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QUÍMICA GERALTermodinâmica

Prof. Dr. Anselmo E. de Oliveira

Instituto de Química, UFGanselmo.quimica.ufg.br

anselmo.disciplinas@gmail.com

18 de Setembro de 2018

Agronomia

QUÍMICA GERAL Termodinâmica

Sistemas, Estados e Energia

1 SistemaI Sistema, vizinhança e universo

I Sistema aberto, fechado e isolado

2 Trabalho e EnergiaI Energia é capacidade de um

sistema de realizar trabalhoI Trabalho é um movimento

contra uma força de oposição

I trabalho = força × distância1 N × 1 m = 1 J (joule)= 1 kg m s−2

I Reação química em uma bateria

I Gás empurrando o pistão emum cilindro

I Quando um sistema realiza trabalho na vizinhança, suaenergia diminui.

I Quando executamos trabalho em um sistema, sua energiaaumenta.

I Energia Interna, Uo Medimos as variações de energia

– Se um sistema realiza trabalho de 50 J , sua energia internadiminui : ∆U = −50 J

– Se a energia do sistema aumenta 50 J : ∆U = +50 J

I Se nenhum outro tipo de transferência, além do trabalho, estáocorrendo: ∆U = w

3 Trabalho de expansãoI Trabalho de expansão (∆V ) e

de não expansão (ex: reaçãoquímica em uma pilha)

w = F × d (1)

Como F = Pext ×A

w = Pext ×A× d (2)

De V = A× h temos que

∆V = A× d (3)

Substituindo (3) em (2):

w = −Pext ×∆V (4)

quando Pext é constante durante aexpansão.

I E se Pext não é constante durante aexpansão do gás?

o Processo reversível e irreversívelo Trabalho máximo, wmax

o Variação infinitesimal: dw = −PextdVnesse caso Pext = Pgas e P = nRT/V

dw = −nRT

VdV (5)

w = −nRT

∫ Vfinal

Vinicial

A resolução da integral acima resulta

w = −nRT ln

(Vfinal

Vinicial

ProblemaUm pistão confina 0,1 mol de argônio em um volume de 1 Lem 25 oC. Dois experimentos são feitos: a) O gásexpande-se até 2 L contra uma pressão constante de 1 atm;b) o gás expande-se reversivelmente e isotermicamente até omesmo volume final. Que processo executa mais trabalho?Dado:1 L atm = 101,325 JR = 8,3145 J K−1 mol−1

ProblemaUm pistão confina 0,1 mol de argônio em um volume de 1 Lem 25 oC. Dois experimentos são feitos: a) O gásexpande-se até 2 L contra uma pressão constante de 1 atm;b) o gás expande-se reversivelmente e isotermicamente até omesmo volume final. Que processo executa mais trabalho?a) caminho irreversívelw = −Pext ×∆V

w = −1 atm× (2− 1) L w = −1 L atm× 101, 325 J

1 L atm= -101 J

b) caminho reversívelw = −nRT ln

(Vfinal

Vinicial

)w = −0, 1 mol × 8, 3145 J K−1 mol−1 × 298, 15 K × ln

)w = -172 J

4 CalorI A energia interna de um sistema também pode ser alterado

pela troca de energia com a vizinhança na forma de calorI Transferência de energia: temperatura alta → baixa:

I Se 50 J de energia entram no sistema como calor, sua energiainterna aumenta: ∆U = +50 J , e vice-versa

I Se nenhum outro tipo de transferência, além da transferênciade energia na forma de calor, está ocorrendo: ∆U = q

I 1 cal corresponde à energia necessária para elevar de 1 oC atemperatura de 1 g de água.

I 1 cal = 4, 184 J

I Processo exotérmico e endotérmicoI Medidas de calor

– Parede adiabática e diatérmicao Em um sistema adiabático fechado: ∆U = wo Se o sistema não perde energia na forma de trabalho, o

influxo de energia pelas paredes de um recipiente diatérmicoaumenta a temperatura do sistema

– Capacidade calorífica

∆T(8)

– Capacidade calorífica específica, ou calor específico(Cs = C/m) e capacidade calorífica molar (Cm = C/n)

q = C ×∆T = m Cs ∆T (9)

Tabela. Capacidades caloríficas específicas e molares de materiaiscomuns.

ProblemaCalcule o calor necessário para aumentar em 20 oC atemperatura de a) 100 g de água, b) 2 mol de água líquida apartir da temperatura normalDado:Cs = 4, 18 J K−1 g−1

Cm = 75 J K−1 mol−1

ProblemaCalcule o calor necessário para aumentar em 20 oC atemperatura de a) 100 g de água, b) 2 mol de água líquida apartir da temperatura normala)q = m Cs ∆T = 100 g × 4, 18 J K−1 g−1 × 20 K = +8, 4kJb)q = n Cm ∆T = 2 mol × 75 J K−1 mol−1 × 20 K = +3, 0kJ

– Calorímetro de Bomba ouCalorímetro

q = m Ccal ∆T (10)

5 1a Lei da TermodinâmicaI Em geral, a energia interna de

um sistema muda emconsequência do trabalho e docalor

∆U = q + w (11)I A energia interna de um sistema

isolado é constante

I A energia interna é uma função deestado, assim como pressão,volume e temperatura, porexemplo.

I Já trabalho e calor não sãofunções de estado.

– O calor necessário para aquecer100 g de água de 25 para 30 oCé: q = 4, 18× 100× 5 = +2 kJ

– Se forem fornecidos 2 kJ poragitação, transferindo todaenergia como trabalho: q = 0.Ainda assim, o estado final seriao mesmo.

Entalpia

6 Transferência de calor sob pressão constanteI A entalpia é uma função de estado

H = U + PV (12)

I A variação de entalpia de um sistema é igual ao calor liberado,ou absorvido, em pressão constante

∆H = ∆U + P∆V (13)

Como ∆U = q + w

∆H = q + w + P∆V (14)

Se o sistema só realiza trabalho de expansão: w = −Pext∆V

∆H = q +−Pext∆V + P∆V (15)

Em um sistema aberto: P = Pext =⇒ ∆H = q

Entalpia

I Reações químicas geralmente ocorrem em pressão constante,em reatores abertos para a atmosfera.

I No dia que foi retirada a foto da pilha de compostagemabaixo, a temperatura ambiente era de 21 oC. Já atemperatura medida à 0,5 m dentro dessa pilha foi de 58 oC.

– Esse processo é uma reação exotérmica onde calor é liberadodurante a decomposição

Entalpia

I Avaliação do conforto térmico de vacas leiteiras– Neste trabalho a entalpia representa a quantidade total de

calor presente em uma massa de ar seco, sendo expressa em kJkg ar seco−1 ou kcal quando multiplicada por 4,18

– A entalpia apresenta maiores valores na ausência deventiladores e nebulizadores ocorrido no período matutino.

Entalpia

7 Capacidades caloríficas dos gases em volume e pressãoconstantes

I Capacidade calorífica em volume constante

Cv = ∆U

∆T(16)

I Capacidade calorífica em pressão constante

Cp = ∆H

∆T(17)

Entalpia

8 Entalpia das mudanças físicasI Entalpia de vaporização

∆Hvap = ∆Hm(vapor)−∆Hm(líquido)I Entalpia de fusão

∆Hfus = ∆Hm(líquido)−∆Hm(sólido)I Entalpia de solidificaçãoI ...

Entalpia

9 Curvas de aquecimentoI Gráfico que mostra a variação da temperatura de uma amostra

que foi aquecida em velocidade constante, pressão constante e,portanto, em velocidade constante de aumento de entalpia

Entalpia da Reação Química

10 Entalpias de reaçãoI Qualquer reação química é acompanhada por transferência de

energia na forma de calor:CH4(g) + 2 O2(g)→ CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = −890 kJ298 K e 1 bar.

I Se empregarmos o dobro da quantidade de reagentes:∆H = −1780 kJ

I produtos → reagentes: ∆H = +890 kJ

ExemploQuando 0,113 g de benzeno queima em excesso de oxigênioem um calorímetro de pressão constante calibrado cujacapacidade calorífica é 551 J/oC, a temperatura docalorímetro aumenta 8,60 oC. Com base nessas informaçõesa) escreva a equação termoquímica e b) calcule a entalpia dareação.

ExemploQuando 0,113 g de benzeno queima em excesso de oxigênioem um calorímetro de pressão constante calibrado cujacapacidade calorífica é 551 J/oC, a temperatura docalorímetro aumenta 8,60 oC. Com base nessas informaçõesa) calcule a entalpia da reação e b) escreva a equaçãotermoquímica.

2 C6H6(l) + 15 O2(g)→ 12 CO2(g) + 6 H2O(l)

a) qcal = Ccal∆T = 551 J/oC×8, 60 oC = 4, 74 kJnC6H6 = 0, 113 g/78, 12 g/molLogo, para 2 mols de benzeno:∆H = 2× 4, 74 kJ / (0, 113 g/78, 12 g/mol) = −6, 55 MJb) 2 C6H6(l) + O2(g)→ 12 CO2(g) + 6 H2O(l) ∆H = −6, 55 MJ

11 Relação entre ∆H e ∆UI ∆H = ∆U + ∆ngásRT

12 Entalpia padrão de reaçãoI O calor liberado, ou absorvido, em uma reação depende dos

estados físicos dos reagentes e produtos, além da pressão.

I Estado padrão: substâncias na forma pura, a 1 bar.I Quando reagentes, em seus estados padrão, transformam-se

em produtos, também em seus estados padrão: ∆Ho

13 Lei de HessI A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação

das etapas em que a reação pode ser dividida

C(gr) + O2(g)→ CO2(g)

Supondo duas etapas:C(gr) + 1

2O2(g)→ CO(g) ∆Ho = −110, 5 kJ

CO(g) + 12O2(g)→ CO2(g) ∆Ho = −283, 0 kJ

C(gr) + O2(g)→ CO2(g) ∆Ho = −383, 5 kJ

Entalpia da Reação Química14 Liberação de calor nas reações

I Entalpia padrão de combustão, ∆Hoc

Tabela. Entalpias padrão de combustão em 25 oC.

ExemploSuponha que você precisa ferver 1,0 L de água, cujo gastocalórico será de 350 kJ, e calcule a massa de butano (gás)que será queimada para promover essa fervura.

2 C4H10(g) + 13 O2(g)→ 8 CO2(g) + 10 H2O(l) ∆Ho = −5756 kJ

ExemploSuponha que você precisa ferver 1,0 L de água, cujo gastocalórico será de 350 kJ, e calcule a massa de butano (gás)que será queimada para promover essa fervura.

2 C4H10(g) + 13 O2(g)→ 8 CO2(g) + 10 H2O(l) ∆Ho = −5756 kJ

2 mols de C4H10 ≈ 5756 kJLogo, para 350 kJ serão necessários 0,122 mols de C4H10Como n = m/M e M = 58, 12 g/molm = 7, 07 g de C4H10

I Entalpia padrão de formação, ∆Hof , de uma substância é a

entalpia padrão da reação por mol de fórmula unitária naformação da uma substância a partir de seus elementos na suaforma mais estável

2 C(gr) + 3 H2(g) + 1/2 O2(g)→ C2H5OH(l) ∆Ho = −277, 69 kJ

Tabela. Entalpias padrão de formação em 25 oC.

∆Ho =∑

n∆Hof (produtos)−

∑n∆Ho

f (reagentes) (18)

ExemploAminoácidos são oxidados, no organismo, a ureia, dióxido decarbono e água líquida. Use a glicina, NH2CH2COOH(s), edemonstra que essa reação é uma fonte de energia para ocorpo

2 C2H5NO2(s) + 3 O2(g)→ H2NCONH2(s) + 3 CO2(g) + 3 H2O(l)

Substância ∆Hof (kJ/mol)

NH2CH2COOH(s) -532,9CO2(g) -393,51H2O(l) -285,83H2NCONH2(s) -333,51

ExemploAminoácidos são oxidados, no organismo, a ureia, dióxido decarbono e água líquida. Use a glicina, NH2CH2COOH(s), edemonstra que essa reação é uma fonte de energia para ocorpo

2 NH2CH2COOH(s) + 3 O2(g)→ H2NCONH2(s) + 3 CO2(g) + 3 H2O(l)

∑n∆Ho

f (produtos) = (1 mol)∆Hof (H2NCONH2, s)

+ (3 mols)∆Hof (CO2, g) + (3 mols)∆Ho

f (H2O, l)

∑n∆Ho

f (produtos) = (1 mol)(−333, 51) + (3 mols)(−393, 51)

+ (3 mols)(−285, 83) = −2371, 53 kJ/mol

Exemplo (cont.)2 C2H5NO2(s) + 3 O2(g)→ H2NCONH2(s) + 3 CO2(g) + 3 H2O(l)

∑n∆Ho

f (reagentes) = (2 mols)∆Hof (NH2CH2COOH, s)

+ (3 mols)∆Hof (O2, g)

∑n∆Ho

f (reagentes) = (2 mols)(−532, 9)+(3 mols)(0) = −1065, 8 kJ/mol

Como ∆Ho =∑

n∆Hof (produtos)−

∑n∆Ho

f (reagentes)∆Ho = −2371, 53− (−1065, 8) = −1305, 7 kJ/mol

15 Ciclo de Born-Haber

16 Entalpia de ligação, ∆HB

∆HB(X − Y ) = Hom(X, g) + Ho

m(Y, g)−Hom(XY, g) (19)

I A quebra de uma ligação é sempre endotérmica e a formaçãode uma ligação é sempre exotérmica

Tabela. Entalpias de ligação médias (kJ/mol).

17 Variação da entalpia de reação com a temperatura

I Lei de Kirchhoff

∆Ho(T2) = ∆Ho(T1) + (T2 − T1)∆Cp (20)∆cp =

∑nCp,m(produtos)−

∑nCp,m(reagentes) (21)

ExemploA entalpia de reação padrão de N2(g) + 2 H2(g)→ 2 NH3(g)é -92,22 kJ/mol, em 298 K. A síntese industrial ocorre em450 oC. Qual é a entalpia padrão da reação nessatemperatura?

Substância Cp,m (kJ/mol)NH3(g) 35,06N2(g) 29,12H2(g) 28,82

ExemploA entalpia de reação padrão de N2(g) + 2 H2(g)→ 2 NH3(g) é-92,22 kJ/mol, em 298 K. A síntese industrial ocorre em 450 oC.Qual é a entalpia padrão da reação nessa temperatura?

Substância Cp,m (kJ/mol)NH3(g) 35,06N2(g) 29,12H2(g) 28,82

∆Cp = (2 mols)Cp,m(NH3, g)− {(1 mol)Cp,m(N2, g)+ (3 mols)Cp,m(H2, g)}

∆Cp = (2 mols)(35, 06)− {(1 mol)(29, 12) + (3 mols)(28, 82)}∆Cp = −45, 46 J/K∆Ho(450 K) = ∆Ho(298 K) + [(450 + 273, 15)− 298]× (−45, 46)∆Ho(450 K) = −111, 54 kJ

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