sandrogreco aula 4 ligação química
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Química Geral Ligação Química Prof.: Sandro J. Greco
IdIdééia central do capia central do capíítulotulo
• Os átomos ligam-se uns aos outros se energia é liberada no sistema. O abaixamento da energia se deve às interações atrativas entre cargas de sinais opostos, no caso de íons, ou entre núcleos e elétrons dos pares partilhados em moléculas. As configurações eletrônicas dos átomos controlam sua combinação com outros átomos.
LigaLigaçção Iônicaão Iônica
• É o arranjo obtido pela diminuição de energia através da transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para o outro, formando-se íons, que são mantidos unidos pela atração eletrostática entre eles.
FormaFormaçção das ligaão das ligaçções iônicasões iônicas
1 - Na(g) → Na+(g) + e-(g) = 494 kJ/mol
Energia consumida
2 - Cl(g) + e-(g) → Cl-(g) = - 349 Kj/mol
Energia liberada
Balanço de energia da mudança até aqui
494 – (- 349) = + 145 kJ/mol
Balanço desfavorável
3 - Na+(g)+Cl-(g) → NaCl(s) = - 787 kJ/mol
Atração Coulômbica (eletrostática)
Mudança de energia do processo global
145 + (-787) = - 642 kJ/mol
Um sólido iônico não se mantém junto por ligações entre pares
específicos de íons. A ligação iônica é uma característica do cristal
como um todo e a diminuição de energia leva em conta o cristal.
Ciclo de BornCiclo de Born--Harber para a determinaHarber para a determinaçção da energia lão da energia lííquidaquida
Na formação da ligação iônica a energia realmente abaixa se a
atração entre os íons é maior do que a energia necessária para
fazê-los.
Energia de IonizaEnergia de Ionizaçção ão éé primordialprimordial
Sólido iônico Sólido cristalino
Empacotamento regular
Química Geral Ligação Química Prof.: Sandro J. Greco
InteraInteraçções entre ões entre ííons ons –– Energia potencial de CoulombEnergia potencial de Coulomb
Ep1,2 = (z1e) x (z2e) = z1z2e2 onde:
4πεπεπεπε0r12 4πεπεπεπε0r12
A energia da rede cristalina do sólido, isto é, a diferença entre a energia dos íons empacotados de um sólido e os íons muito afastados de um gás é expressa quantitativamente pela equação mostrada a seguir que relaciona a força da interação com as cargas dos íons e seus raios.
• e = carga elementar, isto é, o valor absoluto da carga de um elétron
e = 1,602 x 10-19 C• z1 e z2 = número de cargas sobre os íons (cátion e ânion);
• r12 = distância entre os centros dos íons;
• εεεεo = permissividade do vácuo = 8,854 x 10-12 J-1.C2.m-1
MudanMudançça de energia potencial quando um sa de energia potencial quando um sóólido se forma lido se forma
Modelo simples de um sModelo simples de um sóólido unidimensionallido unidimensional
Imagine uma linha longa de cátions e ânions alternados com
espaçamento regular, cujos centros estão separados pela distância
d, a soma dos raios iônicos.
• Se as cargas dos íons têm o mesmo valor absoluto (+1 e -1, +2 e -2, por exemplo), então z1 = +z, z2 = -z e z1z2 = - z2, então:
Ep1,2 = 1 x (- z2e2 + z2e2 – z2e2 + z2e2 - ...)
4πεπεπεπε0r12 d 2d 3d 4d
Ep1,2 = z2e2 (1- 1/2 + 1/3 – 1/4+ ...) = z2e2 x ln 2
4πεπεπεπε0r12 4πεπεπεπε0r12
• Por fim multiplicamos Ep por dois para obter a energia resultante das interações de ambos os lados do íon central e a seguir pela constante de avogrado, NA, para obter a expressão de energia de rede por mol de íons.
Ep1,2 = -2 ln 2 x z2 NA e2
4πεπεπεπε0r12
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Modelo estendido a um arranjo tridimensionalModelo estendido a um arranjo tridimensional
Ep1,2 = -A x /z1 z2/ NA e2 onde:4πεπεπεπε0r12
• A = constante numérica positiva chamada de constante de
Mamelung, cujo valor depende do arranjo dos íons.
ConclusõesConclusões
Ep1,2 = -A x /z1 z2/ NA e2
4πεπεπεπε0r12
A energia potencial é muito negativa para valores elevados de z
(íons com cargas elevadas) e para valores pequenos de d (pequena
separação de cargas).
Energia repulsiva Energia repulsiva –– EquaEquaçção de Bornão de Born--MeyerMeyer
Ep min.= - /z1 z2/ NA e2 x (1 – d*/d) A
4πεπεπεπε0r12
EP* ∝ e –d/d*d* = constante = 34,5 pm
ConseqConseqüüências das interaências das interaçções Coulômbicasões Coulômbicas
Sólidos com altos pontos de fusão e quebradiços
Química Geral Ligação Química Prof.: Sandro J. Greco
ConfiguraConfiguraçções eletrônicas dos ões eletrônicas dos ííonsons
Osso humanoOsso humano
• Quando um átomo de um metal do bloco s forma um cátion, ele perde um ou mais elétrons até atingir a estrutura de gás nobre de seu caroço – octeto de elétrons.
Na – [Ne]3s1 →→→→ Na+ - [He]2s2 2p6 = Ne
• No bloco d, as energias dos orbitais (n-1)d são inferiores do que os orbitais ns. Assim, os elétrons s são perdidos em primeiro lugar, seguindo-se um número variável de elétrons (n-1)d.
Fe – [Ar]3d6 4s2 →→→→ Fe3+ - [Ar]3d5
Metais
Não-Metais
• Os não-metais raramente perdem elétrons em reações químicas porque suas energias de ionização são muito elevadas. Entretanto, eles podem adquirir elétrons suficientes para completar a sua camada de valência e formar o octeto correspondente àconfiguração do gás nobre posterior.
Química Geral Ligação Química Prof.: Sandro J. Greco
LigaLigaçção Covalenteão Covalente
A proposta de Lewis para explicar a ligação entre dois átomos de não-metais é que um par de elétrons é compartilhado pelos dois átomos, isto é, os elétrons interagem com os dois núcleos.
Estruturas de LewisEstruturas de Lewis
• Os átomos compartilham elétrons até atingir a configuração de um gás nobre – Regra do Octeto: Na formação de uma ligação
covalente, os átomos tendem a completar seus octetos pelo
compartilhamento de elétrons.
F F+
7e- 7e-
F F
8e- 8e-
Lewis structure of F2
FF F+ FF+
7e-7e- 7e-7e-
F FFF FF
8e-8e- 8e-8e-
Lewis structure of F2
F F
F F lone pairslone pairs
lone pairslone pairs
single covalent bond
single covalent bondF FFF FF
F FFF FF lone pairslone pairs
lone pairslone pairs
lone pairslone pairslone pairslone pairs
lone pairslone pairslone pairslone pairs
single covalent bondsingle covalent bond
single covalent bondsingle covalent bond
8e-
H HO+ + OH H O HHor
2e- 2e-
Lewis structure of water
8e-8e-
HH HHOO+ + OH H O HHorOH HOOH H O HH O HHor
2e-2e- 2e-2e-
Lewis structure of water
Double bond – two atoms share two pairs of electrons
O C O or O C O
8e- 8e-8e- double bonds
Triple bond – two atoms share three pairs of electrons
N N
8e-8e-
N N
triple bond
or
Double bond – two atoms share two pairs of electrons
O C OO C OO or O C OO C OO
8e-8e- 8e-8e-8e-8e- double bondsdouble bonds
Triple bond – two atoms share three pairs of electrons
N NN NN N
8e-8e-8e-8e-
N NN N
triple bondtriple bond
or
Escrevendo estruturas de LewisEscrevendo estruturas de Lewis
• Escreva os átomos que estão ligados entre si na molécula. Coloque como átomo central o átomo de menor energia de ionização;
• Arranjar os átomos simetricamente em torno do átomo central. Exceção é o óxido nitroso – NNO e não NON;
• Escreva o átomo central primeiro e em seguida os átomos ligados a eles, completando um octeto para todos os átomos, exceto para o átomo de hidrogênio;
• Conte o número total de elétrons de valência e adicione um elétron para cada carga negativa e subtraia um para cada carga positiva;
• Se a estrutura contém elétrons em excesso, forme quantas duplas ou triplas ligações no átomo central forem necessários.
Química Geral Ligação Química Prof.: Sandro J. Greco
Write the Lewis structure of nitrogen trifluoride (NF3).
Step 1 – N is less electronegative than F, put N in center
Step 2 – Count valence electrons N - 5 (2s22p3) and F - 7 (2s22p5)
5 + (3 x 7) = 26 valence electrons
Step 3 – Draw single bonds between N and F atoms and complete
octets on N and F atoms.
F N F
F
Step 4 - Check, are # of e- in structure equal to number of valence e- ?
3 single bonds (3x2) + 10 lone pairs (10x2) = 26 valence electrons
9.6
Write the Lewis structure of nitrogen trifluoride (NF3).Write the Lewis structure of nitrogen trifluoride (NF3).
Step 1 – N is less electronegative than F, put N in center
Step 2 – Count valence electrons N - 5 (2s22p3) and F - 7 (2s22p5)
5 + (3 x 7) = 26 valence electrons
Step 3 – Draw single bonds between N and F atoms and complete
octets on N and F atoms.
F N F
F
F N F
F
F N F
F
Step 4 - Check, are # of e- in structure equal to number of valence e- ?
3 single bonds (3x2) + 10 lone pairs (10x2) = 26 valence electrons
9.6
Write the Lewis structure of the carbonate ion (CO32-).
Step 1 – C is less electronegative than O, put C in center
O C O
O
Step 2 – Count valence electrons C - 4 (2s22p2) and O - 6 (2s22p4)-2 charge – 2e-
4 + (3 x 6) + 2 = 24 valence electrons
Step 3 – Draw single bonds between C and O atoms and completeoctet on C and O atoms.
Step 4 - Check, are # of e- in structure equal to number of valence e- ?
3 single bonds (3x2) + 10 lone pairs (10x2) = 26 valence electrons
9.6
Step 5 - Too many electrons, form double bond and re-check # of e-
2 single bonds (2x2) = 4
1 double bond = 4
8 lone pairs (8x2) = 16
Total = 24
Write the Lewis structure of the carbonate ion (CO32-).Write the Lewis structure of the carbonate ion (CO32-).
Step 1 – C is less electronegative than O, put C in center
O C O
O
O C O
O
Step 2 – Count valence electrons C - 4 (2s22p2) and O - 6 (2s22p4)-2 charge – 2e-
4 + (3 x 6) + 2 = 24 valence electrons
Step 3 – Draw single bonds between C and O atoms and completeoctet on C and O atoms.
Step 4 - Check, are # of e- in structure equal to number of valence e- ?
3 single bonds (3x2) + 10 lone pairs (10x2) = 26 valence electrons
9.6
Step 5 - Too many electrons, form double bond and re-check # of e-
2 single bonds (2x2) = 4
1 double bond = 4
8 lone pairs (8x2) = 16
Total = 24
2 single bonds (2x2) = 4
1 double bond = 4
8 lone pairs (8x2) = 168 lone pairs (8x2) = 16
Total = 24
RessonânciaRessonância
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Carga FormalCarga Formal
• A carga formal de um átomo em uma dada estrutura de Lewis é a carga que ele teria se as ligações fossem perfeitamente covalentes e o átomo tivesse exatamente a metade dos elétrons compartilhados das ligações.
Carga formal = V – (L + ½ S), onde:
• V = número de elétrons de valência do átomo livre;
• L = número de elétrons presentes nos pares isolados;
• S = número de elétrons compartilhados
Carga formal = no de elétrons que um átomo possui na molécula
Serve para predizer o arranjo mais favorServe para predizer o arranjo mais favoráável vel
dos dos áátomos em uma moltomos em uma molééculacula
H C O HH C O H ouH
C OH
HC O
HFormaldeído
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formal charge on an atom in a Lewis structure
=1
2
total number of bonding electrons( )
total number of valence electrons in the free atom
-total number of nonbonding electrons
-
formal charge on an atom in a Lewis structure
=
formal charge on an atom in a Lewis structure
=1
2
total number of bonding electrons( )
1
2
1
2
total number of bonding electrons( )total number of bonding electrons( )
total number of valence electrons in the free atom
-
total number of valence electrons in the free atom
-total number of nonbonding electrons
-total number of nonbonding electrons
-
H C O H
C – 4 e-
O – 6 e-
2H – 2x1 e-
12 e-
2 single bonds (2x2) = 4
1 double bond = 4
2 lone pairs (2x2) = 4
Total = 12
formal charge on C
= 4 -2 -½ x 6 = -1
formal charge on O
= 6 -2 -½ x 6 = +1
-1 +1
H C O HH C O H
C – 4 e-
O – 6 e-
2H – 2x1 e-
12 e-
C – 4 e-
O – 6 e-
2H – 2x1 e-2H – 2x1 e-
12 e-
2 single bonds (2x2) = 4
1 double bond = 4
2 lone pairs (2x2) = 4
Total = 12
2 single bonds (2x2) = 4
1 double bond = 4
2 lone pairs (2x2) = 42 lone pairs (2x2) = 4
Total = 12
formal charge on C
= 4 -2 -½ x 6 = -1
formal charge on O
= 6 -2 -½ x 6 = +1
-1 +1
9.7C – 4 e-
O – 6 e-
2H – 2x1 e-
12 e-
2 single bonds (2x2) = 4
1 double bond = 4
2 lone pairs (2x2) = 4
Total = 12
HC O
H
formal charge
on C= 4 -0 -½ x 8 = 0
formal charge on O
= 6 -4 -½ x 4 = 0
formal charge
on an atom in a Lewis structure
=1
2
total number of bonding electrons( )
total number
of valence electrons in the free atom
-total number of nonbonding electrons
-
0 0
9.7
C – 4 e-
O – 6 e-
2H – 2x1 e-
12 e-
C – 4 e-
O – 6 e-
2H – 2x1 e-2H – 2x1 e-
12 e-
2 single bonds (2x2) = 4
1 double bond = 4
2 lone pairs (2x2) = 4
Total = 12
2 single bonds (2x2) = 4
1 double bond = 4
2 lone pairs (2x2) = 42 lone pairs (2x2) = 4
Total = 12
HC O
H
HC O
H
formal charge
on C= 4 -0 -½ x 8 = 0
formal charge on O
= 6 -4 -½ x 4 = 0
formal charge
on an atom in a Lewis structure
=1
2
total number of bonding electrons( )
total number
of valence electrons in the free atom
-total number of nonbonding electrons
-
formal charge
on an atom in a Lewis structure
=
formal charge
on an atom in a Lewis structure
=1
2
total number of bonding electrons( )
1
2
1
2
total number of bonding electrons( )total number of bonding electrons( )
total number
of valence electrons in the free atom
-
total number
of valence electrons in the free atom
-total number of nonbonding electrons
-total number of nonbonding electrons
-
0 0
9.7
ExceExceçções a regra do octetoões a regra do octeto
Octetos incompletos
H HBeBe – 2e-
2H – 2x1e-
4e-
BeH2
BF3
B – 3e-
3F – 3x7e-
24e-
F B F
F
3 single bonds (3x2) = 6
9 lone pairs (9x2) = 18
Total = 24
H HBeH HBeBe – 2e-
2H – 2x1e-
4e-
Be – 2e-
2H – 2x1e-
4e-
BeH2
BF3
B – 3e-
3F – 3x7e-
24e-
B – 3e-
3F – 3x7e-
24e-
F B F
F
F B F
F
F B F
F
3 single bonds (3x2) = 6
9 lone pairs (9x2) = 18
Total = 24
3 single bonds (3x2) = 6
9 lone pairs (9x2) = 189 lone pairs (9x2) = 18
Total = 24
Ligação covalente coordenada
F tem alta energia de ionização
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Camadas de valência expandidas
Átomo central com número quântico principal n > 2
SF6
S – 6e-
6F – 42e-
48e-
S
F
F
F
FF
F
6 single bonds (6x2) = 12
18 lone pairs (18x2) = 36
Total = 48
SF6
S – 6e-
6F – 42e-
48e-
S – 6e-
6F – 42e-
48e-
S
F
F
F
FF
F
S
F
F
F
FF
F
6 single bonds (6x2) = 12
18 lone pairs (18x2) = 36
Total = 48
6 single bonds (6x2) = 12
18 lone pairs (18x2) = 3618 lone pairs (18x2) = 36
Total = 48
Moléculas com número ímpar de elétrons de valência
Radicais e birradicais
N – 5e-
O – 6e-
11e-
NO N ON – 5e-
O – 6e-
11e-
N – 5e-
O – 6e-
11e-
NO N ON O
O modelo de Lewis não prevê o caráter de birradicais das moléculas
LigaLigaçções Iônicas ões Iônicas versusversus LigaLigaçções Covalentesões Covalentes
As ligações iônicas e covalentes são dois modelos extremos de ligações químicas. A maior parte das ligações reais têm caráter duplo, parte iônica, parte covalente.
CorreCorreçção do modelo covalente: Eletronegatividadeão do modelo covalente: Eletronegatividade
H-Cl ↔↔↔↔ H+ Cl- ↔↔↔↔ H- Cl+
Ligação covalente polar
• Em 1932 Linus Pauling propôs uma medida quantitativa da distribuição dos elétrons nas ligações. O poder de atração dos elétrons exercido por um átomo que participa de uma ligação échamado de eletronegatividade.
• Pauling baseou sua escala de eletronegatividade nas energias de
dissociação D das ligações A-A, B-B e A-B.
/ ΧΧΧΧA – ΧΧΧΧB / = 0,102 {D(A-B) – ½ [D(A-A) + D(B-B)]}1/2
Química Geral Ligação Química Prof.: Sandro J. Greco
• Robert Mulliken desenvolveu um modelo mais simples, onde em seu modelo a eletronegatividade é a média entre a energia de
ionização e a afinidade eletrônica do elemento, ambas expressas em eletronvolts.
χ χ χ χ = ½ (I + Eae)
CorreCorreçção do modelo iônico: Polarizabilidadeão do modelo iônico: Polarizabilidade
• Todas as ligações iônicas tem algum caráter de ligação covalente. Como as cargas positivas do cátion atraem os elétrons do ânion, a nuvem eletrônica esférica do ânion distorce-se em direção ao ânion. Essa distorção pode ser interpretada como sendo uma tendência do par de elétrons de deslocar-se para a região internuclear e formar uma ligação covalente.
� Os átomos e íons que se distorcem facilmente são chamados de
muito polarizáveis, como por exemplo o I-;
� Os átomos e íons capazes de provocar grandes distorções na
nuvem eletrônica dos átomos vizinhos tem alto poder de
polarização, como por exemplo o Al+3.
Relações Diagonais
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ForForçça e Comprimento das ligaa e Comprimento das ligaçções covalentesões covalentes
As características de uma ligação covalente entre dois átomos são
devidas principalmente às propriedades desses átomos.
ForForçça de ligaa de ligaççãoão
• A força de uma ligação química é medida por sua energia de
dissociação D, que é a energia necessária para separar os átomos ligados.
Quanto maior a energia de dissociação, maior a força da ligação
A energia da ligação cresce quando a multiplicidade da ligação
aumenta (C-C, C=C), decresce quando aumenta o números de
elétrons não ligantes em átomos vizinhos (H-H e F-F) e decresce
com o aumento da raio atômico (H-F, H-Cl, H-Br e H-I).
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Comprimento de ligaComprimento de ligaççãoão
• O comprimento de ligação é a distância entre os centros de dois em ligação covalente e corresponde à distância internuclear no mínimo de energia potencial dos dois átomos.
VariaVariaçção do raio covalenteão do raio covalente
O raio covalente de um átomo é a contribuição que ele dá para
o comprimento de uma ligação covalente.
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