste de
toxicidade foi realizado, utilizando-se o MTT em concentrações de 500 μM, e a
viabilidade celular das nanopartículas não apresentava toxicidade. O teste de oxigênio
reativo foi feito em comparação com células tratadas com H2O2 como um controle
positivo e um controle negativo. Segundo os autores, foi observado 6,5% de
fluorescência para a nanopartícula, o que indica baixo teor de oxigênio reativo,
enquanto que o controle positivo foi de 86,2%89. Em outro estudo para nanopartículas
de Y2O3:Eu3+/Gd3+ com concentração de 1% de massa para íons európio e 10% de
gadolínio, foi analisada sua biocompatibilidade em ensaio WST-8 (sal monossódico de
tetrazólio [2- (2-metoxi-4-nitrofenil) -3- (4-nitrofenil) -5- (2,4- dissulfofenil) 2H-tetrazólio])
em células L929. O ensaio WST-8 é um teste colorimétrico para a determinação do
número de células viáveis, onde segundo os autores as nanopartículas preparadas
não causaram danos significativos na viabilidade celular em concentrações inferiores a
60 ppm94.
Nanopartículas (Eu3+:Y2O3@CNTs) foram sintetizadas e testadas quanto à
sua biocompatibilidade em células HeLa por teste MTT e Contagem de Células-8
(CCK-8), que absorvem em 450 nm. No teste, foram conduzidas diferentes
concentrações de nanopartículas (Figura 12) e os resultados mostraram uma baixa
toxicidade do material em contado com as células90.
Figura 12. Viabilidade celular de células HeLa em contado com nanopartículas
Y2O3:Eu3+ @ CNTs, CNTs e Y2O3:Eu3+, (a) resultados do ensaio CCK-8 (WST-8) e (b)
ensaio MTT90.
As nanopartículas CeO2, Y2O3, e Al2O3 foram aplicadas em macrófagos de
camundongos (HT22) e (RAW164) para estudos de toxicidade, utilizando-se a técnica
(MTT), sendo observada toxicidade apenas para as nanopartículas CeO2 de tamanho
1 μm e alegando que nanopartículas Al2O3 com concentração de 80 μg x mL-1 não
apresentavam toxicidade. Para a determinação da atividade antioxidante, utilizou-se o
teste de níveis de oxigênio reativo, como o H2DCFDA, já mencionado anteriormente,
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
16
tendo sido adicionado nessas células o glutamato e verificado que, com exceção do
Al2O3, as nanopartículas protegem a célula de estresse oxidativo91.
No aminoácido glutamato nas células HT22 do pulmão, há uma competição
na entrada das células com a cistina, que é um dos principais aminoácidos com
atividade antioxidante. A entrada de glutamato na célula vai inibir a entrada da cistina,
levando à morte da célula91.
Outros estudos foram direcionados à utilização do óxido de ítrio como
nanopartículas protetoras contra o estresse oxidativo causado pelo Chumbo (Pb)95, na
proteção contra o dano pancreático decorrente da exposição ao diazinon96, na
proteção das células fotorreceptoras da retina em ratos97, dentre outros.
Para aplicação em sistemas vivos, são indispensáveis compostos que
absorvem comprimentos de onda próximos à janela biológica, que, por definição, são
regiões onde a água e moléculas orgânicas têm uma baixa absorção. Estas regiões
normalmente compreendem entre 750 e 1300 nm77-86. A região ultravioleta tem pouca
penetrabilidade na pele, devido à alta absortividade da mesma, sendo um dos
principais causadores de câncer de pele, pela formação de espécies oxidativas. Outro
fator está relacionado ao fato de que diversas moléculas da pele absorvem nessa
frequência, tais como proteínas, lipídeos e o próprio DNA, sendo que, no DNA, essa
absorção pode provocar mudanças em sua estrutura, ocasionando mutações e
levando ao câncer. Sendo assim, é ineficaz a utilização de luz UV na obtenção de
imagens em sistemas vivos92-99.
Uma provável aplicação in vivo de Y2O3:Er3+/Yb3+/Eu3+, embora não tenha
comprovação na literatura, está relacionada com sua excitação na região do
infravermelho (980 nm), que se encontra no meio da janela biológica, sendo que esse
material possui emissão com duas bandas, em torno de 523 nm e 551 nm100.
Em aplicações in vitro, o óxido de ítrio dopado com íons európio tem ganhado
grande destaque, tendo sido aplicado Y2O3:Eu3+ em ratos adultos e observada uma
rápida absorção e distribuição do material. Após um período de 1h, são recolhidos os
órgãos internos e retirados cerca de 5 μm de tecido para realizar os testes como
biomarcadores de fluorescência, tendo êxito na obtenção das imagens101.
Foi realizada comparação entre SiO2@Y2O3:Eu3+/Co2+ e Y2O3:Eu3+/Co2+ 86
para teste in vitro na obtenção de imagens celulares. Ao analisar seus dados,
concluiu-se que o material sem a sílica é absorvido no interior do citoplasma das
células, causando um enfraquecimento na luminescência do fósforo. No material com
a sílica não foi observado esse problema, devido à proteção formada pela camada de
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
17
SiO2. Outro ponto destacado foi a magnetização do material, sendo um possível
candidato à aplicação em imagem de ressonância magnética (IRM)86.
Outros trabalhos têm sido relatados com propriedades magnéticas e
luminescentes, com o objetivo de obtenção de imagens de células cancerígenas
específicas. Para as células de carcinoma nasofaríngeo humano (KB), o material
utilizado consistiu em nanocristais de Y2O3:Eu3+/Gd3+, conjugados com ácido fólico. No
teste de obtenção de imagens, foram utilizadas células de câncer de pulmão (A-549) e
de carcinoma nasofaríngeo humano (KB). Observando-se a interação do material com
as células KB, sendo, então, possível obter a morfologia da célula. A microscopia de
fluorescência e os dados de toxidade, já mencionado anteriormente, mostram uma
ligação altamente seletiva paras as células KB. O estudo demonstra a capacidade de
obtenção de imagens para específicas células, sem toxidade aparentemente89.
Têm surgido diversos estudos em busca da obtenção de um material core-
shell, sendo uma combinação de propriedades magnéticas e luminescentes. Os óxidos
com propriedades paramagnéticas, tais como Fe3O4 102-107, CoFe2O4
108-110 e Gd2O3 111
têm recebido destaque nessas possíveis aplicações, devido a propriedades
magnéticas.
Esses óxidos podem ser aplicados em IRM, de modo que as imagens são
geradas ao se aplicar um campo magnético, onde os prótons do material se alinham a
esse campo. O núcleo do material vibra numa determinada frequência (ʋ) com esse
campo aplicado, o aparelho responsável por obter essas imagens emite a mesma ʋ do
material e, nessa etapa, ocorre ressonância, que é a transferência de energia para o
material. Essa energia transferida tem a finalidade de estimular o relaxamento, e,
quando isso ocorre, é emitida uma ʋ, que é detectada pelo equipamento – onde gera
as imagens. As imagens RM possuem maior capacidade de demonstrar diferentes
estruturas, maior facilidade em obter imagens de pequenas alterações em doenças
(como no cérebro), porém menor capacidade de obter imagens morfológicas. A
combinação IRM e imagem óptica pode melhorar a resolução de imagens
morfológicas112.
Embora não haja relatos na literatura que tratem do material em uma
aplicação de obtenção de imagem, focando-se nas suas propriedades magnéticas e
luminescentes, como no caso do material Fe3O2@Y2O3:Eu3+ 105, conclui-se que, ao se
aplicar um campo magnético externo, ocorre o aparecimento das propriedades
luminescentes do material. A mesma observação foi verificada para o material
CoFe2O3@SiO2@Y2O3:Eu3+ 107. Outro relato das propriedades luminescentes e
magnéticas foi realizado para o material CoFe2O3@SiO2@Y2O3:Eu3+. Em sua análise,
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
18
chega-se à conclusão que o material possui uma perda da luminescência devido à
transferência de energia UV para o CoFe2O3, mas, com o aumento da camada de
SiO2, essa dependência é diminuída109.
O Y2O3:Eu3+ e considerado um promissor para aplicação em biomarcadores
em células devido seu tempo de vida de luminescência ser da ordem de milissegundos
(ms), o que inibir a sobreposição de sinal de luminescência e assim resultado em
benefício na qualidade das imagem.
3.3. FOTOCATALISADORES
Outras aplicações para materiais que apresentam downconversion são a
catálise, as placas de estradas noturnas, dentre outras. O processo da fotocatálise
envolve a absorção de fótons para produção de radicais altamente reativos para
atacar moléculas complexas, sendo ambos os processos de grande importância na
área ambiental1. A ideia geral do processo de fotocatálise envolve a absorção de
fótons, sendo transferido um elétron da BV para a BC, formando um par elétron/buraco
(e- - h), processo esse que favorece a formação de radicais altamente reativos1,12,113-
116.
A utilização de Y2O3:Eu3+ para essas aplicações varia desde a utilização direta
do material ou indireta com outro metal que tem a função catalítica. De uma forma
geral, a ação desse material como fotocatalisador pode ser resumida nas seguintes
equações113:
Y2O3:Eu3+ + hʋ = (BV)+ + (BC)-
(BV)- + H2O = (BV) + OH
. + H+
(BC)- + O2 = (BC) + O2
-
A utilização direta do Y2O3:Eu3+ foi realizada na decomposição do corante azul
metileno (AM) com a radiação de luz UV-A. Segundo os dados obtidos, a morfologia
das nanopartículas tende a influenciar a capacidade fotocatalítica. Segundo os
autores, os Eu3+ têm a função de inibir a recombinação de elétron e buraco na matriz
Y2O3. Outra observação foi que nanopartículas de concentração de 1% de massa para
íons európio, de morfologia de forma cônica, possuem maior capacidade de
fotocatálise. Os autores propuseram um mecanismo em que a absorção de um fóton
promove o elétron para a banda de condução do Y2O3, esse sendo capturado pelos
Eu3+ e levando à formação de moléculas O2-, que atacam compostos orgânicos e a
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
19
regeneração do buraco formado na BV por moléculas de água. O esquema é
apresentado na Figura 13113.
Figura 13. Esquema de reação catalítica para degradação azul de metileno113.
Outro processo de utilização indireta do material foi realizado no preparo de
Y2O3: (Eu3+/Au3+). Neste material, é observado o deslocamento de Eu3+ em locais de
simetria C3i para C2 na fase cúbica, em comparação com Y2O3:Eu3+ ao observar os
espectros de fluorescência. Concluindo-se a possibilidade de utilização desse material
em catálise. Utilizando-se um reator com a concentração de orto-diclorobenzeno (O-
DCB) fixada em 600 ppm e adição de 50 mg do material, e sendo utilizada uma
lâmpada de mercúrio para emissão na região do UV 254 nm e a análise por GC
(cromatografia gasosa) com um detector de ionização de chama (FID), tais dados não
foram apresentados. Nesse estudo, foi observada a conversão do orto-diclorobenzeno
(O-DCB), chegando-se à conclusão de que a transferência de energia dos Eu3+ para
Au3+ e, posteriormente, para o ouro metálico na superfície, de forma que as moléculas
de gás oxigênio absorvem esses elétrons, leva ao ataque no O-DCB114.
Para a aplicação Y2O3:Eu3+ nessa finalidade, a ideia é a possibilidade de
minimizar a recombinação buraco e elétrons, sendo que o óxido de ítrio absorve fótons
de energia acima de 276 nm e seu tempo de vida longo na ordem de milissegundos
(ms) são interessante para fotocatálise, levando o elétron da BV para BC do Y2O3.
Rapidamente, esses elétrons podem ser transferidos para a banda de condução do
íon európio, inibindo a recombinação buraco e elétron. Nesses processos, moléculas
podem interagir, levando à formação de radicais para atacar moléculas.
3.4. DISPOSITIVOS GERADORES DE IMAGENS
Há uma deficiência na obtenção de imagem branca de forma direta para
aplicações em iluminação e geradores de imagens, ter como alternativa a utilização da
combinação de três cores primárias: vermelho, azul e verde. Dispositivos geradores de
imagens de tela plana podem ser divididos em tela de cristal líquido (Liquid Crystal
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
20
Display), emissão de eletroluminescente (Display emission of electroluminescent),
emissão de campo (Field emission Display), monitores de plasma (Plasma monitors),
os quais possuem fósforo em sua estrutura de construção117-121.
As imagens geradas em dispositivos são formadas por pequenos pontos
luminosos distribuídos no painel frontal, sendo esses pontos formados pelas três cores
já citadas. Os materiais luminescentes são chamados de fósforo e têm sido
intensamente estudados para essa aplicação, principalmente aqueles que fornecem
características monocromáticas e com brilho intenso. Os íons TR são considerados
excelentes íons ativadores e, devido a suas características químicas, fósforos que
emitem na região do vermelho têm ganhado expressividade nas pesquisas,
principalmente quanto à utilização de íons európio14,121-122.
O óxido de ítrio dopado com európio foi obtido por precursores de citrato e
revestido por centrifugação (spin coating) em substrato de safira e aquecido para
obtenção da fase cristalina. Foi verificado que, elevando-se a temperatura acima de
1000 °C, é obtida uma reação entre o material em estudo e o substrato de safira, com
formação de três fases: uma cúbica de Y2O3:Eu3+, duas monoclínica (Y4Al2O9:Eu3+) e
uma Y3Al5O12:Eu3+. O material foi testado para catodoluminescência (CL), isto é,
obtenção de luminescência ao se aplicar feixe de elétrons em uma amostra. Segundo
os autores, esses fósforos são úteis na obtenção de imagens em painéis de emissão
de campo e sistemas de iluminação. Outro fato citado pelos autores é a baixa
eficiência em coletar energia para a luminescência121.
Outros autores utilizam o método de Pechini para sintetizar Y2O3:Eu3+ e
Y2O3:Tb3+, utilizando-se o método eletroforese para depositar os óxidos em lâminas de
vidro ITO (óxido de estanho dopado com índio, SnO2:In), sendo observado no teste de
CL que as amostras aumentavam sua intensidade com o aumento da tensão aplicada,
e também que as nanopartículas de 46 nm sintetizadas por esse método têm maior
eficiência do que o fósforo de tamanho (μm) comercialmente disponível. Concluindo-
se, então, que a eficiência de luminescência aumenta com o aumento do tamanho das
nanopartículas123.
Outros estudos visam a adição de metais ao Y2O3:Eu3+ para melhorar a
luminescência do material, de forma que um dos estudos foi realizado com a adição de
prata (Ag). O material foi revestido pela técnica de spin coating em uma folha de
Corning®. Foi relatado que houve um aumento na absorção de cerca de 32% e uma
diminuição na intensidade de luminescência causada pela adição de SiO2, a qual foi
utilizada para a adesão da película14. Outros estudos têm sugerido a adição de metais
na estrutura desse óxido, com a finalidade de aumentar a intensidade de
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
21
luminescência14,37,122,124,125, sendo que um dos estudos envolve a adição de Lítio (Li)
em Y2O3:Eu3+ e Gd2O3:Eu3+, situação em que foi observado um aumento na
intensidade de CL122.
Para que sejam aplicados fósforos, estes devem ter um caráter
monocromático, ou seja, uma emissão característica de linhas finas e intensas. Sendo
assim, a matriz hospedeira deve influenciar o mínimo possível na camada 4f para que
essa característica monocromática seja apreciável. Sendo assim o Y2O3 é considerado
excelente matriz para aplicação em dispositivos geradores de imagem devido à baixa
influência do efeito do campo ligante e do ambiente químico.
3.5. LASERS
Em Laser (Amplificação de Luz por Emissão Estimulada de Radiação), o
princípio do fundamento é a inversão de população de elétrons, com a função de gerar
uma cascata de fótons com a mesma frequência (ʋ). Na fabricação, são necessários:
i) ativador; ii) gerador de energia (para gerar inversão da população) e iii) sistema
óptico (ressonador)5,17.
O ativador é um dos principais constituintes responsáveis por características
do laser, tais como a emissão da radiação desejada, inversão de população. Na
atualidade, há diferentes tipos de ativadores, como: i) sólidos; ii) gasosos e iii)
semicondutores5. O meio ativador deve possuir características como: emissão de
linhas finas e intensas que têm a função de dar ao sistema a característica
monocromática, bandas largas de absorção com a função de coletar energia para o
sistema e tempo de decaimento longo para armazenar energia para o funcionamento
5,17.
O sistema gerador de energia tem um papel fundamental no funcionamento
do laser, uma vez que esse processo gera os fótons para serem amplificados no
sistema óptico. O sistema óptico (ressonador) é constituído por um espelho 100%
refletor e outro parcialmente refletor, que deixa um pouco de luz escapar. Em geral,
essa luz que escapa deve gerar um feixe amplificado pela cascata de decaimento de
elétrons. Seu objetivo é armazenar os fótons e alinhá-los para a sua saída5,17.
O meio ativador e o sistema óptico são os principais constituintes de
funcionamento de um laser5,17. As características dos íons lantanídeos demonstram
que são excelentes constituintes como ativadores para possíveis aplicações em laser,
possuindo emissão com características monocromáticas e tempo de vida longo, que é
ideal para armazenamentos de energia126. As emissões de linhas finas e intensas
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
22
observadas para os íons lantanídeos, provenientes das transições que ocorrem na
camada 4f, possuem características adequadas para possíveis aplicações em laser,
podendo ser encontrados diversos estudos para os íons trivalentes de Itérbio,
Neodímio, Túlio e Érbio em diversas matrizes127-131. Os íons trivalentes de európio
possuem características fascinantes para aplicação em um sistema de laser na região
do visível, mais especificamente na região do vermelho e, devido à transição 5D0 →
7F2, possuem emissão com características de linhas finas e intensas, além de altos
valores para tempo de vida de luminescência, na ordem de milissegundos (ms)14. O
primeiro laser descrito para o óxido de ítrio dopado com európio foi relatado em 1963
por Chang, N. C., que utilizou uma fonte para gerar inversão da população, bem como
a lâmpada de xenônio e sua operação em temperatura próxima a 220 k123. Outro relato
foi proposto para o material (YVO4:Eu3+) operado em temperatura 90 K e emissão de
619 nm135.
Recentemente foi relatada a deposição de filmes de óxido de ítrio dopado
com európio de espessura de 100 nm sobre filmes de óxido de zinco (ZnO) de
espessura 200 nm. Esse material foi estudado para produção de laser em temperatura
ambiente, em que, para gerar inversão da população, utilizou-se o laser YAG:Nd, com
uma frequência de 355 nm. Foi observado que, ha medida em que a potência do laser
YAG:Nd aumenta, há um aumento desproporcional na absorção do Y2O3:Eu3+/ZnO,
assim tornando a emissão vermelha intensa, verificado pelo autor que a camada de
ZnO absorve e transfere a para Eu3+. Segundo o autor, há duas possibilidades de
absorção referentes ao íon európio para emissão do vermelho 611 nm: i) absorção
394 nm, referente à transição 7F0 → 5L6 e ii) transição 7F0 → 5GJ, J = 2 – 5, ocorrendo
na absorção 381 nm131.
Uma patente publicada em 2006 mostra a utilização de íons trivalentes em
európio em diversas matrizes para produzir um laser vermelho, de forma que os
cristais foram colocados dentro da cavidade do sistema óptico e excitados a 470 nm e
530 nm. Como fonte de excitação, foi utilizado um diodo com emissão no
infravermelho, sendo dobrada sua energia e fornecendo a inversão de população para
o nível 5D0, com emissão em 610 nm. Outra investigação nessa patente é a geração
de um laser emissor em 310 nm, tal emissão sendo referente à transição 5D0 → 7F2.
Nesse processo, a ʋ é dobrada devido ao sistema óptico (ressonador) e ao espelho de
saída apropriado132.
Diversos estudos têm sido desenvolvidos com o íon európio para produção de
laser em matriz vítrea133 e em matrizes cristalinas126,134, estando tais aplicações
diretamente ligadas às suas características de emissões finas e intensas. Essas
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
23
características fornecem ao laser um caráter monocromático e com elevado teor de
brilho, sendo o tempo de vida desse íon em Y2O3 ideal para armazenamento de
energia que gera lasers energéticos126.
4. CONCLUSÃO
O desenvolvimento tecnológico é de extrema importância para a população,
visando uma melhoria na qualidade de vida. Os íons TR se encontram diretamente
ligados nesse desenvolvimento, devido a suas propriedades luminescentes, de grande
interesse para a produção de novas tecnologias. A fotocatálise para Y2O3:Eu3+ ainda
é uma área precária necessitando de mais pesquisas, embora existam estudos sobre
o óxido de ítrio na conversão de biogás, onde podem ser usados como um suporte ou
com um óxido misto, ainda e uma área em estudo. Por outro lado às demais áreas
como laser, geradores de imagem, células solares e sistemas biológicos são áreas em
que tem recebido grandes destaques nas pesquisas. Sendo o Y2O3 considerado
excelente matriz para aplicação em desenvolvimento tecnológico, devido à baixa
influência do efeito do campo ligante, do ambiente químico e ausência de níveis
eletrônicos nas região do UV ao IV.
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Shriver, D. F.; Atkins, P. W.; Overton, T.L.; Rourke, J.P. Química Inorgânica, 4ª
ed., Bookman: São Paulo, 2006.
2. Lee, J. D. Química inorgânica não tão concisa. Tradução da 5ª ed. inglesa.
Editora Edgard Blücher Ltda. 217, 360-370. 1999.
3. Serra, O. A.; Lima, J. F.; Filho, P. C. S. Virtual de Química, 1(7), 242-266, 2015.
4. Filho, P. C. S.; Serra, O. A. Química Nova, 37(4), 753-760, 2014.
5. Solé, J. G.; Bausá, L.; Jaque, D. An Introduction to the Optical Spectroscopy of
Inorganic Solids. 1. ed. [S.l.]: John Wiley & Sons, Ltd, 2005.
6. Huang, C. Rare Earth Coordination Chemistry: Fundamentals and Applications. 1.
ed. [S.l.]: JOHN WILEY PROFESSIO, 2010.
7. Binnemans, K. Coordination Chemistry Reviews, 295, 1-45, 2015.
8. Judd, B. R. Physical Review. 127(3), 750-761, 1962.
9. Ofelt, G. S. Journal of Chemical Physics.37(3), 511-520, 1962.
10. Galleani, G. Conversão descendente de energia envolvendo íons lantanídeos.
Vidros emissores de luz na região de 1000 nm. Dissertação (química) -
Universidade Estadual Paulista, Araraquara, p.107, 2013.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
24
11. AMARAL, D. F. Uso da luminescência do Eu3+ no estudo da vizinhança local e da
transferência de energia Yb3+-Eu3+ em nanocristal de óxido. Dissertação (Física) -
Universidade Federal Fluminense, Niterói, p.113, 2010.
12. Jadhav, A. P.; Pawar, A. U.; Pal, U.; Kang, Y. S. Journal of Materials Chemistry C,
2014(2), 496-500, 2013.
13. Yu, M.; Su, J.; Wang, G.; Li, Y. Nano Research, 9(8), 2338-2346, 2016.
14. Ferrari, J. L.; Schiavon, M. A.; Goncalves, R. R.; Pires, A. M.; Davolos, M. R. Thin
Solid Films, 524, 299-303, 2012.
15. Rodionov, V. E.; Shmidko, I. N.; Zolotovsky, A. A.; Kruchinin, S. P. Materials
Science-Poland, 31(2), 232-239, 2013.
16. Feldmann, B. C.; Jüstel, T.; Ronda, C. R.; Schmidt, P. J. Advanced Functional
Materials, 13(7), 511–516, 2003.
17. Ball, D. W. Físico-Química, vol. 2, Pioneira Thomson Learning: São Paulo, 2006.
18. Sugathan, V.; John, E.; Sudhakar, K. Renewable and Sustainable Energy
Reviews, 52, 54-64, 2015.
19. Auzel, F. Physical Review B. 13(7), pag 2809-2817,1976
20. Auzel, F. Journal of Luminescence. 45(1-6), 341-345,1990.
21. Camargo, A. S. S. Caracterização espectroscópica de possíveis meios ativos
para lasers de Nd3+ e Tm3+. Tese (física) - Universidade Federal de São Paulo,
São Carlos, p.173, 2003.
22. Eduardo, A. C. Síntese e propriedade fotoluminescente do core-shell Ca(1-
x)TiO3:Yb(x)@Ca(1-y)TiO3:Er(y). Dissertação (química) - Universidade Federal de
Goiás, Catalão, p.59, 2015.
23. Yao, N.; Huang, J.; Fu, K.; Deng, X.; Ding, M.; Xu, X. RSC Advances, 6(21),
17546-17559, 2016.
24. Shang, Y.; Hao, S.; Yang, C.; Chen, G. Nanomaterials, 5(4), 1782-1809, 2015.
25. Wang, F.; Deng, R.; Wang, J.; Wang, Q.; Han, Y.; Zhu, H.; Chen, X.; Liu, X.
Nature Materials, 10(12), 968-973, 2011.
26. Goget, A. G.; Ristic, D.; Chiasera, A.; Varas, S.; Ferrari, M., Righini, G. C.;
Dieudonne, B.; Boulard, SPIE - The International Society for Optics and
Photonics, 3(c), 3-4. 2011.
27. Richards, B. S. Solar Energy Materials & Solar Cells, 90(9), 1189–1207, 2006.
28. Wang, S. F.; Zhang, J.; Luo, D. W.; Gu, F.; Tang, D. Y.; Dong, Z. L.; Tan, G. E. B.;
Que, W. X.; Zhang T. S.; Li, S.; Kong, L. B. Progress in Solid State Chemistry, v.
41(1-2), 20-54, 2013.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
25
29. Ferrari, J.; Pires, A.; Davolos, M. Materials Chemistry and Physics, v. 113, n. 2-3,
587-590, 2009.
30. Mayrinck, C.; Schiavon, M. A; Nascimento Jr, C. S.; Guimarães, L.; Davolos, M.
R.; Góes, M. S.; Gonçalves, R. R.; Pires, A. M.; Ribeiro, S. J. L.; Ferrari, J. L.
Ceramics International, 41(1), 1189-1195, 2015.
31. Ferrari, J. L.; Cebim, M. A.; Pires, A. M.; Couto, M. A.; Davolos, M. R. Journal of
Solid State Chemistry, 183(9), 2110-2115, 2010.
32. Syamchand, S. S.; Sony, G. Journal of Luminescence, 165, 90-215, 2015.
33. Bünzli, J. G.; Piguet, C. Chemical Society Reviews, 34(12), 1048-1077, 2005.
34. Ronda, C.; Jüstel, T.; Nikol, H. Journal of Alloys and Compounds, 8388, 669-676,
1998.
35. Qu, X. S.; Dong, B. A.; Pan, G. H.; Bai, X.; Dai, Q. L.; Zhang, H.; Qin, R. F.; Song,
H. W. Chemical Physics Letters, 509, 33-36, 2011.
36. Ko, K.; Her, E.; Nichols, W. T.; Lee, H.; Rag, Y.; Ahn, J. Microelectronic
Engineering, 88(9), 2930-2933, 2011.
37. Yi, S. S.; Kim, D. W.; Balakrishnaiah, R.; Kim, S. H.; Jang, K.; Lee, H. S.; Jeong,
J. H. Nanotech, 3, 773-776, 2010.
38. Ali, A. G.; Dejene, B. F.; Swart, H. C. Applied Physics A, 9(5), 1-9, 2016.
39. Barros, B. S.; Melo, P. S.; Gama, L.; Kiminami, R. H. G. A.; Costa, A. C. F. M.
Cerâmica, 51(317), 63-69, 2005.
40. Martins, R. F.; Serra, O. A. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 21, n. 7,
p. 1395-1398, 2010.
41. Laura, M.; Jeanne, P. E.; Lucaci, F. I.; Indrea, E. Journal of Alloys and
Compounds, 483(1), 346-349, 2009.
42. Yang, M.; Sui, Y.; Wang, S.; Wang, X.; Wang, Y.; Lü, S.; Liu, W. Journal of Alloys
and Compounds, 509(2), 266-270, 2010.
43. Packiyaraj, P.; Thangadurai, P. Journal of Luminescence, 145, 997-1003, 2014.
44. Shin, W. G.; Park, M.; Kim, J.; Woo, S.; Cho, I.; Sohn, Y. Thin Solid Films,
565(28), 293-299, 2014.
45. Camenzind, A.; Strobel, R.; Pratsinis, S. E. Chemical Physics Letters, 415(4-6),
193-197, 2005.
46. Yakel, H. L. Acta Crystallographica Section B, 35, 564-569, 1978.
47. Bihari, B.; Eilers’, H.; Tissue, B. M. Journal of Luminescence, 75, 1-10, 1997.
48. Hintzen, H. T.; Noort, H. M. V. Physics and chemistry of solids, 49(8), 873-881,
1988.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
26
49. Oliveira, G. M. de. Simetria de moléculas e cristais: Fundamentos da
espectroscopia vibracional. [S.l.]: Bookman, 2009.
50. Gajovic, A.; Tomasic, N.; Djerdj, I.; Su, D.S.; Furic, K. Journal of Alloys and
Compounds, 456(1-2), 313-319, 2008.
51. Wu, B.; Zinkevich, M.; Aldinger, F.; Wen, D.; Chen, L. Journal of Solid State
Chemistry, 180 , 3280-3287, 2007.
52. Tolmasquim, M. T.; Mauricio Tolmasquim (coord.). Energia Renovável: Hidráulica,
Biomassa, Eólica, Solar, Oceânica. 1. Ed. EPE: Rio de Janeiro, 2016.
53. Rocha, J. C.; Rosa, A. H.; Cardoso, A. A. Introdução à Química Ambiental,
Bookman: São Paulo, 2004.
54. Wu, J.; Xie, G.; Lin, J.; Lan, Z.; Huang, M.; Huang, Y. Journal of Power Sources,
195(19), 6937-6940, 2010.
55. Carlos, R. M. Química Nova, 30(7), 1686-1694, 2007.
56. Nazeeruddin, M. K.; Baranoff, E.; Grätzel, M. Solar Energy, 85(6), 1172–1178,
2011.
57. Atkins, P. W.; Paula, J. Físico-Química, 9a ed., vol. 1, LTC: Rio de Janeiro, 2012.
58. Du, P.; Lim, J. H.; Leem, J. W.; Cha, S. M.; Yu, J. S. Nanoscale Research Letters,
10(321), 1-6, 2015.
59. He, W.; Atabaev, T. S.; Kim, H. H.; H, Y. H. Journal of Physical Chemistry C. 117
(35), 17894-17900, 2013.
60. Lu, Y.; Chen, X. Journal of Applied Physics, 94(193110), 1-3, 2009.
61. Miao, H.; Ji, R.; Hu, X.; Han, L.; Hao, Y.; Sun, Q.; Zhang, D. Journal of Alloys and
Compounds, 629, 74-79, 2015.
62. Yao, N.; Huang, J.; Fu, K.; Deng, X.; Ding, M.; Shao, M.; Xu, X. Electrochimica
Acta, 154, 273-277, 2015.
63. Xu, B.; Wang, G.; Fu, H. Scientific Reports, 6(23395), 1-9, 2016.
64. Mayrinck, C.; Santos D. P.; Ribeiro, L. J. L; Schiavon, M. A.; Ferrari, J. L.
Ceramics International, 40(10), 15965-15971, 2015.
65. Carvalho, E. F. A.; Calvete, M. J. F. Revista Virtual Química, 2(3), 192-203, 2003.
66. Pandit, B.; Luitel, T.; Cummins, D. R.; Thapa, A. K.; Druffel, T.; Zamborini, F. P.;
Liu, J. Journal of Physical Chemistry, 117(50), 13513−13523, 2013
67. Machado, C. T.; Miranda, F. S. Revista Virtual Química, 7(1), 126-143, 2015.
68. Chander, N.; Khanb, A. F.; Komaralaa, V. K. RSC Advances, 5(81), 66057-66066,
2015.
69. Li, Z.; Wang, J.; Hou, Y.; Bai, X.; Song, H.; Zhou, Q.; Wei, T.; Li, Y.; Liu, B. RSC
Advances, 2015(5), 3130-3134, 2014 ou 2015.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
27
70. Rai, V. K.; Pandey, A.; Dey, R. Journal of Applied Physics, 113(8), 0831041-
0831046, 2013.
71. Trupke, T.; Green, M. A.; Würfel, P. Journal of Applied Physics, 92(1668), 1668-
1674, 2002.
72. Wu, S.; Han, G.; Milliron, D. J.; Aloni, S.; Altoe, V.; Talapin, D. V; Schuck, P. J.
Proceedings of the National Academy of Sciences, 106(27), 10917-10921, 2009.
73. Qin, P.; Domanski, A. L.; Chandiran, A. K.; Berger, R.; Butt, H. J.; Dar, M. I.;
Gratzel, M. Nanoscale, 6(3), 1508-1514, 2013.
74. Ting, C. C.; Tsai, C. H. Energy and Sustainability II, 121, 79-89, 2009.
75. Wang, Y.; Pan, K.; Wang, G.; Li, Y. Chemical Communications, 52(74), 11124-
11126, 2016.
76. Yao, N.; Huang, J.; Fu, K.; Deng, X.; Ding, M.; Zhang, S. Scientific Reports, 6(
31123), 1-9, 2016.
77. Chen, C.; Yee, L. K.; Gong, H.; Zhang, Y.; Xu, R. Nanoscale, 5, 4314-4320, 2013.
78. Patra, C. R.; Bhattacharya, R.; Patra, S.; Basu, S.; Mukherjee, P.; Mukhopadhyay,
D. Journal of Nanobiotechnology, 4(11). 1-15, 2006.
79. Ranjan, C.; Abdel, S. S.; Wang, E.; Dutta, S.; Patra, S.; Eshed, M.;
Mukhopadhyay, D. Toxicology and Applied Pharmacology, 240(1), 88-98, 2009.
80. Gao, X.; Yang, L.; Petros, J. A.; Marshall, F. F.; Simons, J. W.; Nie, S. Current
Opinion in Biotechnology, 16(1), 63-72, 2005.
81. Chen, C.; Yee, L. K.; Gong, H.; Zhang, Y.; Xu, R. Nanoscale, 5(10), 4314-4320,
2013.
82. Genger, R. U.; Grabolle, M.; Cavaliere-jaricot, S.; Nitschke, R.; Nann, T. Nature
Methods, 5(9), 763-775, 2008.
83. Hemmer, E.; Benayas, A.; Légaré, F.; Vetrone, F. Nanoscale Horizons, 1(3), 163-
236, 2016.
84. Jacques, S. L. Physics in Medicine and Biology. 58(11), 5007-5008, 2013.
85. Roco, M. C. Current Opinion in Biotechnology, 14(3), 337-346, 2003.
86. Atabaev, T. S.; Jin, O. S.; Lee, J. H.; Han, D. W.; Vu, H. H. T.; Hwang, Y.H.; Kim,
H.K. RSC Advances, 2(25), 9495-9501, 2012.
87. Schubert, D.; Dargusch, R.; Raitano, J.; Chan, S. Biochemical and Biophysical
Research Communications, 342(1), 86–91, 2006.
88. Kirchner C.; Liedl T.; Kudera S.; Pellegrino, T.; Javier, M. A.; Gaub, H. E.; Stölzle,
S.; Fertig, N.; Parak, W. J. Nano Lett.5(2), 331–338, 2005.
89. Setua, S.; Menon, D.; Asok, A.; Nair, S.; Koyakutty, M. Biomaterials, 31(4), 714-
729, 2010.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
28
90. Yang, S.; Hao, J.; Guo, X.; Huang, H.; Cui, R.; Lin, G.; Li, C.; Dong, J.; Sun, B.
RSC Advances, 5(28), 21634-21639, 2015.
91. Schubert, D.; Dargusch, R.; Raitano, J.; Chan, S. Biochemical and Biophysical
Research Communications. 342(1), 86-91, 2006.
92. Silveira, L. R. Arq Bras Endocrinol Metab, 48(6), 802-822, 2004.
93. Fischer, D.; Li, Y.; Ahlemeyer, B.; Krieglstein, J.; Kissel, T. Biomaterials, 24(7),
1121–1131, 2003.
94. Atabaev, T S.; Lee, J. H.; Shin, Y. C.; Han, D. W.; Choo, K. S.; Jeon, U. B.;
Hwang, J. Y.; Yeom, J. A.; Kim, H. K.; Hwang, Y. H. Nanomaterial, 7(2), E.35,
2017.
95. Hosseini, A.; Sharifi, A. M.; Abdollahi, M.; Najafi, R. Biological Trace Element
Research, 164(1), 80-89, 2015.
96. Khaksar, M. R.; Rahimifard, M.; Baeeri, M.; Maqbool, F.; Navaei-nigjeh, M.;
Hassani, S.; Moeini-Nodeh, S.; Kebriaeezadeh, A. Journal of Trace Elements in
Medicine and Biology, 41, 79-90, 2017.
97. Mitra, R. N.; Merwin, M. J.; Han, Z.; Conley, S. M.; Al-ubaidi, M. R.; Naash, M. I.
Free Radical Biology and Medicine, 75,140-148, 2014.
98. Balogh, T. S.; Velasco, M. V.; Pedriali, C. A.; Kaneko, T. M.; Baby, A. R. Anais
Brasileiros de Dermatologia, 86(4), 732-742, 2011.
99. Barreiros, A. L. B. S.; David, J. M.; David, J. P. Quim. Nova, 29(1), 113-123, 2006.
100. Gowd, G. S.; Patra, M. K.; Mathew, M.; Shukla, A.; Songara, S.; Vadera, S. R.,
Kumar, N. Optical Materials, 35(9),1685-1692, 2013.
101. Kaszewski, J.; Godlewski, M. M.; Witkowski, B. S.; Słońska, A.; Wolska-Kornio, E.;
Wachnicki, Ł.; Przybylińska, H.; Kozankiewicz, B. Optical Materials, 59, 157-164,
2016.
102. Ma, Z. Y.; Dosev, D.; Nichkova, M.; Gee, S. J.; Hammock, D.; Kennedy, I. M.
Journal of Materials Chemistry, 19(27), 4695-4700, 2009.
103. Sun, Z.; Tong, L.; Liu, D.; Shi, J.; Yang, H. Journal of Materials Chemistry, 22(13),
6280-6284, 2012.
104. Tong, L.; Liu, D.; Shi, J.; Yang, X.; Yang, H. Journal of Materials Science, 47(1),
132-137, 2011.
105. Tong, L.; Ren, X.; Chen, X.; Ding, H.; Yang, X.; Yang, H. Dyes and Pigments,
106, 182-187, 2014.
106. Wu, T.; Pan, H.; Chen, R.; Luo, D.; Zhang, H.; Shen, Y.; Lu, B.; Huang, J.; Li, Y.;
Wang, L. Journal of Alloys and Compounds, 666, 507-512, 2016.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
29
107. Jia, Y.; Zhou, Z.; Wei, Y.; Wu, Z.; Wang, H.; Chen, J.; Zhang, Y.; Liu, Y. Smart
Materials and Structures, 22(12), 5014-5019, 2013.
108. Ren, X.; Shi, J.; Tong, L.; Li, Q.; Yang, H. Nanoparticle Research, 15(1738),1-10,
2013.
109. Ren, X.; Tong, L.; Chen, X.; Ding, H.; Yang, X.; Yang, H. Physical Chemistry
Chemical Physics Royal Society of Chemistry, 16(22), 10539-10547, 2014.
110. Peng, H.; Cui, B.; Wang, Y. Materials Research Bulletin, 48(5), 1767-1771, 2013.
111. Zhu, H.; Tao, J.; Wang, W.; Zhou, Y.; Li, P.; Li, Z.; Yan, K.; Wu, S.; Yeung, K. W.
K.; Xu, Z.; Xu, H.; Chu, P. K. Biomaterials, 34(9), 2296-2306, 2013.
112. Júnior, E. A.; Yamashita, H. Rev. Bras. Psiquiatr. 23(Supl I), 2-3, 2001.
113. Kumar, J. B. P.; Ramgopal, G.; Vidva, Y. S.; Anantharaju, K. S.; Prasad, B. D.;
Sharma, S. C.; Prashantha, S. C.; Premkumar, H. B.; Nagabhushana, H.
Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 141, 149-
160, 2015.
114. He, X.; Yang, H. Dalton Transactions, 44(4), p. 1673-1679, 2015.
115. Kumar, J. B. P.; Ramgopal, G.; Vidya, Y. S.; Anantharaju, K. S.; Prasad, B. D.;
Sharma, S. C.; Prashantha, S. C.; Nagaswarupa, H. P.; Kavyashree, D.;
Nagabhushana, H. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular
Spectroscopy, 149, 687-697, 2015.
116. Vidyaa, Y.; Gurushantha, K.; Nagabhushana, H.; Sharma, S. C.; Anantharaju, K.
S.; Shivakumara, C.; Suresh, D.; Nagaswarupa, H. P.; Prashantha, S. C.;
Anilkumar, M. R. Journal of Alloys and Compounds, 622, 86 – 96, 2015.
117. Hunt, C. E.; Chakhovskoi, A. G. Journal of Vacuum Science & Technology B:
Microelectronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and
Phenomena, 15(516), 516-519, 1997.
118. Bolchouchine, V. A.; Goldburt, E. T.; Levonovitch, B. N.; Litchmanova, V. N.;
Sochtine, N. P. Journal of Luminescence, 87-89, 1277-1279, 2000.
119. Leskelä, M. Journal of Alloys and Compounds, 275-277, 702-708, 1998.
120. Psuja, P.; Hreniak, D.; Strek, W. Journal of Nanomaterials, 2007, 1-7, 2007.
121. Cho, J. Y.; Ko, K. Y.; Do, Y. R. Thin Solid Films, 515(7-8), 3373-3379, 2007.
122. Hoon, S.; Hyuk, J.; Young, D.; Sik, D. Journal of Luminescence, 114(3–4), 275–
280, 2005.
123. Psuja, P.; Hreniak, D.; Strek, W. Journal of Nanomaterials, 2007(81350), 1–7,
2007.
124. Sun, L.; Qian, C.; Liao, C.; Wang, X.; Yan, C. Solid State Communications,
119(6), 393–396, 2001.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ – 2017
30
125. Shin, S. H.; Kang, J. H.; Jeon, D. Y.; Choi, S. H.; Lee, S. H.; You, T. C.; Zang, D.
S. Solid State Communications, 135(1–2), 30–33, 2005.
126. Krupke, W.; US 2006/0153261-A1, 2006.
127. Kopylov, Y. L.; Kravchenko, V. B.; Komarav, A. A.; Lebedeva, Z. M.; Shemet, V.
V. Optical Materials, 29(10), 1236-1239, 2007.
128. Luo, D.; Zhang, J.; Xu, C.; Qin, X.; Tang, D.; Ma, J. Optical Materials, 34(6), 936–
939, 2012.
129. Zheng, C. B.; Xia, Y. Q.; Qin, F.; Yu, Y.; Miao, J. P.; Zhang, Z. G.; Cao, W. W.
Chemical Physics Letters, 509(1–3), 29–32, 2011.
130. Serantoni, M.; Mercadelli, E.; Costa, A. L.; Blosi, M.; Esposito, L.; Sanson, A.
Ceramics International, 36(1), 103–106, 2010.
131. Wang, L.; Huang, H.; Shen, D.; Zhang, J.; Chen, H.; Tang, D. Optical Materials, In
Press, Corrected Proof, 12–15, 2016.
132. Sanghera, J.; Bayya, S.; Villalobos, G.; Kim, W.; Frantz, J.; Shaw, B.; Sadowski,
B.; Miklos, R.; Baker, C.; Hunt, M.; Aggarwal, I.; Kung, F. Optical Materials, 33(3),
511-518, 2011.
133. Cabezas, A. Y.; Shazer, L. G.; US 3.417.345-A, 1968.
134. Bhargava, R. N.; US 5.422.907-A, 1995.