ANÁLISE GRAVIMÉTRICA.

Introdução:

Análise gravimétrica é um método macroscópico que envolve amostras relativamente grandes em comparação com outros procedimentos analíticos quantitativosGravimetria trata-se da obtenção, por tratamento químico da substância sob análise, e da pesagem de um composto do elemento na forma mais pura possível. As determinações gravimétricas tradicionais tratam da transformação do elemento, íon, ou radical, a ser determinado, em uns compostos puros e estáveis, adequados para pesagem direta, ou que possa ser convertido em outra substância química que possa ser quantificada sem muita dificuldade.A massa do elemento, original pode, então, ser calculada a partir da fórmula do composto e das massas atômicas relativas de seus elementos.Os procedimentos gravimétricos tradicionais são essencialmente manuais e trabalhosos, sendo, em geral, demorada a análise gravimétrica, tendo, porém tais vantagens:

Acurada e precisa se forem usadas balanças analíticas modernas. Facilidade na identificação de possíveis fontes de erros. Porque os filtrados podem

ser testados para avaliar o término da precipitação e os precipitados podem ser analisados quanto à presença de impurezas.

É um método absoluto, isto é, envolve uma medida direta, sem necessidade de calibração.

As determinações podem ser feitas com aparelhagem relativamente barata. Os itens mais caros são os fornos elétricos e os cadinhos de platina

É possível obter alto grau de acurácia e, mesmo nas lições normais de laboratórios, alcançar resultados redutíveis com margem de 0.3 a 0.5%. Existem duas principais aplicações dos métodos gravimétricos:

Análise de padrões, para no teste e calibração de técnicas instrumentais. Análise de alta precisão. O tempo necessário para análise gravimétrica, entretanto,

limita esta aplicação, a um número pequeno de determinações.

PRINCÍPIOS GERAIS DA ANÁLISE GRAVIMÉTRICA.

A base da análise gravimétrica é a pesagem de uma substância (constituinte separado da amostra na forma de uma fase pura, com composição química bem definida) obtida pela por precipitação, volatilização, eletrodeposição ou extração, sendo esta substância então pesada, (no caso de precipitação). A partir da massa dessa última (sub-pesada). Acha-se a massa do constituinte através de relações estequiométricas.Na gravimetria por precipitação o constituinte a determinar é isolado mediante adição de um reagente capaz de formar com aquele, um composto pouco solúvel. Os reagentes orgânicos têm maior vantagem, por produzirem compostos, pouco solúveis normalmente coloridos, de massas moleculares elevadas. Isto significa que se obtém uma quantidade de precipitado maior, a partir de uma pequena quantidade de íons a determinar.

Uma classificação rígida dos reagentes orgânicos é difícil, porém, os mais importantes são os que formam quelatos complexos, com um ou mais anéis (normalmente de 6 átomos, incluindo o íon metálico). A formação de anéis aumenta consideravelmente a estabilidade. Pode-se classificar estes reagentes levando em consideração o número de prótons deslocados de uma molécula neutra durante a formação do anel. A aplicação dos reagentes orgânicos na análise baseia-se no estudo da constituinte de formação do composto coordenado (que é uma medida de sua forma de estabilidade dos complexos e dos equilíbrios de precipitação envolvidos, particularmente na produção de quelatos neutros).Nem sempre o constituinte pode ser pesado na mesma forma química de precipitação, as vezes o precipitado resultante pode ser pesado após secagem na temperatura adequada. Em outros casos a composição do precipitado tem de ser convertida (por calcinação), ao óxido metal. Em poucos casos pode-se usar um método titrimétrico que utiliza o complexo orgânico precipitado quantitativamente.São três os fatores que determinam o sucesso de uma análise por precipitação:

1. O precipitado deve ser insolúvel o bastante para que não ocorram perdas apreciáveis na filtração. A quantidade de analito que permanece na solução não deve exceder 0.1mg, o limite de secção das balanças analíticas comuns. Na análise faz-se uso de excesso de precipitante, a solubilidade do precipitante é reprimida por efeito do íon comum.Este excesso deve ser, entretanto, usado sob controle, a fim de eletrólitos inertes e de formação de complexos, sobre a solubilidade dos precipitados.

2. O precipitado deve ser separado facilmente da solução por filtração e pode ser lavado para a eliminação completa das impurezas solúveis.Estas condições exigem que as partículas não atravessem o meio filtrante e que o tamanho das partículas não seja reduzido durante a lavagem.Usa-se técnicas usuais de filtração através de papel ou cadinhos filtrantes. Um precipitado constituído de grandes cristais pode ser recolhido sobre um material filtrante bastante poroso e a operação é rápida, porém, um sólido finamente dividido requer um material filtroso denso, a operação será mais lenta.

3. O precipitado deve poder ser convertido em uma substância pura de composição química definida. Isto pode ser conseguido por calcinação ou por uma operação química simples, como a evaporação de uma solução apropriada.

Às vezes é necessário coagular ou flocular a dispersão coloidal de um precipitado sólido finamente dividido para permitir a filtração e impedir a repeptização durante a lavagem. Propriedades de colóides são, em geral, típicas de substâncias em que o tamanho das partículas varia entre 0.1nm e 1nm. O papel de filtro quantitativo comum retém partículas de diâmetro de até 10-2nm ou 10nm. Por isto, as soluções coloidais comportam-se como soluções verdadeiras e não podem ser filtradas( o tamanho das moléculas é da ordem de 0.1nm ou 10-8cm)Outra dificuldade que pode ocorrer é a supersaturação. A concentração do soluto em uma solução supersaturada é maior do que o esperado para situação de equilíbrio em uma dada temperatura. É, portanto, um estado instável.O estado de equilíbrio pode ser estabelecido por adição de um cristal do soluto puro( procedimento conhecido como “semear”a solução) ou por estímulo so início da cristalização, por exemplo, raspando o interior frasco.

Requisitos que atendam a forma de pesagem:

Possuir uma composição perfeitamente bem definida. Somente assim a pesagem final na determinação gravimétrica poderá servir de base para o cálculo do resultado da análise.

A forma de pesagem não deve ser inconvenientemente higroscópica. É desejável que o precipitado possa ser convertido na forma de pesagem a uma

temperatura relativamente baixa e, de outra parte, que a forma de pesagem suporte temperaturas relativamente altas; então, a conversão do precipitado na forma de pesagem poderá ser efetuada sem controle de temperatura.

Por último, é conveniente que uma pequena quantidade do constituinte a determinar origine uma quantidade relativamente grande da forma de pesagem. Chama-se fator gravimétrico o número de gramas do constituinte contido em um grama da forma de pesagem. Quanto menor o fator gravimétrico, menor a quantidade determinável do constituinte, isto é, mais sensível o método.

Após a obtenção e filtração, o precipitado ainda precisa ser tratado. Além da água da solução, o precipitado pode ter outros quatro tipos de água:

1. Água adsorvida, presente em todas as superfícies de sólido em quantidade que depende da umidade da atmosfera.

2. Água ocluída, presente em soluções sólidas ou em cristais.3. Água sorvida, associada a substâncias com óxidos hidratados.4. Água essencial, presente como água de hidratação ou

cristalização(CaC2O4 .H2O ou Mg(NH4)Po4 ) ou como água de constituição, formada durante o aquecimento (Ca(OH)2 __CaO +H2O

Além da produção de água, a calcinação de precipitado leva comunente à decomposição térmica, envolvendo dissociação de sais em ácidos e bases como, por exemplo, a decomposição de carbonatos e sulfatos. As temperaturas de decomposição dependem, obviamente, da estabilidade térmica.As temperaturas de secagem e calcinação dos precipitados para obtenção do composto químico desejado podem ser determinada pelo estudo das curvas termogravimétricas de cada substância. Muitos dos problemas associados à análise gravimétrica podem ser superados através dos seguintes procedimentos:

A precipitação deve ser bem diluída, levando-se sem conta a solubilidade do precipitado, o tempo necessário para a filtração e, também, as operações subseqüentes com o filtrado. Isto diminui os erros devido a co-precipitação.

Reagentes devem ser misturados lentamente, com agitação constante, para reduzir supersaturação e facilitar o crescimento de cristais. Um pequeno excesso do reagente é normalmente suficiente, porém em certos casos, é necessário usar um grande excesso de reagente. A precipitação pode ser feita em condições que aumentem a solubilidade do precipitado, reduzindo, assim, a supersaturação.

Se a solubilidade e a estabilidade do precipitado permitirem, a precipitação deve ser feita em soluções quentes. As soluções devem ser aquecidas até uma temperatura ligeiramente inferior ao ponto de ebulição.

Quando a temperatura é mais elevada a solubilidade aumenta e a supersaturação é menos provável, a coagulação é favorecida, a velocidade de cristalização aumenta, permitindo a formação de cristais mais perfeitos.

O tempo de digestão dos precipitado cristalinos deve ser maior o possível. Deixe o material em repouso, de preferência durante a noite, exceto em casos que pode ocorrer pós-precipitação.Use, como regra, um banho-maria. Isto reduz o efeito de co-precipitação e o precipitado resultante é filtrado mais facilmente. A digestão tem pouco efeito sobre precipitados amorfos ou gelatinosos.

O precipitado deve ser lavado com a solução de um eletrólito apropriado. Água pura pode provocar peptização.

Se devido à co-precipitação o precipitado estiver contaminado, pode reduzir o erro dissolvendo-se o sólido em um solvente adequado e reprecipitando a quantidade de impurezas presente na precipitação.

Para evitar a supersaturação, costuma-se fazer a precipitação usando soluções homogêneas.

Os métodos gravimétricos, em virtude da natureza das operações que eles envolvem, são, em geral, de execução laboriosa e demorada. Além disso, a carência de reagentes precipitantes específicos ou mesmo bastante seletivo faz com que, freqüentemente, a precipitação do constituinte desejado tenha de ser procedida da separação prévia de substâncias interferentes. De qualquer maneira, muitos métodos gravimétricos conservam um grande valor como métodos finais de referência, suposto que permitam separar quantitativamente o constituinte sob forma de uma fase sólida pura. Os métodos gravimétricos são, em muitos casos, insubstituíveis quando se requer um elevada exatidão.Não é raro um nível de exatidão correspondente à um erro relativo de 0.1%. A faixa de aplicabilidade da análise gravimétrica é limitada pela sensibilidade da balança analítica. Os precipitados nem sempre possuem todas as propriedades desejáveis. Na prática, o analista muitas vezes tem de lançar mão de formas de precipitação e de pesagem que afastam consideravelmente das condições ideais. A exatidão dos métodos gravimétricos é limitadas pela perda de material devido a solubilidade do precipitado no meio em que se origina e no liquido de lavagem usado. A questão é tanto mais critica quanto mais solúvel o precipitado.

DETERMINAÇÃO DO FERRO SOB A FORMA DE ÓXIDO DE FERRO(III)

Discussão:

Uma certa quantidade de amostra de solo contendo Fe (II) e Fe (III) será  tratada seguindo a marcha analítica anteriormente proposta.Uma pequena quantidade será pesada e solubilizada conforme pesquisa sobre os tipos de digestão.

    A solução amostra contendo ferro (III) é tratada com um ligeiro excesso de solução aquosa de amônia para precipitar o Fe2O3.x H2O, o precipitado não tem uma composição estequiométrica definida, mas contém uma quantidade variável de água. O Fe (II) é apenas parcialmente precipitado pela solução de amônia na presença de sais de amônio, logo o Fe (II) presente na solução amostra deverá ser oxidado a Fe (III).

    A equação para a precipitação do óxido de ferro (III) hidratado pode ser escrita como:[Fe(H2O)6]3+ + 3NH3  Fe(H2O)3(OH)3 + 3NH4

+

Ou comoFe3+ + 3NH3 + 3H2O  Fe(OH)3 + 3NH4

+

  Por calcinação o óxido de ferro (III) hidratado produz óxido de ferro (III) que depois de resfriado é pesado.

Interferentes:

Al, Cr (III), Ti e Zr são também precipitados pela amônia · Mn pode ser precipitado como óxido hidratado na presença de oxidantes (mesmo o

oxigênio atmosférico) Ânions como o arsenato, fosfato, vanadato e silicato formam compostos insolúveis

com o ferro em meio fracamente básico. Compostos hidroxi (como o glicerol e açucares), sais de hidroxiácidos orgânicos

(como ácidos cítrico, tartárico e salicílico), pirofosfatos e fluoretos alcalinos podem formar sais complexos evitando a formação do hidróxido de ferro (III).

 

Principais etapas da análise gravimétrica do ferro (III)

CÁLCULOS EM ANÁLISE GRAVIMÉTRICA

Os cálculos realizados em gravimetria são relativamente simples, devendo ter-se cuidado especial com a correspondência de unidades, de modo geral:

L  kgml  g

 ETAPAS: Precipitação   Filtração Lavagem Aquecimento   Pesagem *O analito é convertido em precipitado dificilmente solúvel.

Exercícios resolvidos

Exemplo 1: Determinação de ferro em solo

0,485g de uma amostra de solo contendo ferro (II) e (III), foi oxidada e o ferro (III).precipitado como óxido de ferro hidratado (Fe2O3

. xH2O). O precipitado depois defiltrado, lavado e calcinado pesou 0,248g, com o ferro na forma de óxido (Fe2O3). Qual o conteúdo de ferro (III) na amostra?

 Passo 1 : Cálculo da massa de Fe+3

Dados do problema:m amostra = 0,485gm Fe2O3 = 0,248gPM Fe = 55,847gPM Fe2O3= 159,690gReações:

Amostra contendo

Fe+2 e Fe+3 + H+  Fe+3 + NH4OH   Fe2O3. xH2O  Fe2O3

                   (HNO3)     (agente precipitante)         (precipitado já calcinado)digestão  oxidação   Fe+2 a Fe+3

Cálculo da massa de Fe+3

2Fe+3  Fe2O3 2moles de Fe+3  1mol Fe2O3 2 x PM Fe+3  1x PM Fe2O3 m Fe+3  m Fe2O3

mFe+3 =2x55,847x0,248                      159,690mFe+3 = 0,173   Passo 2: Cálculo da % de Fe+3 na amostra. m amostra  100% m Fe+3  % Fe+3 0,485  100% 0,173  % Fe+3   % Fe+3=0,173x100         % Fe+3 = 35,67 %                    0,485

 Exemplo 2: Cálculo da % de ferro pelo fator gravimétrico(F.G.) Tomando como base de cálculo os dados do Exemplo 1, calcule a % de ferro(III) na amostra de solo. Passo 1: Cálculo do fator gravimétrico F.G. = PM substância pretendida x  a (No mol do elemento na substância pesada)   PM substância pesada          b (No mol do elemento na substância pretendida) a e b são índices que tornam o peso molecular (PM) do numerador e do denominador quimicamente equivalentes             Fe+3  ; b=1               Fe2O3  ; a=2 F.G = 55,847 x 2                    F.G.= 0,699           159,69    1Passo 2: Cálculo da % de ferro (III) na amostra           % de analito, ou seja, a % Fe3+= massa do precipitado x F.G.x100                                                             massa da amostra % Fe3+ = 0,248 x 0,699 x 100                          0,485 % Fe3+ = 35,74%

 Exemplo 3: Determinação de cálcio em águas naturais

O íon cálcio é precipitado na forma do sal orgânico oxalato de cálcio (pouco solúvel) com ácido oxálico H2C2O4. O precipitado CaC2O4 é coletado em papel de filtro (este será convertido em CO2(gás) e H2O(vapor) pela ação oxidante do O2 atmosférico, sendo estes então eliminados), seco e aquecido até o rubro (calcinação). O processo converte o precipitado quantitativamente para óxido de cálcio (cal). O precipitado depois de calcinado é resfriado em dessecador e pesado. Usa-se um cadinho previamente aquecido, resfriado e pesado para a ignição do precipitado.      O cálcio em 200mL de amostra de água natural foi determinado pela precipitação do cátion como CaC2O4 . O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em cadinho com massa de 26,600g. A massa do cadinho, mais o precipitado calcinado (CaO PM=56,08g/mol) foi de 26,713g. Calcule a massa de cálcio (PM=40.08g/mol) por 100mL de amostra de água. Passo 1: Cálculo da massa de CaO   (massa cadinho + massa precipitado) - massa do cadinho = massa de CaO                     26,713                          -          26,600        = 0,113g                                                                               mCaO = 0,113g             Passo 2: Cálculo da massa de Ca presente no material calcinado:

           CaO  Ca+2 1mol de CaO  1mol Ca+2 1 x PM CaO  1x PM Ca+2 mCaO  mCa mCa = mCaOxPMCa+2         PMCaO mCa = 40,08x0,113    mCa = 0,081 g (massa do Ca em 200 mL de amostra)       56,08Passo 3: Cálculo da massa de Ca em 100 mL de amostra mCa g  200 mL     x   g  100 mL  x g = mCa x100mL                      200 mL x g = 0,081x100       x g = 0,041 g (massa de Ca em 100 mL de amostra)               200   

Exemplo 4: Determinação do volume de precipitante requerido para a precipitação de determinado elemento.

Calcule o volume (mL) de NH3 (densidade 0,99g/mL, pureza 2,3%) que é requerido para precipitação o ferro como Fe(OH)3 em 0,70g de amostra que contém 25% de Fe2O3.

Dados do problema.m amostra = 0,70g % Fe2O3 amostra = 25% d NH3 = 0,99g/mL PNH3 = 2,3%

Reação:

Passo 2: Cálculo da massa Fe(OH)3

Passo 3: Cálculo da massa de NH3.

Passo 4: Cálculo do volume de NH3:

1 mL  dxP  g                100volume de NH3 mL massa de NH3 1 mL  0,99x2,3                    100volume de NH3 mL  0,112 volume de NH3 mL = 0,112x100                                              0,99x 2,3             volume de NH3 mL = 4,92 mL

PESAR A AMOSTRA APÓS RESFRIAMENTO 

  O uso da balança analítica é recomendado. O procedimento de calcinação e resfriamento da amostra deve ser repetido (10 a 15 minutos) até massa constante (dentro de 0,0002 g).

RESFRIAR A AMOSTRA EM DESSECADOR    A amostra depois de calcinada é transferida com o uso de garra para dessecador para resfriar, 15 minutos é tempo suficiente, após resfriamento o cadinho com a amostra calcinada deve ser pesado.

 

Dessecador

CALCINAÇÃO DE PRECIPITADOS Quando o líquido estiver totalmente esgotado no papel de filtro, dobre os bordos deste e transfira-o para o cadinho já previamente pesado. No uso do aparato simples de calcinação aqueça gradualmente até secagem do precipitado, carbonize o papel sem inflamar e queime o carbono a uma temperatura tão baixa  quanto possível, sob condições de boa oxidação, com livre acesso de ar, a fim de evitar a redução do óxido de ferro (III). Finalmente, calcine o precipitado ao vermelho, por uns 15 minutos, tomando cuidado para excluir os gases daschamas do interior do cadinho. De outro modo, aqueça-o num forno elétrico de mufla a 500-550o C.

 

1- Preparo do cadinho

   Calcinar um cadinho limpo (porcelana, sílica ou platina) em mufla ao vermelho, resfrie-o num dessecador durante 20 minutos e pese-o.

 

2 - Aparatos para calcinação:   simples e muflas

    Se não houver disponibilidade de muflas um aparato simples para a calcinação de materiais em cadinhos de porcelana, pode ser montado na bancada do laboratório, tampar o cadinho é recomendado.  

 

Muflas para calcinação:

Têm alcance comum de 1200oC (Figura 1), havendo modelos que alcançam 1800oC (Figura 2). Observar o revestimento interno em cerâmica, que serve como proteção ao corpo metálico e isolante térmico.

 

Figura 1:

   

Figura 2: 

   

3 - Objetivo da calcinação

A calcinação do precipitado tem como objetivo eliminar:

Água adsorvida (presa à superfície)

Água ocluída (presa nas cavidades)

Água sorvida (presente em cavidades nas partículas)

Água essencial (água de hidratação, ou, de cristalização, ou, de constituição: é um dos constituintes da rede de moléculas que forma o cristal).  

LAVAGEM DO PRECIPITADO

Após a filtragem o precipitado deverá ser lavado por três a quatro vezes com porções de 75 a 100 ml de solução a 1% quente de nitrato de amônio até obter teste negativo (pelo menos muito fraco) de cloreto nas águas de lavagem (usam-se algumas gotas de solução de AgNO3 0,1N). Pode-se ainda lavar o precipitado por três vezes com água morna, o teste do cloreto deve ser repetido.     Deixe cada porção do líquido de lavagem se esgotar antes de adicionar uma nova porção, não encha o filtro com precipitado mais do que três quartas partes da sua altura total. Enquanto a filtração progredir, pode-se ir preparando o cadinho que será usado na calcinação do precipitado.

FILTRAGEM DO PRECIPITADO

  Logo que a maior parte do precipitado tenha decantado para o fundo, decante o líquido sobrenadante através de um papel de filtro sem cinza, mas deixe tanto precipitado quanto possível no becker. É essencial que o papel de filtro se adapte bem ao funil, de modo que a haste do funil fique a todo tempo cheia com o líquido, de outro modo a filtração será muito lenta. Adicione cerca de 100 ml de uma solução a 1% quente de nitrato de amônio ao precipitado, e agite muito bem com bastão de vidro, e deixe decantar o precipitado.

   O correto procedimento de filtragem é um dos fatores importantes em uma análise química, pois, caso não seja devidamente executado, gerará erros consideráveis entre os resultados obtidos e a realidade da amostra em análise.

Informações adicionais sobre filtragem

1- Papéis de filtro

Utilizados em procedimentos básicos e em análises técnicas, de separação de corpos insolúveis/pouco solúveis de meios líquidos diversos, são divididos, de acordo com sua porosidade, em qualitativos e quantitativos, têm alcance de retenção de 0,1 m a 1m (1m=10-3mm)

Papéis de filtro qualitativos: Papéis de filtro quantitativos:

Manipulação:

Método de dobra do papel para filtragem em funil:

Este funil de papel é então encaixado no recipiente adequado (cadinho, funil, etc.), onde é preso pela simples aplicação de pequenos jatos de água, com piceta, nas bodas internas do mesmo.     Deve estar a borda do papel cerca de 0,5 a 1cm abaixo da borda do recipiente e ser mantido um pequeno espaço entre as paredes do funil de papel e o aparato utilizado de modo a tornar a filtração mais rápida.

Uma vez terminada a filtragem e lavagem do precipitado, este deverá ser recolhido ainda dentro do papel e levado a calcinação, onde sofrerá completa dessecagem e/ou reação de transformação final. Observar que, caso não haja interferências, o papel será convertido em CO2 e água, que serão eliminados no processo.  

2- Membranas de filtração:

3- Funis de Bückner:

Aparato muito utilizado em filtrações sob vácuo, no qual o papel é colocado sem dobra sobre os furos, tendo-se o cuidado de manter uma pequena borda de papel de alguns milímetros de altura,   de modo a impedir eventual passagem do precipitado pelo lado do papel.    

4- Filtração 

Na figura, observa-se o precipitado no fundo do copo 1 , que será separado da fase líquida fazendo-se todo o conteúdo do copo 1 passar através do papel de filtro no funil, de modo que todo o precipitado fique retido neste (deve-se proceder completa lavagem do copo 1 para garantir a confiabilidade dos dados finais).    

 

 

Seguindo os procedimentos adequados, praticamente todo o item em análise estará no fundo do copo, mesmo considerando o equilíbrio entre as fases.Modo usual de manipulação para filtragem observe o uso do bastão de vidro para evitar a queda brusca da solução no funil, evitando assim o re-espalhamento do precipitado pela solução. E o vidro de relógio, para evitar maiores contaminações na nova solução recolhida no copo 2 (que pode prosseguir para novas análises)

OXIDAÇÃO E PRECIPITAÇÃO DO FERRO

A amostra depois de solubilizada é tratada com 1 a 2mL de HNO3 concentrado para efetuar a oxidação do Fe(II) a Fe(III) a reação do processo é:

3Fe2++ NO3- + 4H+  3Fe3+ + NO+ 2H2O

  Ferva a solução brandamente até que a cor fique amarelo-clara (3-5 minutos).Para verificar se o ferro foi completamente oxidado transfira uma gota da solução para um tubo de ensaio e dilua com 1 mL de água, adicione algumas gotas de solução de hexacianoferrato de potássio(0,1%), se aparecer uma cor azul, existe ainda Fe(II) presente e deve-se adicionar mais HNO3. Outro teste pode ser efetuado com a o-fenantrolina que na presença de Fe (II) dá uma coloração vermelha.      Dilua a solução a 200 ml, aqueça-a até ferver e adicione lentamente uma solução de amônia  1:1 que deve ser entornada de um becker lentamente, até haver um ligeiro excesso presente, indicado pelo odor do vapor acima do líquido. Ferva o líquido brandamente por 1 minuto e deixe o precipitado decantar. O líquido sobrenadante deve estar incolor.  

Informações adicionais sobre a Teoria dos precipitados

 1- Condições de Precipitação: Soluções diluídas devem ser usadas, pois reduzem os erros devido a coprecipitação. A mistura lenta dos reagentes  com agitação constante promove a formação de

cristais maiores. Soluções aquecidas, quando (as características do precipitado permitem):

apresentam melhor uniformidade do espalhamento dos reagentes, pois ocorre aumento da solubilidade,  reduzindo o grau de supersaturação.

A coagulação é favorecida com a diminuição da formação do soluto A velocidade de cristalização é aumentada levando a cristais mais perfeitos

 

2 - Métodos de precipitação: 

Precipitação em soluções homogêneas: Ao invés de ser adicionado um reagente, o agente precipitante é gerado lentamente na própria solução por meio de uma reação química homogênea.

Vantagens:

Elimina os efeitos indesejáveis da elevação da concentração. O precipitado resultante é denso e prontamente filtrável. A coprecipitação é reduzida a um mínimo. É possível alterar a aparência do precipitado pela variação da velocidade da reação.

3 - Contaminação de precipitados:

Co-precipitação : contaminação do precipitado por substâncias que são normalmente solúveis na água mãe.

      2 tipos - Adsorção na superfície das partículas e oclusão de substâncias                     estranhas durante o processo de formação do cristal

Pós-precipitação : ocorre na superfície do primeiro precipitado após a sua formação, ocorre com substâncias pouco solúveis que formam soluções supersaturadas, têm usualmente um íon em comum com o precipitado inicial.

 4 - Diferenças entre a coprecipitação (cp) e a pós-precipitação (pp):

Na pp a contaminação aumenta com o tempo de contato do precipitado com a solução-mãe, na cp a contaminação diminui.

Na pp a contaminação aumenta com a rapidez da agitação, na cp dá-se o oposto. A grandeza da contaminação na pp pode ser muito maior

5 - Digestão de precipitados cristalinos: · 

Deve ser efetuada no maior tempo possível (exceto nos casos em que possa ocorrer pós-precipitação. Banho-maria é recomendável e decresce o efeito da coprecipitação e induz precipitados mais filtráveis (a digestão tem pequeno efeito sobre o precipitados amorfos ou gelatinosos).

De preferência o precipitado deve ser lavado com uma solução diluída apropriada de um eletrólito. A água pura pode causar a peptização (passagem do precipitado ao estado de solução coloidal).

Se houver contaminação do precipitado, o erro pode ser eliminado pela dissolução do precipitado em um solvente adequado para depois ser re-precipitado.

6 - Separações quantitativas baseadas nos métodos de precipitação: ·  Precipitação fracionada: Quando os produtos de solubilidade de dois sais pouco

solúveis tendo um íon comum diferem suficientemente, um sal precipitará quase completamente antes que o outro comece a precipitar.

Ex.: soluções de cloreto e iodeto. Precipitação e separação de hidróxidos em concentração de íon hidrogênio: em pH

controlado vários elementos são precipitados:

 

TABELA 1 - Valores de pH para a precipitação dos hidróxidos:                        (valores aproximados de pH já que os produtos de

solubilidade dos hidróxidos metálicos não são muito exatos) 

pH íon metálico pH íon metálico

3 Sn+2, Fe+3, Zn4+ 7 Fe2+

4 Th4+ 8 Co2+, Ni2+, Cd2+

5 Al3+ 9 Ag+, Mn2+, Hg2+

6 Zn+2, Cu+2, Cr+3 11 Mg+2

 

SOLUBILIZAÇÃO DA AMOSTRA

A amostra depois de pesada é transferida para um becker de 400 mL provido de vidro de relógio. Dissolver a amostra em 50 ml de água e 10 ml de HCl (1:1).

Existem várias maneiras de  solubilizar uma amostra, a metodologia empregada irá depender do tipo de amostra que se quer analisar. Amostras geológicas (solo, rocha, sedimento, etc.) necessitam de ácidos fortes (HNO3, H2SO4, HF, etc.), aquecimento e em alguns casos do aumento de pressão (digestão em bombas) para solubilização. Amostras orgânicas necessitam de um ataque mais brando, o uso de HClO4 é muito frequente.

DA AMOSTRA

Exatamente 0,8000 g da amostra depois de seca e homogeneizada é pesada em balança analítica. Na prática poderemos substituir a amostra de solo por sulfato de ferro (II) e amônio. Iremos trabalhar com o sulfato de ferro (II) e amônio apenas para efeitos didáticos.

 

 

INFORMAÇÕES ADICIONAIS SOBRE BALANÇAS

OBS: O uso comum popularizou um erro sobre o qual todos estudantes devem ter consciência, referente à distinção entre massa e peso. É importante entender as definições destas duas grandezas:

Massa - Medida da matéria contida em determinada região do espaço, e, portanto constante em qualquer parte do planeta ou fora dele.

Peso   - Força com que qualquer massa é atraída para o centro de qualquer planeta, é variável com a posição na superfície do planeta e com a distância a este, sendo também influenciável por fatores como magnetismo, velocidade, etc.

Para a medida da massa dos reagentes e demais itens participantes dos inúmeros experimentos são utilizadas as balanças de uso geral (também ditas de precisão) e as balanças analíticas:

1 - BALANÇAS DE USO GERAL:

    São as de uso mais comum no laboratório, usualmente apresentam o prato para colocação de amostras exposto, mas é recomendável este ser protegido por uma simples caixa, pois leves correntes de ar podem levar instabilidade ao valor lido, ou até induzir a um erro de leitura.

 

2 - BALANÇAS ANALÍTICAS:

    São as de uso mais restrito, especialmente na determinação de massas em análises químicas de determinação da quantidade absoluta ou relativa de um ou mais constituintes de uma amostra, usualmente apresentam o prato para colocação de amostras protegidas por portinholas de vidro corrediças, pois leves ou até imperceptíveis  correntes de ar podem levar instabilidade ao valor lido, ou até induzir a um grande erro de leitura. Devido à necessidade de extrema precisão das medidas efetuadas, estas devem ter salas específicas para sua manipulação, com condições ambientais controladas (temperatura, umidade,...), bem como observadas as condições da rede elétrica de fornecer voltagem dentro dos limites de tolerância especificados no manual de cada modelo.

  

 

 Balança de uso rotineiro, para medidas da ordem de centenas a 0,01g.

Balança analítica, para medidas da ordem de gramas a 0,0001g (ou menos)

Tabela 1 - Alguns elementos determinados por gravimetria.

  

Substância analisada

Precipitado formadoPrecipitado

pesadointerferencias

FeFe(OH)3

Fe cupferratoFe2O3

Fe2O3Al, Ti, Cr e metais tetravalentes

AlAl(OH)3

Al(ox)3a

Al2O3

Al(ox)3

Fe, Ti,Cr (Mg não interfere em soluções ácidas)

Ca CaC2O4 CaCO3 ou CaOtodos os metais exceto alcalinos e

Mg

Mg MgNH4PO4 Mg2P2O7 todos os metais exceto alcalinos

Zn ZnNH4PO4 Zn2P2O7 todos os metais exceto Mg

Ba BaCrO4 BaCrO4 Pb

SO42- BaSO4 BaSO4 NO3

-, PO43-, ClO3

-

Cl- AgCl AgCl Br-, I-, SCN-, CN-, S2-, S2O32-

Ag AgCl AgCl Hg (I)

PO43- MgNH4PO4 Mg2P2O7 MoO4

2-, C2O42-, K+

Ni Ni(dmg)2b Ni(dmg)2 Pd

                                                          

Tabela 2 - Alguns agentes precipitantes orgânicos

Reagente estrutura metais precipitados

dimetilglioxima 

Ni (II) em NH3 ou tampão acetatoPd (II) em HCl(M2++2HR=MR2+2H+)

alfa-benzoinoxima (cupron)

Cu (II) em NH3 e tartaratoMo(VI) e W(VI) em H+

(M2++H2R=MR+2H+;M2+ = Cu2+, MoO2

+, WO22+)

Óxido metálico pesadohidroxilamina nitrosofenilamonium (cupferron)  

Fe (III), V(V), Ti (IV), Zr(IV), Sn(IV), U(IV) (Mn++nNH4R=MRn+nNH4

+) Óxido metálico pesado

8-hidroxiquinolina (oxina)

 

Vários metais. Útil para Al (III) e Mg(II) (Mn++nHR=MRn+nH+)  

dietilditiocarbamato de sodio

 

Vários metais em soluções ácidas (Mn++nNaR=MRn+nNa+)

borotetrafenil de sodio  

K+, Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, Hg (I), Cu (I), NH4

+, RNH3+,

R2NH2+, R3NH+, R4N+ em

solução Ac. (M++NaR=MR+Na+)

cloreto tetrafenilarsonium  

Cr2O72-, MnO4

-, ReO4-,

MoO4-, WO4

2-, ClO4-, I3

-. em solução ácida (An-+nRCl=RnA+nCl-)