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Verônica Calado Professor Associado

Escola de Química/UFRJ calado@eq.ufrj.br

Transformação de Rejeitos Lignocelulósicos em Fibras de

Carbono

Nei Pereira Júnior Felipe Souto da Silva Professor Titular Mestrando nei@eq.ufrj.br fsouto@eq.ufrj.br

Escola de Química/UFRJ

Transformação de Rejeitos Lignocelulósicos em Fibras de

Carbono

O que são

Materiais Lignocelulósicos?

Materiais vegetais que têm

celulose, hemicelulose e lignina

em sua composição

FIBRAS VEGETAIS

FIBRA DE CARBONO

DEFINIÇÃO

Fibras com 90%-99% de

carbono, obtidas pela

pirólise controlada das

fibras precursoras.

FC: 6m

1880: Thomas Edison carboniza bambu para filamento de lâmpadas

1950: fibra de carbono para foguetes

1958: Bacon produz FC de Rayon na Union Carbide Parma Technical Center

1960: Shindo obtém FC de PAN com resistência à tração de 750 MPa e Módulo de 112 GPa

1963:Watt, Phillips e Johnson produzem fibra de elevada tração no Royal Aircraft Estabishment

1970: Década da busca por novos precursores, melhores propriedades mecânicas e comercialização

1969: Primeira patente de fibra de carbono a partir de lignina pela Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha

1980: A demanda de FC aumentou aproximadamente 1000 toneladas PAN excede todos os precursores

1995: Um fabricante anuncia o objetivo de alcançar o preço médio de U$ 11/kg para o ano 2000

2008: Problemas técnicos e recessão global projetam planos para expansão da fabricação da FC

2000: Produção da FC expande significantemente devido à indústria, materiais esportivos, aeronáutica e indústrias de energia eólica Ásia, EUA e Europa expandem produção

FIBRA DE CARBONO

POR QUE FIBRA DE CARBONO?

1) Alta resistência à fadiga

2) Alta resistência química

3) Baixo coeficiente de

expansão térmica

4) Extremamente leve

(diâmetro de cerca de 5-10

micra)

5) Alto módulo de rigidez

6) Alta tensão

7) Alta estabilidade

dimensional

8) Alta resistência ao calor

9) Alta condutividade

elétrica

10) Baixa abrasão

11) Alta resistência mecânica

12) Dez vezes mais forte que

o aço

13) Cinco vezes mais leve que

o aço

POR QUE FIBRA DE CARBONO?

POR QUE FIBRA DE CARBONO?

POR QUE FIBRA DE CARBONO?

Em aviões, por cada quilograma extra

removido, existe uma economia anual de

40.250 L de combustível ou R$ 161.000,00.

Custo de 1 L da gasolina de aviação: R$ 4,00

A GOL economiza mais de R$ 2.000.000,00

por ano por não carregar fornos para aquecer

as refeições.

Classificação de Fibra de Carbono

Fibra de

Carbono

Tratamento térmico

Alta temperatura

(2000 °C) Temperatura intermediária

(1500 – 2000 °C) Baixa

temperatura

(1000 °C)

Módulo

Ultra alto módulo (UHM)

(>450 GPa)

Alto módulo (HM)

(350 – 450 GPa)

Módulo intermediário (IM)

(200 – 350 GPa)

Baixo módulo, Alta resistência à tração (HT)

(< 100 GPa) (> 3 GPa)

Altíssima resistência à tração (SHT)

(4,5 GPa)

PRECURSORES DE FIBRA DE CARBONO

Rayon

Piche

PAN

Poli(acriloni-trila)

Produção anual:

19106 kg

Produção anual:

2,5 106 kg

10%

PRECURSORES DE FIBRA DE CARBONO

4,9 kg de precursor são requeridos para

produzir 0,45 kg de fibra de carbono

PRECURSORES

Melhoria das Propriedades Mecânicas

a) Aumentar a cristalinidade e orientação

b) Reduzir defeitos na fibra

Como fazer isso?

PRECURSORES

Começar com um precursor

altamente orientado, mantendo assim durante a termoestabilização

e a carbonização, por meio do tensionamento.

OXIDAÇÃO DA FIBRA DE CARBONO

Piche

10%

CARBONIZAÇÃO DA FIBRA DE CARBONO

APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO

APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO

APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO

APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO

APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO

APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO

APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO

Indústria Naval

Tampa da mala

Para-choque,

chão

Para-choque, reforço da porta interna, contorno do parabrisa

FIBRAS DE CARBONO EM CARROS

BMW lança i3, seu primeiro carro elétrico com carcaça de fibra de carbono

Autonomia da bateria: 130 a 160 km em uma carga completa.

Motor: 170 cavalos de força Velocidade máxima: 150 km/h.

Estrutura em fibra de carbono, por sua vez, o torna

extremamente leve (além de dar um belo visual), o que promete

torná-lo fácil de dirigir.

APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO

Turbina eólica

Capacete

APLICAÇÕES ESTRUTURAIS DE FIBRA DE CARBONO

Pás mais longas são melhores para capturar mais energia. Assim, elas precisam ser resistentes e leves. Insuficiência de produção de FC para suprir o mercado.

APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO

- 31 -

Construção Civil Veloc. Instalação,

reparo, custo Aeroespacial estruturas

secundárias

Veículos necessário para redução

de 50% do peso

Eletrônica baixo peso,

prot. eletromag.

Defesa baixo peso, mobilidade

Transmissão baixo peso

Petróleo componentes

estruturais

Energias

Alternativas oceânica, solar,

geotermal

Eólica pás mais longas

Gás Armazenado

força/peso

Armazen. Energia

APLICAÇÕES DA FIBRA DE CARBONO

PROPRIEDADES DA FIBRA DE CARBONO

Módulo de Rigidez (GPa)

Resist

ênc

ia à

Tra

ção

(GPa

)

CENÁRIO BRASILEIRO

Brasil importa TODA fibra de carbono do Japão e EUA

Custo alto da fibra

Maior produtor de cana-de-açúcar do mundo

Biodiversidade brasileira em materiais lignocelulósicos

POR QUE DEVEMOS NOS

PREOCUPAR COM A PRODUÇÃO

DE FIBRA DE CARBONO?

RESPOSTAS

Se cada um dos carros fabricados no mundo

utilizasse somente 4,5 kg de fibras de carbono

(a intenção é na verdade usar 13 kg), haveria

uma demanda adicional por fibras de carbono

equivalente a oito vezes a atual capacidade

instalada no mundo.

RESPOSTAS

Em 2011, 80 milhões de carro foram

fabricados, o que significaria a demanda por

360.000 toneladas de fibra de carbono só

para carro!

RESPOSTAS

Veículos 10% mais leves implicam em uma redução de combustível de 6-7%

Compósitos com carbono podem reduzir o seu peso em torno de 60%

http://www.ornl.gov/info/ornlreview/v33_3_00/carbon.htm

RESPOSTAS

Existe uma projeção de 29.000 novos aviões

comerciais para os próximos 20 anos. Em 2012,

7.200 toneladas de fibra de carbono foram

usadas e existe uma projeção de consumo de

19.700 toneladas em 2020.

RESPOSTAS

Pás Eólicas

FONTE: GBI Research

www.gbiresearch.com

12.270 t em 2011

67.400 t em 2020

RESPOSTAS

FONTE: GBI Research, www.gbiresearch.com

52.500 t em 2012

153.700 t em 2020

Um aumento de 193% em apenas 8 anos!

RESPOSTAS

SOURCE: GBI Research

www.gbiresearch.com

Compósitos de fibras de carbono em

aeronaves (Airbus A380 e Boeing 787

Dreamliner)

Taxa de crescimento annual: 11,8% 7.200 t em 2012 19.700 t em 2020

PRODUÇÃO DE FIBRA DE CARBONO

FONTE: http://www.compositesworld.com/articles/carbon-fiber-market-gathering-

momentum

CONSUMO DE FIBRA DE CARBONO

SOURCE: http://www.compositesworld.com/articles/carbon-fiber-market-gathering-momentum

CONSUMO DE FIBRA DE CARBONO

SOURCE: http://www.compositesworld.com/articles/carbon-fiber-market-gathering-momentum

CONSUMO DE FIBRA DE CARBONO

SOURCE: http://www.compositesworld.com/articles/carbon-fiber-market-gathering-momentum

DEMANDA DE FIBRA DE CARBONO

SOURCE: http://www.compositesworld.com/articles/carbon-fiber-market-gathering-momentum

CONSUMO DE FIBRA DE CARBONO

CONSUMO DE FIBRA DE CARBONO

DEFICIT DE FIBRA DE CARBONO

Produção (t)

Demanda (t)

Deficit (t)

124.500 153.680 29.180

SOURCE: http://www.compositesworld.com/articles/carbon-fiber-market-gathering-momentum

Sem considerar o uso potencial em carros e outros itens.

CUSTOS DA FIBRA DE CARBONO

Precursor

e fiação Estabilização Carbonização Grafitização

Tratamento

superficial

Fibra

de

carbono

PAN

(US$/kg)

TOTAL:

USD

21,7/kg

11,1 3,4 5,1 0,8 1,3

Importân

cia (%) 51,1 15,7 23,5 3,7 6,0

PRIORIDADE 1

Reduzir o custo da fibra de

carbono para $5 - $7 por lb

COMO PODEMOS

RESOLVER O PROBLEMA

DO DEFICIT E DO ALTO

CUSTO DA FIBRA DE

CARBONO?

RESPOSTAS

Polímeros Reciclados:

Poliolefinas e poliésteres

Reciclar fibras de carbono

FIBRAS RECICLADAS

Boeing está

adotando

Pirólise para extrair fibras das matrizes epoxídicas

Estimativas: 6.000 aeronaves serão

aposentadas nos próximos 20 anos

RESPOSTA ALTERNATIVA?

Fibras à base de lignina

CARACTERÍSTICAS DA LIGNINA

Sustentável e material de fonte renovável Segundo material orgânico mais abundante da Terra (depois da celulose) É responsável por 70% do sequestro de CO2 por plantas Co-produto dos processos da indústria de papel Resíduo de biorrefinarias (etanol de segunda geração)

Fibra

Eucalipto Cana-de-açúcar Coco

Precursor

Piaçava

FIBRAS VEGETAIS

ESTRUTURA DA LIGNINA

LIGNINA

Sugestão da estrutura de lignina de madeira mole

LIGNINA

STRUCTURE OF LIGNIN

STRUCTURE OF LIGNIN

STRUCTURE OF LIGNIN

FATORES DE VARIAÇÃO

LIGNINA

• fonte da lignina

•processo químico de formação da polpa

• propriedades do solvente para inibir à formação da ligação C–C bond • pH da solução

• método de extração

HISTÓRICO DE FC DE LIGNINA

Comercializada e desenvolvida pela primeira vez pela Nippon Kayaku Co. em escala piloto, alcançando uma resistência à tração de 150 ksi. Processo foi interrompido mediante a obtenção

de um produto com propriedades mecânicas não satisfatórias (lignina com muitas impurezas ). Na década de 70, um processo semelhante foi

patenteado por Mannsmann e colaboradores, usando lignina, com adição de plastificante (óxido de polietileno, PEO).

HISTÓRICO DE FC DE LIGNINA

OAK RIDGE LABORATORY (ORNL) começou a trabalhar no final dos anos 90, voltado para a produção de fibras de carbono para aplicações semiestruturais na indústria automotiva. Produção atual em fibras não estruturais.

ESPECIFICAÇÃO DA LIGNINA

PARA FUNDIR/ENROLAR

• >99% de lignina

• <500 ppm de carbohidratos residuais

• <5 wt% de voláteis, medidos a 250oC (*< 2 wt%)

• <1000 ppm de cinzas (* 250 ppm)

* = já foram alcançados

CUSTOS DA FIBRA DE CARBONO

Precursor

e fiação Estabilização Carbonização Grafitização

Tratamento

superficial

Fibra

de

carbono

PAN

(US$/kg)

(21,7/kg) 11,1 3,4 5,1 0,8 1,3

Lignina

(US$/kg)

(6,2/kg) 1,1 1,7 1,4 1,5 0,2 0,3

PAN/Lignina = 3,5 vezes mais cara

LIGNIN

VALOR ALVO DA

LIGNINA:

US$ 0,45/kg

LIGNIN

Como obter

lignina com

baixo custo?

FIBRAS VEGETAIS

FIBRAS VEGETAIS

Algumas Vantagens

• Biodegradáveis

• Neutras em relação à emissão de CO2 (p. Kioto)

• Fontes renováveis

• Baixa massa específica

• Alta resistência à tração

• Não abrasivas aos equipamentos de processo

• Baixo custo

FIBRAS VEGETAIS

• Sisal

• Juta

• Curauá (Ananas erectifolius)

• Bambu

• Piaçava (Attalea funifera and Leopoldina piassaba)

• Coco

• Bagaço de cana-de-açúcar

SISAL

Brasil Tanzânia, China, Quênia, África do Sul

JUTA

Índia, Bangladesh, China, Brasil

CURAUÁ CURAUÁ

Brasil

BAMBU

China, Sri Lanka, Índia, Nigéria, Japão, Brasil

PIAÇAVA

Brasil

Luffa cylindrical

Brasil, China, Japão

COIR COCO

Índia, Sri Lanka, Brasil

COIR BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR

Brasil, Índia, China

Celulose ?%

Hemicelulose ?%

Lignina ?%

FIBRAS VEGETAIS

Composição do solo Tipo de planta Clima Idade da planta

FIBRAS VEGETAIS

Fibras Celulose (%)

Lignina (%)

Hemicelulose (%)

Referência

Sisal 43-80 3.8-12 10-20 Composites Science and Technology, 60 (2000) 2037-

2055

Juta 59-71 12-13

12-13

Progress in Polymer Science 34 (2009) 982–1021

Curauá 70-74 7,5-11 10 Polymer Degradation and Stability 86 (2004) 567-576

Coco 40-45 25-30 20-30 Bioresource Technology 100 (2009) 5196–5202

Luffa 62-80 10-12 18-20 Polymer Testing 24 (2005) 474–482

Bagaço de Cana

30-55 20-25 15-30 Progress in Polymer Science 34 (2009) 982–1021

MADEIRA

Madeiras Celulose (%)

Lignina (%)

Hemicelulose (%)

Referência

Madeira Mole

40-45 25-30 25-30 Ida Norberg, Carbon Fibres from Kraft Lignin , tese de doutorado, KTH Chemical Science and Engineering, 2012.

Madeira Dura

40-45 20-25 30-35

Eucalipto 45 30 20

Bagaço de Cana

Resíduo da Indústria de Papel

Fibra de Coco

MATERIAIS VIÁVEIS

Celulose ?%

Hemicelulose ?%

Lignina ?%

Depende da planta de origem

RESÍDUO DA INDÚSTRIA DE PAPEL

BAGAÇO

Celulose 50%

Hemicelulose 30%

Lignina 20%

PRODUÇÃO MUNDIAL DE PAPEL E CELULOSE - 2011

CELLULOSE

Country Thousand of tons

EUA 49740

China 19542

Canada 18308

Brazil 13922

Sweden 11859

Finland 10363

Japan 9020

Russia 7453

Indonesia 6805

Chile 4876

India 3999

Germany 2725

Others 25215

TOTAL WORLD 183827

PAPER

Country Thousand of tons

China 99300

EUA 75083

Japan 26627

Germany 22698

Canada 12112

South Korea 11492

Finland 11329

Sweden 11298

Brazil 10159

Indonesia 10035

India 9655

Italy 9130

Others 89959

TOTAL WORLD 398877

Source: Risi (*) Bracelpa

PAPEL E CELULOSE

PAPEL E CELULOSE

1 kg de celulose

500 g de lignina

COCO

Custo

R$ 2,00 por coco verde R$ 6,0 por kg de coco seco

RESÍDU0S DE COCO

Produção e Área Plantada dos Produtores de Coco - 2008

Country Harvested area

(ha)

Production (1000

tonnes)

Indonesia 2 950 000 19 500 000

Philippines 3 379 740 15 319 500

India 1 940 000 10 894 000

Brazil 287 016 2 759 044

Sri lanka 394 840 2 210 800

Thailand 254 725 1 483 927

Mexico 178 500 1 246 400

Vietnam 138 300 1 086 000

Papua New Guinea 203 000 677 000

Malasia 174 000 455 408

Others 1 339 505 5 081 057

World 11 230 626 60 713 136

Source: FAO (2011)

Country Harvested área

(ha)

Production (1000

tonnes)

Brazil 287 016 2 759 044

Venezuela 14 442 154 109

Colombia 16 000 110 000

Guyana 14 900 70 000

Peru 2 010 25 064

Ecuador 3 200 21 000

Suriname 771 8 508

French Guiana 63 230

SOUTH AMERICA 338 402 3 147 955

Source: FAO (2011)

Produção e Área Plantada dos Produtores de Coco - 2008

COCO

Produção nacional de coco em 2009

Source: FAO (2011)

COCO - CASCA

Produção de casca de coco no Brasil:

Mais de 7 milhões de t/ano

FIBRA DE COCO

Fibra Longa

Fibra Curta

6 cocos produzem 1 kg de fibra

Produção Brasileira: 3 bilhões de

frutos 500.000 t de fibras por ano

FIBRA DE COCO

CANA-DE-AÇÚCAR

SOURCE: ÚNICA

Cana produzida no Brasil em 2012/2013

532.758.000 t

BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR

SOURCE: ÚNICA

1 t de cana

50-140 kg de bagaço

SUGAR CANE BAGASSE

SOURCE: ÚNICA

1 t de bagaço custa

R$ 120,00

Brasil produz 26,6-74,6 milhões de t de bagaço por ano

BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR

BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR

2,66-7,46 milhões de t de lignina por ano Somente no Brasil!

1 kg de bagaço 100 g de lignina

USOS DO BAGAÇO DE CANA

Combustível 60-90%

1) Papel e celulose 2) Produção de furfural

10-40%

Cellulose 50%

Hemicellulose 30%

Lignin 20%

SUGAR CANE BAGASSE

LIGNIN FROM BAGASSE PROCESSO DE EXTRAÇÃO DE LIGNINA

*

* *

*

*

*

* *

*

*

*

Voltar

Voltar

Voltar

Voltar

Voltar

LIGNINA

FLUXOGRAMA DO PROCESSO

Lignina

Fibra verde de carbono

Fibra termoestabilizada

Fibra de carbono

Termoestabilização

• Atmosfera oxidante (ar) • Temperatura

Carbonização

• Atmosfera inerte (N2)

• Temperatura

Fiação Atmosfera inerte (N2) Temperatura Pressão

COMPONENTES DA LIGNINA

COMPOSIÇÃO DAS CINZAS

Lignin

a Co

mercial

Na 4,42%

Al 0,23%

Si 0,21%

S 4,12%

Cl 0,91%

K 3,57%

Ca 0,67%

Fe 0,28%

Lignin

a de

Bagaço

Al 0,19%

Si 0,27%

S 0,56%

K 0,22%

CARACTERIZAÇÃO DA FIBRA VERDE

FIBRA TERMOESTABILIZADA

CHNS

Análise Elementar

Lignina (%)

Fibra verde (%)

Fibra Termoestabili-

zada (%)

Fibra de Carbono

(%)

C 58,1 58,6 67,0 78,8

H 5,7 5,5 5,6 1,06

N 0,5 0,8 0,8 0,18

S 0,1 0 0 0

COMPARAÇÃO PRECURSOR FIBRA DE CARBONO

Teor de Carbono

(%)

Teor de Carbono

(%)

Resistência à Tração

(MPa)

Módulo de Tração (GPa)

Lignocelulósico

60-72 95-98 355-660 32-41

PAN 68 95-99 380-6200 228 a 448

Piche 85 97-99 1380- 3100 170 a 965

FONTE: Walsh, P., Zoltek Corporation and S. Kubo and J. F. Kadla, J. of Polymer and Environm., 13, 97-105, 2005. Sudo, K.; Shimizu, K., J. Appl. Polym. Sci.1992, 44(1), 127-134.

PROPRIEDADES MECÂNICAS

VALORES ALVOS

Tensão 1,72 GPa (250 Ksi) Módulo 172 GPa (25 Msi) Deformação 1%

~ 175 ksi / 12 Msi melhores

valores obtidos até agora de

tensão e módulo (madeira

mole)

~ 70 ksi / 7 Msi tensão e

módulo normalmente

obtidos

COMPARAÇÃO

MUITO A SER

FEITO!!!

AINDA

BEM!!!!!!!!!!!!

PATENTES PARA A FIBRA DE CARBONO A PARTIR DE

LIGNINA

1)Indústria de Papel a) Otani et al. (1969), em nome da Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Lignina alcalina, tiolignina e lignosulfonatos: fiação por fusão Madeira mole ou mistura com madeira dura: fibra com tensão de 300

MPa Lignina/Álcool Polivinílico ou Lignina/Poliacrilonitrila: fibra com tensão de

490 MPa

PATENTES PARA A FIBRA DE CARBONO A PARTIR DE

LIGNINA

Indústria de Papel b) Mansmann et al. (1973) Lignina + óxido de polietileno ou ácido acrílico-acrilamida c) Eckert et al. (2008) Lignina de madeira mole

PATENTES PARA A FIBRA DE CARBONO A PARTIR DE

LIGNINA Bagaço e demais

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