síntese e caracterização de novos compostos moleculares ... · síntese e a caracterização de...
Post on 08-Nov-2018
219 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Síntese e Caracterização de Novos Compostos
Moleculares com Unidades Tiofénicas
Rodrigo Pereira Santos
Dissertação para a obtenção do grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientador Doutora Maria Dulce Jesus Pombo Belo
Co-orientador Doutora Dulce Elizabete Bornes Teixeira Simão
Júri
Presidente Doutor José Manuel Félix Madeira Lopes
Orientador Doutora Maria Dulce Jesus Pombo Belo
Vogal Doutora Ana Maria de Matos Charas
Novembro 2016
ii
iii
Agradecimentos
Quero agradecer à Doutora Dulce Belo toda a disponibilidade e a dedicação que teve ao
longo destes meses. O seu otimismo e a sua alegria fez com que nos momentos menos bons
tivesse força para prosseguir. Foi uma honra conhecer uma pessoa entusiasta e carinhosa como
a Doutora Dulce.
Sou grato à professora Dulce Simão por me dar a conhecer melhor o tema na qual estou
inserido, e pela ajuda na caracterização dos meus compostos, nomeadamente na
espectroscopia IV e UV.
Quero agradecer ao Grupo do Estado Sólido por me receberem tão bem, com eles os
dias e o trabalho foram melhores. Agradecer ao chefe do grupo, Doutor Manuel Almeida pela
disponibilização das instalações e por me ter aceite no grupo.
Quero agradecer à Doutora Marta Andrade pela ajuda inicial na síntese experimental.
Agradecer também à Engenheira Rafaela Silva pela ajuda que me deu fora e dentro do
laboratório. Um grande obrigado ao Doutor Bruno Vieira que me aconselhou e me ajudou ao
longo destes meses. À Doutora Maria Augusta, Doutora Sandra Rabaça e Engenheira Joana
Coutinho pela disponibilidade em me ajudar no que fosse preciso.
À Doutora Laura Pereira pelas medidas magnéticas, à Doutora Elsa Lopes pelas
medidas elétricas, à Doutora Isabel Santos pela difração raios-X de cristal único e ao Doutor
João Carlos Waerenborgh pelas medidas do Mössbauer. Também agradeço pelo esclarecimento
dado às minhas dúvidas sobre a matéria responsável de cada um.
Um agradecimento eterno à minha família, mãe, pai e irmão pelo seu amor e sacrifício
porque sem eles neste momento não estaria aqui.
À minha namorada Bruna Martins por toda a paciência e apoio incondicional que me deu
ao longo destes meses tanto nos momentos bons como nos maus.
A todos os meus amigos que mesmo não ligados à tese me apoiaram no que fosse
preciso.
iv
v
Resumo
Nesta dissertação são descritas a síntese e a caracterização de complexos de
bisditiolatos tiofénicos de metais de transição, TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] e TPP[Co(α-bp-tpdt)2]. Foi
possível obter a estrutura cristalina do TPP[Co(α-bp-tpdt)2], revelando uma disposição das
moléculas em cadeias em forma de X. Esta estrutura é isoestrutural com a dos seus análogos
de Ouro e Níquel. Foram feitas e analisadas as voltametrias cíclicas de ambos os complexos.
Em relação às propriedades magnéticas tanto o composto TPP[Co(α-bp-tpdt)2] como o
TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] sugerem um comportamento dominado por interações antiferromagnéticas,
sendo que o momento magnético encontrado, à temperatura ambiente, foi 1.85 e 3.39 mB/fu
respetivamente. O comportamento magnético do composto TPP[Co(α-bp-tpdt)2] revela uma
configuração eletrónica de alto spin (S=1), muito incomum em complexos bisditiolatos de cobalto
(III). No caso do ferro há a sugestão da existência de espécies monoméricas. É ainda descrita a
síntese e a caracterização de um novo TTF, α-bp-DT-TTF, do qual também foi possível obter a
estrutura cristalina. Neste caso as moléculas dispõem-se em cadeias, posicionadas lado-a-lado.
Devido aos volumosos grupos isopropril a sobreposição das cadeias é pouco eficiente.
Sintetizou-se e caracterizou-se um sal de transferência de carga com este TTF: o [α-bp-DT-
TTF][Au(mnt)2]. As propriedades de transporte indicam, em ambos os casos, um comportamento
isolador, com condutividades, à temperatura ambiente, de 3x10-9 e 1x10-8 Ω-1.cm-1 para os
compostos α-bp-DT-TTF e [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2], respetivamente. Finalmente é descrita a
tentativa de síntese do α-bptdt.
Palavras-chave: Síntese Orgânica, Ligandos Ditiotiofénicos, Aceitadores π
eletrónicos, Doadores π eletrónicos, Sais de Transferência de Carga, Estrutura Cristalina,
Propriedades Magnéticas, Propriedades Elétricas, Voltametria Cíclica
vi
vii
Abstract
In this dissertation the synthesis and characterization of transition metal complexes based
on dithiothiophene ligands, TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] and TPP[Co(α-bp-tpdt)2] are describe. It was
possible to obtain the crystal structure of TPP[Co(α-bp-tpdt)2], which reveals an array of
molecules in X-chains. This structure is isostructural with its analogues of Gold and Nickel. The
cyclic voltammetry for both complexes was performed and analysed. The magnetic properties of
TPP[Co(α-bp-tpdt)2] and TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] suggested a behaviour dominated by
antiferromagnetic interactions, the magnetic moments, at room temperature, are 1.85 and 3.39
mB/fu, respectively. TPP[Co(α-bp-tpdt)2] was found to be in an high spin electronic configuration
(S=1), a very unusual result for cobalt bisdithiolate monoanionic complex. In the case of iron
complex, the magnetic behaviour suggests the existence of monomeric species. It is also
described in this thesis the synthesis of a new TTF derivative, α-bp-DT-TTF, in which the
crystalline structure was obtained. In this case the molecules are arranged into chains positioned
side-by-side. Due to the bulky isopropyl groups, overlap between molecules, in all compounds,
are inefficient. Using α-bp-DT-TTF as building block it was synthesized and characterized a
charge a transfer salt [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]. The transport properties indicate, in both cases,
an insulating behaviour with conductivities, at room temperature, of 3x10-9 e 1x10-8 Ω-1.cm-1 for
the compounds α-bp-DT-TTF e [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] ,respectively. Finally the attempt to
synthesized and characterised α-bptdt is described.
Keywords: Organic Sythesis, Thiophenedithiolene Ligands, Electronic π
Acceptors, Electronic π Donors, Charge Transfer Salts, Crystalline Structure, Magnetic
Properties, Electrical Properties. Cyclic Voltammetry
viii
ix
Abreviaturas
UV: Ultravioleta
Vis: Visível
IV: Infravermelho
TPP: Tetrafenilfosfato
TTF: Tetratiafulvaleno
dcdmp: 5,6-diciano-2,3-ditiopirazina
tpdt: Tiofenoditiolato
mnt: 1,2-dicianoetano-1,2-ditiolato
BET-TTF: bis(etiltio)tetratiofulvaleno
1H RMN: Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de protão
DT-TFF: Ditiofenotetratiofulvaleno
TBA: Tetrabutilamónio
Ar: Arilo
BET-TTF: bis(etilenotio)tetratiafulvaleno
BEDT-TTF: bis(etilenotiona)tetratiafulvaleno
x
xi
Índice
Agradecimentos ................................................................................................................ iii
Resumo ............................................................................................................................ v
Abstract ............................................................................................................................ vii
Abreviaturas...................................................................................................................... ix
1. Introdução .................................................................................................................. 1
Origem e Evolução dos Compostos Moleculares. ............................................ 1
Cetonas tiofénicas: moléculas precursoras dos Ligandos Bisditiolatos e dos
TTFs Tiofénicos ......................................................................................................................... 3
Aceitadores π eletrónicos- Os Complexos de Bisditiolatos de Metais de
Transição……… ........................................................................................................................ 4
Doadores π Eletrónicos – Compostos Derivados de TTF ................................ 6
Sais de Transferência de Carga ........................................................................ 8
Complexos Estendidos com ligandos bisditiolatostiofénicos ............................ 9
2. Técnicas de Caracterização Utilizadas – Fundamentos Gerais ............................. 13
2.1. Difracção Raios-X ............................................................................................ 13
2.2. Propriedades Magnéticas ................................................................................ 15
2.3. Espectroscopia Mössbauer ............................................................................. 17
2.4. Propriedades Elétricas .................................................................................... 18
2.5. Espectroscopia Ultravioleta-Visível ................................................................. 21
2.6. Espectroscopia Infravermelho ........................................................................ 23
2.7. Ressonância Magnética Nuclear de Protão .................................................... 24
2.8. Voltametria Cíclica .......................................................................................... 25
3. Resultados Experimentais ....................................................................................... 27
3.1. Síntese dos Compostos Percursores .............................................................. 27
5,6-di-hidrotieno[2.3-d]-1,3-ditiol-2-ona (4) .................................................. 27
5,6-tieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona (5) .............................................................. 28
5,6-di(propano-2-il)-tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2ona (6) ...................................... 28
3.2. Complexos de Metais de Transição com ligandos Ditiotiofénicos - TPP[Fe(α-
bp-tpdt)2] (7) e TPP[Co(α-bp-tpdt)2] (8) ................................................................................... 30
Síntese......................................................................................................... 30
Espectroscopia IV ........................................................................................ 31
xii
Espectroscopia UV-Vis ................................................................................ 32
Estrutura Cristalina - TPP[Co(α-bp-tpdt)2] (8) ............................................. 34
Propriedades Magnéticas ............................................................................ 39
Espectroscopia Mössbauer - TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] (7) ................................. 41
Propriedades Redox .................................................................................... 42
3.3. α-bp-DT-TTF (9) .............................................................................................. 48
Síntese......................................................................................................... 48
Estrutura Cristalina ...................................................................................... 49
Espectroscopia IV ........................................................................................ 52
Espectroscopia UV-Vis ................................................................................ 53
Espectroscopia 1H RMN .............................................................................. 54
Propriedades Elétricas ................................................................................ 55
Propriedades Redox .................................................................................... 55
3.4. [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] (10) .......................................................................... 59
Síntese......................................................................................................... 59
Estrutura Cristalina ...................................................................................... 59
Espectroscopia IV ........................................................................................ 64
Espectroscopia UV-Vis ................................................................................ 65
Propriedades Elétricas ................................................................................ 65
3.5. α-bp-tdt (12) ..................................................................................................... 67
Síntese......................................................................................................... 67
3.5.1.1. Tentativa de Síntese de [α-bip-rtdt][Au(dcdmp)2] ........................................ 68
3.5.1.2. Tentativa de Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2] ................................................ 69
Espectroscopia IV ........................................................................................ 70
Espectroscopia UV-Vis ................................................................................ 71
Espectroscopia 1H RMN ............................................................................. 71
Propriedades Redox .................................................................................... 73
4. Conclusões .............................................................................................................. 77
5. Secção Experimental ............................................................................................... 79
5.1. Considerações Gerais ..................................................................................... 79
5.2. Técnicas de Caracterização ............................................................................ 79
xiii
Análise Elementar ....................................................................................... 79
Ponto de Fusão ........................................................................................... 79
Espectroscopia de UV-VIS, IV e 1H RMN ................................................... 79
Voltametria Cíclica ....................................................................................... 79
Espectroscopia Mössbauer ......................................................................... 80
Propriedades Magnéticas ............................................................................ 80
Propriedades Elétricas ................................................................................ 81
Difração Raios-X ......................................................................................... 81
5.3. Preparação dos compostos percusores, 1-6 .................................................. 82
Síntese de 5,6-di-hidrotieno[2,3-d ]-1,3-ditiol-2-ona (4) .............................. 82
Síntese de 5,6-tieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona (5) ........................................... 83
Síntese de 5,6-di(propano-2-yl)-tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2ona (6) ................... 83
5.4. Síntese de TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] (7) ................................................................. 84
5.5. Síntese de TPP[Co(α-bp-tpdt)2] (8) ................................................................. 85
5.6. Síntese do α-bp-DT-TTF (9) ............................................................................ 85
5.7. Síntese do [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2 (10) ......................................................... 86
5.8. Tentativa de Síntese de α-bptdt (12) ............................................................... 87
5.9. Tentativa de Síntese de [α-bip-rtdt][Au(dcdmp)2] (14) .................................... 88
5.10. Tentativa de Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2] (15) ............................................ 89
6. Referências ............................................................................................................. 91
7. Anexos ..................................................................................................................... 97
7.1. Técnicas de Cristalização ............................................................................... 97
Recristalização ............................................................................................ 97
Evaporação Lenta ....................................................................................... 97
Difusão Lenta entre dois Solventes Imiscíveis ............................................ 98
Electrocristalização ...................................................................................... 98
7.2. Voltamogramas de Referência Interna ............................................................ 99
7.3. Dados Cristalográficos e Refinamento Estrutural ......................................... 102
TPP[Co(α-bp-tpdt)2)] .................................................................................. 102
α-bp-DT-TTF .............................................................................................. 104
[α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] ........................................................................... 106
xiv
xv
Índice de Figuras
Figura 1. Estrutura do complexo (Per)Brx ........................................................................ 1
Figura 2. Estruturas do compostos TTF (1), TCNQ (2) e TTF[TCNQ] (3)....................... 1
Figura 3. Estrutura do composto (TMTSF)2PF6 ............................................................... 2
Figura 4. Estrutura do Composto BEDT-TTF .................................................................. 2
Figura 5. Estrutura A) geral dos ditiolatos de metais de transição e B) do composto
Ni(dmit)2 ......................................................................................................................................... 2
Figura 6. Estrutura do compostos A) Ni(tmdt)2 e B) Au(α-tpdt)2 ..................................... 3
Figura 7. Estrutura dos ligandos tiofénicos: A: Tieno[2,3-d]-1,3ditiol-2-ona ,B: 5,6-
di(propan-2-il)tieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona C: 5-terc-butiltieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona,D: 5-
metiltieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona. ................................................................................................... 4
Figura 8. Estrutura geral dos ditiolatos de metais de transição, [M(L)2] .......................... 4
Figura 9. Estrutura do Composto Au(α-tpdt)2 .................................................................. 5
Figura 10. Estrutura de [M(α-bp-tpdt], M: Fe e Co .......................................................... 6
Figura 11. Estrutura do composto BEDT-TTF ................................................................. 6
Figura 12. A: DT-TTF B: BET-TTF, C: α-DT-TTF, D: α-mDT-TTF .................................. 7
Figura 13. Configuração de OFET: a) BGTC e b) BGBC ................................................ 7
Figura 14. Estrutura do Composto α-bp-DT-TTF ............................................................ 8
Figura 15. A) Molécula derivada do TTF e B) Ditiolato de Metal de Transição .............. 8
Figura 16. Empilhamentos A) Segregados e B) Alternados ............................................ 9
Figura 17. Estrutura do Composto Ni(tmdt)2 ................................................................... 9
Figura 18. Estrutura do Composto A) [M(dtdt)2]0, B) [M(α-tdt)2]0 e C) [M(α-m-tdt)2] ...... 10
Figura 19.Layout do Filme Condutor ............................................................................. 10
Figura 20. Composto TBA[Au(α-bp-tdt)2] ...................................................................... 11
Figura 21. Esquematização da lei da difração de Bragg ............................................... 14
Figura 22. Esquema de uma célula unitária, com a indicação das dimensões dos eixos
a, b e c e dos ângulos entre eles. ............................................................................................... 14
Figura 23. X- Sistema triclínico, Y- Sistema monoclínico e Z- Sistema ortorrômbico ... 14
Figura 24. Esquema de um alinhamento A) Ferromagnético B) Anti-Ferromagnético dos
spins. ........................................................................................................................................... 16
Figura 25. Momento magnético efectivo vs Temperatura absoluta. Comportamentos
relativos esperados para um composto paramagnético ideal (linha preta), com interações
ferromagnéticas (linha azul) e antiferromagnéticas (linha vermelha) ......................................... 17
Figura 26. Ilustração do preenchimento das bandas de valência e de Condução de um
material isolador elétrico, semicondutor, metal e semi-metal. .................................................... 19
Figura 27. Resistividade vs Temperatura para um material molecular do tipo metálico,
supercondutor e semicondutor .................................................................................................... 20
Figura 28. Condutividade elétrica em diferentes materiais moleculares e em diferentes
sólidos inorgânicos ...................................................................................................................... 21
xvi
Figura 29. Representação esquemática da incidência de um feixe de radiação
eletromagnética numa célula que contem um solução absorvente ............................................ 22
Figura 30. Vibrações de alongamento A: simétricas e B: assimétricas [2] ..................... 23
Figura 31. Tipos de vibração de flexão C: rocking, D: scissoring, F: wagging e G:
twisting[44] ..................................................................................................................................... 23
Figura 32. Intervalos de desvios químicos, para vários grupos funcionais, na
espectroscopia de 1H RMN ........................................................................................................ 24
Figura 33. Espectro de IV do composto 7 ..................................................................... 31
Figura 34. Espectro de IV do composto 8 ..................................................................... 32
Figura 35. Espectro de UV-Vis do composto 7 ............................................................. 33
Figura 36. Espectro de UV-Vis do composto 8 ............................................................. 33
Figura 37. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [TPP]+1 com
elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70% ............................................. 34
Figura 38. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Co(α-(bp)2(tpdt)2)]-
1 (A) com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70% ............................. 35
Figura 39. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Co(α-(bp)2(tpdt)2)]-
(B) com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70% ................................ 36
Figura 40. A) Projecção no plano ac da estrutura cristalina de [TPP][Co(α-bp-tpdt)2)] B)
Empilhamento entre as moléculas catiónicas em forma de X, vista ao longo do plano (a-c, b)
(caixa preta a tracejado) C) Detalhe dos contactos curtos existentes entre as moléculas
aniónicas(caixa vermelha a tracejado).. Para facilitar a leitura das figuras, a molécula aniónica
“A” está representada a verde e a “B” a azul. O Catião está representado o vermelho............. 37
Figura 41. Detalhe da estrutura cristalina de 7, realçando os Contactos Curtos entre
catião-anião e anião-anião. De forma simplificar os esquemas o catião está representado a
vermelho e as duas moléculas de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1 A e B, não equivalentes, estão
representadas, uma de verde e a outra de azul, respetivamente. .............................................. 38
Figura 42. Dependência de𝜒 mT com a Temperatura do composto 7 a 1 T. A imagem em
detalhe mostra o comportamento da curva a temperaturas na gama 4-40 K. ........................... 40
Figura 43. Dependência de𝜒 mT com a temperatura 8 do composto 8 a 0.5 T. ............ 41
Figura 44. Espectros Mössbauer do composto 7 obtidos a 295 e 4 K. A curva traçada
sobre os pontos experimentais representa o dobleto quadrupolar estimado pela análise do
espectro ....................................................................................................................................... 42
Figura 45. Voltamograma cíclico do composto 8 (preto) e 7 (laranja) a 100 mV/s ....... 43
Figura 46. Voltamograma para o processo E1, do composto 7, realizados a diferentes
velocidades, ................................................................................................................................. 44
Figura 47. Voltamograma para o processo E2 a diferentes velocidades, do composto 8
..................................................................................................................................................... 45
Figura 48. Voltamograma cíclico do composto 7 a diferentes velocidades .................. 46
Figura 49. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula 9 com elipsoides
térmicos desenhados com uma probabilidade de 70% .............................................................. 49
xvii
Figura 50. A) Projecção no plano bc da estrutura cristalina de α -bp-DT-TTF, B) célula
unitária da estrutura cristalina de α-bp-DT-TTF no plano bc (caixa verde a tracejado) C) Modo de
sobreposição entre moléculas em duas cadeias paralelas (caixa azul clara a tracejado); Detalhe
da estrutura cristalina de α-bp-DT-TTF, mostrando D) os contactos curtos S…S laterais, numa
cadeia de “α-bp-DT-TTFs”, ao longo do eixo b (caixa laranja a tracejado), E) duas moléculas
posicionadas lado-a-lado (caixa laranja a tracejado). ................................................................. 51
Figura 51. Espectro de IV do composto 9 ..................................................................... 52
Figura 52. Espectro de UV-Vis do composto 9 ............................................................. 53
Figura 53. Estrutura molecular do composto 9 .............................................................. 54
Figura 54. Espectro de 1H RMN do composto 9 ........................................................... 54
Figura 55. Voltamograma cíclico do composto 9 a 100 mV/s ....................................... 56
Figura 56. Voltamograma para o processo E3 a diferentes velocidades, do composto 9
..................................................................................................................................................... 56
Figura 57. Voltamograma para o processo E4 a diferentes velocidades, do composto 9
..................................................................................................................................................... 57
Figura 58. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Au(mnt)2]-1 no
composto 10 com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70% ................ 60
Figura 59. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [α-bp-DT-TTF]+,
no composto 10, com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%.......... 61
Figura 60. A) Projecção no plano ac da estrutura cristalina do composto 10, B) Duas
colunas paralelas ao longo do eixo a e representação do ângulo entre uma molécula de doador
e uma molécula de aceitador C) Modo de sobreposição entre moléculas em duas cadeias
paralelas ...................................................................................................................................... 62
Figura 61. Contactos Curtos a) entre uma molécula de aceitador e os quatro doadores
vizinhos e b) entre uma molécula de doador e os quatro aceitadores vizinhos. ........................ 63
Figura 62. Espectro de IV do composto 10 ................................................................... 64
Figura 63. Espectro de UV-Vis do composto 10 ........................................................... 65
Figura 64. Espectro de IV do composto “12” ................................................................ 70
Figura 65. Espectro de UV-Vis do composto “12” ......................................................... 71
Figura 66. Estrutura do composto 9, 12 e 13 ................................................................ 72
Figura 67. Espectro de 1H RMN do composto 13 ......................................................... 72
Figura 68. Espectro de 1H RMN esperado para o composto 12 ................................... 73
Figura 69. Voltamograma cíclico do composto 13 a 100 mV/s ..................................... 73
Figura 70. Voltamograma para o processo E5 a diferentes velocidades, do composto 13
..................................................................................................................................................... 74
Figura 71. Voltamograma para o processo E6 a diferentes velocidades, do composto 13
..................................................................................................................................................... 75
Figura 72. Representação esquemática de uma célula eletroquímica típica ................ 80
Figura 73. Esquema representativo do método de recristalização ............................... 97
Figura 74. Esquema representativo de evaporação lenta ............................................. 98
xviii
Figura 75. Esquema representativo do método de difusão ........................................... 98
Figura 76.Célula de Electrocristalização ....................................................................... 99
Figura 77. Voltamograma de referência interna do composto 7 ................................... 99
Figura 78. Voltamograma de referência interna do composto 8 ................................. 100
Figura 79. Voltamograma de referência interna do composto 9 ................................. 100
Figura 80. Voltamograma de referência interna do composto 13 ............................... 101
xix
Índice de Tabelas
Tabela 1. Testes Diagnósticos para processos reversíveis, irreversíveis e quase-
reversíveis a 25oC [48] ................................................................................................................... 26
Tabela 2. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre os átomos na molécula de [Co(α-
(bp)2(tpdt)2)]-1 (A) ........................................................................................................................ 35
Tabela 3. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre átomos na molécula B de [Co(α-bp-
tpdt)2)]-1 ........................................................................................................................................ 36
Tabela 4. Contactos curtos e pontes de hidrogénio na estrutura cristalina das duas
moléculas de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1 .................................................................................................. 38
Tabela 5. Parâmetros estimados pela análise dos espectros Mössbauer do composto 1
obtidos a diferentes temperaturas, T .......................................................................................... 42
Tabela 6. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E1 a diferentes velocidades .... 44
Tabela 7. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E2 a diferentes velocidades .... 45
Tabela 8. Potenciais de Oxi-Redução de alguns ditiolatos de cobalto e de complexos
baseados em ligandos ditiofénicos em diclorometano ............................................................... 46
Tabela 9. Potenciais redox de composto 7, a 20, 100 e 500 mV/s. .............................. 46
Tabela 10. Distâncias Interatómicas no composto 9 ..................................................... 50
Tabela 11. Ângulos das ligações no composto 9 .......................................................... 50
Tabela 12. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E3 a velocidades diferentes .. 57
Tabela 13. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E2 a velocidades diferentes .. 58
Tabela 14. Potenciais de Oxi-Redução de compostos do tipo TTF a 100 mV/s em
diclorometano .............................................................................................................................. 58
Tabela 15. Distâncias Interatómicas e ângulos de [Au(mnt)2)- no composto 10 ........... 60
Tabela 16. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre átomos de [α-bp-DT-TTF]+ ........ 61
Tabela 17. Contactos curtos e pontes de hidrogénio na estrutura cristalina de composto
10 ................................................................................................................................................. 63
Tabela 18. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E5 a velocidades diferentes .. 74
Tabela 19. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E6 a velocidades diferentes .. 75
Tabela 20. Potenciais de Oxi-Redução de compostos do tipo TTF em diclorometano . 76
Tabela 21. Potenciais de Oxi-Redução de referência interna ..................................... 101
xx
xxi
Índice de Esquemas
Esquema 1. Esquema reacional para a síntese de composto 4 ................................... 27
Esquema 2. Síntese do composto 5 .............................................................................. 28
Esquema 3. Via sintética de composto 6 ...................................................................... 28
Esquema 4. Mecanismo reacional da síntese do composto 6 ...................................... 29
Esquema 5. Síntese de complexos TPP[M(α-bp-tpdt)2], M=Fe(7) e M=Co(8), Para a
síntese de complexo de ferro, usou-se FeCl3. No caso do complexo de cobalto usou-se
CoCl2.6H2O. ................................................................................................................................. 30
Esquema 6. Possíveis reações eletroquímicas e equilíbrios químicos envolvendo
complexos de ferro. (E.Q = Equilíbrio químico) [55] ..................................................................... 47
Esquema 7. Via sintética para a obtenão de α-bp-DT-TTF (9) ..................................... 48
Esquema 8. Mecanismo reacional da síntese do composto 9 ...................................... 48
Esquema 9. Síntese [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] .............................................................. 59
Esquema 10. Via de síntese para obtenção do composto 12 ....................................... 67
Esquema 11. Mecanismos da síntese do composto 9, 12 e 13 .................................... 67
Esquema 12. Síntese de [α-bip-rtdt]x[Au(dcdmp)2]x ...................................................... 68
Esquema 13. Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2 .................................................................. 69
Esquema 14. Percurso reacional para a síntese de de 5,6-di-hidrotieno[2.3-d]-1,3-ditiol-
2-ona ........................................................................................................................................... 82
Esquema 15. Síntese de 5,6-tieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona ............................................. 83
Esquema 16. Síntese de 5,6-di(propano-2-yl)-tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2ona .................... 83
Esquema 17. Síntese de TPP[Fe(α-bp-tpdt)2)] .............................................................. 84
Esquema 18. Síntese de TPP[Co(α-bp-tpdt)2)] ............................................................. 85
Esquema 19. Síntese de α-bp-DT-TTF ......................................................................... 85
Esquema 20. Síntese de [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] ....................................................... 86
Esquema 21. Síntese de α-bptdt ................................................................................... 87
Esquema 22. Síntese de [α-bip-rtdt][Au(dcdmp)2] ......................................................... 88
Esquema 23. Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2] ................................................................. 89
xxii
Capitulo 1. Introdução
1
1. Introdução
Origem e Evolução dos Compostos Moleculares.
No passado, os compostos orgânicos eram classificados como materiais isolantes,
sendo as suas propriedades de transporte elétrico e magnéticas consideradas desprovidas de
interesse. Esta perceção alterou-se quando, em 1911, McCoy e Moore[1] e em 1913, Kraus [2]
sugeriam que seria possível obter materiais moleculares baseados em moléculas orgânicas com
elevada condutividades elétrica. Em 1954, foi obtido por H. Akamatu et al [3]., o primeiro composto
de base orgânica, o brometo de perileno (PerBrx, figura 1), onde se observou uma condutividade
elétrica elevada.
Brx
Figura 1. Estrutura do complexo (Per)Brx
A descoberta do brometo de perileno impulsionou o estudo deste tipo de materiais. Em
1962 foi sintetizado o aceitador eletrónico 7,7,8,8-tetraciano-p-quinodimetano (TCNQ) [4], em
1970 foi sintetizado o doador tetratiofulvaleno (TTF) [5]. Em 1973, da junção destes, foi preparado
o primeiro sal de transferência de carga TTF(TCNQ)[6] que foi o primeiro composto molecular
completamente caracterizado numa extensa gama de temperaturas (figura 2).
S
S
S
S
S
SS
S
CN
CN
CN
CN
Figura 2. Estruturas do compostos TTF (1), TCNQ (2) e TTF[TCNQ] (3)
Em 1974, Bechgaard et al [7], prepararam um novo doador eletrónico, o
tetrametiltetrasselenafulvaleno (TMTSF), em que os átomos de enxofre do
tetrametiltetratiafulvaleno (TMTTF) foram substituídos por átomos de selénio. Tendo por base
este doador foram preparados vários sais, os chamados sais de Bechgaard. O (TMTSF)2PF6
1 2
3
2
B) A)
(figura 3) sintetizado em 1980 por D.Jerome et al [8], foi o primeiro supercondutor de base
molecular.
Me
Me Me
MeSe
SeSe
Se
PF6
2
Figura 3. Estrutura do composto (TMTSF)2PF6
Vários doadores π eletrónicos foram desenhados e preparados tendo como modelo o
esqueleto do TTF, entre estes os que deram origem a um maior número de condutores
moleculares com o BEDT-TTF (bisetilenoditio(tetratiafulvaleno) (figura 4). [9]
S
S
S
S
S
S
S
S
Figura 4. Estrutura do Composto BEDT-TTF
A par e passo com o desenvolvimento de novos doadores π eletrónicos do tipo TTF
observou-se um crescimento no número de aceitadores π eletrónicos baseados em complexos
de metais de transição com ligandos bisditiolatos. Estes complexos podem ser considerados os
análogos inorgânicos das moléculas do tipo TTF (figura 5, A). Entre eles destaca-se o Ni(dmit)2
(figura 5, B) porque devido à existência de um grande número de átomos de enxofre na periferia
permitem interações fortes entre moléculas vizinhas (inter e intra-moleculares) aumentando
assim a dimensionalidade do sistema eletrónico.[10]
R
RS
M
S
R
R S
S
-x
S
S
S
S
S
S
S
S
Ni
S
S
X-
Figura 5. Estrutura A) geral dos ditiolatos de metais de transição e B) do composto Ni(dmit)2
No início deste século, o paradigma dos metais moleculares foi abalado. Até então
considerava-se que, para haver condução elétrica no metal molecular, era necessário haver
transferência de carga entre uma espécie doadora de eletrões e uma espécie aceitadora de
eletrões. Em 2001 foram preparados e caracterizados os primeiros metais moleculares baseados
numa única espécie neutra (SCMM) [11] o Ni(tmdt)2 e o Au(α-tpdt)2 (figura 6).
Capitulo 1. Introdução
3
B)
A) S
S
S
Ni
S S
S
S
S
S
SS
S
S
S
Au
S
S
S
S
Figura 6. Estrutura do compostos A) Ni(tmdt)2 e B) Au(α-tpdt)2
Esta tese tem como objetivo a síntese e caracterização de novos materiais moleculares
com propriedades de transporte e magnéticas interessantes. Estes tipos de materiais
moleculares podem, potencialmente, ser utilizados em aplicações tecnológicas, como é o caso
de transístores orgânicos e de sensores ultra sensíveis como irá ser referido seguidamente. Em
relação aos materiais inorgânicos mais conhecidos, estes materiais apresentam a vantagem de
poderem ser transparentes e serem, através da engenharia cristalina, desenhados e adaptados
para exibirem uma, ou um conjunto, de propriedades físicas específicas.
Cetonas tiofénicas: moléculas precursoras dos Ligandos
Bisditiolatos e dos TTFs Tiofénicos
O interesse por unidades estruturais moleculares contendo anéis tiofénicos deve-se à
possibilidade de os enxofres estabelecerem interações no estado sólido. Esta característica
permite ao sistema aumentar a sua dimensionalidade, através de uma rede de interações
intramoleculares 2D ou 3D, abrindo caminho para interessantes propriedades elétricas. A
inspiração para os trabalhos desenvolvidos no âmbito desta tese foi o Au(α-tpdt)2, um dos
primeiros SCMM (single-component molecular metal). Esta espécie neutra é muito insolúvel em
solventes orgânicas e por isso não foi possível isolar monocristais adequados para a sua
caracterização por difração de raios-X. Desta forma foi impossível estabelecer uma correlação
entre a elevada condução elétrica encontrada e as interações moleculares no estado sólido.
Assim e com o intuito de obter ditiolatos de metais de transição mais solúveis, modificou-se o
seu precursor orgânico, o Tieno[2,3-d]-1,3ditiol-2-ona (5) (figura 7, A), substituindo os seus
átomos de hidrogénio por grupos alquilo. Estas moléculas são também precursores de doares π
eletrónicos do tipo TTF.
Os grupos alquilo são apolares, isto é a polaridade das ligações é quase nula (partilha
igual de eletrões entre diferentes átomos), e essa característica faz com que o composto
substituído seja mais solúvel em solventes orgânicos (que na maioria dos casos são apolares).
Até à data foram preparados os análogos substituídos com grupos metilo, tert-butilo e isopropilo.
Nesta tese de mestrado foram explorados os derivados do 5,6-di(propan-2-il)tieno[2,3-
d][1,3]ditiol-2-ona (figura 7, B)
4
Figura 7. Estrutura dos ligandos tiofénicos: A: Tieno[2,3-d]-1,3ditiol-2-ona ,B: 5,6-di(propan-2-il)tieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona C: 5-terc-butiltieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona,D: 5-metiltieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona.
Aceitadores π eletrónicos- Os Complexos de Bisditiolatos
de Metais de Transição
Os complexos de bisditiolatos de metais de transição têm sido largamente estudados [12]
sendo uma das suas potencialidades o uso como unidades estruturais de materiais moleculares
condutores e magnéticos [13]. Durante a última década, um grande número de novos ligandos
bisditiolatos e respetivos complexos de metais de transição foram desenhados e preparados,
com este intuito.
Os ditiolatos de metais de transição (figura 8) apresentam habitualmente uma
configuração quadrangular plana com sistemas π deslocalizados, que faz com que estes
complexos possuam características estruturais e eletrónicas características dos aceitadores π
eletrónicos em complexos de transferência de carga.
R
RS
M
S
R
R S
S
-x
Figura 8. Estrutura geral dos ditiolatos de metais de transição, [M(L)2]
Os ditiolatos de metais de transição são considerados os análogos inorgânicos dos
doadores do tipo TTF, onde o metal de transição substitui a dupla ligação C=C. Na maioria dos
casos, estes compostos possuem vários estados de oxidação acessíveis, sendo habitualmente
estáveis as espécies (ML2)2-, (ML2)- e (ML2)0.[14] Uma das consequências diretas deste
A)
C)
A)
B)
S
S
S
O
S
S
S
O
S
S
S
O
D)
S
SS
O
Capitulo 1. Introdução
5
comportamento redox é a possibilidade de modulação do momento magnético destas moléculas,
quer por alteração do metal central, quer por oxidação/redução do complexo. Inicialmente
pensava-se que a redução/ oxidação era essencialmente centrada no metal de transição, M, mas
ao longo do tempo descobriu-se que os ligandos, dependendo dos seus substituintes R, podem
ter um carácter mais ou menos inocente, influenciando as propriedades redox. A versatilidade
destes compostos permite os mais variados designs moleculares, modulando assim as suas
interações intermoleculares, a sua estrutura cristalina e através destas as suas propriedades
físicas.
O interesse neste tipo de materiais foi renovado após a constatação de que todos os
SCMM conhecidos serem bisditiolatos de metais de transição neutros. [15]
Em 2001, no grupo onde desenvolvi os trabalhos que possibilitaram esta tese de
mestrado, foram preparados 3 novas famílias de complexos com ligandos bisditiolatostiofénicos:
(n-Bu4N)[ML2) com L=dtpdt, α-tpdt e tpdt. No caso dos complexos de ouro foi possível isolar as
espécies neutras [Au(dtpdt)2]o e [Au(α-tpdt)2]o. A espécie [Au(α-tpdt)2]o, apesar de as suas
propriedades terem sido estudadas, revelou possuir características típicas de sistemas metálicos
e uma condutividade elétrica, à temperatura ambiente, de σ=7 S.cm-1.[16]. O [Au(α-tpdt)2]o (figura
9) tornou-se na primeira evidência de um metal molecular baseado numa única espécie neutra,
alterando o paradigma até então vigente na área dos Materiais Moleculares.
S
S
Au
S S
S S
Figura 9. Estrutura do Composto Au(α-tpdt)2
Devido à alta condutividade à temperatura ambiente foi desenvolvido um material
condutor polimérico coberto por uma camada metálica da espécie neutra Au(α-tpdt)2. Este
material tem atraído grande atenção devido à capacidade de combinar propriedades tais como
condutividade elétrica, sensibilidade a pequenas mudanças de pressão, transparência e
flexibilidade. [17] Sendo estes filmes muito sensíveis a pequenas variações de pressão, no futuro
poderão ser utilizados, por exemplo, em controladores de pressão intra-ocular em lentes de
contacto. [18]
Neste trabalho, pretendeu-se explorar os complexos derivados do ligando 5,6-di(propan-
2-il)tieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona (figura 7, B). Os complexos de ouro e de níquel foram preparados
e caracterizados recentemente pelo nosso grupo, tendo revelado no estado neutro, tal como
esperado, uma maior solubilidade em solventes orgânicos, pela substituição dos hidrogénios
pelos dois grupos isopropilo. De forma a complementar esse estudo, nesta tese foram
sintetizados e caracterizados os sais de cobalto e de ferro (figura 10).
6
SS
SS S
S
M
Figura 10. Estrutura de [M(α-bp-tpdt], M: Fe e Co
Doadores π Eletrónicos – Compostos Derivados de TTF
O TTF (tetratiafulvaleno) e seus derivados têm um lugar de destaque na grande família
dos materiais moleculares com propriedades eletrónicas e magnéticas únicas. Essas
propriedades estão associadas às interações intermoleculares específicas promovidas por estas
moléculas, no estado sólido, quando têm um ou mais eletrões não emparelhados. Os contactos
S…S entre moléculas aumentam também a força e a dimensionalidade das interações no estado
sólido. [19]
Os compostos deste tipo são utilizados como doadores π eletrónicos em sais de
transferência de carga. Estes compostos são bons doadores de eletrões formando espécies
estáveis do tipo open-shell, por transferência (perda) de um eletrão π da banda HOMO. Por outro
lado estas moléculas apresentam configurações planas que facilitam o seu empilhamento
segregado, conduzindo a uma sobreposição das suas orbitais π- π.[20]. A grande maioria dos
compostos de base orgânicos metálicos e supercondutores são derivados do TTF.
Um dos compostos derivados de TTF com maior sucesso foi BEDT-TTF
(bis(etilenoditio)tetratiafulvaleno) (figura 11), sendo o responsável pela formação de uma das
maiores famílias de matérias condutores. Os átomos de enxofre localizados na periferia da
molécula BEDT-TTF, bem como os grupos etileno, desempenham um papel fundamental na sua
estrutura cristalina, promovendo interações do tipo S…S e C-H…S, muito úteis a um arranjo
supramolecular adequado e responsável pelas propriedades elétricas observadas. [20]
Figura 11. Estrutura do composto BEDT-TTF
Capitulo 1. Introdução
7
Várias moléculas em que o esqueleto do TTF foi fundido com anéis tiofénicos, foram
preparadas ao longo dos últimos anos, tendo ganho protagonismo crescente. Estes TTFs são
BET-TTF (bis(etilenotio)-tetratiafulvaleno), o DT-TTF (ditiofeno-tetratiafulvaleno), o α-DT-TTF e,
mais recentemente, α-mDT-TTF (figura 12).
Figura 12. A: DT-TTF B: BET-TTF, C: α-DT-TTF, D: α-mDT-TTF
Este tipo de compostos são solúveis em vários solventes, são facilmente modificados
quimicamente, podendo trocar-se os hidrogénios por diversos substituintes, e como já referido
são bons doadores de eletrões. Características como estas têm atraído sobre eles um grande
interesse, nomeadamente como semicondutores em OFETs (organic-based field-efect
transistors).
Um transístor é um dispositivo eletrónico que tem dupla função, interruptor ou
amplificador. Atualmente, MOSFETs (metal-oxide field-effect transistores) são o tipo de
transístores usados em circuitos digitais, mas o seu custo e os riscos ambientais associados
levaram a que fossem desenvolvidas outras alternativas como é o caso de OFETs. Este tipo de
transístores tem diversas vantagens como o baixo custo de produção, produção eficiente e
rápida, ser leve e flexível. [21]
O dispositivo OFET é constituído por um semicondutor orgânico (OSC) que está
conectado a uma fonte (S), a elétrodos de descarga (D), a elétrodos “portão” (G) e à camada
dielétrica (Di) (situada entre o OSC e o G). Existem diversas configurações de OFET mas as
mais comuns são BGBC (bottom-gate / bottom-contact) e BGTC (bottom-gate / top-contact)
(figura 13). [22]
Figura 13. Configuração de OFET: a) BGTC e b) BGBC
O desempenho destes transístores orgânicos dependem da mobilidade da corrente
elétrica sobre o semicondutor. Os requisitos necessários são a pureza do material, a estabilidade
nas condições operatórias, os arranjos supramoleculares do estado sólido com empilhamentos
π adequados, que o material esteja, maioritariamente, sobre a forma de monocristais e as orbitais
HOMO e LUMO correspondam à energia do elétrodos metálicos. [22]
D) C)
A) B)
8
Derivados de TTF deram origem a dispositivos com alta mobilidade, como é o caso de
DT-TTF (μ=1.4 cm2/V.s [23]), BET-TTF (μ=5x10-2 cm2/V.s [23]), α-DT-TTF (μ=5x10-5 cm2/V.s [24]) e
α-mDT-TTF (μ=4.1x10-4 cm2/V.s [25]).
Neste trabalho preparou-se e caracterizou-se um novo TTF tiofénico, α-bp-DT-TTF
(figura 14). Está em curso o estudo do seu potencial como semiconductor em OFETs.
Figura 14. Estrutura do Composto α-bp-DT-TTF
Sais de Transferência de Carga
Maioritariamente, os condutores orgânicos são constituídos por duas moléculas, uma
aceitadora e uma doadora π eletrónica. Este “par” denomina-se Sal de Transferência de Carga
(STC). Muitas vezes as moléculas doadoras são do tipo TTF e as moléculas aceitadoras são
bisditiolatos de metais de transição (figura 15).
Figura 15. A) Molécula derivada do TTF e B) Ditiolato de Metal de Transição
O tipo de empilhamento de moléculas doadoras e aceitadoras nos sólidos orgânicos
define o comportamento do composto do ponto de vista de propriedades físicas nomeadamente
a sua condutividade elétrica. Os empilhamentos mais usuais consistem em empilhamentos
segregados de aceitadores e doadores, e alternância de moléculas aceitadoras e doadoras
(Figura 16). Os empilhamentos segregados frequentemente originam compostos de
transferência de carga condutores, este fator deve-se à sobreposição das orbitais π entre
moléculas adjacentes, criando uma ponte de contacto entre os eletrões condutores. Todavia os
empilhamentos alternados conduzem a compostos pouco condutores ou mesmo isoladores
devido à localização da carga na molécula aceitadora. [26]
S
SS
S R
R
R
R
R
RS
M
S
R
R S
S
RS
SS
S
R
R
R
A) B)
Capitulo 1. Introdução
9
Por seu lado eletrões localizados em moléculas, dependendo do tipo de estruturas
encontradas podem originar materiais com propriedades magnéticas especificas.
Figura 16. Empilhamentos A) Segregados e B) Alternados
Nesta dissertação foram preparados e caracterizados dois sais de transferência de carga
usando como moléculas doadoras do tipo TTF que foram sintetizados neste trabalho,
nomeadamente α-bp-DT-TTF e o composto 10 e como moléculas aceitadores os bisditiolatos de
Ouro, nomeadamente [Au(mnt)2] e [Au(dcdmp)2].
Complexos Estendidos com ligandos bisditiolatostiofénicos
Como anteriormente mencionado, até final do seculo XX pensava-se que todos os
condutores moleculares eram compostos por mais do que uma molécula. Contudo,
recentemente, descobriu-se que desenvolvendo uma molécula neutra com um hiato muito
pequeno entre a banda HOMO e a banda LUMO e se as interações intermoleculares forem
suficientemente fortes, é possível obter um material molecular condutor baseado numa única
espécie neutra, SCMM (single-component molecular metal) [15].
Um dos primeiros SCMM descoberto, a par com o [Au(α-tpdt)2]0, foi [Ni(tmdt)2]0 (figura
17), que além de apresentar uma condutividade de 400 S/cm, à temperatura ambiente (em
monocristal), apresentava comportamento metálico até 0.6 K. [27]
Ni
SS
S
S
S S S
S
S
S
S
S
Figura 17. Estrutura do Composto Ni(tmdt)2
10
No caso do [Au(α-tpdt)2]0 temos um ligando com um anel tiofénico e no caso do
[Ni(tmdt)2]0, temos um ligando mais estendido, que inclui uma unidade TTF. De forma a juntar
numa única molécula estas duas funcionalidades desenharam-se as famílias [M(dtdt)2]0, [M(α-
tdt)2]0 e [M(α-m-tdt)2]0 (figura 18).
Figura 18. Estrutura do Composto A) [M(dtdt)2]0, B) [M(α-tdt)2]0 e C) [M(α-m-tdt)2]
A separação das bandas HOMO-LUMO tende a ser menor quanto maior for a extensão
do ligando, pelo que a incorporação de unidades do tipo TTF satisfaz esta condição, levando a
que o gap entre as bandas HOMO e LUMO seja muito pequeno ou inexistente. Por outro lado o
grande número de átomos de enxofre periféricos, tanto os da unidade TTF como os do anel
tiofénico, aumentam a dimensionalidade do sistema ao promoverem interações entre as
moléculas, contribuído também para a diminuição do hiato entre as bandas. [28]
As propriedades metálicas destes materiais moleculares, combinada com as vantagens
de ser flexível, ser estável ao ar e de poderem ser substratos transparentes, levam à produção
de filmes condutores. Estes filmes consistem em matrizes poliméricas com uma camada
superficial condutora formada por uma rede nanocristalina densa de um metal molecular, neste
caso Ni(tmdt)2 (figura 19). [29]
Figura 19.Layout do Filme Condutor
C)
B)
A)
S
S
S
M
S S
S
S
SS
S
S
S
S
S
S
S
S
M
S S
S
S
SS
S
S
S
S
S
S
S
S
M
S S
S
S
SS
S
S
S
S
S
Capitulo 1. Introdução
11
No complexo de Ni, Ni(tmdt)2, a resistência obtida neste tipo de filmes foi de 0.3 kΩ/sq,
uma maior ordem de magnitude quando comparada com as tintas de carbono. Por esse motivo,
estes filmes condutores baseados em SCMM podem ser usados como tintas condutoras em
impressoras eletrónicas, substituindo as tradicionais tintas de carbono. Estas características
abrem caminho a estes compostos, SCMM, em aplicações de impressão eletrónica e além disso
permite a possibilidade de manipulação química em função do trabalho pretendido. [29]
Neste trabalho tentou aumentar-se o número de ligandos estendidos disponíveis
preparando o composto TBA[Au(α-bp-tdt)2] (figura 20)
Au-
SS
SS
S
S S S
S
S
S
S
S S
TBA+
Figura 20. Composto TBA[Au(α-bp-tdt)2]
12
Capitulo 2. Técnicas de Caracterização Utilizadas – Fundamentos Gerais
13
2. Técnicas de Caracterização Utilizadas – Fundamentos Gerais
2.1. Difracção Raios-X
As radiações raios-X são radiações eletromagnéticas posicionadas no espectro
eletromagnético entre a radiação gama e a radiação ultravioleta. A gama de comprimento de
onda da radiação raio-X situa-se entre 0.1 e 100 Å, no caso da difração de raios-X de um cristal
único a gama situa-se entre 0.5 e 1.5 Å. [30]
A técnica de difração de raios-X num cristal único é uma técnica não destrutiva que
fornece informações detalhadas da estrutura cristalina interna dos compostos, incluindo os
comprimentos de ligação, os ângulos entre ligações e posição relativa dos átomos. Após uma
etapa de recolha de dados, com o devido refinamento, consegue-se obter a estrutura final. Esta
consegue-se seguindo três requisitos, o material de estudo deve ser um cristal único, possuir um
equipamento de raios-X e por fim ter um software capaz de auxiliar na tarefa de refinamento e
na resolução dos dados recolhidos. [30]
Quando um feixe de raios-X atinge um átomo, os eletrões em torno desse átomo
começam a oscilar com a mesma frequência do feixe de entrada. No caso de ser material amorfo
os eletrões vão oscilar em várias direções, isto é, as combinações das ondas dos múltiplos
átomos estarão fora de fase e não haverá energia resultante. No entanto se o material em estudo
tiver um arranjo de cristal ordenado, quando aplicado um feixe de raios-X, os eletrões irão oscilar
em poucas direções que irá resultar em feixes de raios-X bem definidos. Assim, um feixe
difratado consiste num grande conjunto de raios dispersos que se reforçam mutuamente. [30]
A lei de Bragg (equação 1) detalha as condições necessárias para a difração ocorrer. De
acordo com a difração de Bragg, a difração pode ser descrita como um reflexo de conjuntos de
planos no cristal e que cada conjunto é tratado como um difractor independente e produtor de
uma única reflexão. Bragg demostrou que num conjunto de planos paralelos definidos por índices
(h k l) e com um espaço interplanar (dhkl) o feixe difratado só ocorre quando os raios-X de
comprimento de onda λ, chocarem no plano incidente de angulo θ e estão refletidas nesse
mesmo ângulo e se θ estiver de acordo com a condição [30]:
2𝑑ℎ𝑘𝑙 sen 𝜃 = 𝑛𝜆 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1)
Onde o n é um número inteiro (figura 21).
14
Figura 21. Esquematização da lei da difração de Bragg
A estrutura cristalina é composta pela repetição de um ou mais átomos em todas as
direções do espaço capazes de reproduzir toda a estrutura sólida. A célula unitária consiste numa
unidade que contem toda a informação sobre a simetria da rede cristalina sendo caracterizada
pelos vetores ��, �� 𝑒 𝑐 e pelos ângulos α, β e γ (figura 22). [30]
Figura 22. Esquema de uma célula unitária, com a indicação das dimensões dos eixos a, b e c e
dos ângulos entre eles.
Os sistemas cristalinos resultam das combinações entre os três ângulos e as três
dimensões. Os sistemas mais comuns são o sistema triclínico (a≠b≠c e α≠β≠γ), o sistema
monoclínico (a≠b≠c α=γ=90°≠β) e o sistema ortorrômbico (a≠b≠c and α=γ=β=90°) (figura 23). [31]
Figura 23. X- Sistema triclínico, Y- Sistema monoclínico e Z- Sistema ortorrômbico
Capitulo 2. Técnicas de Caracterização Utilizadas – Fundamentos Gerais
15
Este estudo é uma etapa muito importante na caracterização completa de um novo
composto molecular porque além de fornecer informação sobre a sua estrutura, permite
estabelecer correlações entre o tipo de estrutura cristalina obtida e as propriedades químicas e
físicas encontradas no material. Diferentes tipos de interações e diferentes tipos de arranjos
moleculares, originam diferentes propriedades magnéticas ou/e elétricas no material. Além disso
é através do estudo desta correlação que se torna possível desenhar mais eficazmente novos
materiais com propriedades específicas.
2.2. Propriedades Magnéticas
A resposta de um material quando é submetido a um campo magnético é quantificada
através da suscetibilidade magnética, (equação 2). Este parâmetro é dado pela razão entre a
magnetização, M, e o campo magnético, H. [32]
𝜒 =𝑀
𝐻 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 2)
De um modo geral a suscetibilidade magnética depende do tipo de eletrões que
constituem o sistema, sendo diferentes as contribuições provenientes das camadas totalmente
preenchidas, dos eletrões localizados em camadas incompletas ou dos eletrões de condução.
Quando 𝜒 é negativo o material é diamagnético, se for positivo o material é
paramagnético. O diamagnetismo é uma propriedade universal da matéria onde os átomos ou
moléculas respondem ao campo magnético aplicado pela indução dos momentos, em geral muito
mais fracos que os restantes e com orientações contrárias ao campo. A contribuição que resulta
deste efeito é negativa e independente da temperatura. Materiais que não possuem eletrões
desemparelhados são essencialmente diamagnéticos. Os materiais paramagnéticos contêm um
ou mais eletrões desemparelhados e tem uma forte dependência da temperatura nas interações
paramagnéticas. Quando na presença de campo magnético, os eletrões alinham-se no sentido
do campo magnético. [32]
Considerando um material ideal onde não existem interações entre os momentos
magnéticos do spins, a suscetibilidade paramagnética é dada pela lei de Curie (equação 3):
𝜒 =𝐶
𝑇 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 3)
onde T é a temperatura e C é a constante de Curie que depende do spin total e do momento
magnético da orbital. Assim a constante C (equação 4) é dada por:
𝐶 =𝑁. 𝜇𝑏
2. 𝑔2. 𝑆(𝑆 + 1)
3𝑘 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 4)
onde N é a constante de Avogrado, 𝜇𝑏 é o magnetão de Bohr, k a constante de Boltzman, g o
factor de Landé e S é o spin total do sistema.
16
Um material paramagnético real tem desvios à lei de Curie a baixas temperaturas devido
às interações entre os momentos magnéticos. Com o objetivo de diminuir os desvios à lei de
Curie foram desenvolvidas aproximações, tais como a lei de Curie-Weiss (equação 5) [32]:
𝜒 =𝐶
𝑇 − 𝜃 (𝐸𝑞. 5)
sendo 𝜃 a constante de Weiss, parâmetro que tem em conta as interações magnéticas a baixas
temperaturas. Valores de 𝜃 positivos indicam que existem interações ferromagnéticas, valores
de 𝜃 negativos indicam que existem antiferromagnéticas. As interações são ferromagnéticas
(figura 24, A) quando os spins vizinhos estão alinhados paralelamente resultando numa
magnetização diferente de 0. As interações são antiferromagnéticas (figura 24, B) quando os
spins vizinhos estão alinhados anti paralelamente sendo a resultante da magnetização nula. O
alinhamento dos spins pode ser modificado quando se aplica um campo magnético
suficientemente elevado para os fazer mudar de direção. [33]
Figura 24. Esquema de um alinhamento A) Ferromagnético B) Anti-Ferromagnético dos spins.
O momento magnético efetivo, 𝜇𝑒𝑓 (equação 6), é um termo que descreve a
suscetibilidade de sistemas onde existem interações entre spins dado pela seguinte equação:
𝜇𝑒𝑓 = √𝑔2𝑆(𝑆 + 1) = 2.828√𝜒𝑇 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 6)
O momento magnético efetivo corresponde à situação onde a lei de Curie é válida, e por
isso, neste caso não depende da temperatura. Ao representar o momento magnético efetivo
versus temperatura consegue-se tirar informações relativas às possíveis interações presentes
no sistema, se são antiferromagnéticas ou ferromagnéticas. Se o momento magnético efetivo
aumentar quando a temperatura aumenta significa que as interações são do tipo
ferromagnéticas, já o contrário as interações são predominantemente Antiferromagnéticas (figura
25). [33]
Capitulo 2. Técnicas de Caracterização Utilizadas – Fundamentos Gerais
17
Figura 25. Momento magnético efectivo vs Temperatura absoluta. Comportamentos relativos
esperados para um composto paramagnético ideal (linha preta), com interações ferromagnéticas (linha
azul) e antiferromagnéticas (linha vermelha)
A par com o desenvolvimento dos materiais moleculares condutores deu-se também um
enorme desenvolvimento dos materiais moleculares magnéticos, partilhando estes materiais, em
muitos casos, as mesmas unidades estruturais orgânicas.
A suscetibilidade magnética das amostras analisadas foi medida no magnetómetro
SQUID (Superconductive Quantum Interference Device), O SQUID é um detetor de sinais
magnéticos muito sensível, com um poder de sensibilidade de ruido de 10-30 J/√𝐻𝑧. Os valores
da suscetibilidade magnética obtidos para cada amostra foram corrigidos tendo em conta os
valores da suscetibilidade do material do porta-amostra e da contribuição diamagnética de cada
um dos compostos medidos.
2.3. Espectroscopia Mössbauer
A espectroscopia Mössbauer é uma ferramenta que estuda a estrutura eletrónica, as
interações hiperfinas, o comportamento magnético e as transições de fase no estado sólido. Esta
técnica é baseada no efeito de Mössbauer que consiste no facto da emissão e absorção de raios-
γ poderem realizar-se “sem recuo” dos núcleos emissores e absorvedores, efeito esse
descoberto por Mössbauer em 1958. [34]
Nos espectros de Mössbauer medem-se 3 parâmetros hiperfinos: o desvio isomérico, o
desdobramento quadrupolar e o desdobramento magnético. O desvio isomérico é uma
consequência da interação electroestática entre a distribuição de carga elétrica nuclear e os
eletrões com probabilidade finita de se encontrarem no núcleo, ou seja os eletrões s. Uma
variação da densidade de probabilidade eletrónica no núcleo provoca uma alteração da energia
dos níveis nucleares e, portanto, uma variação da energia de transição. O estudo do desvio
18
isomérico fornece informação relativamente ao estado de oxidação, ao spin e às propriedades
de ligação (ligações covalente, iónica). O desdobramento quadrupolar é devido à interação entre
o momento quadrupolar elétrico do núcleo e o gradiente de campo elétrico no núcleo. Este
parâmetro depende do estado de oxidação e do arranjo dos ligandos na molécula. Por fim o
desdobramento magnético é resultante de interações do momento magnético do núcleo com o
campo magnético no núcleo, campo esse que pode ser criado pelos próprios eletrões do átomo
ou por um campo magnético aplicado externamente. Este tipo de interações fornece informações
sobre as propriedades magnéticas do composto em estudo. [34]
A espectroscopia de Mössbauer é uma técnica extremamente sensível conseguindo
detetar alterações na energia das transições nucleares da ordem de 1 para 1011. [34]
2.4. Propriedades Elétricas
A descoberta do eletrão foi um ponto de viragem para a compreensão da condutividade
elétrica observada em sólidos. A teoria de bandas foi a base para a descrição dos estados
eletrónicos de sólidos cristalinos, esta pode descrever a estrutura eletrónica de metais,
semicondutores e isoladores. O comportamento de um eletrão num sólido está relacionado com
o comportamento de todos os outros átomos ou moléculas em torno dele numa determinada
estrutura cristalográfica. [35]
A molécula ao ser plana, ao conter sistemas 𝜋 deslocalizados, ao conter potenciais de
oxidação/redução acessíveis e ao estabelecer interações importantes entre moléculas
adjacentes com sobreposição das respetivas orbitais, devido ao grande número de moléculas
sobrepostas, vai resultar na formação de uma banda de condução continua a partir das bandas
discretas das orbitais moleculares. Neste caso os eletrões de valência e/ou de condução deixam
de estar localizados apenas numa molécula e passam a ocupar um lugar na banda de condução
contínua do sólido.
As orbitais moleculares originais de uma molécula são denominadas de HOMO e LUMO.
A HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) é a orbital de mais alta de energia ocupada e a
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) é a orbital de menor energia não ocupada. No
caso dos sólidos moleculares devido ao grande número de moléculas há sobreposição das
orbitais moleculares discretas formando-se bandas contínuas. A banda de valência e a banda de
condução, podem ser consideradas as análogas nos sólidos, às orbitais moleculares HOMO e
LUMO, respetivamente. [35]
Capitulo 2. Técnicas de Caracterização Utilizadas – Fundamentos Gerais
19
A condução elétrica no sólido depende do grau de preenchimento da banda de condução
(figura 26) e da diferença energética entre as bandas, o hiato de energia (Δ=2Ea, em que Ea é a
energia de ativação). O nível de Fermi num determinado sólido corresponde ao nível de energia
situado a meio entre o último estado ocupado e o primeiro estado desocupado, a 0 K (figura 26)
[35]
Figura 26. Ilustração do preenchimento das bandas de valência e de Condução de um material
isolador elétrico, semicondutor, metal e semi-metal.
Quando a banda de valência está totalmente ocupada, e temos um hiato de energia
muito grande para a banda de condução, o material diz-se então isolador. Mesmo aplicando
campo elétrico externo, a condução será sempre 0 porque a ativação térmica não será suficiente
para gerar eletrões de condução.
Para semicondutores o preenchimento da banda é semelhante mas o hiato de energia
entre a banda de valência e a banda de condução é muito mais pequeno.
Os eletrões por colisões com fonões (energia das vibrações provocado pela ativação
térmica no sólido) podem facilmente ser promovidos para os níveis vazios (banda de condução),
ao mesmo tempo dando origem a buracos na banda valência, tornando-a parcialmente
preenchida. Por aplicação de um campo elétrico externo os eletrões e/ou buracos são livres de
mover-se através do campo elétrico externo, passando assim a haver condução elétrica. Pode-
se concluir que quanto maior a temperatura, maior numero de eletrões haverá na banda de
condução e por isso mais condutor será o sólido semiconductor com a subida da temperatura
(figura 27).
20
Figura 27. Resistividade vs Temperatura para um material molecular do tipo metálico,
supercondutor e semicondutor
Os materiais metálicos contêm uma banda de condução parcialmente preenchida, e que
permite que quando aplicamos um campo elétrico externo, facilmente os eletrões preenchem os
estados vazios próximos do nível de Fermi passando a haver condução no sólido. [36]
A condutividade elétrica dos sólidos metálicos, σ (equação 7), pode ser obtida pela
seguinte expressão: [37]
𝜎 = 𝑁𝑒𝜇 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 7)
Em que N é a concentração dos transportadores de carga, e é a carga, e 𝜇 a sua
mobilidade. A dependência da condutividade em função da temperatura absoluta, distingue os
metais dos semicondutores. Se a condução for metálica a condutividade aumenta à medida que
a temperatura diminui, no caso de o material ser um semicondutor acontece o contrário (equação
8).[37]
𝜎 = 𝜎𝑜𝑒−𝐸𝑎𝑘𝑏𝑇 (=) ln 𝜎 = ln 𝜎𝑜 +
−𝐸𝑎
𝑘𝑏𝑇 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 8)
Capitulo 2. Técnicas de Caracterização Utilizadas – Fundamentos Gerais
21
Figura 28. Condutividade elétrica em diferentes materiais moleculares e em diferentes sólidos inorgânicos
(SC: supercondutor)
Na figura 28 estão exemplificados alguns materiais inorgânicos e moleculares isoladores
(𝜎 < 10−8), semicondutores (10−8 < 𝜎 < 10−2) , metálicos (102 < 𝜎 < 1010) e supercondutores
(𝜎 > 1010)
2.5. Espectroscopia Ultravioleta-Visível
A absorção da radiação eletromagnética da região do ultravioleta (100-400 nm) e visível
(400-800 nm) por parte de moléculas, átomos ou iões está normalmente associada a transições
eletrónicas. Estas ocorrem quando, por interação da radiação eletromagnética com o meio
22
absorvente, um eletrão é promovido dum estado eletrónico de baixa energia para outro de
energia mais elevada. [41]
A quantidade de luz absorvida quando um feixe de radiação monocromática atravessa o
meio absorvente depende da concentração, do coeficiente de absorção molar e do percurso ótico
da radiação. A intensidade do feixe de radiação eletromagnética transmitido, I, relaciona-se com
a do feixe incidente, Io, pela lei de Beer-Lambert (equação 9). [42]
𝐼 = 𝐼𝑜 × 10−(𝜀𝑐𝑏) (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 9)
Onde o c é a concentração da espécie absorvente, 𝜀 o coeficiente de absorção molar, 𝜆
o comprimento de onda e b o percurso ótico da radiação no meio. Experimentalmente mede-se
a absorvância, A (equação 10), que varia linearmente com a concentração, percurso ótico e o
coeficiente de absorção molar (figura 29). [42]
𝐴 = log𝐼
𝐼𝑜
= 𝜀𝑐𝑏 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 10)
Figura 29. Representação esquemática da incidência de um feixe de radiação eletromagnética
numa célula que contem um solução absorvente
Os espectros de absorção UV/VIS apresentam geralmente bandas largas que resultam
da sobreposição dos sinais proveniente de transições vibracionais e rotacionais aos sinais
associados às transições eletrónicas.
A espectroscopia UV/VIS é usada frequentemente em química analítica, para a
determinação quantitativa de diferentes analitos, tais como iões metálicos de transição,
compostos orgânicos, entre outros. A análise espectroscópica é geralmente realizada em
soluções. No caso dos compostos moleculares pretende-se identificar quais as transições
eletrónicas de menor energia, e estimar o hiato entre as bandas de condução e de valência. Os
compostos que foram analisados nesta tese foram dissolvidos em diclorometano.
Capitulo 2. Técnicas de Caracterização Utilizadas – Fundamentos Gerais
23
2.6. Espectroscopia Infravermelho
A radiação infravermelha é uma radiação invisível ao olho humano, com frequências
mais baixas e comprimentos de onda maiores que a radiação visível. A técnica de espectroscopia
infravermelha explora o facto das moléculas orgânicas, neste caso, absorverem frequências
específicas da sua estrutura. A frequência absorvida corresponde à energia de transição de uma
ligação ou grupo que vibre ou que rode que vai influenciar o momento dipolar da molécula. [43]
Transição rotacional é uma característica pouco estudada nesta técnica, normalmente é
usada para estudar o nível rotacional de gases. A transição vibracional está dividida em duas
categorias, alongamento e flexão. A vibração de alongamento corresponde à alteração da
distância interatómica ao longo do eixo, que podem ser simétricas e assimétricas (figura 30). [44]
Figura 30. Vibrações de alongamento A: simétricas e B: assimétricas [44]
As vibrações de flexão corresponde à mudança de angulo entre duas ligações, que
podem ser do tipo scissoring, rocking, wagging e twisting (figura 31).
Figura 31. Tipos de vibração de flexão C: rocking, D: scissoring, F: wagging e G: twisting[44]
O espectro de infravermelho de uma amostra é registado por meio de um feixe de luz
infravermelha que atravessa a amostra. Quando a frequencia infravermelha tem a mesma
frequencia vibracional de uma ligação ou de um conjunto de ligações, ocorre absorção. Assim
sendo o espectro de infravermelho indica a quantidade de energia absorvida em cada frequencia
ou comprimento de onda. Esta técnica é usada principalmente para analisar amostras com
ligações covalentes.[43]
24
2.7. Ressonância Magnética Nuclear de Protão
Espectroscopia por ressonância magnética nuclear é uma técnica que se baseia no
estudo das propriedades magnéticas de alguns núcleos, tais como protão e carbono. Baseia-se
no fenómeno de ressonância magnética nuclear, fornece informação detalhada acerca da
estrutura da molécula e determina a estereoquímica do composto. Sendo assim as moléculas
são colocadas sobre a ação de um campo magnético forte “criando” níveis energéticos para
átomos com momento angular de spin diferente de zero. A absorção de radiação de baixa
energia causa excitação de certos núcleos sendo medida de uma forma muito precisa a
frequência e intensidade da radiação absorvida pelos diversos átomos. [45]
A ocorrência de sinais a diferentes frequências nos espectros de 1H RMN, embora sendo
o mesmo núcleo, é uma indicação de que o campo magnético experimentado por cada núcleo
depende da vizinhança desse núcleo na molécula. A principal razão para a ocorrência de desvios
químicos em RMN reside nos eletrões. A circulação de eletrões de uma ligação sob a influência
de um campo magnético externo gera um campo induzido que blinda o protão em relação ao
campo externo. Ou seja, o campo induzido opõe-se ao campo magnético externo. Um protão
que está fortemente blindado pelos eletrões não absorve a mesma energia que um protão de
baixa blindagem, num mesmo campo magnético externo. [45]
A aplicação de um campo magnético em eletrões vai induzir momentos angulares com
intensidades diferentes. Estas intensidades são diferentes devido à vizinhança do núcleo e
devido à blindagem provocados pelos grupos químicos (figura 32).
Figura 32. Intervalos de desvios químicos, para vários grupos funcionais, na espectroscopia de
1H RMN
O desdobramento do sinal é o fenómeno que ocorre graças às influências magnéticas
sobre os protões responsáveis pelo sinal de outros protões adjacentes. Este efeito denomina-se
acoplamento spin-spin. O acoplamento entre dois protões diferentes gere um dupleto, entre três
hidrogénios diferentes um tripleto e assim por diante. [45]
Capitulo 2. Técnicas de Caracterização Utilizadas – Fundamentos Gerais
25
Os compostos que foram analisados nesta tese encontravam-se em estado sólido e por
isso teve de se dissolver em solventes específicos para esta técnica, nomeadamente solventes
deuterados. O isótopo de deutério tem um momento magnético e rotação diferente que é invisível
no espectro nas condições de trabalho.
2.8. Voltametria Cíclica
A voltametria cíclica consiste no varrimento do potencial num elétrodo de trabalho,
medindo-se a corrente daí resultante. Uma vez que é impossível medir potenciais absolutos, os
potenciais no elétrodo de trabalho são medidos relativamente a um elétrodo de referência.
Existem vários tipos de elétrodos de referência. Os mais comuns são o de hidrogénio, o de
Calomelanos e o de Ag/AgCl. Neste trabalho utilizou-se como elétrodo de referência o elétrodo
de Ag/AgNO3, muito utilizado para medidas em meio orgânico. [46]
Existem três tipos de reações de transferência de massa que ocorrem no elétrodo:
migração, convecção e difusão. A transferência de massa por migração resulta de forças
exercidas por um campo elétrico em partículas carregadas. A convecção é provocada devido a
efeitos térmicos e mecânicos. A difusão aplica-se quando ocorre alterações dos gradientes de
concentração. Em voltametria cíclica apenas se estuda a difusão e para tal os elétrodos estão
em repouso (elimina-se a convecção) e usa-se um elétrodo de suporte (n-Bu4NPF6) (elimina a
migração). O elétrodo de suporte além de prevenir a migração, assegura a condutividade da
solução. [46]
O processo mais simples que ocorre em voltametria cíclica é a transferência de carga
heterogénea de uma espécie eletroactiva X para o elétrodo (ou vice-versa) sendo X oxidado (ou
reduzido) a Xoxidado (ou Areduzido) [47]
𝑋 − 𝑛𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟õ𝑒𝑠 ↔ 𝑋𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜
O caso reversível, irreversível e quase-reversível são três situações limites usais neste
tipo de estudo. Um processo reversível é um processo no qual a velocidade de transferência de
carga heterogénea é tão elevada que se estabelece um equilíbrio dinâmico à superfície do
elétrodo. Um processo irreversível resulta de uma transferência eletrónica lenta entre as
espécies redox e o elétrodo de trabalho. Os pares redox que apresentam uma separação entre
os potenciais de pico catódico e anódico que aumenta com a velocidade de varrimento de
potencial denomina-se como processo quase-reversível. [47]
Para identificar qual a natureza do processo identificada num voltamograma, existem
alguns testes diagnósticos que podem ser realizados (tabela 1).
26
Tabela 1. Testes Diagnósticos para processos reversíveis, irreversíveis e quase-reversíveis a 25oC [48]
Processo Reversível Processo Irreversível Processo Quási-Reversível
∆𝐸𝑝 = 𝐸𝑝𝐴 − 𝐸𝑝
𝐶 = 59 𝑚𝑉 Não contem pico reverso |𝐼𝑝| Aumenta com 𝑣1/2
|𝐸𝑝 − 𝐸𝑝/2| = 59 𝑚𝑉 |𝐸𝑝 − 𝐸𝑝/2| = 48 𝑚𝑉 |𝐼𝑝𝐴 / 𝐼𝑝
𝐶| = 1
|𝐼𝑝𝐴 / 𝐼𝑝
𝐶| = 1 𝐼𝑝𝐶 𝛼 𝑣1/2 ∆𝐸𝑝 = 𝐸𝑝
𝐴 − 𝐸𝑝𝐶 > 59 𝑚𝑉
𝐼𝑝 𝛼 𝑣1/2 𝐸𝑝𝐶 ↓ 𝑐𝑜𝑚 ↑ 𝑣
𝐸𝑝 é independente de v ∆𝐸𝑝 Aumenta com o aumento da
velocidade
Para potenciais abaixo de
𝐸𝑝, I-2 𝛼 t
A determinação dos potenciais de oxidação-redução é importante no estudo de novos
materiais moleculares, neste caso condutores, porque permite saber se os estados de oxidação
obtidos por perda/ganho de eletrões são ou não estáveis e energeticamente acessíveis e saber
com que outros compostos os podemos combinar, de forma a obter sais condutores.
Capitulo 3. Resultados Experimentais
27
3. Resultados Experimentais
3.1. Síntese dos Compostos Percursores
5,6-di-hidrotieno[2.3-d]-1,3-ditiol-2-ona (4)
A cetona 5,6-di-hidrotieno[2.3-d]-1,3-ditiol-2-ona (4) foi sintetizada seguindo o método
desenvolvido por A. Perêz-Benitéz et al [49]. O primeiro passo consiste na bromação do composto
D,L homocisteinatiolactona.HCl (1), seguindo-se de um tratamento com O-
(isopropil)ditiocarbonato de potássio (K+SCSOi-Pr). Sem qualquer purificação adicional, a
mistura enriquecida no composto tetra-hidro-3-(i-propoxitiocarboniltio)-2-oxotiofeno (3) foi
acidificada, de forma a induzir a ciclização e a formação do composto 4 final. O esquema 1
resume a via sintética usada.
S
NH3
+
O
Cl-
S
O
Br
S
O
S-
S
S
S
O
2
4
1
NaNO2, HBr
4
T=0 oC
K+SCSOi-Pr
C3H
6O
Tamb
H2SO
4
T=0 OC
3
K+SCSOi-Pr
Esquema 1. Esquema reacional para a síntese de composto 4
O composto 4 foi, posteriormente, purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel,
usando como eluente uma mistura de 1:1 de n-hexano e diclorometano. Após recristalização
com n-hexano foi obtido sob a forma de agulhas branco-amareladas com um rendimento final de
17%. A análise elementar confirmou tratar-se do composto pretendido. Esta é uma síntese longa
e demorada, que teve que ser realizada diversas vezes ao longo deste trabalho experimental,
pois o composto 4, é uma das moléculas chave em toda a química preparativa envolvida.
28
5,6-tieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona (5)
Neste passo reacional, oxidou-se o composto 4, em tolueno, com 2,3-dicloro-5,6-diciano-
1,4-benzoquinona (DDQ), obtendo-se uma conversão de 100% (esquema 2). A purificação do
composto 5, foi feita por cromatografia em coluna, com sílica-gel, usando como eluente uma
mistura de 1:10 de acetato de etilo/n-hexano. A recristalização em n-hexano, permitiu obter o
produto puro sobre a forma de agulhas brancas-amareladas. A análise elementar confirmou
tratar-se do composto pretendido.
Esquema 2. Síntese do composto 5
5,6-di(propano-2-il)-tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2ona (6)
Através de uma reação de alquilação de Friedel-Crafts, procedeu-se à substituição dos
hidrogénios do anel tiofénico do composto 5 por dois grupos isopropilo (esquema 3). O cloreto
de alumínio (AlCl3) atua como catalisador, existindo inicialmente uma reação ácido-base entre o
catalisador e o 2-cloro-2-metilproprano, formando o carbocatião [C3H7]+, Este carbocatião age
como eletrófilo e reage com o composto 5 formando o produto desejado (esquema 4). Nesta
reação existe a formação de dois produtos: a cetona mono substituída e a di substituída. Com o
objetivo de se aumentar a quantidade da cetona di-subsituida deixa-se o balão com a mistura
reacional num frigorifico a -20 oC durante 12h. De forma a isolarmos o produto desejado, realizou-
se, primeiramente, uma coluna cromatográfica em sílica-gel, usando como mistura n-
hexano/acetato de etilo de 10:1 para retirar possíveis impurezas inorgânicas/orgânicas, seguida
de uma cromatografia preparativa na qual se separou o produto mono-substituído do di-
substituído. O composto 6, foi isolado puro, na forma de agulhas brancas, com um rendimento
de 70%, depois de recristalizado em n-hexano. A análise elementar confirmou tratrar-se do
composto di-substituido.
S
S
S
O
S
S
S
O
C3H
7Cl
AlCl3, CH
2Cl
2
T= -15 oC
56
Esquema 3. Via sintética de composto 6
S
S
S
O
S
S
S
ODDQ, Tolueno
T=120 oC
4 5
Capitulo 3. Resultados Experimentais
29
CH3
CH3
CH3
Cl
Al Cl
Cl
Cl CH3
CH3
CH3
Cl+
Al-
Cl
Cl
ClCH3
C+
CH3
CH3
AlCl4-+
S
S
S
O
S
S
S
O
CH3
C+
CH3
CH3
CH+
S
S
S
O
H
Cl-
S
S
S
O
HCl
+
S
S
S
O
CH3
C+
CH3
CH3
HCl
+
C+ S
S
S
OH
Cl-
Esquema 4. Mecanismo reacional da síntese do composto 6
30
3.2. Complexos de Metais de Transição com ligandos
Ditiotiofénicos - TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] (7) e TPP[Co(α-bp-
tpdt)2] (8)
Síntese
Os complexos de metais de transição com o ligando ditiotiofénico 5,6-di(propano-2-yl)-
tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2ona, TPP[M(α-bp-tpdt)2], M=Fe(7) e M=Co(8), foram preparados seguindo
um procedimento utilizado em compostos semelhantes[50]. Esta reação decorre habitualmente
em condições anaeróbias, na ausência de humidade e de oxigénio, dentro de uma caixa de
luvas. Este método consiste na clivagem hidrolítica do percursor, o ligando protegido na forma
de uma cetona ou tiona, com metóxido de sódio em metanol. In situ, sem isolar o ditiolato
formado, adiciona-se o cloreto do metal de transição desejado (esquema 5). O produto final é
precipitado por adição de um catião apropriado, brometo de tetrabutil amónio ou de
tetrafenilfosfónio, dependendo da solubilidade do composto final em metanol. Por precaução, os
complexos foram isolados dentro da caixa de luvas, devido à expectável instabilidade, em
solução, quando em contacto com o ar.
Neste caso utilizou-se como fonte de metal o FeCl3 e o CoCl2.6H2O, respectivamente,
para obter o composto 7 e 8. Ambos os complexos foram precipitados, dada a sua elevada
solubilidade com catiões mais pequenos, na forma de sais de tetrafenilfosfónio.
Através da análise elementar em ambos os complexos, e também por difração de raios-
X em cristal único, no caso do cobalto, foi possível confirmar que tanto o complexo de Ferro,
como o de Cobalto, se encontram no estado monoaníónico, na estequiometria de 1:1, em relação
ao tetrafenilfosfónio.
Esquema 5. Síntese de complexos TPP[M(α-bp-tpdt)2], M=Fe(7) e M=Co(8), Para a síntese de
complexo de ferro, usou-se FeCl3. No caso do complexo de cobalto usou-se CoCl2.6H2O.
S
S
S
O
S
S-
S-
S
M
S
S S
SS
TPP+x
MeONa
MeOH
MCl
nBu4NBr
-x
M=Fe,Co
Capitulo 3. Resultados Experimentais
31
Espectroscopia IV
No espectro de IV (figura 33) são visíveis, entre outras, bandas correspondentes às
ligações Ar-C (2957.56, 2952.75 cm-1), C=C (1384,17, 1459,25 cm-1), S-Fe (524,21 cm-1) e P-Ar
(1107.88 cm-1) e S-C (722 cm-1) do composto 7. Relativamente ao composto 8 (figura 34), as
bandas observadas são Ar-C (2956.24, 2862.1 cm-1), C=C (1436.26, 1419.83 cm-1), S-Co
(526.25cm-1) e P-Ar (1106.92 cm-1) e S-C (669 cm-1).
Figura 33. Espectro de IV do composto 7
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
T / %
/ cm-1
32
Figura 34. Espectro de IV do composto 8
Espectroscopia UV-Vis
No espectro UV-Vis correspondente ao composto 7 (figura 35) observa-se dois picos de
absorção na zona do ultravioleta situados a 231 e 273 nm. Relativamente ao composto 8 (figura
36) observa-se 3 picos na zona do ultravioleta 230,270 e 384 nm, e 1 pico na zona do visível a
646 nm. Em solução este composto apresentava cor azul petróleo devido à absorção a
comprimentos de onda na gama de 600 nm que é correspondente à absorção da gama dos
amarelos-vermelhos. As transições de mais alta energia podem estar relacionadas com as
transições π-π associadas aos eletrões de valência do sistema aromático.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
86
88
90
92
94
96
98
100
T / %
/ cm-1
Capitulo 3. Resultados Experimentais
33
Figura 35. Espectro de UV-Vis do composto 7
Figura 36. Espectro de UV-Vis do composto 8
34
Estrutura Cristalina - TPP[Co(α-bp-tpdt)2] (8)
O composto 8 cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P -1, Z=2, com parâmetros
de malha a= 11.67464(7) Å, b= 12.1136(7) Å, c= 15.3974(9) Å, α= 92.383(3)o, β= 91.800(4)o, γ=
102.286(3)o.
A unidade assimétrica contêm duas moléculas de [Co(α-bp-(tpdt)2)]-1, não equivalentes,
ambas em centros de inversão e uma molécula de [TPP]+1, numa posição geral.
A molécula de TPP+1 apresenta uma geometria tetraédrica dos grupos fenilo em torno
do átomo de fósforo (figura 37) Tanto o tamanho das ligações como os ângulos entre átomos
(anexo 8.3) encontram-se dentro da mesma ordem de grandeza da encontrada para outros
complexos com este catião. [51]
Figura 37. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [TPP]+1 com elipsoides
térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%
Os átomos do núcleo central CoS4, nas moléculas de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1, apresentam
uma coordenação quadrangular plana. A molécula é planar, com exceção dos grupos isopropilo,
apresentando uma ligeira distorção em forma de cadeira (figura 38). Os tamanhos das ligações
(tabela 2) em ambos os complexos de cobalto estão dentro do intervalo de valores encontrados
em outros sais de cobalto monoaniónico, que são entre 2.16 e 2.22 Å. O valor médio da ligação
Co-S é de 2.18 Å. [52]
Capitulo 3. Resultados Experimentais
35
Figura 38. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Co(α-(bp)2(tpdt)2)]-1 (A)
com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%
Tabela 2. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre os átomos na molécula de [Co(α-
(bp)2(tpdt)2)]-1 (A)
Ligações d(Å) Ligações d(Å)
Co1-S1 2.173 C2-C6 1.365(5)
Co1-S3 2.1757 C3-C4 1.535(6)
S1-C1 1.733(3) C3-C5 1.528(5)
S2-C1 1.726(3) C6-C7 1.442(5)
S2-C2 1.739(4) C6-C8 1.517(5)
S3-C7 1.755(3) C8-C9 1.530(5)
C1-C7 1.359(5) C8-C10 1.532(5)
C2-C3 1.514(5)
Ligações Ângulo (O) Ligações Ângulo (O)
C2-C6-C7 111.7(3) C7-S3-Co1 103.7
C6-C7-C1 113.2(3) S3-Co1-S1 92.56
C7-C1-S2 111.6(3) Co1-S1-C1 101.8
C1-S2-C2 91.6(2) S1-C1-C7 123.9(3)
S2-C2-C6 111.8(3) C1-C7-S3 117.7(3)
36
Figura 39. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Co(α-(bp)2(tpdt)2)]- (B) com
elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%
Tabela 3. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre átomos na molécula B de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1
Ligações d(Å) Ligações d(Å)
Co2-S4 2.1742 S5-C35 1.724(3)
Co2-S6 2.1723 S5-C36 1.748(4)
C37-C39 1.512(5) S6-C38 1.757(3)
C39-C40 1.533(5) C35-C38 1.371(5)
C39-C41 1.520(5) C36-C37 1.367(5)
C42-C43 1.524(6) C36-C42 1.513(5)
C42-C44 1.520(4) C37-C38 1.423(5)
S4-C35 1.734(4)
Ligações Ângulo (O) Ligações Ângulo (O)
C36-C37-C38 112.0(3) C38-S6-Co2 104.0
C37-C38-C35 113.6(3) S6-Co2-S4 87.29
C38-C35-S5 111.4(3) Co2-S4-C35 101.8
C35-S5-C36 91.4(2) S4-C35-C38 123.8
S5-C36-C37 111.6(3) C35-C38-S6 117.3(3)
Capitulo 3. Resultados Experimentais
37
Figura 40. A) Projecção no plano ac da estrutura cristalina de [TPP][Co(α-bp-tpdt)2)] B) Empilhamento entre as moléculas catiónicas em forma de X, vista ao longo do plano (a-c, b) (caixa preta a tracejado) C) Detalhe dos contactos curtos existentes entre as moléculas aniónicas(caixa vermelha a tracejado). Para facilitar a leitura das figuras, a molécula aniónica “A” está representada a verde e a “B” a azul. O Catião
está representado o vermelho
A estrutura cristalina deste sal consiste em cadeias aniónicas, alternadas A-B-A-B-A-B
em forma de X, empilhadas ao longo da direção a-c. Ao longo desta coluna o ângulo entre o
plano molecular médio das duas moléculas A e B é de 79.01o. Assim, não existe uma
sobreposição topo-a-topo efetiva entre as duas moléculas de aniões (figura 40, B). No entanto
ao longo da coluna as moléculas interagem através de um contacto curto, lateral, S2…S5 (3.643
Å) (tabela 4, figura 40, C).
A
B
C
38
Entre colunas apenas existem interações, muito fracas, entre os grupos isopropilo (figura
41). Os contactos curtos são entre as moléculas dos aniões e dos catiões (figura 40, C). A
molécula A de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1 ( a verde), interage com outras 6 moléculas da molécula B de
[Co(α-bp-tpdt)2)]-1 ( a azul) e com 8 moléculas do catião (a vermelho), enquanto que a molécula
[Co(α-bp-tpdt)2)]-1 interage com 6 de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1 e 8 moléculas de TPP+ (figura 41)
Figura 41. Detalhe da estrutura cristalina de 7, realçando os Contactos Curtos entre catião-anião e anião-
anião. De forma simplificar os esquemas o catião está representado a vermelho e as duas moléculas de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1 A e B, não equivalentes, estão representadas, uma de verde e a outra de azul,
respetivamente.
Tabela 4. Contactos curtos e pontes de hidrogénio na estrutura cristalina das duas moléculas de
[Co(α-bp-tpdt)2)]-1
Ligações d(Å) Ângulo (o) Plano de Simetria Interação
Molécula A: [Co(α-bp-tpdt)2)]-1
S2…S5 3.643 - 3-X,2-Y,1-Z A-A
S3…H23-C29 2.953 160.93 3-X,2-Y,1-Z A-C
S2…H28-C31 3.039 120.55 X,Y,Z A-C
S3...H34-C20 2.929 142.19 X,Y,Z A-C
Capitulo 3. Resultados Experimentais
39
Molécula B: [Co(α-bp-tpdt)2)]-1
S5…S2 3.643 - 2-X,-Y,2-Z A-A
S5…H25-C28 3.048 137.61 2-X,-Y,2-Z A-C
S6…H15-C11 2.482 152.19 X,Y,Z A-C
C30=C29…H35-C40 2.939 159.02 2-X,-Y,2-Z A-C
C29=C30…H35-C40 2.957 153.08 2-X,-Y,2-Z A-C
S4…H21-C16 3.041 129.16 X,Y,Z A-C
S6…H20-C17 2.985 147.29 X,Y,Z A-C
S5…H31-C34 3.020 - 2-X,-Y,2-Z A-C
A-: Anião C+:Catião
Pode-se concluir que o composto 8 é isoestrutural com os análogos de [Au(α-bp-tpdt)2)]
e [Ni(α-bp-tpdt)2)], ou seja, tem a mesma estrutura cristalina.
Um dos factos a realçar nesta estrutura é o de o complexo de cobalto se encontrar numa
configuração quadrangular planar “pura” e não dimerizado através de uma configuração 4+1,
habitualmente mais estável, com o cobalto ligado a um átomo de enxofre apical, através de uma
ligação relativamente curta. [52] Este facto deve-se, muito provavelmente ao impedimento
estereoquímico dos volumosos grupos isopropilos periféricos.
Apesar do composto 7 ter sido obtido na forma de pequenos cristais de cor preta e em
forma de agulhas aglomeradas, não foi possível obter a sua estrutura cristalina. Se também neste
caso o impedimento estereoquímico se sobrepuser à tendência dos complexos de Ferro
quadrangulares planos em se dimerizarem, estaremos na presença de um caso raro de um
complexo bisditiolato monomérico.
Propriedades Magnéticas
A figura 42 e 43 mostram o produto da suscetibilidade com a temperatura (xmT) em
função da temperatura medida sobre um campo magnético de 0.5 Tesla.
Relativamente ao composto 7, o momento magnético à maior temperatura medida,
T=296K, foi de 1.85 µB/fu. À medida que a temperatura diminui os valores de χmT vão diminuindo
indicando que o composto tem interações antiferromagnéticas quando submetidos a um campo
magnético. Abaixo de 50 K o declive da curva sofre uma mudança com os valores de χmT a
tenderem para uma estabilização, tal como indicado no detalhe da figura 42.
40
Este comportamento encontra-se tipicamente em compostos que formam cadeias
estruturais de catiões e aniões, mas até ao momento ainda não foi possível obter-se a estrutura
cristalina deste composto dada a forma dos cristais obtidos. Este dado corrobora a hipótese de
se tratar de uma espécie de Ferro monomérica, como discutido anteriormente, numa estrutura
cristalina, onde os spins não se anulam.
Figura 42. Dependência de𝜒 mT com a Temperatura do composto 7 a 1 T. A imagem em detalhe
mostra o comportamento da curva a temperaturas na gama 4-40 K.
No composto 8 o momento magnético à temperatura de 297K é de 3.39 µB/fu. À medida
que a temperatura baixa os valores de xmT também vão diminuindo. Até a temperatura de 75 K
a diminuição é gradual começando a ser mais acentuada a partir de 75 K. O comportamento da
curva indica-nos que o composto tem interações antiferromagnéticas.
Contrariamente aos complexos de bisditiolatos de cobalto (III) com geometria
quadrangular plana, que normalmente apresentam como configurações eletrónicas de baixo spin
(S=0), este complexo de cobalto (III) apresenta uma configuração de alto spin (S=1). Esse facto
é confirmado pelo comportamento magnético encontrado.
Capitulo 3. Resultados Experimentais
41
Um caso semelhante foi recentemente descrito no estudo de outro composto molecular
de Co(III) [53] onde se demonstrou que o seu comportamento era fortemente influenciado pelo tipo
de ligandos diretamente acoplados ao átomo de Co aumentando fortemente a sua anisotropia.
No caso particular do composto em estudo a primeira vizinhança ao átomo de Co é feita por 4
átomos de enxofre. Toda a estrutura magnética é afetada, para além disso, pelos anéis tiofénicos
dos ligandos.
Figura 43. Dependência de𝜒 mT com a temperatura do composto 8 a 0.5 T.
Espectroscopia Mössbauer - TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] (7)
Os espectros Mössbauer obtidos com a amostra a 295 e 4 K (figura 44) mostram um
dobleto quadrupolar com desvio isomérico relativo ao α-Fe metálico a 295 K, DI, e
desdobramento quadrupolar, DQ, (tabela 5) semelhantes ao de outros complexos de
bisditiolenos de Fe dimerisados, onde o Fe (III) está no estado de baixo spin (S=1/2) e está
coordenado por 5 átomos. Os picos bem definidos têm largura a meia altura consistente com a
ocupação de uma única equiposição cristalográfica pelo Fe (figura 44). Não se detetam por
conseguinte na amostra quaisquer impurezas contendo Fe.
42
Tabela 5. Parâmetros estimados pela análise dos espectros Mössbauer do composto 7 obtidos a
diferentes temperaturas, T
T (K) DI (mm/s) DQ (mm/s) Γ (mm/s)
295 0.28 2.54 0.24
4 0.39 2.56 0.26
DI: desvio isomérico relativo ao α-Fe metálico a 295 K; DQ: desdobramento quadrupolar; Γ:
largura a meia altura. Desvios padrão 0.02 mm/s para DI, DQ e Γ.
Figura 44. Espectros Mössbauer do composto 7 obtidos a 295 e 4 K. A curva traçada sobre os
pontos experimentais representa o dobleto quadrupolar estimado pela análise do espectro
Propriedades Redox
Os potenciais de oxidação-redução dos compostos 7 e 8 foram determinados por
voltametria cíclica. Na figura 45 é apresentado o voltamograma referente ao composto 7 e 8,
sendo visível três processos de redox para o composto 7 e dois processos redox para o composto
8, centrados a E11/2=-284 mV/s e E2
1/2=394 mV/s. Em ambos os casos foram realizados vários
varrimentos a diferentes velocidades.
No caso do composto 7 os varrimentos a diferentes velocidades foram feitos ao processo
inteiro devido à pouca estabilidade do composto em solução, ao ar, contrariamente ao composto
8, em que a solução mostrou uma estabilidade muito maior, podendo os varrimentos ser
Capitulo 3. Resultados Experimentais
43
realizados individualmente para cada um dos processos identificados. A realização de vários
varrimentos a diferentes velocidades teve como objetivo saber a natureza dos vários processo
envolvidos - irreversível, reversível ou quási-reversível. (ver secção 2.1.8).
Figura 45. Voltamograma cíclico do composto 8 (preto) e 7 (laranja) a 100 mV/s
Relativamente ao composto 8, como já foi referido isolou-se os processos para verificar
se se tratava de processo independente ou interdependente Por analogia como que se passa
noutros compostos de cobalto e com base nos resultados experimentais, o processo a potenciais
mais negativos, E1, pode ser atribuído ao par redox [Co(α-bp-tpdt)2)]2- / [Co(α-bp-tpdt)2)]-. Este
facto está de acordo com o observado experimentalmente, uma vez que, também nas condições
da síntese, na ausência de oxigénio, se obtém o composto monoaniónico.
Isolando o processo E1 Realizaram-se vários varrimentos a diferentes velocidades, 20
mV/s, 100 mV/S e a 500 mV/s. (figura 46)
44
Figura 46. Voltamograma para o processo E1, do composto 7, realizados a diferentes
velocidades.
Os potenciais obtidos, resumem-se na tabela seguinte.
Tabela 6. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E1 a diferentes velocidades
20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s
𝐄𝐚(𝐦𝐕) -258 -237 -174
𝐄𝐜(𝐦𝐕) -329 -331 -366
𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) -294 -284 -270
∆𝐄𝐩 (mV) 71 106 192
Através destes resultados pode-se concluir que este processo é quase-reversível,
porque a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep(∆Ep = 𝐸𝑎 − 𝐸𝑐) é
maior que 59 mV.
O processo a potencias mais positivos, E2, deverá corresponder ao processo atribuído
ao par redox [Co(α-bp-tpdt)2)]- / [Co(α-bp-tpdt)2)]0, ainda que experimentalmente, apesar de uma
tentativa de oxidação com iodo, não exista evidência da formação da espécie neutra.
Isolando o processo E2 realizou-se vários varrimentos a diferentes velocidades, 20 mV/s,
100 mV/S e a 500 mV/s. (figura 47)
200 0 -200 -400 -600
E / mV
20 mV/s
100 mV/s
500 mV/S
Capitulo 3. Resultados Experimentais
45
1000 800 600 400 200
E / mV
20 mV/s
100 mV/s
500 mV/s
Figura 47. Voltamograma para o processo E2 a diferentes velocidades, do composto 8
Os potenciais obtidos, resumem-se na tabela seguinte.
Tabela 7. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E2 a diferentes velocidades
20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s
𝐄𝐚(𝐦𝐕) +348 +341 +294
𝐄𝐜(𝐦𝐕) +442 +446 +497
𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) +395 +394 +395.5
∆𝐄𝐩 (mV) 94 105 203
Tal como o processo E1, o processo E2 também trata-se de um processo quase-
reversível, pois a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep é maior
que 59 mV (ver secção 2.1.8)
Por fim na tabela 8 apresentam-se os valores dos potenciais redox obtidos para os
complexos de cobalto. Nesta tabela encontram-se ainda os valores obtidos para os análogos de
Ni e Au e outros complexos bisditiolatos semelhantes de Co.
O composto 8, comparado com os outros complexos de cobalto análogos, evidencia uma
maior facilidade tanto em ser oxidado á espécie monoaniónica como á espécie neutra. (tabela
8). Em relação aos análogos de ouro e níquel, o composto 8 tem maior facilidade em se oxidar
tanto no processo de oxidação da espécie dianiónica para a monoaniónica como na oxidação de
uma espécie monoaniónica para espécie neutra.
46
Tabela 8. Potenciais de Oxi-Redução de alguns ditiolatos de cobalto e de complexos baseados
em ligandos ditiofénicos em diclorometano
Composto E1/2(M-2→M-1) (mV) E1/2(M-1→M0) (mV)
TPP[Co(tpdt)2] [54] -618 497
TPP2[Co(α-tpdt)2] [54] -591 -257/-175/-8
TBA2[Co(mnt)2] [54] -384 -
TPP[Au(α-bp-tpdt)2)] - 275
TPP[Ni(α-bp-tpdt)2)] -990 -204
TPP[Co(α-bp-tpdt)2)] -284 394
Como referido anteriormente, pela pouca estabilidade do composto 7 em solução na
presença de O2 realizou-se vários varrimentos a diferentes velocidades ao processo inteiro.
1000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 -800 -1000
3
2
1
E / mV
20 mV/s
100 mV/s
500 mV/s
Assim sendo para o composto 7, os potenciais obtidos, para os vários processos às
várias velocidades, resumem-se na tabela seguinte.
Tabela 9. Potenciais redox de composto 7, a 20, 100 e 500 mV/s.
20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s
1 2 3 1 2 3 1 2 3
𝐄𝐚(𝐦𝐕) -582 -281 +523 -560 -280 +527 -595 -259 +568
𝐄𝐜(𝐦𝐕) -673 -364 +415 -661 -378 +405 -699 -373 +435
𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) -628 -323 +469 -611 -334 +466 -647 -316 +502
∆𝐄𝐩 (mV) 91 83 108 101 89 122 104 114 133
Figura 48. Voltamograma cíclico do composto 7 a diferentes velocidades
Capitulo 3. Resultados Experimentais
47
Através da análise da tabela 9 conclui-se que se tratam de processos quase-reversíveis,
uma vez que a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep é maior que
59 mV (ver secção 2.1.8).
Ao não se conhecer a estrutura do composto 7 em estudo é difícil atribuir,
inequivocamente, os 3 processos observados. Assim sendo, e conciliando a informação obtida
através das várias técnicas de caracterização, onde se evidencia ora a natureza dimérica ora a
natureza monomérica deste complexo, podemos sugerir que, em solução, temos os seguintes
processos possíveis (de equilíbrio químico e de reações eletroquímicas) (esquema 6).
Esquema 6. Possíveis reações eletroquímicas e equilíbrios químicos envolvendo complexos de
ferro. (E.Q = Equilíbrio químico) [55]
Este tipo de reações (esquema 6), nomeadamente, a redução de dois eletrões nos
dímeros para formar o monómero dianiónico e vice-versa, redução de dímeros dianiónicos para
dímeros monómeros, neutros e até espécies catiónicas tem sido consideradas em vários estudos
de complexos ditiolatos de ferro. Estudos recentes [55] têm considerado que existe equilíbrio
químico (E.Q) entre os dímeros e os monómeros devido à dissociação do dímero.
48
3.3. α-bp-DT-TTF (9)
Síntese
O composto 9 resulta da reação de homo-coupling do percursor 5,6-di(propano-2-il)-
tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2-ona (6) em (CH3O)3P (esquema 7). Este mecanismo consiste na formação
de uma espécie eletronegativa denominada de carbeno através do ataque nucleófilico do trimetil
fosfito ao composto 6 (esquema 8). Por acoplamento forma-se o composto 9.
S
S
S
O
SS
SS S
S(CH3O)3P
T=80 oC
6 9
Esquema 7. Via sintética para a obtenão de α-bp-DT-TTF (9)
S
S
S
O
P
O
O
O
CH3
CH3
CH3
S
SC
-
S
OP
+O
O
O
S
S
SSS
SS S
S
:
Esquema 8. Mecanismo reacional da síntese do composto 9
Através de uma cromatografia preparativa separou-se o reagente não reagido (porque
seria a única contaminação possível nesta reação) do produto 9. Por fim recristalizou-se com
uma mistura de 1:1 de n-hexano com diclorometano, obtendo cristais laranjas. O rendimento
desta reação foi de 13.3%. Por difração de raios-X de cristal único e por análise elementar foi
confirmado a tratar-se do α-bp-DT-TTF
Capitulo 3. Resultados Experimentais
49
Estrutura Cristalina
O composto α-bp-DT-TTF (9) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n,
Z=4, com parâmetros de malha a= 9.2897(4) Å, b= 13.7698(6) Å, c= 9.9543(4) Å, β=110.156(2)o.
A unidade assimétrica contêm uma molécula de α-bp-DT-TTF, situada num centro de inversão.
Esta molécula é essencialmente planar, com exceção dos grupos isopropilo, com uma
ligeira distorção em cadeira. (figura 49) Como esperado o tamanho das ligações C5=C5*, C5-S,
C5-S, encontram-se dentro do intervalo encontrado noutros TTFs tiofénicos neutros
semelhantes, indicando que também esta molécula se encontra no estado neutro [56].
Figura 49. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula 9 com elipsoides térmicos
desenhados com uma probabilidade de 70%
50
Tabela 10. Distâncias Interatómicas no composto 9
Ligações d(Å) Ligações d(Å)
C5-C5* 1.347 C2-C8 1.533(4)
S2-C5 1.769(2) C3-C7 1.371(3)
S2-C4 1.741(2) C7-C9 1.511(2)
C4-C6 1.367(2) C9-C10 1.523(3)
S1-C4 1.715(2) C9-C11 1.531(3)
S1-C3 1.752(2) C7-C6 1.428(3)
C3-C2 1.512(3) S3-C6 1.754(2)
C2-C1 1.523(3) S3-C5 1.763(2)
Tabela 11. Ângulos das ligações no composto 9
Ligações Ângulo (O) Ligações Ângulo (O)
C3-S1-C4 91.11(9) S2-C5-S3 116.1(1)
C4-S2-C5 93.18(9) S2-C4-C6 120.0(1)
C5-S3-C6 94.87(9) S3-C6-C4 115.6(1)
S1-C3-C7 112.0(1) C4-C6-C7 113.8(2)
S1-C4-C6 111.9(1) C3-C7-C6 111.2(2)
A estrutura cristalina é composta por cadeias de moléculas, alinhadas paralelamente ao
eixo a. Ao longo da cadeia as moléculas interagem lateralmente através de contactos curtos do
tipo S2…S1 (3.700 Å) (figura 50, D). As moléculas pertencentes a cadeias vizinhas paralelas (ao
longo de c) estão escorregadas tanto ao longo do maior como do menor eixo da molécula, não
havendo quaisquer contactos curtos entre elas (figura 50, C). Como resultado não existe uma
sobreposição efectiva entre as moléculas. Entre moléculas em cadeias vizinhas, ao longo de b,
existem pontes de hidrogénio fracas, do tipo C….H-(C=C)dupla (2.732 Å, ângulo=99.63o). O ângulo
entre o plano médio das moléculas em cadeias vizinhas é de 70.35 o.
Capitulo 3. Resultados Experimentais
51
Figura 50. A) Projecção no plano bc da estrutura cristalina de α -bp-DT-TTF, B) célula unitária da estrutura cristalina de α-bp-DT-TTF no plano bc (caixa verde a tracejado) C) Modo de sobreposição entre moléculas em duas cadeias paralelas (caixa azul clara a tracejado); Detalhe da estrutura cristalina de α-
bp-DT-TTF, mostrando D) os contactos curtos S…S laterais, numa cadeia de “α-bp-DT-TTFs”, ao longo do
eixo assinalado na figura (caixa laranja a tracejado), E) duas moléculas posicionadas lado-a-lado (caixa amarela).
B
D
C
E
52
Espectroscopia IV
No espectro de IV (figura 51) são visíveis, entre outras, bandas correspondentes às
ligações Ar-C (2959.69, 2922.09, 2863.87cm-1), C=C (1452.68, 1364,0 cm-1) e S-C (756 cm-1)
Figura 51. Espectro de IV do composto 9
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
88
90
92
94
96
98
100
T /
%
/ cm-1
Capitulo 3. Resultados Experimentais
53
Espectroscopia UV-Vis
No espectro UV-Vis (figura 52) correspondente ao composto 9 observa-se três picos de
absorção na zona do ultravioleta situados a 308, 312 e 336 nm, possivelmente devidos a
transições π-π dos eletrões aromáticos
Figura 52. Espectro de UV-Vis do composto 9
400 600 800 1000
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Ab
s
/ nm
54
Espectroscopia 1H RMN
Como caracterização e confirmação da identidade do produto, realizou-se a
espectroscopia de ressonância magnética ao composto α-bp-DT-TTF (9) (figura 53)
C
CC
SC
S
S
CH
CH3
CH3
CC
C
CC
S
S
S
CH
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
C
CH CH3
CH3
Figura 53. Estrutura molecular do composto 9
Figura 54. Espectro de 1H RMN do composto 9
No espectro de 1H RMN (figura 54) observa-se um singleto a 7.02 ppm típico do solvente
utilizado (diclorometano), e o pico 2,03 é atribuído à água residual no diclorometano deuterado.
Os 24 protões (representados a azul e laranja) situados na cauda do grupo isopropilo,
teoricamente deveriam ter desvios químicos iguais devido ao fenómeno de acoplamento spin-
spin, este sinal devia apresentar-se sob a forma de dupleto, com intensidade relativa 24. Contudo
Capitulo 3. Resultados Experimentais
55
no espectro observa-se um tripleto com picos 2.97, 2.96 e 2.90 ppm. Assim, considerou-se que
existia uma blindagem por parte do enxofre do anel tiofénico, e que essa blindagem provoca uma
pequena alteração no desvio químico de 12 destes protões (representados a azul claro), Assim,
pode-se considerar que existe uma sobreposição destes dois dupletos e que na realidade o
tripleto encontrado pode ser “desconstruído” em dois dupletos.
Teoricamente os protões (representados a azul escuros e vermelho) teriam desvios
iguais e por efeito do desdobramento provocado pelos protões situados na sua vizinhança o sinal
devia aparecer sob a forma de um multipleto. No entanto a blindagem provocada pelo enxofre
tiofénico nos 2 protões (representados a azul escuro) tem um maior impacto no seu desvio
químico visto estarem mais próximos. Assim no espectro observa-se dois multipletos.
Com esta técnica de caracterização pode-se confirmar que o composto analisado
corresponde ao produto α-bp-DT-TTF
Propriedades Elétricas
Foi observado para o TTF tiofénico, neutro, α-bp-DT-TTF, que a condutividade à
temperatura ambiente será menor que 3x10-9 Ω-1.cm-1. Com este valor, conclui-se que este
composto tem comportamento de isolador, na direção cristalográfica em que foi feita a medida.
Como pode ser observado na sua estrutura cristalina (secção 3.3.2), as moléculas de α-
bp-DT-TTF possuem grupos isopropilo muito volumosos que ocupam o espaço acima e abaixo
do plano da zona essencialmente planar da molécula. Esta característica estrutural impede que
as moléculas vizinhas se sobreponham, aproximando-se face-a-face. A solução estrutural
encontrada neste caso foi a formação de cadeias, em que as moléculas se posicionam lado-a-
lado, e em que os contactos curtos intermoleculares S…S existentes são periféricos e menos
eficientes. A haver condução elétrica seria de esperar que fosse apenas ao longo da direção
cristalográfica a, sendo este um sistema 1D.
Propriedades Redox
Os potenciais redox do composto 9 foram determinados por voltametria cíclica. Na figura
55 é apresentado o voltamograma correspondente ao composto 9, sendo visíveis dois processos
de oxidação-redução, centrados a E31/2=699 mV/s e E4
1/2=224 mV/s que se revelaram
independentes. Os dois processos foram isolados e foram realizados vários varrimentos com
diferentes velocidades com o objetivo de identificar qual a natureza dos processos. Foram
realizados os seguintes testes diagnósticos. (ver seção 2.1.8).
56
Figura 55. Voltamograma cíclico do composto 9 a 100 mV/s
O processo a potenciais mais altos, E3, pode ser atribuído ao par redox [α-bptdt]1+ / [α-
bptdt]2+. Isolando o processo E3 realizou-se vários varrimentos a diferentes velocidades, 20 mV/s,
100 mV/S e a 500 mV/s. (figura 56)
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
E / mV
v20
v100
v500
Figura 56. Voltamograma para o processo E3 a diferentes velocidades, do composto 9
Capitulo 3. Resultados Experimentais
57
Os potenciais obtidos, resumem-se na tabela seguinte.
Tabela 12. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E3 a velocidades diferentes
20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s
𝐄𝐚(𝐦𝐕) 743 755 772
𝐄𝐜(𝐦𝐕) 659 643 630
𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) 701 699 701
∆𝐄𝐩 (mV) 84 112 142
Através destes resultados pode-se concluir que este processo trata-se de um processo
quase-reversível, porque a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep
é maior que 59 mV.
O processo a potencias mais baixos, E4, deverá corresponder ao processo atribuído ao
par redox [α-bptdt]0 / [α-bptdt]1+. Isolando o processo E4 realizou-se vários varrimentos a
diferentes velocidades, 20 mV/s, 100 mV/S e a 500 mV/s. (figura 57)
500 400 300 200 100 0 -100
E / mV
v20
v100
v500
Figura 57. Voltamograma para o processo E4 a diferentes velocidades, do composto 9
Os potenciais obtidos, resumem-se na tabela seguinte.
58
Tabela 13. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E4 a velocidades diferentes
20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s
𝐄𝐚(𝐦𝐕) 263 276 228
𝐄𝐜(𝐦𝐕) 182 171 158
𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) 223 224 223
∆𝐄𝐩 (mV) 81 105 130
Com a análise destes resultados pode-se concluir que este processo trata-se de um
processo quase-reversível, porque a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade
e o ∆Ep é maior que 59 mV.
Sendo que este composto é do tipo TTF, será pertinente discutir estes resultados
comparando os valores obtidos com os potenciais de oxi-redução de compostos do tipo TTF
semelhantes (tabela 14)
Tabela 14. Potenciais de Oxi-Redução de compostos do tipo TTF a 100 mV/s em diclorometano
Composto E1/2(X0→X+) (mV) E1/2(X+→X2+) (mV)
TTF[60] 370 750
ET[60] 570 830
TMTSF[61] 540 -
BET-TTF[62] 215 650
DT-TTF[62] 542 1015
α-DT-TTF[63] 320 730
α-m-DT-TTF[63] 265 711
α-tb-DT-TTF 733 1093
α-bp-DT-TTF 224 669
Comparando os valores dos potenciais de oxi-redução podemos concluir que o composto
9 tem potenciais de oxidação comparáveis aos do composto BET-TTF, tanto no primeiro
processo de redução como no segundo. Entre os TTFs tiofénicos apresentados, o composto 9,
a par com o BET-TTF, são os melhores doadores π eletrónicos.
Capitulo 3. Resultados Experimentais
59
3.4. [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] (10)
Síntese
Utilizando uma célula de electrocristalização em forma de H, em condições
galvanosestáticas combinaram-se duas soluções de concentração 10-3M do composto 9 e do
anião [Au(mnt)2]-, ambos em diclorometano (esquema 9). Aplicou-se uma corrente de 1 μA
durante 6 dias. O produto é obtido sob a forma de pequenas agulhas, muito escuras e com algum
brilho metálico. As agulhas foram lavadas com diclorometano frio seguido de n-pentano.
Obtiveram-se cristais com qualidade para os estudos por difração de raios-X de cristal único,
confirmando-se a identidade e a estequiometria de 1:1, para o composto 10.
SS
SS S
SSS
SS
S
N
N
S
Au-
S
S
S
N
N
TBA [Au(mnt)2]-
DCM
9
+
10
Esquema 9. Síntese [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]
Estrutura Cristalina
O composto [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P -1,
Z=2 , com parâmetros de malha a= 8.2415(5) Å, b= 8,4833(5) Å, c= 13,9951(9) Å, α= 88.012(3)o,
β= 110.156(2)o, γ= 66.044(4)o.
A unidade assimétrica contêm uma molécula de [Au(mnt)2]-1, e uma molécula de [α-bp-
DT-TTF]+1, ambas situadas num centro de inversão.
Na molécula de [Au(mnt)2]-1 os valores das distancias médias Au-S observadas, dAu-
S=2.317 Å, estão dentro da mesma ordem de grandeza encontrada para outros complexos
monoaniónicos de ouro[57]. O átomo de metal encontra-se numa coordenação quadrangular
plana. Esta molécula aniónica é plana, dentro do erro experimental (figura 58).
60
Figura 58. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Au(mnt)2]-1 no composto
10 com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%
Tabela 15. Distâncias Interatómicas e ângulos de [Au(mnt)2)- no composto 10
Ligações d(Å) Ligações d(Å)
Au-S1 2.313 C1-C3 1.443(1)
Au-S2 2.321 C2-C4 1.419(1)
S1-C1 1.733(7) C3-N1 1.136(1)
S2-C2 1.764(7) C4-N2 1.119(1)
Ligações Ângulo (O) Ligações Ângulo (O)
S1-Au-S2 90.41 C2-C1-S1 124.7(6)
Au-S2-C2 101.4 C1-S1-Au 101.4
S2-C2-C1 119.5(7)
A molécula de [α-bp-DT-TTF]+1 também é plana, dentro do erro experimental, com
exceção dos grupos isopropilo (figura 59). O estado de oxidação desta molécula pode ser
estimado através da relação dC-S/dC=C da zona central da molécula, neste caso o valor é 1.26
(tabela 16), sendo que o valor normalmente encontrado para catiões, deste tipo, de carga +1 é
de 1.25 [52]. Com base nesta relação, e tomando como premissa que o aceitador é monoaniónico,
podemos concluir que esta molécula tem carga +1. O tamanho das ligações encontradas estão
dentro do intervalo dos valores normalmente obtidos para outros catiões de TTF tiofénicos
semelhantes. [58]
Capitulo 3. Resultados Experimentais
61
Figura 59. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [α-bp-DT-TTF]+, no
composto 10, com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%
Tabela 16. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre átomos de [α-bp-DT-TTF]+
Ligações d(Å) Ligações d(Å)
C5-C5* 1.369 C8-C9 1.357(9)
C5-S3 1.731(7) C8-C10 1.523(1)
C5-S4 1.731(7) C10-C11 1.523(1)
S3-C7 1.736(6) C10-C12 1.531(1)
S4-C6 1.734(7) S5-C9 1.737(7)
C7-C8 1.403(9) C9-C13 1.506(9)
C7-C6 1.365(1) C13-C14 1.514(1)
C6-S5 1.698(6) C13-C15 1.504(1)
Ligações Ângulo (O) Ligações Ângulo (O)
C9-S5-C6 89.6(4) C7-S3-C5 95.5(4)
S5-C6-C7 118.4(6) S3-C5-S4 116.2(4)
C6-C7-C8 113.1(7) C5-S4-C6 94.3(4)
C8-C9-S5 113.5(6) S4-C6-C7 118.4()
C6-C7-S3 131.3(6)
62
Figura 60. A) Projecção no plano ac da estrutura cristalina do composto 10, B) Duas colunas paralelas ao longo do eixo a e representação do ângulo entre uma molécula de doador e uma molécula de aceitador
C) Modo de sobreposição entre moléculas em duas cadeias paralelas
A estrutura cristalina deste sal consiste em empilhamentos mistos, em ziguezague, do
tipo D+A-D+A- ao longo do eixo b (D+=molécula Doadora π eletrónica e A-= molécula Aceitadora
π eletrónica). Ao longo da coluna as moléculas de aceitador (anião) e a de doador (catião)
sobrepõem-se, existindo um ligeiro escorregamento ao longo do menor eixo das moléculas,
levando a uma sobreposição entre o Au, do anião, e um dos enxofres do anel TTF, o S4 (figura
40, C). A distância Au-S4 é de 3% acima da soma dos raios de Van Der Waals. O ângulo entre
o plano médio de uma molécula catiónica e uma molécula aniónica na mesma coluna é de 13.240.
Ao longo a, as colunas estão em fase.
Todos os contactos curtos existentes são entre doadores e aceitadores, tanto ao longo
das colunas, como entre elas. Assim cada anião interage com quatro catiões diferentes e cada
catião interage com 4 aniões diferentes (figura 61).
Capitulo 3. Resultados Experimentais
63
Tabela 17. Contactos curtos e pontes de hidrogénio na estrutura cristalina de composto 10
Ligações d(Å) Ângulo (o) Plano de Simetria Interação
S5…S2 3.618 - x,y,z D-A
S1…H15C-C15 3.070 155.26 x,y,z D-A
C11-N1 3.341 - x,y,z D-A
N1 …H10A-C10 2.961 73.56 x,y,z D-A
S1-S7 3.552 - 2-x,-y,1-z D-A
C9-C3 3.384 - 2-x,-y,1-z D-A
N1…H12C-C12 2.835 140.60 2-x,-y,1-z D-A
N1 …H12C-C12 2.938 73.58 2-x,-y,1-z D-A
A: Aceitador D:Doador
Figura 61. Contactos Curtos a) entre uma molécula de aceitador e os quatro doadores vizinhos e
b) entre uma molécula de doador e os quatro aceitadores vizinhos.
Ao longo de c, as colunas estão separadas por uma muralha de volumosos grupos
isopropilo, o que impede que haja contactos curtos entre estas moléculas.
64
Espectroscopia IV
No espectro de IV (figura 62) são visíveis, entre outras, bandas correspondentes às
ligações Ar-C (2960.67, 2925.82 cm-1), C=C (1379.60, 1349.70 cm-1), S-Au (497.14cm-1) e C≡N
(2217.25 cm-1)
Figura 62. Espectro de IV do composto 10
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
80
85
90
95
100
T /
%
/ cm-1
Capitulo 3. Resultados Experimentais
65
Espectroscopia UV-Vis
No espectro UV-Vis correspondente ao composto 10 (figura 63) observa-se dois picos
de absorção na zona do ultravioleta, 288 e 391 nm. Dentro da gama da radiação visível são
visíveis 5 picos de absorção situados a 420, 447, 475, 535 e 841 nm. Em solução este composto
apresentava cor amarela escura devido à absorção a comprimentos de onda 450-500
correspondente à absorção da cor azul.
Figura 63. Espectro de UV-Vis do composto 10
Propriedades Elétricas
Foi observado para o complexo [α-bp-DT-TTF]+[Au(mnt)2]- que a condutividade à
temperatura ambiente será menor que 1x10-8 Ω-1.cm-1. Com este valor, conclui-se que este
composto tem comportamento de isolador, na direção em que foi feita a medida.
Neste caso temos moléculas doadoras, o [α-bp-DT-TTF], e aceitadoras, o [Au(mnt)2],
havendo, por isso a possibilidade de esta combinação dar origem a um material molecular
condutor. No entanto, e mais uma vez devido aos volumosos grupos de isopropilo, na periferia
da molécula de α-bp-DT-TTF, as moléculas dos doadores apenas se conseguem rearranjar na
estrutura cristalina de forma a que os contactos entre moléculas sejam laterais e muito fracos e
por isso pouco propícios a formar uma banda de condução eficiente. Além do mais as moléculas
300 400 500 600 700 800 900 1000
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
Ab
s
/ nm
66
do doador e aceitador empilham alternadamente, ao longo de colunas na estrutura cristalina do
composto 10, e não em empilhamentos segregados, uma configuração que se sabe ser mais
propícia para a condução em condutores moleculares, 1D.
A falha de “comunicação” eletrónica entre as moléculas, pelo afastamento imposto pela
geometria das moléculas, impede que haja uma condução elétrica eficaz.
Capitulo 3. Resultados Experimentais
67
3.5. α-bp-tdt (12)
Síntese
Pretendeu-se preparar o composto 12 através da reação de cross-coupling resultante da
reação entre a 5,6-di(propano-2-il)-tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2-ona (6) e o 4,5-Bis(2-cianoetiltio)-1,3-
ditiole-2-tiona (11) em trimetil fosfito (esquema 10). Esta reação ocorre em condições de refluxo
(T=80 oC) durante 24 horas. Este mecanismo, tal como na reação de homo-coupling, consiste
na formação de uma espécie eletronegativa denominada de carbeno através do ataque
nucleófilico do trimetil fosfito no composto 6 e 11 (esquema 11). Neste caso por existirem dois
compostos potenciadores de se transformarem em carbeno, por acoplamento pode-se formar
tanto o composto 13, como o 12 ou o 9.
Esquema 10. Via de síntese para obtenção do composto 12
Esquema 11. Mecanismos da síntese do composto 9, 12 e 13
S
S
S
O
P
O
O
O
CH3
CH3
CH3
S
SC
-
S
OP
+O
O
O
S
S
S
: SS
SS S
S1
S
S
S
S
S
N
N
P
O
O
O
CH3
CH3
CH3
SC-
S
S
S
S
N
NP
+O
O
O
S
S
S
S
N
N
:
S
S
S
S
N
NS
S
S
S
N
N
2
S
S
S
S
N
N
S
S
S
: :S
S
S
S
S
S
S
N
N
9
12
13
3
SS
SS S
S
S
S
S
S
N
NS
S
S
S
N
N
S
S
S
S
S
S
S
N
N
S
S
S
OS
S
S
S
S
N
N+
+
+6
12
9
(CH3O)
3P
80oC
11
13
68
Este procedimento tinha como objetivo principal a preparação do produto 12 sabendo
que tanto o composto 13 como o 9, se poderiam formar através das reações de homocoupling.
No final da reação confirmou-se, por TLC (cromatografia de camada fina) que apenas se tinha
formado um composto. Por analogia com outros procedimentos experimentais, anteriormente
publicados, partiu-se do princípio que o composto formado seria maioritariamente o produto
pretendido (12). [59]
Uma vez que nem a análise elementar CHN, nem o RMN eram, inicialmente
inconclusivos, e não era possível obter bons dados nos estudos por difração de raios-X, optou-
se, também como forma de caracterização deste composto, preparar um sal por combinação
com o anião [Au(dcdmp)2]-, usando o produto formado, uma vez que é um derivado de TTF, como
um doador eletrónico. Com o mesmo intuito preparou-se um ditiolato de ouro, usando o composto
obtido como percursor de um ligando ditiolato “estendido”, incorporando uma unidade TTF e um
anel tiofénico. Estas são as tentativas que se descrevem de seguida.
3.5.1.1. Tentativa de Síntese de [α-bp-tdt][Au(dcdmp)2]
Como já foi mencionado um dos objetivos desta reações era a confirmação de qual a
natureza do composto doador. Uma das hipóteses era a obtenção de um sal de transferência de
carga entre o doador assimétrico do tipo TTF e o anião [Au(dcdmp)2]-. Por esta razão, nos
esquemas seguintes partiu-se do pressuposto que foi utilizado o composto 12.
Sendo assim realizou-se uma oxidação do composto numa célula de electrocristalização
em forma de H, em condições galvanosestática, utilizando uma corrente 1 μA, em diclorometano.
com o anião [Au(dcdmp)2]- (esquema 12).
Esquema 12. Síntese de [α-bp-tdt]x[Au(dcdmp)2]x
O produto foi obtido sob a forma de pó amorfo e preto. Devido à pouca quantidade de
produto não foi possível fazer qualquer caracterização adicional.
Capitulo 3. Resultados Experimentais
69
3.5.1.2. Tentativa de Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2]
Realizou-se também a síntese do complexo metálico, neste caso de ouro, a partir do
ligando 12. Esta reação realizou-se dentro de uma caixa de luvas em condições anaeróbias. Este
método consiste na clivagem hidrolítica do composto 12 com metóxido de sódio em metanol.
Sem isolar adiciona-se o cloreto de ouro. O produto final é precipitado por adição de um catião
normalmente volumoso em metanol. Dentro da caixa o complexo foi isolado devido à expectável
instabilidade em solução quando em contacto com o ar (esquema 13).
Esquema 13. Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2
O produto formado apresentava cor castanha escura e não apresentava brilho. Devido a
também neste caso se ter formado uma quantidade muito reduzida de produto final, não foi
possível caracterização do mesmo.
SS
S
S
S
S
S
N
N
Au-
SS
SS
S
S S S
S
S
S
S
S S
TBA+
MeONa
MeOH
S-
S
S
S
S
S
S-
KA
uC
l3
TB
AB
r
70
Espectroscopia IV
No espectro de IV (figura 64) são visíveis, entre outras, bandas correspondentes às
ligações Ar-C (2922.41, 2852.30 cm-1), C=C (1421.35, 1400.20 cm-1), e C≡N (2360,4 cm-1) e S-
C (669 cm-1)
Figura 64. Espectro de IV do composto “12”
4000 3000 2000 1000
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T /
%
/ cm-1
Capitulo 3. Resultados Experimentais
71
Espectroscopia UV-Vis
No espectro UV-Vis (figura 65) correspondente ao composto “12” observa-se quatro
picos de absorção na zona do ultravioleta, a 264, 313, 332 e 378 nm.
Figura 65. Espectro de UV-Vis do composto “12”
Espectroscopia 1H RMN
Como descrito na secção 3.5.1, queria-se confirmar qual seria o composto formado na
reação (esquema 10). Os três produtos possíveis seriam os compostos 9,12 e 13 (figura 66).
C
CC
SC
S
S
CH
CH3
CH3
CC
C
CC
S
S
S
CH
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
C
CH CH3
CH3
9
400 600 800 1000
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Ab
s
/ nm
72
SC
C
S
S
CCC
CC
S
S
S
CH
CH3
CH3
CH
CH3CH3
C
SCH2
CH2
C
CH2
CH2
C
N
N
12
S
C
C
S
S
CC
S
C
S
S
S
C
SCH2
CH2C
CH2
CH2C
N
NCH2
CH2
CH2
CH2C
C
N
N
13
Figura 66. Estrutura do composto 9, 12 e 13
Figura 67. Espectro de 1H RMN do composto 13
No espectro de 1H RMN (figura 67) observa-se um pico a 5.36 ppm, atribuído ao solvente
utilizado, diclorometano.
Observa-se também um tripleto com picos de 3.17 ppm, 3.15 ppm e 3.12 ppm e um
tripleto de picos 2.81 ppm, 2.79 ppm e 2.77 ppm. Estes tripletos são correspondentes aos protões
de C-H2 (representados a verde). Embora as vizinhanças dos 4 protões seja diferente o desvio
químico é próximo. Não se observando mais nenhum pico pode-se concluir que o composto
analisado era o produto 13. O espectro esperado para o composto 12 está representado na figura
x, onde se observa também os picos a 3 ppm mas apresenta um dupleto correspondente aos 12
protões (azul claro e laranja)
Capitulo 3. Resultados Experimentais
73
Figura 68. Espectro de 1H RMN esperado para o composto 12
Propriedades Redox
Os potenciais redox do composto 13 foram obtidos por voltametria cíclica. Na figura 69
é apresentando o voltamograma referente ao composto 13, sendo visíveis dois processos de
oxidação-redução característicos de compostos do tipo TTF, centrados a E51/2=491 mV/s e
E61/2=766 mV/s. Os processos foram isolados e varridos em diferentes velocidades com o intuito
de verificar a sua reversibilidade, através dos testes diagnósticos simples. (ver secção 2.1.8)
1500 1000 500 0 -500 -1000
E / mV
Figura 69. Voltamograma cíclico do composto 13 a 100 mV/s
74
O processo a potenciais mais baixos, E5, pode ser atribuído ao par redox [13] 0 / [13] 1+.
Neste processo pode-se visualizar que o pico 750 mV encontra-se muito exagerado comparando
com os outros, isto pode estar relacionado com processos de adsorção no elétrodo. Isolando o
processo E5 realizou-se vários varrimentos a diferentes velocidades, 20 mV/s, 100 mV/S e a 500
mV/s (figura 70).
700 600 500 400 300 200 100
E / mV
20 mV/s
100 mV/s
500 mV/s
Figura 70. Voltamograma para o processo E5 a diferentes velocidades, do composto 13
Os potenciais obtidos, resumem-se na tabela seguinte.
Tabela 18. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E5 a velocidades diferentes
20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s
𝐄𝐚(𝐦𝐕) 534 534 557
𝐄𝐜(𝐦𝐕) 452 447 429
𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) 493 491 493
∆𝐄𝐩 (mV) 82 87 128
Através destes resultados pode-se concluir que se trata de um processo quase-
reversível, porque a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep é maior
que 59 mV.
Capitulo 3. Resultados Experimentais
75
O processo a potenciais mais altos, E6, deverá corresponder ao processo atribuído ao
par redox [13] +1 / [13] +2. Isolando o processo E2 realizou-se vários varrimentos a diferentes
velocidades, 20 mV/s, 100 mV/S e a 500 mV/s (figura 51).
1000 950 900 850 800 750 700 650
E / mV
20 mV/s
100 mV/s
500 mV/s
Figura 71. Voltamograma para o processo E6 a diferentes velocidades, do composto 13
Os potenciais obtidos, resumem-se na tabela seguinte.
Tabela 19. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E6 a velocidades diferentes
20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s
𝐄𝐚(𝐦𝐕) 814 825 850
𝐄𝐜(𝐦𝐕) 717 707 690
𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) 766 766 770
∆𝐄𝐩 (mV) 97 118 160
Com a análise destes resultados pode-se concluir que se trata de um processo quase-
reversível, porque a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep é maior
que 59 mV.
Sendo que este composto é do tipo TTF, será pertinente discutir estes resultados
comparando os valores obtidos com os potenciais de oxi-redução de compostos do tipo TTF
(tabela 20)
76
Tabela 20. Potenciais de Oxi-Redução de compostos do tipo TTF em diclorometano
Composto E1/2(X0→X+) (mV) E1/2(X+→X2+) (mV)
TTF[60] 370 750
ET[60] 570 830
TMTSF[61] 540 -
BET-TTF[62] 215 650
DT-TTF[62] 542 1015
α-DT-TTF[63] 320 730
α-m-DT-TTF[63] 265 711
α-tDT-TTF[64] 733 1093
Composto 13 491 766
Tanto o primeiro potencial de oxidação como o segundo potencial de oxidação do
composto 10 encontram-se ligeiramente superiores aos valores encontrados para o TTF.
Capitulo 4. Conclusões
77
4. Conclusões
Neste trabalho foram preparados e caracterizados novos compostos moleculares
partindo da molécula precursora, 5,6-di(propan-2-il)tieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona (6). Partiu-se
deste composto substituído por dois grupos isopropilo com o intuito de obter espécies mais
solúveis em solventes orgânicos.
No caso dos complexos de bisditiolatos de transição foram preparados e caracterizados
os complexos de ferro e de cobalto, TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] (7) TPP[Co(α-bp-tpdt)2] (8). Por
voltametria cíclica, para o complexo de cobalto, foi possível identificar os processos redox. No
entanto no caso do complexo de ferro não foi possível fazer a atribuição dos vários processos
de oxidação-redução encontrados, porque não foi possível obter a estrutura cristalina. O sal de
cobalto é isoestrutural com os análogos de ouro e níquel, forma empilhamentos em forma de X,
estabelecendo interações do tipo S…S e C-H…S através dos átomos de enxofre periféricos. Este
tipo de interações aumenta a dimensionalidade do sólido e tem um papel importante no tipo de
propriedades magnéticas e elétricas resultantes. O espectro de Mössbauer do complexo de ferro
obtido mostra evoluções semelhantes à de outros complexos de ferro dimerisados, no entanto
as propriedades magnéticas, apresentam um momento magnético de 1.85 mB/fu a 296K, e um
sistema de interações predominantemente antiferromagenticas. Além disso evolução da curva
χmT vs T deste composto é característica de espécies de ferro monoméricas. Na ausência de
estrutura cristalina e de outros estudos complementares não é possível afirmar inequivocamente
a natureza desta espécie. No composto de cobalto são predominantes as interações
antiferromagénticas apresentando um momento magnético de 3.39 mB/fu, a 297K. Da análise da
dependência de χmT com a temperatura conclui-se que este composto apresenta uma
configuração de alto spin (S=1), muito pouco habitual em complexos de bisditiolatos de
cobalto(III), normalmente encontrados com configuração de baixo spin (S=0).
Foi sintetizado e caracterizado um novo doador π eletrónico derivado de TTF, o
composto α-bp-DT-TTF (9). A estrutura cristalina do composto 9 é composta por cadeias de
moléculas paralelas ao eixo a, estabelecendo contactos curtos do tipo S…S. Relativamente às
propriedades elétricas este composto apresenta uma condutividade de 3x10-9 Ω-1.cm-1 à
temperatura ambiente, sendo por isso classificado como isolador. Preparou-se um sal de
transferência de carga usando como doador o α-bp-DT-TTF e como aceitador o [Au(mnt)2]. Este
sal tem um comportamento isolador com condutividade de 1x10-8 Ω-1.cm-1, à temperatura
ambiente. Este facto deve-se principalmente ao empilhamento alternado em que as moléculas
doadoras e aceitadoras estão dispostas, impedindo assim a formação de uma banda de
condução e consequentemente a passagem de corrente elétrica.
Estão em curso estudos de mobilidade eletrónica do α-bp-DT-TTF e a análise do seu
uso como semiconductor em OFETs.
78
Tentou-se sintetizar um segundo composto derivado de TTF, α-bptdt, que seria também
o precursor de ligandos “estendidos” para bisditiolatos tiofénicos. Contudo por análise das
propriedades físicas (1H RMN e difração de raios-X de cristal único) foi confirmado que o produto
derivado da reação era, não o composto pretendido, mas sim o composto 13. Ainda assim tentou-
se sintetizar um sal de transferência de carga usando este doador e o aceitador [Au(dcmp)2] um
complexo de ouro. Ambos os resultados obtidos foram inconclusivos. No entanto, e embora
inconclusivas, estes resultados permitem que num futuro próximo sejam feitos estudos de
otimização da síntese deste novo composto.
Capitulo 5. Secção Experimental
79
5. Secção Experimental
5.1. Considerações Gerais
Na maioria das reações químicas realizadas no laboratório foram usados solventes
obtidos comercialmente, sem a necessidade de purificação adicional. Em algumas reações onde
os níveis de pureza tem de ser elevados, os solventes usados são refluxados em condições de
secagem apropriadas A síntese de complexos foram realizadas na caixa de luvas, e para tal
existem procedimentos padrão, secagem (normalmente usando peneiros moleculares ou
destilados de sódio), destilação (refluxo sob atmosfera de azoto) e desgaseificação (ciclos
alternados de vazio e azoto), dos solventes com o intuito de redução da quantidade de água. [65]
As cromatografias em coluna foram preparadas usando sílica gel S (0.063-0.2 mm).
5.2. Técnicas de Caracterização
Análise Elementar
A determinação do teor de carbono, hidrogénio, azoto e enxofre das amostras foi
efetuado num analisador automático de C, H, N, S EA 110 CE. As amostras são seladas em
cápsulas de estanho com pentóxido de vanádio.
Ponto de Fusão
O ponto de fusão de cada composto foi medido no aparelho Stuart Melting Poin
Apparatus SPMP3, com um limite máximo de temperatura de 350 oC.
Espectroscopia de UV-VIS, IV e 1H RMN
Os espectros de UV-VIS foram traçados num espectrofotómetro Varian Cary 5G usando
células de quartzo com percurso ótico de 1 cm. As soluções preparadas tinham concentrações
da ordem do 10-4 M.
Os espectros de IV foram traçados num espectrofotómetro ThermoScientific, modelo
Nicolet i50. As amostras foram preparadas em pastilha de KBr.
Os espectros de 1H RMN foram efetuados num espectrómetro multinuclear Varian
INOVA-300 e INOVA-500 de, respetivamente, 300 e 500 MHz. Os desvios químicos são
expressos em ppm, usando como referência o sinal residual do solvente deuterados, que neste
caso foi diclorometano, para qual se conhecem os desvios químicos relativamente ao
tetrametilsilano (TMS).
Voltametria Cíclica
Os dados das propriedades redox dos compostos em estudo foram obtidos usando BAS
C3 Cell Stand. Os voltamogramas foram obtidos a temperatura ambiente, com diferentes
80
velocidades de varrimento, com elétrodo de trabalho e contra elétrodo de platina e como elétrodo
de referência Ag/AgNO3 de concentração 0,001 M e 0,1M TBAPF6 em acetonitrilo destilado.
Numa célula em forma de cone os elétrodos (figura 72), sem tocarem entre si, são mergulhados
na solução, contendo o composto com uma concentração de 10-3 M em diclorometano (destilado)
e contendo um eletrólito de suporte de n-Bu4NPF6 (10-1 M). Em todos os casos foi feita um
varrimento com o ferroceno para referência interna. Os gráficos referentes à referência interna
estão no anexo 8.2.
Figura 72. Representação esquemática de uma célula eletroquímica típica
Espectroscopia Mössbauer
O espectro de Mössbauer foi obtido no modo de transmissão usando uma constante de
aceleração convencional do espectrómetro e uma fonte de 25 mCi 57Co numa matriz Rh. A escala
de velocidade é calibrada usando uma lâmina de α-Fe. O absorvedor foi obtido por
empacotamento de cristais únicos num suporte de acrílico (4mg/cm2 de Ferro natural) Os
espectros de baixa temperatura foram coletados usando um banho criostato onde a amostra está
imersa em hélio líquido a 4.1 K, ou por meio de fluxo de gás. Os espectros são ajustados através
do método não linear dos mínimos quadrados [66]. As mudanças isoméricas são comparadas com
a relação metálica α-Fe à temperatura ambiente
Propriedades Magnéticas
As propriedades magnéticas na gama de 2-300K são realizadas com o magnetómetro
S700X SQUID com magneto 70 kG. As amostras são colocadas em cápsulas de gelatina dentro
de amostras policristalinas. As suscetibilidade paramagnéticas que foram obtidas foram
corrigidas subtraindo a contribuição do porta-amotras e diamagnetismos
Capitulo 5. Secção Experimental
81
Propriedades Elétricas
As medidas de transporte elétrico em cristais únicos foram determinadas trabalhando
num gama de temperatura, 50-320K, usando uma célula de medição ligado à fase fria de um
ciclo fechado de hélio. Primeiramente as medidas foram realizadas usando a técnica de corrente
alternada (10-2 Hz) [67], unindo quatro fios de ouro (99,99% puro) de diâmetro 25 μm
termicamente ancorados a dois reservatórios de quartzo, com Platina (Demetron 308A) que são
alongadas às extremidades da amostra como está descrito no equipamento [68], controlado pelo
computador [69]. O gradiente da oscilação térmica foi mantido abaixo de 1 K. O poder termoelétrico
absoluto da amostra foi obtido após ter em conta a contribuição do poder termoelétrico absoluto
dos fios de ouro, usando os dados de Huebner [70].
Difração Raios-X
Os dados da difração raio-x foram realizados no difractómetro detetor Bruker AXS APEX
CCD usando radiação grafite-monocromado Mo-Kα (λ = 0.71073 Å) no modo de varredura φ e
ω. A correção da absorção semi-empírica é realizada com SADABS [71]. O dados obtidos, o o
seu refinamento e a redução dos dados foram realizadas pelos programas SMART E SAINT [72].
A estruturas foram resolvidas através de métodos directos com o SIR97 [73] e são refinados pelo
método dos quadrados mínimos com o programa SHELXL97[74] e com o software winGx[75].
Átomos que não sejam hidrogénios são refinados com parâmetros térmicos e anisotrópicos onde
os átomos de hidrogénio são posicionados em posições ideais. Os gráficos moleculares são
preparados com ORTEP 3 [76].
82
5.3. Preparação dos compostos percursores, 1-6
Síntese de 5,6-di-hidrotieno[2,3-d ]-1,3-ditiol-2-ona
(4)
Esquema 14. Percurso reacional para a síntese de de 5,6-di-hidrotieno[2.3-d]-1,3-ditiol-2-ona
a) Síntese de α-Bromo-γ-tiobutirolactona (2)
Arrefeceu-se uma solução de D,L homocisteinatiolactona.HCL (1) (22g, 0.143 mol) num
banho de gelo a 0 oC num balão de 2 bocas equipado a uma trap de bromo e sob atmosfera de
azoto. Adicionou-se à solução anterior HBr (107,5 mL). Adicionou-se lentamente, com agitação
e mantendo a temperatura uma solução de nitrito de sódio (10.75 g, 0.156 mol, em 36 mL de
H2O), previamente arrefecida. Após adição a solução apresentava-se com uma cor castanha
clara. Agitou-se até a solução atingir a temperatura ambiente. Fez-se uma extração com tolueno
(3x75 mL) seguida de secagem com MgSO4 anidro. Por fim evaporou-se o solvente obtendo um
óleo amarelo-alanrajado.
b) Síntese de Tetra-hidro-3-(i-propoxytiocarboniltio)-2-oxotiofeno (3)
Preparou-se uma suspensão de O-(isopropil)ditiocarboanto de potássio (2.29g, 0.029
mol) com acetona anidra (180 mL). Adicionou-se à suspensão anterior o composto 2. A reação
foi realizada numa balão equipado com tubo de cloreto de potássio, à temperatura ambiente e
na ausência de luz. Deixou-se agitar durante 45 minutos e filtrou-se o precipitado que se havia
formado (KBr) seguido da evaporação do solvente, dando origem a uma óleo verde-escuro.
S
NH3
+
O
Cl-
S
O
BrS
O
S-
S
S
S
O
2
4
1
NaNO2, HBr
4
T=0 oC
K+SCSOiPr
C3H
6O
Tamb
K+SCSOiPr
H2SO
4
T=0 OC
3
Capitulo 5. Secção Experimental
83
c) Síntese de 5,6-di-hidrotieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona (4)
Num balão contendo uma solução fria de H2SO4 (300 mL) adicionou-se muito lentamente
o composto 3, deixando-se agitar durante 2h30min, a temperatura ambiente e na ausência de
luz. Verteu-se a solução anterior num copo com gelo (700mL). Realizou-se a extração do produto
com tolueno (4x200 mL) e lavou-se a fase orgânica com água (3x100 mL), seguida de secagem
com MgSO4 anidro. Evaporou-se o solvente obtendo-se uma sólido castanho-escuro. Purificou-
se o produto por cromatografia em coluna, em sílica gel, usando como eluente uma mistura 1:1
de n-hexano e diclorometano (Rf=0.38). Por fim recristalizou-se e obteve-se produto sob a forma
de agulhas amareladas.
Síntese de 5,6-tieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona (5)
S S
S
O
S
S
S
ODDQ, Tolueno
T=120 oC
4 5
Esquema 15. Síntese de 5,6-tieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona
Uma solução de 4 (0.686 g, 3.9 mmol) e DDQ (1.869 g, 8.2 mmol) em tolueno (25 mL)
foi agitado em refluxo (120 oC) durante 3 horas. O produto foi purificado por cromatografia em
coluna usando como eluente uma mistura 1:10 de acetato de etilo e n-hexano (Rf=0.62). Por fim
recristalizou-se o produto obtendo sob a forma de agulhas brancas.
Síntese de 5,6-di(propano-2-yl)-tieno[2,3-d]1,3-ditiol-
2ona (6)
S
S
S
O
S
S
S
O
C3H
7Cl
AlCl3, CH
2Cl
2
T= -15 oC
5 6
Esquema 16. Síntese de 5,6-di(propano-2-yl)-tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2ona
Arrefeceu-se uma solução de AlCl3 (0.33 g) em diclorometano (6 mL) a -15 oC num banho
de gelo em atmosfera inerte. Preparou-se uma mistura de 5 (250 mg) em diclorometano (3 mL).
À mistura anterior adicionou-se de 2-cloropropano (0.25 mL). Mistura esta que é adicionada
84
lentamente à solução inicial em atmosfera inerte e mantendo a temperatura, durante 5 horas.
Após as 5 horas, deixar no frigorífico a -20 oC durante a noite. O produto é vertido em gelo,
neutralizado em hidrocarbonato de sódio e extraído com diclorometano (3x75 mL). Secou-se
com MgSO4 e evaporou-se o solvente. O produto finalmente é purificado por cromatografia em
coluna, com sílica gel, usando como eluente uma mistura de 1:10 de acetato de etilo e n-hexano.
Recristalizou-se com n-hexano e obteve-se o produto sob a forma de pó cristalino de cor branca.
CHNS (C11H14S3) (%) Teórico C: 51.13 H: 5.46 S: 37.22
Obtido C: 52.01 H: 6.20 S: 38.20
Ponto de Fusão 90.1-90.6 °C
1H NMR (300MHz, CDCl3) (ppm) 3.38 (hept, J = 6.8 Hz, 1H), 3.20 (hept, J = 7.0 Hz, 1H),
1.32 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.24 (s, 3H)
13C NMR (75 MHz, CDCl3) (ppm) 194.84, 147.69, 137.16, 125.31, 118.93, 28.78, 27.68,
25.16, 21.63
5.4. Síntese de TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] (7)
Esquema 17. Síntese de TPP[Fe(α-bp-tpdt)2)]
Dissolveu-se MeONa (120 mg) em MeOH (5 mL) e adicionou-se esta solução a uma
solução de 6 (100mg) em MeOH (1 mL) e agitar até dissolução completa (30 minutos.) Dissolver
FeCl3 (31.82 mg) em MeOH (1 mL) e adicionar à solução anterior. Deixar agitar durante 120
minutos. Dissolver TPPBr (82.22 mg) em MeOH (1 mL) e adicionar lentamente e sem agitação
na mistura reacional durante 12 horas. Filtrar e lavar com MeOH dentro da caixa de luvas. O
produto apresentava-se como agulhas cristalinas pretas.
CHNS (C44H34S6FeP) (%) Teórico C: 61.74 H: 5.65 S: 22.47
Obtido C: 61.00 H: 5.86 S: 21.41
FT IR KBr �� (cm-1) Ar-C (2957.56, 2952.75 cm-1), C=C (1384,17, 1459,25 cm-1), S-
Fe (524,21 cm-1), P-Ar (1107.88 cm-1)
UV-VIS λmax,relativo (nm) 231, 273
Ponto de Fusão (oC) 228.1-228.3
S
Fe-
S S
S S
S
S
S
S
O
1) MeOH, MeONa
2) FeCl3
3) TPPBr
TPP+
6 7
Capitulo 5. Secção Experimental
85
5.5. Síntese de TPP[Co(α-bp-tpdt)2] (8)
Esquema 18. Síntese de TPP[Co(α-bp-tpdt)2)]
Dissolver MeONa (120 mg) em MeOH (5 mL) e adicionar esta solução a uma solução de
6 (100mg) em MeOH (1 mL) e agitar até dissolução completa (30 minutos.) Dissolver CoCl2.H2O
(46.48 mg) em MeOH (1 mL) e adicionar à solução anterior. Deixar agitar até dissolução completa
(60 minutos). Dissolver TPPBr (164.44 mg) em MeOH (1 mL) e adicionar lentamente e sem
agitação na mistura reacional durante 12 horas. Filtrar e lavar com MeOH fora da caixa de luvas.
O produto apresentava-se como agulhas cristalinas pretas.
CHNS (C44H34S6CoP) (%) Teórico C: 61.51 H: 5.63 S: 22.39
Obtido C: 57.89 H: 5.76 S: 22.47
FT IR KBr �� (cm-1) Ar-C (2956.24, 2862.1 cm-1), C=C (1436.26, 1419.83 cm-1), S-Co
(526.25cm-1), P-Ar (1106.92 cm-1)
UV-VIS λmax relativo (nm) 230, 270, 318, 384, 646
Ponto de Fusão (oC) 184.2-184.6
5.6. Síntese do α-bp-DT-TTF (9)
Esquema 19. Síntese de α-bp-DT-TTF
O composto 6 (300 mg, 1.16 mmol) é aquecido até refluxo (~80 oC) em atmosfera inerte
em (CH3O)3P (4.73 mL) durante 24 horas. A solução foi arrefecida no congelador durante 24
horas. Purificou-se o produto numa preparativa e recristalizou-se com numa mistura de 1:1 de
diclorometano e hexano. O produto apresentava-se sob a forma de agulhas cristalinas de cor
laranja.
S
Co-
S S
S S
S
S
S
S
O
1) MeOH, MeONa
2) COCl2.H
2O
3) TPPBr
TPP+
68
S
S
S
O
(CH3O)
3P
T=80 oC
6
SS
SS S
S
9
86
CHNS (C22H30S6) (%) Teórico C: 54,50 H: 5,82 S: 39,67
Obtido C: 54,41 H: 6,06 S: 40,79
FT IR KBr �� (cm-1) Ar-C (2959.69, 2922.09, 2863.87cm-1), C=C (1452.68,
1364,0 cm-1)
UV-VIS λmax, relativo (nm) 308, 312, 336
1H RMN (300 MHz, CD2Cl2) (ppm) 5,01 (m, 2H), 4,81 (m, 2H), 2.95 (t, 24H)
Ponto de Fusão (oC) 178.3-178.9
5.7. Síntese do [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2 (10)
Esquema 20. Síntese de [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]
Preparou-se uma solução de 9 (4,85 mg, 10-5 mol) e de sal tetrabutilamónio de [Au(mnt)2]
(7,32 mg, 10-5 mol) em diclorometano (10 mL). Esta solução foi colocada numa célula de dois
compartimentos, com elétrodos de platina, em condições galvanostáticas, usando uma
intensidade de corrente de 1 µA durante 3 dias. O sólido formado sobre o elétrodo de trabalho
apresentava cor preta em forma de pequenas agulhas.
FT IR KBr �� (cm-1) Ar-C (2960.67, 2925.82 cm-1), C=C (1379.60, 1349.70 cm-1), S-Au
(497.14cm-1), C≡N (2217.25 cm-1)
UV-VIS λmax relativo (nm) 288, 391, 420, 447, 475, 535, 841
Ponto de Fusão (oC) 212.6
SS
SS S
SSS
SS
S
N
N
S
Au-
S
S
S
N
N
TBA [Au(mnt)2]-
DCM
9
+
10
Capitulo 5. Secção Experimental
87
5.8. Tentativa de Síntese de α-bptdt (12)
Esquema 21. Síntese de α-bptdt
Preparou-se uma solução de 6 (400 mg, 1.55 mmol) e com excesso de 50% de 11 (737
mg, 2.42 mmol) em (CH3O)3P (7 mL) . A solução foi aquecida até 80 oC (refluxo) durante 24
horas. Deixou-se arrefecer até temperatura ambiente e arrefecer no congelador durante 24
horas. Lavou-se o produto com pouco diclorometano. Recristalizou-se o produto através de
evaporação lente usando como solvente diclorometano. O sólido formado apresentava-se sobre
a forma de agulhas cristalinas de cor laranja escuro.
(CH
3 O)3 P
T=
80
oC
SS
S
S
S
S
SN
N
SS
SS
S
S
9
+
+
SS
SS
S
S
S
SN
NN
N
13
12
S
S
S
O
6
+
S
S
S
S
S
N
N
11
88
CHNS (C22H30S6) (%) Teóric C: 46.66 H: 4.31 S: 43.59 N:5.44
Obtido C: 41.81 H: 3.90 S: 36.86 N:7.69
FT IR KBr �� (cm-1) Ar-C (2922.41, 2852.30 cm-1), C=C (1421.35, 1400.20
cm-1), e C≡N (2360,40 cm-1)
UV-VIS λmax relativo (nm) 264, 332, 313
1H RMN (300 MHz CD2Cl2) (ppm) 3.15 (t, 8H), 2.79 (t, 8H)
Ponto de Fusão (oC) 186.1-186.8
5.9. Tentativa de Síntese de [α-bp-rtdt][Au(dcdmp)2] (14)
Esquema 22. Síntese de [α-bip-rtdt][Au(dcdmp)2]
Preparou-se uma solução de 13 (4,85 mg, 10-5 mol) e de sal tetrabutilamónio de
[Au(dcdmp)2] (7,32 mg, 10-5 mol) em diclorometano (10 mL). Esta solução foi colocada numa
célula de dois compartimentos, com elétrodos de platina, em condições galvanostáticas, usando
SS
SS
S
S
S
SN
N N
N
13
TB
A[A
u(d
cd
mp
)2 ]
Dic
loro
me
tan
o
+
Au-
N
N
N
N
S
S
N
N
S
S
N
N
SS
SS
S
S
S
S N
NN
N
14
Capitulo 5. Secção Experimental
89
uma intensidade de corrente de 1 µA durante 2 semanas. O sólido formado sobre o elétrodo de
trabalho apresentava-se sob a forma de pó de cor preta e amorfa.
5.10. Tentativa de Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2] (15)
Esquema 23. Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2]
Dissolveu-se MeONa (120 mg) em MeOH (5 mL) e adicionou-se esta solução a uma
solução de 13 (100 mg, 0.097 mmol) em MeOH (2 mL) e agitar até dissolução completa (30
minutos.) Dissolveu-se KAuCl4 (18.5 mg, 0.049 mmol) em MeOH (1 mL) e adicionou-se à solução
anterior. Deixar agitar durante 120 minutos. Dissolveu-se TBABr (15.8 mg, 0.049 mmol) em
MeOH (1 mL) e adicionar lentamente e sem agitação na mistura reacional durante 12 horas.
Filtrou-se e lavou-se com MeOH dentro da caixa de luvas. O produto apresentava-se como pó
castanho-escuro amorfo.
SS
SS
S
S
S
SN
NN
N
13
1) M
eO
H, M
eO
Na
2) K
Au
Cl4
3) T
BA
Br
TBAx+
Aux-
SS
S
S
S
S
S S S
S
S
S
S
SS
S
N
N
N
N
15
90
Capitulo 6. Referências
91
6. Referências
[1] H. N. McCoy e W. C. Moore, J. Amer. Chem. Soc., 33, 273 (1911);
[2] C. A. Kraus, J. Amer. Chem. Soc. 34, 1732 (1913);
[3] H. Akamtu, H. Inokuchi e Y. Matsunaga, Nature 171, 168 (1954);
[4] L. R. Melby, R. J. Harder, W. R. Hertler, W. Mahler, R. E. Benson e W. E. Mochel, J.
Amer. Chem. Soc. 84, 3374 (1962);
[5] F. Wuld. G. M. Smith e E. J. Hufnagel, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1453 (1970);
[6] L.B.Coleman, Solid State Comm., 1973, 12, 1125;
[7] K. Bechgaard, D. O. Cowan e A. N. Bloch, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 937 (1974);
[8] D.Jérome, J.Phys.Lett. 1980, 41, 95;
[9] T.Suzuki, H. Yamochi, G. Srdanov, K.Hinkelmann e F. Wudl, J. Am. Chem. Soc. 11,
3109 (1989)
[10] P. Cassoux, L. Valade, H. Kobayashi, A. Kobayashi, R. A. Clark e A. E. Underhill.
Coord. Chem. Rev. 110, 115 (1991)
[11] N.Lenarvor, N.Robertson, T. Weyland, J.D.Kilburn, A.E.Underhill, M.Webster,
N.Svenstrup, J.Becher, J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1996, 1363
[12] K.D. Karlin, E.I. Tiefel (Eds.), Progress in Inorganic Chemistry, vol. 52, Dithi K.D.
Karlin, E.I. Tiefel (Eds.), Progress in Inorganic Chemistry, vol. 52, Dithiolene Chemistry:
Synthesis, Properties, and Applications, John Wiley & Sons, 2004
[13] N. Robertson, L. Cronin, Coordination Chemistry Reviews 227 (2002) 93–127;
[14] J. A. McLeverty, Prog. Inorg. Chem, 1968, 10, 29, b) D. Coucuvanis, Prog. Inorg.
Chem., 1970, 11, 233;
[15] A. Kobayashi, E. Fujiwara, H. Kobayashi, “Single-component molecular metals with
extended TTF ditiolate ligans”, Chem. Rev. 104 (2004) 5243-5264;
[16] D. Belo, H. Alves, E. B. Lopes, M. T. Duarte, V. Gama, R. T. Henriques, M. Almeida,
A. Pérez-Benítez, C. Rovira, J. Veciana, “Gold Complexes with thiophenedithiolenes ligands: a
metal based on a neutral molecule”, Chem. Eur. K. 7 (2001) 511-519;
[17] E. Laukhina, V. Lebedev , V. Laukhin, A. Pino, E. B. Lopes, A. Neves, D. Belo, M.
Almeida, J. Veciana, C. Rovira ,Polycarbonate films metalized with a single component molecular
conductor suited to strain and stress sensing applications, Organic Electronics 13 (2012) 894–
898.
92
[18] V.Laukhin, I. Sanches, A. Moya, E. Laukhina, R. Martin, F. Ussa, C. Rovira, A.
Guimera, R. Villa, J. Aguillo, J.C. Pastor, J. Veciana, “Non-invasive intraocular pressre monitoring
with contact lens engineered with a nanostructures polymeric sensing films”, Sens. Actuators A.
170 (2011) 36-43;
[19] Belo, D.; Figueira, M. J.; Nunes, J. P. M.; Santos, I. C.; Almeida, M.; Crivillers, N.;
Rovira, C. Inorg. Chim. Acta 2007, 360, 3909–3914;
[20] C. Rovira Chem. Rev. 2004, 104, 5289-5317;
[21] Basu, D., ‘‘Charge Transport in Polymer Semiconductors’’ 2007, ProQuest,
University of Texas at Austin;
[22] R. A.L. Silva, Monografia da disciplina de Tópicos no âmbito do doutoramento em
Química, “ Thiophenic-TTF derivatives as Organic Field-Effect Transistors (OFETs)”., IST, 2015;
[23] Torrent, M. M.-; Rovira, C.; J. Mater. Chem. 2006, 16, 433-436;
[24] Silva, R. A. L.; Neves, A. I.; Afonso, M. L.; Santos, I. C.; Lopes, E. B.; Del Pozo, F.;
Pfattner, R.; Torrent, M. M.-; Rovira, C.; Almeida, M.; Belo, D.; Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 2440-
2446;
[25] Silva, R. A. L.; Santos, I. C.; Lopes, E. B.; Coutinho, J. T.; Pereira, L. C. J.; Rabaça,
S.; Lorente, S. G.; Torrent, M. M.-; Rovira, C.; Almeida, M.; Belo, D.; Eur. J. Inorg. Chem. 2015;
[26] E. Laukhina, E. Ribera, J. Vidal-Gancedo, S. Khasanov, L. Zorina, R.
Shibaeva, E. Canadell, V. Laukhin, M. Honold, M.-S. Nam, J. Singleton;
[27] H. Tanaka, Y. Okano, H. Kobayashi, W. Suzuki, A. Kobayashi, “A three-dimensional-
synthetic metallic crystal composed of single-components molecules”, Science 291 (2001) 285-
287;
[28] B. Zhou, A. Kobayashi, Y. Okano, T. Nakashima, S. Aoyagi, E. Nishibori, M. Sakata,
M. Tokumoto, H. Kobayashi, Adv. Mater., 2009, 21, 3596.
[29] H. Alves A. I. S. Neves W. Gouveia, R. A. L. Silva, D. Belo, Conducting films based on
single-component molecular metals, Chem. Com. 2015
[30] W. Massa, in Crystal Structure Determination, Springer Berlin Heidelberg, 2004, pp.
127-143; W. Massa, in Crystal Structure Determination, Springer Berlin Heidelberg, 2004, pp. 3-
11; W. Massa, in Crystal Structure Determination, Springer Berlin Heidelberg, 2004, pp. 41-66;
W. Massa, in Crystal Structure Determination, Springer Berlin Heidelberg, 2004, pp. 171-176; W.
Massa, in Crystal Structure Determination, Springer Berlin Heidelberg, 2004, pp. 145-159; W.
[31] P. Gütlich, H. Goodwin, in Spin Crossover in Transition Metal Compounds I, Vol. 233
(Eds.: P. Gütlich, H. A. Goodwin), Springer Berlin Heidelberg, 2004, pp. 1-47.
Capitulo 6. Referências
93
[32] ] Kittel, Charles. Introduction to Solid State Physics, 8th Edition. Wiley
[33] Chikazumi, S., Physics of Ferromagnetism, Oxford Press, Nova Iorque (1997)
[34] Gütlich P., Schröder C., Schünemann V., Mössbauer spectroscopy – an
indispensable tool in solid state research, vol 24 no. 4 (2012)
[35] Singleton, J. ‘‘Band Theory and Electronic Properties of Solids’’, Oxford
University Press, 2001, New York.
[36] Wang, F. F. Y. ‘‘Introduction to Solid State Electronics’’, North-Holland Publishing
Company, 1980, USA.
[37] Webster, J. G. Ed. Electrical Measurement, Signal Processing, and Displays, CRC
Press, 2013, 7-1.
[38] R. A. L. Silva, A. I. Neves, E. B. Lopes, I. C. Santos, J. T. Coutinho, L. C. J. Pereira,
C. Rovira, M. Almeida, D. Belo, Inorg. Chem. 2013, 52, 5300–5306.
[39] GRAJA, Andrzej. Low dimensional organic conductors, Julho 1992
[40] http://2012books.lardbucket.org/books/principles-of-general-chemistry-v1.0/s16-06-
bonding-in-metals-and-semicond.html, consultado no dia 06/09/2016
[41] D. A. Skoog, D. W. West, F. J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, 6th ed.,
Saunders College Publishing: New York, 1992.
[42] R. C. Denney, R. Sinclair, Visible and Ultraviolet Spectroscopy, John Wiley& Sons:
New York , 1988
[43] Derrick, M.R., Stulik, D. and Landry J.M., Infrared Spectroscopy in Conservation
Science, Scientific Tools for Conservation, Getty Publications, 2000. Retrieved December 11,
2015.
[44] http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/molspec/irspec1.htm, consultada
no dia 19/08/16
[45] Timothy D.W. Claridge, High-resolution NMR Techniques in Organic Chemistry,
Elsevier, 1999.
[46] Donald T. Sawyer, Julian Roberts Jr., Experimental Electrochemistry for Chemists,
John Wiley & Sons,N. Y., 1974.
[47] A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications,
John Wiley & Sons, N. Y., 1980.
[48] D. Pletcher, R. Greff, R. Peat, L.M. Peter and J. Robinson, Instrumental Methods in
Electrochemistry, University of Southapton, 2001
94
[49] - A P-Benitéz, J.Tarrés, E. Ribera, J. Veciana, C. Rovira, Synthesis, 1999, 4,
577
[50] D. Belo, H. Alves, E.B. Lopes, M.T. Duarte, V. Game, R.T. Henriques, M. Almeirda,
A. Pérez-Benétez, Gold Complezes with Dithiothiophene Ligans: A metal based on a Neutral
molecule
[51] W. Fraenk, H. Nöth, T.M. Klapötke, M. Suter, Synthesis and Characterization of
Tetraphenylphosphonium, 2002
[52] - Belo, D.; Figueira, M.; Mendonça, J.; Santos I.; Almeida, M.; Henriques, R.; Duarte,
T.; Rovira, C. Veciana J.; Cooper, Cobal and Platinum Complexes with dithiothiophene – based
ligans, EuroJIC, 2005, 333-3345
[53] P. O. Lagaditis, B. Schluschaß, S. Demeshko, C. Wurtele, S. Schneider, Square-
Planar Cobalt(III) Pincer Complex, Inorg. Chem. 2016, 55, 4529−4536
[54] Dulce Belo, Mauro J. Figueira, Joana Mendonça, Isabel C. Santos, Manuel Almeida,
Rui T. Henriques, Maria Teresa Duarte, Concepció Rovira, Jaume Veciana, EurJIC, 2005, 3337-
3345
[55] M.L Afonso, A.I.S. Neves, M. Almeida, Dimerisation of Fe bisdthiolenes complexes :
An electrochemical study, Inorganica Chimica Acta, 426(2015) 160-164
[56] Silva R., Vieira B., Andrade M., Santos I., Rabaça S., Belo D., Almeida M.
BeilsteinJOrgChem, 11, 2015, (628-637)
[57] Belo, D.; Alves, H.; Lopes, E. B. Duarte, M. T.; Gama, V.; Henriques, R. T.; Almeida,
M.; Pérez-Benítez, A.; Rovira, C.;Veciana, J. Chem. – Eur. J. 2001, 7, (511 – 519.).
[58] R. A. L. Silva, A. I. Neves, M. L. Afonso, I. C. Santos, E. B. Lopes, F. Del Pozo, R.
Pfattner, M. M.-Torrent, C. Rovira, M.Almeida, D. Belo, Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 2440–2446]
[59] R. A. L. Silva, Bruno J. C. Vieira, M. M. Andrade, I. C. Santos, S. Rabaça, D. Belo ,
M. Almeida, Beilsten Journal of Organic Chemistry, 2015, 11, 628
[60] D.L. Lichtenberger, R.l. Johnston, K .Hilkelmann, T.Suzuki, F. Wudl,
J.Am.Chem.Soc., 1990, 112, 3302.
[61]- K. Bechgaard, D.O.Cowan, A.N.Block, J.Chem.Soc. Chem.Comm, 1974, 937
[62]- Tese de doutoramento de Judit Tarrés, Institut de Ciència de Materials deBarcelona,
Setembro de 1997
[63] R. A. L. Silva, A. I. Neves, M. L. Afonso, I. C. Santos, E. B. Lopes, F. Del Pozo, R.
Pfattner, M. M.-Torrent, C. Rovira, M. Almeida, D. Belo, Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 2440–2446.
Capitulo 6. Referências
95
[64] J. Nagakubo, M. Ashizawa, T. Kawamoto, A. Tanioka, T. Mori, Phys. Chem. Chem.
Phys. 2011, 13, 14370–14377.
[65] D.D. Perrin, W.L.F. Armarego, Purication of Laboratory Chemicals, 3rd edition,
Pergamon press, 1988
[66] J. V. Rodrigues, I. C. Santos, V. Gama, R. T. Henriques, J. C. Waerenborgh, M. T.
Duarte, M. Almeida, Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions 1994, 2655-2660
[67] Chaikin, P. M.; Kwak, J. F. Rev. Sci. Instrum. 1975, 46, 218.
[68] Almeida, M.; Oostra, S.; Alcacér, L. Phys. Rev. B 1984, 30, 2839
[69] Lopes, E. B. INETI-Sacavém, Internal Report, Portugal 1991.
[70] Huebner, R. P. Phys. Rev. A 1964, 135, 1281
[71] Sheldrick, G. M. SADABS; Bruker AXS Inc.: Madison, Wisconsin, USA, 2004.
[72] Bruker. SMART and SAINT; Bruker AXS Inc.: Madison, Wisconsin, USA, 2004.
[73] Altomare, A.; Burla, M. C.; Camalli, M.; Cascarano, G.; Giacovazzo, G.; Guagliardi,
A.; Moliterni, A. G. G.; Polidori, G.; Spagna, R.J. Appl. Crystallogr. 1999, 32, 115.
doi:10.1107/S0021889898007717
[74] Sheldrick, G. M. SHELXL97, Program for Crystal Structure Refinement, University of
Göttingen, Germany, 1997.
[75] Farrugia, L. J. J. Appl. Crystallogr. 1999, 32, 837. doi:10.1107/S0021889899006020
[76] Farrugia, L. J. J. Appl. Crystallogr. 1997, 30, 565. doi:10.1107/S0021889897003117
96
Capitulo 6. Anexos
97
7. Anexos
7.1. Técnicas de Cristalização
Recristalização
O método de recristalização é usado na purificação de sólidos orgânicos. Neste método
um sólido é dissolvido num solvente a quente seguido de arrefecimento lento da solução.
Contrariamente à precipitação a recristalização consiste na formação lenta e seletiva de cristais
puros. O processo de recristalização baseia-se na propriedade de que para a maioria dos
compostos, tal como a temperatura de um solvente aumenta, a solubilidade do composto em
solvente que também aumenta.
A escolha do solvente é o primeiro passo a ser considerado neste tipo cristalização. O
solvente escolhido deve ser pouco solúvel a temperaturas ambientes e muito solúvel a
temperaturas de ebulição do solvente. O solvente não deve reagir com o composto a purificar
para não existir descidas de rendimento. E por fim o solvente escolhido deve ser suficientemente
volátil para ser removido, para que permita rápida secagem do composto sólido.
Figura 73. Esquema representativo do método de recristalização
Evaporação Lenta
O composto a purificar é dissolvido num solvente adequado, à medida que o solvente
vai evaporando a solução vai ficando saturada, e nesta etapa vai haver formação de cristais.
Para que seja garantido a evaporação lenta o erlenmeyer ou um cristalizador é coberto com um
pedaço folha de alumínio perfurado ou uma tampa perfurada. Sendo que o tempo deste método
depende da volatilidade do solvente.
98
Figura 74. Esquema representativo de evaporação lenta
Difusão Lenta entre dois Solventes Imiscíveis
Em dois frascos, uma ampla e outra mais estreita, o composto a purificar é dissolvido
num solvente adequado e é colocado no fraco mais estreito. No frasco amplo é adicionado um
solvente que seja bastante volátil tais como éter dietilico ou hexano, e que não sejam solúveis
no composto e não miscíveis com o solvente interior. Ao longo do tempo o solvente exterior
difunde-se gradualmente para dentro do frasco pequeno, fazendo precipitar o produto sobre a
forma de cristal.
Figura 75. Esquema representativo do método de difusão
Electrocristalização
A electrocristalização é um método de obtenção de monocristais de sais de transferência
de carga, em condições galvanostáticas, ou seja, a intensidade da corrente é constante. Este
processo implica uma reação de oxidação eletroquímica do doador na presença de um sal do
anião do aceitador. Em simultâneo com a reação de oxidação ocorre a cristalização do produto
no elétrodo de trabalho que neste caso é ânodo. Para este tipo de método são utlizadas células
em forma de H, em que os dois compartimentos estão separados por uma placa porosa. Os
fatores como o solvente utilizado, a temperatura da solução, a pureza dos reagentes, a
densidade de corrente e o estado do material do elétrodo de trabalho são fatores que
condicionam a qualidade dos cristais obtidos.
Os elétrodos de platina são limpos e tratados sendo submersos em banhos de água-
régia seguidos de tratamento eletroquímico que consistente na aplicação de ciclos alternados de
Capitulo 6. Anexos
99
oxidação e redução. Os solventes foram purificados através de métodos standard. Nas células
são aplicados ciclos de vazio e azoto.
Figura 76.Célula de Electrocristalização
7.2. Voltamogramas de Referência Interna
1000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 -800 -1000
E / mV
Figura 77. Voltamograma de referência interna do composto 7
100
1000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 -800 -1000
E / mV
Figura 78. Voltamograma de referência interna do composto 8
1200 1000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600
E / mV
Figura 79. Voltamograma de referência interna do composto 9
Capitulo 6. Anexos
101
1000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 -800 -1000
E / mV
Figura 80. Voltamograma de referência interna do composto 13
Tabela 21. Potenciais de Oxi-Redução de referência interna
Composto 7 8 9 13
𝐄𝐚(𝐦𝐕) 424 477 383 405
𝐄𝐜(𝐦𝐕) 80 95 154 157
𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) 252 286 269 281
∆𝐄𝐩 (mV) 344 382 229 248
102
7.3. Dados Cristalográficos e Refinamento Estrutural
TPP[Co(α-bp-tpdt)2)]
Crystal data and structure refinement for TPP[Co(α-bp-tpdt)2]
Identification code TPP[Co(α-bp-tpdt)2]
Empirical formula C44 H48 Co P S6
Formula weight 859.08
Temperature 150(2) K
Wavelength 0.71073 A
Crystal system, space group Triclinic, P-1
Unit cell dimensions a = 11.6764(3) A alpha = 92.3830(10)o
b = 12.1136(3) A beta = 91.8000(10)o
c = 15.3974(4) A gamma = 102.2860(10)o
Volume 2124.33(9) A^3
Z, Calculated density 2, 1.343 Mg/m^3
Absorption coefficient 0.767 mm^-1
F(000) 900
Crystal size 0.30 x 0.10 x 0.04 mm
Theta range for data collection 2.97 to 25.68 deg.
Limiting indices -14<=h<=13, -14<=k<=14, -18<=l<=18
Reflections collected / unique 18643 / 7987 [R(int) = 0.0430]
Completeness to theta = 25.68 98.9 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents
Capitulo 6. Anexos
103
Max. and min. transmission 0.9700 and 0.8025
Refinement method Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters 7987 / 0 / 480
Goodness-of-fit on F^2 1.023
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0409, wR2 = 0.1009
R indices (all data) R1 = 0.0548, wR2 = 0.1066
Largest diff. peak and hole 0.874 and -0.292 e.A^-3
Bond lengths [A] and angles [deg] for TPP[Co(α-bp-tpdt)2]
_____________________________________________________________
Co(1)-S(1)#1 2.1728(6) C(28)-C(29) 1.390(4)
Co(1)-S(1) 2.1728(6) C(28)-C(29) 1.390(4)
Co(1)-S(3) 2.1756(6) C(29)-C(30) 1.374(3)
Co(1)-S(3)#1 2.1756(6) C(31)-C(32) 1.394(4)
Co(2)-S(6)#2 2.1707(6) C(33)-C(34) 1.380(4)
Co(2)-S(6) 2.1707(6) C(35)-C(38) 1.365(3)
Co(2)-S(4)#2 2.1738(6) C(36)-C(37) 1.371(3)
Co(2)-S(4) 2.1738(6) C(36)-C(42) 1.508(4)
S(1)-C(1) 1.735(2) C(37)-C(38) 1.428(3)
S(2)-C(1) 1.727(2) C(37)-C(39) 1.510(3)
S(2)-C(2) 1.738(3) C(39)-C(41) 1.525(4)
S(3)-C(7) 1.756(2) C(39)-C(40) 1.536(4)
S(4)-C(35) 1.733(3) C(42)-C(44) 1.522(4)
S(5)-C(35) 1.727(2) C(42)-C(43) 1.530(4)
S(5)-C(36) 1.749(3) S(1)#1-Co(1)-S(1) 180.00(2)
S(6)-C(38) 1.754(2) S(1)#1-Co(1)-S(3) 87.45(2)
P(1)-C(25) 1.790(2) S(1)-Co(1)-S(3) 92.55(2)
P(1)-C(15) 1.795(3) S(1)#1-Co(1)-S(3)#1 92.55(2)
P(1)-C(22) 1.795(3) S(1)-Co(1)-S(3)#1 87.45(2)
P(1)-C(14) 1.796(3) S(3)-Co(1)-S(3)#1 180.0
C(1)-C(7) 1.353(3) S(6)#2-Co(2)-S(6) 180.00(4)
C(2)-C(6) 1.368(3) S(6)#2-Co(2)-S(4)#2 92.71(2)
C(2)-C(3) 1.511(3) S(6)-Co(2)-S(4)#2 87.29(2)
C(3)-C(5) 1.534(4) S(6)#2-Co(2)-S(4) 87.29(2)
C(3)-C(4) 1.537(4) S(6)-Co(2)-S(4) 92.71(2)
C(6)-C(7) 1.441(3) S(4)#2-Co(2)-S(4) 180.00(5)
C(6)-C(8) 1.518(3) C(1)-S(1)-Co(1) 101.68(8)
C(8)-C(10) 1.523(4) C(1)-S(2)-C(2) 91.50(12)
C(8)-C(9) 1.527(4) C(7)-S(3)-Co(1) 103.59(8)
C(11)-C(12) 1.365(5) C(35)-S(4)-Co(2) 101.70(8)
C(11)-C(31) 1.371(5) C(35)-S(5)-C(36) 91.41(12)
C(12)-C(13) 1.388(4) C(38)-S(6)-Co(2) 103.89(9)
C(13)-C(14) 1.386(4) C(25)-P(1)-C(15) 108.57(12)
C(14)-C(32) 1.374(4) C(25)-P(1)-C(22) 107.76(12)
C(15)-C(16) 1.389(3) C(15)-P(1)-C(22) 110.81(12)
C(15)-C(24) 1.397(4) C(25)-P(1)-C(14) 110.56(11)
C(16)-C(17) 1.377(4) C(15)-P(1)-C(14) 107.83(13)
C(17)-C(18) 1.383(4) C(22)-P(1)-C(14) 111.28(12)
C(18)-C(23) 1.378(4) C(7)-C(1)-S(2) 111.72(18)
C(19)-C(34) 1.365(4) C(7)-C(1)-S(1) 123.99(19)
C(19)-C(20) 1.388(4) S(2)-C(1)-S(1) 124.29(15)
C(20)-C(21) 1.378(4) C(6)-C(2)-C(3) 129.1(2)
C(21)-C(22) 1.388(4) C(6)-C(2)-S(2) 111.77(18)
C(22)-C(33) 1.396(3) C(3)-C(2)-S(2) 119.11(19)
C(23)-C(24) 1.370(4) C(2)-C(3)-C(5) 111.0(2)
C(25)-C(26) 1.394(3) C(2)-C(3)-C(4) 112.1(2)
C(25)-C(30) 1.397(3) C(5)-C(3)-C(4) 110.2(2)
C(26)-C(27) 1.383(4) C(2)-C(6)-C(7) 111.6(2)
C(27)-C(28) 1.379(4) C(2)-C(6)-C(8) 123.6(2)
C(7)-C(6)-C(8) 124.7(2) C(30)-C(25)-P(1) 118.82(18)
C(1)-C(7)-C(6) 113.4(2) C(27)-C(26)-C(25) 119.3(2)
104
Bond lengths [A] and angles [deg] for TPP[Co(α-bp-tpdt)2]
_____________________________________________________________
C(1)-C(7)-S(3) 117.75(18) C(27)-C(26)-C(25) 119.3(2)
C(6)-C(7)-S(3) 128.81(19) C(28)-C(27)-C(26) 121.0(2)
C(6)-C(8)-C(10) 111.2(2) C(27)-C(28)-C(29) 119.7(3)
C(6)-C(8)-C(9) 113.2(2) C(30)-C(29)-C(28) 119.9(2)
C(10)-C(8)-C(9) 111.0(2) C(29)-C(30)-C(25) 120.5(2)
C(12)-C(11)-C(31) 120.9(3) C(11)-C(31)-C(32) 119.8(3)
C(11)-C(12)-C(13) 119.7(3) C(14)-C(32)-C(31) 119.7(3)
C(14)-C(13)-C(12) 120.0(3) C(34)-C(33)-C(22) 119.5(3)
C(32)-C(14)-C(13) 119.9(3) C(19)-C(34)-C(33) 120.2(3)
C(32)-C(14)-P(1) 120.8(2) C(38)-C(35)-S(5) 111.48(19)
C(13)-C(14)-P(1) 119.3(2) C(38)-C(35)-S(4) 123.88(19)
C(16)-C(15)-C(24) 119.7(3) S(5)-C(35)-S(4) 124.62(14)
C(16)-C(15)-P(1) 119.6(2) C(37)-C(36)-C(42) 129.2(2)
C(24)-C(15)-P(1) 120.68(19) C(37)-C(36)-S(5) 111.5(2)
C(17)-C(16)-C(15) 120.0(3) C(42)-C(36)-S(5) 119.32(19)
C(16)-C(17)-C(18) 119.8(3) C(36)-C(37)-C(38) 112.0(2)
C(23)-C(18)-C(17) 120.3(3) C(36)-C(37)-C(39) 122.7(2)
C(34)-C(19)-C(20) 120.9(3) C(38)-C(37)-C(39) 125.3(2)
C(21)-C(20)-C(19) 119.5(3) C(35)-C(38)-C(37) 113.6(2)
C(20)-C(21)-C(22) 119.9(3) C(35)-C(38)-S(6) 117.5(2)
C(21)-C(22)-C(33) 119.9(2) C(37)-C(38)-S(6) 128.80(19)
C(21)-C(22)-P(1) 118.84(19) C(37)-C(39)-C(41) 112.9(2)
C(33)-C(22)-P(1) 121.2(2) C(37)-C(39)-C(40) 110.4(2)
C(24)-C(23)-C(18) 120.5(3) C(41)-C(39)-C(40) 110.9(2)
C(23)-C(24)-C(15) 119.6(2) C(36)-C(42)-C(44) 112.6(2)
C(26)-C(25)-C(30) 119.5(2) C(36)-C(42)-C(43) 112.1(2)
C(26)-C(25)-P(1) 121.47(19) C(44)-C(42)-C(43) 110.5(2)
_____________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1,-y,-z+1 #2 -x,-y,-z
α-bp-DT-TTF
Crystal data and structure refinement for α-bp-DT-TTF
Identification code α-bp-DT-TTF
Empirical formula C22 H28 S6
Formula weight 484.80
Temperature 150(2) K
Wavelength 0.71073 A
Crystal system, space group Monoclinic, P2(1)/n
Capitulo 6. Anexos
105
Unit cell dimensions a = 9.2897(4) A alpha = 90o
b = 13.7698(6) A beta = 110.156(2)o
c = 9.9543(4) A gamma = 90 o
Volume 1195.35(9) A^3
Z, Calculated density 2, 1.347 Mg/m^3
Absorption coefficient 0.579 mm^-1
F(000) 512
Crystal size 0.40 x 0.12 x 0.10 mm
Theta range for data collection 2.98 to 25.68 deg.
Limiting indices -11<=h<=10, -13<=k<=16, -11<=l<=12
Reflections collected / unique 7129 / 2267 [R(int) = 0.0323]
Completeness to theta = 25.68 99.8 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.9443 and 0.8013
Refinement method Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters 2267 / 0 / 131
Goodness-of-fit on F^2 1.064
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0291, wR2 = 0.0753
R indices (all data) R1 = 0.0352, wR2 = 0.0802
Largest diff. peak and hole 0.278 and -0.184 e.A^-3
Bond lengths [A] and angles [deg] for α-bp-DT-TTF
_____________________________________________________________
S(1)-C(3) 1.7573(17) C(2)-C(3)-C(4) 113.89(15)
S(1)-C(1) 1.7650(16) C(2)-C(3)-S(1) 115.71(13)
S(2)-C(2) 1.7417(17) C(4)-C(3)-S(1) 130.40(12)
S(2)-C(1) 1.7702(18) C(5)-C(4)-C(3) 111.01(14)
S(3)-C(2) 1.7143(17) C(5)-C(4)-C(6) 124.74(15)
S(3)-C(5) 1.7529(17) C(3)-C(4)-C(6) 124.20(15)
C(1)-C(1)#1 1.341(3) C(4)-C(5)-C(9) 129.38(15)
C(2)-C(3) 1.363(2) C(4)-C(5)-S(3) 112.11(13)
C(3)-C(4) 1.432(2) C(9)-C(5)-S(3) 118.39(13)
C(4)-C(5) 1.367(2) C(4)-C(6)-C(8) 112.06(14)
C(4)-C(6) 1.510(2) C(4)-C(6)-C(7) 110.67(15)
C(5)-C(9) 1.511(2) C(8)-C(6)-C(7) 111.09(16)
C(6)-C(8) 1.524(2) C(4)-C(6)-H(6) 107.6
C(6)-C(7) 1.530(2) C(8)-C(6)-H(6) 107.6
C(6)-H(6) 1.0000 C(7)-C(6)-H(6) 107.6
C(7)-H(7A) 0.9800 C(6)-C(7)-H(7A) 109.5
C(7)-H(7C) 0.9800 C(6)-C(7)-H(7C) 109.5
C(7)-H(7B) 0.9800 H(7A)-C(7)-H(7C) 109.5
C(8)-H(8A) 0.9800 C(6)-C(7)-H(7B) 109.5
C(8)-H(8B) 0.9800 H(7A)-C(7)-H(7B) 109.5
C(8)-H(8C) 0.9800 H(7C)-C(7)-H(7B) 109.5
C(9)-C(10) 1.520(3) C(6)-C(8)-H(8A) 109.5
C(9)-C(11) 1.529(3) C(6)-C(8)-H(8B) 109.5
C(9)-H(9) 1.0000 H(8A)-C(8)-H(8B) 109.5
C(10)-H(10A) 0.9800 C(6)-C(8)-H(8C) 109.5
C(10)-H(10B) 0.9800 H(8A)-C(8)-H(8C) 109.5
106
Bond lengths [A] and angles [deg] for α-bp-DT-TTF
_____________________________________________________________
C(10)-H(10C) 0.9800 H(8B)-C(8)-H(8C) 109.5
C(11)-H(11C) 0.9800 C(5)-C(9)-C(10) 112.92(16)
C(11)-H(11B) 0.9800 C(5)-C(9)-C(11) 109.83(16)
C(11)-H(11A) 0.9800 C(10)-C(9)-C(11) 111.9(2)
C(3)-S(1)-C(1) 94.82(8) C(5)-C(9)-H(9) 107.3
C(2)-S(2)-C(1) 93.28(8) C(10)-C(9)-H(9) 107.3
C(2)-S(3)-C(5) 91.10(8) C(11)-C(9)-H(9) 107.3
C(1)#1-C(1)-S(1) 122.05(18) C(9)-C(10)-H(10A) 109.5
C(1)#1-C(1)-S(2) 121.97(17) C(9)-C(10)-H(10B) 109.5
S(1)-C(1)-S(2) 115.98(10) H(10A)-C(10)-H(10B) 109.5
C(3)-C(2)-S(3) 111.86(13) C(9)-C(10)-H(10C) 109.5
C(3)-C(2)-S(2) 120.01(13) H(10A)-C(10)-H(10C) 109.5
S(3)-C(2)-S(2) 128.10(10) H(10B)-C(10)-H(10C) 109.5
C(9)-C(11)-H(11C) 109.5 C(9)-C(11)-H(11A) 109.5
C(9)-C(11)-H(11B) 109.5 H(11C)-C(11)-H(11A) 109.5
H(11C)-C(11)-H(11B) 109.5 H(11B)-C(11)-H(11A) 109.5
_____________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1,-y+1,-z+1
[α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]
Crystal data and structure refinement for [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]
Identification code [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]
Empirical formula C30 H28 Au N4 S10
Formula weight 962.13
Temperature 200(2) K
Wavelength 0.71073 A
Crystal system, space group Triclinic, P-1
Unit cell dimensions a = 8.2415(5) A alpha = 88.012(3)o
b = 8.4833(5) A beta = 81.109(3)o
c = 13.9951(9) A gamma = 66.044(4)o
Volume 883.01(9) A^3
Z, Calculated density 1, 1.809 Mg/m^3
Absorption coefficient 4.786 mm^-1
F(000) 475
Capitulo 6. Anexos
107
Crystal size 0.20 x 0.03 x 0.02 mm
Theta range for data collection 2.93 to 25.68 deg.
Limiting indices -9<=h<=10, -10<=k<=9, -17<=l<=17
Reflections collected / unique 5843 / 3211 [R(int) = 0.0538]
Completeness to theta = 25.68 96.1 %
Absorption correction Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission 0.9104 and 0.4478
Refinement method Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters 3211 / 0 / 209
Goodness-of-fit on F^2 1.014
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0429, wR2 = 0.0798
R indices (all data) R1 = 0.0597, wR2 = 0.0979
Largest diff. peak and hole 0.861 and -0.900 e.A^-3
Bond lengths [A] and angles [deg] for [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]
_____________________________________________________________
Au(1)-S(1)#1 2.3134(19) S(1)-Au(1)-S(2)#1 89.59(7)
Au(1)-S(1) 2.3134(19) S(1)#1-Au(1)-S(2) 89.59(7)
Au(1)-S(2)#1 2.321(2) S(1)-Au(1)-S(2) 90.41(7)
Au(1)-S(2) 2.321(2) S(2)#1-Au(1)-S(2) 180.0
S(1)-C(1) 1.733(8) C(1)-S(1)-Au(1) 101.4(2)
S(2)-C(2) 1.763(7) C(2)-S(2)-Au(1) 101.4(3)
S(3)-C(5) 1.731(7) C(5)-S(3)-C(7) 95.5(3)
S(3)-C(7) 1.736(7) C(5)-S(4)-C(6) 94.3(3)
S(4)-C(5) 1.732(8) C(6)-S(5)-C(9) 89.6(3)
S(4)-C(6) 1.734(7) C(2)-C(1)-C(3) 119.5(7)
S(5)-C(6) 1.697(7) C(2)-C(1)-S(1) 124.7(6)
S(5)-C(9) 1.737(7) C(3)-C(1)-S(1) 115.8(6)
N(1)-C(3) 1.135(9) C(1)-C(2)-C(4) 122.5(7)
N(2)-C(4) 1.119(11) C(1)-C(2)-S(2) 122.1(6)
C(1)-C(2) 1.364(10) C(4)-C(2)-S(2) 115.4(6)
C(1)-C(3) 1.419(10) N(1)-C(3)-C(1) 178.2(9)
C(2)-C(4) 1.443(11) N(2)-C(4)-C(2) 179.7(10)
C(5)-C(5)#2 1.368(14) C(5)#2-C(5)-S(3) 122.2(8)
C(6)-C(7) 1.366(10) C(5)#2-C(5)-S(4) 121.5(8)
C(7)-C(8) 1.403(9) S(3)-C(5)-S(4) 116.2(4)
C(8)-C(9) 1.358(10) C(7)-C(6)-S(5) 113.1(5)
C(8)-C(10) 1.506(9) C(7)-C(6)-S(4) 118.4(6)
C(9)-C(13) 1.523(9) S(5)-C(6)-S(4) 128.5(4)
C(10)-C(11) 1.523(11) C(6)-C(7)-C(8) 113.1(7)
C(10)-C(12) 1.531(10) C(6)-C(7)-S(3) 115.5(5)
C(10)-H(10) 1.0000 C(8)-C(7)-S(3) 131.3(6)
C(11)-H(10A) 0.9800 C(9)-C(8)-C(7) 110.7(6)
C(11)-H(10C) 0.9800 C(9)-C(8)-C(10) 124.2(6)
C(11)-H(10B) 0.9800 C(7)-C(8)-C(10) 124.8(6)
C(12)-H(12C) 0.9800 C(8)-C(9)-C(13) 129.4(6)
C(12)-H(12A) 0.9800 C(8)-C(9)-S(5) 113.5(5)
C(12)-H(12B) 0.9800 C(13)-C(9)-S(5) 116.8(5)
C(13)-C(15) 1.504(11) C(8)-C(10)-C(11) 111.2(6)
C(13)-C(14) 1.514(11) C(8)-C(10)-C(12) 111.8(6)
C(13)-H(13) 1.0000 C(11)-C(10)-C(12) 109.9(7)
C(14)-H(14B) 0.9800 C(8)-C(10)-H(10) 107.9
C(14)-H(14C) 0.9800 C(11)-C(10)-H(10) 107.9
108
Bond lengths [A] and angles [deg] for [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]
_____________________________________________________________
C(14)-H(14A) 0.9800 C(12)-C(10)-H(10) 107.9
C(15)-H(15C) 0.9800 C(10)-C(11)-H(10A) 109.5
C(15)-H(15A) 0.9800 C(10)-C(11)-H(10C) 109.5
C(15)-H(15B) 0.9800 H(10A)-C(11)-H(10C) 109.5
S(1)#1-Au(1)-S(1) 180.0 C(10)-C(11)-H(10B) 109.5
S(1)#1-Au(1)-S(2)#1 90.41(7) H(10A)-C(11)-H(10B) 109.5
H(10C)-C(11)-H(10B) 109.5 C(13)-C(14)-H(14B) 109.5
C(10)-C(12)-H(12C) 109.5 C1(13)-C(4)-H(14C) 109.5
C(10)-C(12)-H(12A) 109.5 H(14B)-C(14)-H(14C) 109.5
H(12C)-C(12)-H(12A) 109.5 C(13)-C(14)-H(14A) 109.5
C(10)-C(12)-H(12B) 109.5 H(14B)-C(14)-H(14A) 109.5
H(12C)-C(12)-H(12B) 109.5 H(14C)-C(14)-H(14A) 109.5
H(12A)-C(12)-H(12B) 109.5 C(13)-C(15)-H(15C) 109.5
C(15)-C(13)-C(14) 112.3(7) C(13)-C(15)-H(15A) 109.5
C(15)-C(13)-C(9) 108.9(7) H(15C)-C(15)-H(15A) 109.5
C(14)-C(13)-C(9) 112.1(6) C(13)-C(15)-H(15B) 109.5
C(15)-C(13)-H(13) 107.8 H(15C)-C(15)-H(15B) 109.5
C(14)-C(13)-H(13) 107.8 H(15A)-C(15)-H(15B) 109.5
C(9)-C(13)-H(13) 107.8
_____________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x,-y+1,-z+1 #2 -x+2,-y,-z+1
top related