propriedades eletro-~pticas do ion ag+ fora de centro … · criostato de medida de itc até a...
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'PROPRIEDADES ELETRO-~PTICAS DO
ION Ag+ fORA DE CENTRO EM RbI'
Dario Antonio Donatti
Dissertação apresentada ao Instituto de Física e
Química de são Carlos - USP, para a obtenção do
titulo de: MESTRE EM FíSICA
Orientador: Prof.Dr. Michel André Aegerter
Departamento de Física e Ciências dos Materiais
são Carlos - 1982
u
MEMBROS DA COMISSAO JULGADORA DA DISSERTACAO DE MESTRADO DE
Daria Antonio Donatti
APRESENTADA AO INSTITUTO DE FrSICA E nuTMICA DE SAO CARLOS, DA
UNIVERSIDADE DE SAO PAULO~ EM 10 DE marco- "
COMISSAO JULGAOORA:
Or.
DE 1982
);{Í!t;;r~'<Á~~Or< ' Mi 1ton Ferrei ra de Souza
~4--~---------_..~- -Or. Snero Penha Morato
!N D I C E
Agradecimentos.----········I
lista
dasFiguras.•··············I I
Lista
dasTabelas.···············IVResumo
•..•···············VAbstract.
---···-··········•VII
INTRODUÇ~O.
1.1 Centros substitucionais moleculares
1.2 Centros substitucionais monoatômicos •
1.3 Métodos Experimentais.
1.4 Objetivos do trabalho.
TtCNICAS EXPERIMENTAIS.
2.1 Preparação das Amostras
2.1.2 Corte, Orientação e Polimento.
2.1.3 Tratamento Térmico (Quenching)
Corrente Termo I~nica (ITC) •
Crescimento e Dopagem
I
I I
2.2
2.1.1
2.1.1.1
2.1.1.2
2.1.1.3
ij
Dopagem no crescimento.
Dopagem por difusão.
Conclusão : métodos de dopagem
1
1
1
2
4
8
8
8
8
8
9
• 11
• 13
• 13
2.2.1 Sistema de Criostato construido em nossas ofi
cinas. 16
2.2.2Sistema de CriostatoI •DT 19uan1.S - .····2.3
r"1édidas Opticas.........····192.3.1
ConcentraçãoouForça doOscilador····192.3.2
Prever otipodePotencialqu e seencontraa
impureza. 22
2.3.3Aparelhagem utilizada nas medidas de Absor-
-Óptica 22çao
•a-a-a······2.3.3.1
Criostato simples.·a····23
2.3.3.2
CriostatoJanis -DI.·····232.3.3.3
CriostatoJanis -BDT -Supervarit·23
2.4
Medidas Eletro-Ópticas(E//K).········25
2.4.1
Método DC.a
...········252.4.2
~1étodo AC.....····a···27
111 DEFEITOS SUBSTITUCIONAIS FORA DE CENTRO E SUAS PROPRIEDADES. 30
3.1
3.2
3.3
3.4
Modelo do ion pontual polariz~vel
o Modelo da casca.
Efeito Pseudo Jahn Teller •
Classificação.
• 30
31
• 31
• 36
3.5 Resultados
trabalho.
RbCI, RbBr, RbI:Ag+), anteriores a esse
• 41
3.5.1
3. 5.2
3.5.3
+RbC1:Ag •
+RbBr:Ag .
+RbI:Ag.
• 41
43
• 44
IV RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 48
4.1 Absorção Cptica 48
4.2
4.1.1
4.1.2
ITC
4.2.1
4.2.2
+RbI;Ag
+CsBr:Ag .
+RbI:Ag
+ +CsBr:Ag e CsI:Ag .
48
60
63
63
• 63
V CONCLUSÕES . 65
Ap~ndices I C~lcu1o dos par~metros da banda de ITC, com o
computador VAX 11/780 .68
11 Relaç~o entre a variaç~o relativa da constante
de absorç~o e a variaç~o de intensidade sob
aç~o de campo elétrico • · 69
111 Ajuste das bandas de absorção ~ptica com o com-
putador VAX 11/780 .•
Bibliografia.
• 72
• 73
-1-
A G R A D E C I M E N TOS
Ao Prof.Dr. Michel André Aegerter pela sua excelente
orientação e paciencia que teve para com o presente trabalho.
Aos Professores, Dr. Máximo Si Li, Dr. Siegmar Erwin
Kapphan, Dr. Milton Ferreira de Souza e ao Dr. Fritz LOty, pelas
discuss~es, aspectos te6ricos e experimentais.
Aos técnicos do grupo de crescimento de cristais, cris
tais iônicos, baixa temperatura, computador, J.Frigo, D.Aiello,
Edson, N.Maurici, Valdir, Valdeci, pelos auxilios prestados.
Aos professores, colegas e demais funcionários do
DFCM - 1FQSC - USP que contribuiram para a realização do presen-
te trabalho.
Aos meus pais, Sr. Sra. Donatti e irmãs, que continua-
mente me encorajaram e auxiliaram.
Finalmente agradeço a minha esposa, Noeli, pela revi-
são do manuscrito, pela paciencia em datilografar o trabalho e
pela sua assist~ncia atrav~s de,minha carreira.
Êste trabalho foi realizado graças à colaboração da:
FAPESP, EID-FINEP, CNPq e CAPES.
- 11-
LISTA5 D A 5 F I G U R A 5
Figura 1 Esguema do sistema utilizado para a difusão de+Ag em RbI • 10
Figura 2 Espectro óptico na região compreendida entre 4.66 . + ~e 5. eV, do slstema RbI:Ag a temperatura de
13K, quando dopado por difusão e no crescimento • . 12
Figura 3 Espectro óptico na região compreendida entre 3.6
e 5.2 eV ~ temperatura ambiente, do sistema RbI:Ag+
quando não 'quenched','quenched', envelhecido 2:00,7:00 e 20:00hs ••••••••...••• 14
Suporte de amostra do criostato Janis - DT modific~do, para medida de efeito eletro-óptico .•••• 26
Esquema interno do criostato Janis - DT, modificado
para medida de ITe ~ temperatura superior a lOK •• 21
Criostato de medida de ITC até a temperatura de nltrog~nio líquido (77K) .••.•.•••. 20
Criostato simples de medida óptica at~ a temperatu-
ra de nitrog~nio lIquido (77K) .••.••.• 24
18
17
Arranjo experimental para a medida de ITC
Diagrama do processo de medida de ITeFigura 4
Figura
5
Figura
6
Figura
7
Figura
8
Figura
9
Figura 10 Arranjo experim~tal para medida do efeito eletroóptico, utilizando campo el~trico AC .••.•. 28
Figura 11 Modos de vibração do modelo quasi-molecular ••. 33
Figura 12 Comportamento da energia potencial e da força do 02ciladpr em função da temperatura, previsto pelo modelo de Sittig •••.•••••.••• 37
Figura 13 Ilustração sobre os mecanismos de relaxaç~o 39
Figura 14 Comportamento da posiç~o de m~ximo da banda ~e absorção 6ptica do ion Ag+ em RbCl, RbBr, e RbI, co
mo função do parametro de rede. 46
Figura 15 Espectro óptico na regi~o UV compreendida entre 4.6e 5.6 eV, em funç~o da temperatura para uma amostrade RbI:Ag+ ••••••••.•.••• SiJ
Figura 16 Resultados experimentais do coeficiente de absorçãopara uma amostra de RbI:Ag+ ~ temperatura de 22K,
na região UV compreendida entre 4.6 e 5.6 eV, junt~
mm1te com o ajuste te6rico apartir de gaussianas p~ra as tr~s primeiras bandas ••••••••• 51
Figura 17
Figura 18a:
Figura 1Sb:
Figura 19
Figura 20
Figura 21
Figura 22
Figura 23
- I II-
Comportamento da força do oscilador em funç~o da
temperatura para o sistema RbI:Ag+ ••••.• 52
Comportamento do coeficiente de absorç~o relativado sistema RbI:Ag+, em funç~o de (E/T) , juntame~te com o cálculo teórico a partir do modelo (111).,com momento de dipolo p N 1.16 eA ••••••• 54
Comportamento do coeficiente de absorç~o rela~ivado sistema RbI:Ag+, em função de (E/T) , juntame~
te com o c~lculo teórico a partir do modelo (110)com movimento restrito no plano (100) ••... 55
Tempo de relaxação do sistema RbI:Ag+, medido atrEv~s de t~cnicas de ITC e Eletrodicrofsmo ••.• 56
Comportamento do coeficiente de absorção e do coe
ficiente de absorç~o relativa para o sistema RbI:Ag+na região UV compreendida entre 4.6 e 5.6 eV, àtemperatura dS 22.2K, sob ação de campo elétrico deE N 1.32 X 10 V/em, aplicado paralelamente ao Ve-
tor de propagação da luz ••.•.•.•.• 57
Comportamento do coeficiente de absorção do siste
ma CsBr:Ag+, na região UV compreendida entre 225nme 255nm, em função da temperatura.
Comportamento da força do oscilador relativa para osistema CsBr:Ag+, obtida pelo presente trabalhoe comparada com os resultados da refer~ncia 40 •• 62
Resultados experimentais da banda de ITe do sistemaRbI:Agf, juntamente com o ajuste te6rico ••.. 64
L 1ST A
-IV-
DAS T A B E L A 5
Tabela I Comportamento da absorção 6ptica relativa para
dipalas orientados nas direções (111) , (110)
e (IDO) , quando sujeitos a campos el~tricos
nas direçõ es (111) , <l1D> , <100) .. 6
Tabela 11
Tabela II1
Comportamento da absorção qtica relativa para
dipolos orientados na direção (110) , com mo
vimento restrito no plano (IDO), quando sujei
tos a campos el~tricos nas direç~Bs (111)
<:110) e (100) ....
Comportamento da força do oscilador, orienta
ções e deslocamentos dipolares obtidos atra
v~s de experi~ncias parael~tricast processos
de relaxação e c~lculos te6ricos a partir do
modelo de ion pontual polariz~vel, para di~er
sos sistemas
7
37a
perimerltal,
-V-
R E 5 U M O
o defeito substitucional Ag+, foi investigado em RbI,
[sI e Cs8r, utilizando t~cnicas de ITe e eletro-6pticas. Para o
RbI:Ag+, utilizando uma técnica de difus~o, foi possivel obter
amostras homogêneas com concentrações controladas. O espectro
de absorção óptica do defeito isolado para uma amostra 'quenched',
consiste de 4 bandas UV em 4.82, 4.93, 5.12 e 5.47 eV. Medidas
eletro-ópticas, usando t~cnicas de, mostraram que o alinhamento
dipolar somente ~ possivel acima de 22K. Todas as bandas UV mos-
traram pequenas mudanças no momento de ordem zero, para campos
elétricos aplicados ao longo das direções (111) e (110)(tipica
mente, ~K/K - 5.10-2 para E - 1,3.105V/cm). Com sensibilidade ex
~K/K - 5.10-4 ), não foi observado variação na di-
reçao <100) • Os resultados mostram sem duvida que o ion Prata
em RbI, está em posição fora de centro. 1'-1edidasde ITC com pres-
são uniaxial indicaram que o dipolo elástico Ag+ tem uma forma
elipsoidal alongada. Dentro dos erros experimentais, os resulta-
dos eletro-6pticos indicam que o dipolo está orientado na dire-
- • - ••.••. oçao (111) ou na dlreçao <110> com movlmento restrlto a 90 no
plano <100) • Uma definitiva predomin~ncia do modelo mais prov~
ve1 ai ndanã o foi obtida. Para o mo deI o < 111) e as sum i ndo que as
bandas centradas em 4.82 e 5.12 eV s;o completamente polarizadas
perpendicularmente ao eixo do dipo10, polarização i.f ), todos
os resultados dão um valor m~dio para o momento de dipolo como
sendo+ o
p = 1.16 - 0.05 eA. Para o modelo (llO>com movimento res-
trito, os resultados são bem ajustados usando o valor do momento
de dipolo como sendo p = 0.95 .::0.05 sÃ, e assumindo que as ban-
-VI-
das centradas em 4.82 e 5.12 eV tem somente transições eletricas
11ao longo da direção < 110>. Por outro lado f se essas bandas
tem transiçães elétricas /,t iguais ao longo das direções <100)
e (110) , o valor do momento de dipolo é+ o
p = 1. 34 - O. 05 eA. Re-
sultados preliminares mostraram que o processo de relaxação para
T < 25K, apresenta um comportamento similar ao encontrado para a
~. + +reorientaçao a 90 em RbCl:Ag e RbBr:Ag • Para altas temperatu-
ras, a lei de Arrhenius é obedecida com uma energia de ativaç~o
de 62 meV, mostrando um bom acordo entre as técnicas de ITe e
eletro-ópticas. O resultado da força do oscilador indica um po-
tencial fora de centro em RbI:Ag+ e em CsBr:Ag+. Medidas de ITe
+ + - . dem CsBr:Ag e em CsI:Ag , nao apresentaram plCO de corrente e de2
polarização na região entre l2K e 300K.
- V II-
A B S T R A C T
Substitutional Ag+ defects have been investigated in
RbI, [sI and CsEr by ITC and electro-optical techniques. For
RbI:Ag+ homogeneous and controlled coneentration have been aehie
ved using a diffusion technique. After quenching and rapid eoo-
1ing the absorption spectrum of isolated defects consists of 4
UV bands at 4.82, 4.93, 5.12 and 5.47 eV. E1ectro-optica1 a1ig-
ment using a de technique shows that the a1igment is on1y pos-
sib1e down to 22K. 'Weak zero moment changes have been found for
alI UV bands for an applied field along the (111) and <110>
~ ~directions only (typically AK/K - 5.1o-L for E - 1,3.l0~V/cm).
~ithin the experimental sensibility ( ~K/K - 5.10-4), no varia-
tion has been observed along (IDO) . The results show without
ambiguity that silver ions in RbI are in an off-center position.
Measurements of ITe under uniaxial pressure indicate that the
Ag + elastie dipole has an elongated e11ipsoidal formo 'I ithin ex
perimental errors the electro-optical results indicate that the
Ag+ electric dipole stays either a10ng (111) direction or along
(110) direction but with restricted 9~ matian in a (IDO> plane.
A definite ruled out of one of the mode1 is not yet pos-
sible. For the (111) model and assuming that the main absorption
bands at 4.82 amd 5.12 eV are polarized perpendicular to the di-
pole axis ( n po1arization ), alI the resu1ts give a mean value
for the dipole moment p ~ 1.16 ! 0.05 e~. For the (110) mode1
with restrictive motion, the results can be fitted as wel1 using
a va1ue p = 0.95':: 0.05 eÃ, assuming that the rnain bands at 4.f32
and 5.12 eV have on1y a J.( e1ectric transition along the <110>
- VII 1-
direction. on the other hand if these bands have equal H electric
transitions along the (100) and (lIO) direction the dipole moment
value is - + Áp-1.34-0.05e. Preliminary results of the kinetics
of the reorientation process show for T<25K a behavior similar
to the one found for 90 reorientation in RbCl:Ag+ and RbBr:Ag+.
lhe high temperature behavior follows an Arrhenius law with an
activation energy of 62 meV, in good agreement with the ITe mea-
surements. lhe results of the oscilator strength also confirm an
off-center potential in RbI:Ag+, as well as in CsBr:Ag+. ITC mea
+ +surements in CsBr:Ag and CsI:Ag , do not show a peak of the dE-
polarization current.
-1-
I - I N T R O D U ç ~ O
Existem diversos tipos de defeitos em s61idos ionicos
cristalinos, sendo os defeitos parae1~tricos de maior interesse
para n6s no momento. Esses defeitos paraelétricos,
rizados por possuir um momento de dipo10 elétrico,
são caracte-
devido aos
desvios de simetria das distribuiç;es de cargas. Esses centros
paraelétricos podem ser classificados por:
1.1.- CENTROS SUB5TITUCIONAIS MOLECULARES: (OH-jCN-)
Apresentam um momento de dipolo permanente,,
que e E?f'li
geral, devido ao momento molecular intrInsico. Contribuiç~es
adicionais no momento de dipolo, podem aparecer devido a deslo-
camentos fora de centro da mol~cula.
1.2.- CENTROS SUBSTITUCIONAIS MONOATÔMICOS: (Li+,Cu+,Ag+)
O momento de dipolo presente, é devido puramente ao
deslocamento fora de centro do ion impureza. O deslocamento fQ
ra de centro desses ions substitucionais, deve-se ao multipoço
de potencial produzido pelas fortes interaç~es el~tricas e/ou
el~sticas do defeito com a rede vizinha, sendo que esse multi-
poço de potencial define os estados orientacionais das impurezas
a baixa temperatura, que para uma rede c~bica de face centrada,
pode ter 6 posiç~es equivalentes na direç~o <100) , 8 na dire-
ção (111) e 12 na direç~o <110) •
As propriedades est~ticas de baixa simetria desses de
-2-
feitos, podem ser caracterizados pelo ~etor dipolo elétrico p,
produzido pelo momento de dipolo intrInsico do deslocamento fo
ra de centro do defeito carregado(l), e/ou pelo tensor dipolo
elástico
to rno do
~-" produzido porum a f orte di sto rç ão não cúbic a em
d f "t (2)e elO.
Devido ao grande número de fen;menos observ~veis em
sistemas parael~tricos, mais precisamente de sistemas fora de
centro, novas técnicas e modificações são continuamente desen-
volvidas para o estudo desses sistemas. Uma avaliação critica
de cada método é dif{cil, pois cada método possue vantagens e
limitaç~es na determinação de diferentes par~metros.
Com a aplicação de campo? el~tricos Ê, (ou pressão
uniaxial S), podemos notar mudanças nos niveis orientacionais
desses defeitos, dada por [Jo<;;p.E, ou (Uoe ~S) onde p é o momen-
to de dipolo elétrico, ~ ~ o coeficiente de stress-splitting que
~ uma combinação linear das componentes do momento de dipolo
1, t" ,,(2)(3) E::I r .• t· "e. as lCO II~ • _ssa muc ança nos nlvelS orl.en aClonalS, e
devido as reorientaç~es dipolares dos defeitos, reorientaç~es
estas que podem se dar por ativação térmica sobre a barreira
de potencial que separa as posiç~es de equil{brio (processo cl~§
sico), ou por tunelamento atrav~s da barreira de potencial, de-
vido a uma pequena sobreposição das auto-funções de dipolos 10-
calizados, (processo qu~ntico), sendo que esse ~ltimo pode ser
puro ou assistido por um ou mais fonons, (capftulo 3.4).
1.3.- M~TODOS EXPERIMENTAIS
A primeira t~cnica utilizada no estudo de centros pa-
- 3-
raelétricos (C.P.E.), e que continua sendo de grande import;n-
cia nas investfgaç~es desses sistemas, ~ a absorç~o ~ptica na
regi~o UV, pois a orientaç~o dos dipolos, mudam a sensitivida-
de da absorção ~ptica, dando uma anisotropia na força do osci12
dor.
Assumindo que os dipolos t~m simetria axial, pode-se
dizer que absorvem radiação eletromagnética polarizada parale-
Ia (#), ao eixo do dipolo com um coeficiente de absorção Kn (~),
e polarizada perpendicular (1), com um coeficiente K.L D). Essa
a ni s o t r o p i a, p o de s e r c a r a c t e r i z a da p o r : g::. K/1 U )IK.l (~), que
,. - A(4)(S) ..e em geral uma funçao de A • Para todos os dlpolos orlentE
dos ao acaso, a anisotropia microsc6pica 9 de cada dipolo indi-
vidualmente, nos dá, quando feita a média sobre todos os dipo-
los, uma isotr6pica constante ou coeficiente de absorç~o óptica
K(O,~), que é o coeficiente de absorção óptica do sistema. Wua~
do aplicamos um campo elétrico ao sistema, a anisotropia micro2
cópica de cada dipolo, contribui devido ao alinhamento dos dipQ
los,para uma anisotropia macroscópica do sistema. Se o campo
elétrico é aplicado de tal modo que o vetor campo elétrico (f),
seja paralelo ao vetor propagação de luz (~), a constante de a~
sorção K(2,E), deve ser uma soma sobre todas as componentes de
absorção dos dipolos no plano perpendicular a Ê. Então é de se
esperar para essa geometria, assumindo alinhamento paraelétrico,
que:(4)(S)
!MUK (O)
= 6llil + 1-K(O)
= _12+g
(I)
o n d e xi:: c o s e•. (p E / k T ), c o m 8; o ~ n g u 10 e n t r e a o r i e n t a ç ão do di -
-4-
pala e o campo elétrico aplicado.
O comportamento de AK(~)/K(O) para sistemas com orleTI
taç;;es dipolares nas direç;;es CUJO> , <110) e <111') , sujeitas
a campos elétricos aplicados nas direç;;es (IDO) , <110> e (111)
_ (4)(5)sao dados na tabela 1 , e na tabela 2.
Alem das propriedades est~ticas, essa técnica também
permite estudar as propriedades din~micas de sistemas paraelé-
tricos e el~sticos. Observando a resposta da absorç~o 6ptica
depois de uma r~pida aplicaç~o ou remoç~o de campo elétrico (ou
elástico), é possível medir tempos de relaxações para diferentes
orientações, podendo em alguns casos obter informaç;;es sobre di-
ferentes mecanismos de relaxações.
Outra técnica comum ente utilizada para a detecç~o de
CPE, que se reorientam por processos cl~ssicos, é o método da
corrente terrno-i~nica, (ITC) (6), que tem como condiç~o nece~'s-ª
ria o congelamento dos dipolos, a uma determinada temperatura,
numa direção particular, (capitUlo 2.2).
1.4.- OBJETIVOS DO TRABALHO
O centro dipolar de mais interesse nesse trabalho,,.e
o sistema formado pelo íon,. +
metalíco Ag , na matriz Rbr, qu e
as propriedades est~ticas e din~micas dos sistemas RbCl, RbBr
com Ag+, foram estudadas experimentalmente e teoricamente, com
t"· 1 t (1) 1 t (2) , t" b· t tecnlcas e e ro e e as o op lcas a 81xa empera ura, nas
v~rías bandas UV, (cap{tulo 3.5). Para os sistemas KCI-KBr-KI,
dopados com Cu+, o efeito fora de centro aumenta, juntamente com
o tempo de relaxaç~o(3), sendo que o mesmo acontece para o RbCl-
- 5-
+ -, +RbBr com Ag • Entao 8 de S8 esperar que para o nbI: Ag , o efei-
to fora de centro, seja ainda maior, com um acréscimo no tempo
N , . r_
de relaxaçao. No capltulo 111-5, SBO discutidos alguns resulta-
dos anteriores a esse trabalho para os sistemas. RbCl, RbBr e
RbI, dopados com+
Ag •
Os cristais cúbicos de corpo centrado (CsEr, CsI,ete),
sao poucos conhecidos, e quase nada se sabe sobre os sistemas
[sEr, CsI,+
dopados com Ag • Nesse trabalho,' ser~ realizado um
rápido estudo, através de medidas de absorção óptica e ITe, nu
ma tentativa de esclarecer algumas propriedades desses sistemas.
, r - '"No proximo capltulo, serao discutidas as tecnicas ex-
perimentais, desde o crescimento do cristal, a dopagem e os me
todos de medidas juntamente com a instrumnntaç~o utilizada e
os cuidados necessários para o perfeito desempenho do trabalho.
r -No capltulo 111, faremos uma breve recapitulaçao de
alguns modelos para a explicação do fen~meno fora de centro e
sua classificação a partir do processo de relaxação, incluindo
tamb~m alguns resultados anteriores a esse trabalho. O cap{tu-
10 IV, refere-se aos resultados obtidos com os m~todos experi-
mentais para o ion Ag+ em RbI, CsBr e CsI. O capItulo IJ é dedi-
cada as conclus;es, contribuiç;es e as sugest;es para futuras
experiencias.
-6-
change in units K (O)
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-321 1--1.'[ e,u+e'r]--3
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I
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I (I--R)
4~~11
o
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o
I 1 -- R
2' 2 + 11
I-I.'2+1.'
TABELA I: Comportamento da absorç~o 6ptica r~lativa para dipolos
orientados nas direç~es (111) (lH1) e <IDO) , qUiJndo
sujeitos a campos el~tricos nas direç~es (111) , (110)
e < 10 O) refer~ncia (4),(~J).
-7-
ABSORÇÃO ÚPTICAE POL. RELATIVA OC X-O X-oO
x:. otX---- ------ ---,,---------
2 x - 2 x -- --q ------- ----------
110 <r _-..L=-~__::._e__ - - -1__ ::.~ -14(2 + e2x+ e-2x) 2 16 --~
--2 x -x ,f7"1 2111 <r ----=---~--::~---- .1[2__ - X_ -1
2(2 + eX + e-x) 3 12 --"2---------
11. 2x -2x 2-~110 Of).l _~ __ ±_.Q _ _=._2 1__ X 1
.• 2x 2x 2 ------- ---=-11íío B ( e + e - + 2) 32 B-- - ---<-----rr. x -x 2
111 +OCl1 -~ __ ±_~ ::_~ Yf ~_ 1x ---
~jO 4(e + e-x + 2) 3 24 4
~ -
IDO &N O ~l_ ! O O
II 12' ! Il j
x :: p E/kT
TABELA 11: Comportamento da Absorç~o dptica Relativa para
dipolos eletricos orientados na direç~o (110),
com movimento restrito no plano (100)8 com tra~
siçoes eletricas 1/ iguais ao longo dos eixof;
(100) e (lIa) •
OB5: Assumindo que as transições eletricas 71, se d-ào
somente ao longo da direç~o (110), as componentes //
da absorç~o ~ptica devem s~r multiplicadas por 2.
,." "'-:~=:J
11 - T ~ C N I C A S
-8-
EXPERI r'lE~JTAI S
2.1.- PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
2.1.1.- CRESCIMENTO E DOPAGEM
Os cristais foram crescidos pelo método de Kyropoulos,
em atmosfera de Arg~nio (0.1 Torr), com sais da Merck tipo ff Su-
prapur ", (99.5% para o RbI e 99.9<1, para o [sEr e [sI), sendo
que os salS passaram por um tratamento de aproximadamente 14 ho-
ras à 3110 C-
numa p ressao-5
de 10 Torr~ para uma perfeita desidr§
taç~o. Depois de cTeséidos, os cristais, ainda bem próximo da tem
peratura de fusão, passam por um processo de resfriamento, que l~
va aproximadamente 12 horas para atingir a temperatura ambiente,
evitando assim tens~es internas na rede cristalina.
As dopagens com Ag+ em RbI, foram efetuadas de duas ma
nelras diferentes:
2.1.1.1.- DOPAGEM NO CRESCIMENTO
Esse método foi utilizado para+
as dopagens com Ag nas
matrizes RbI, CsI e CsJr. Consiste em se adicionar uma qdantida-
de
na
do dopante apropriario (AgBr para [sEr e AgI para RbI e CsI)
fusão do sal (entre 10-6 e 10-3 mal/mal). Em seguida inicia-
se o crescimento da mistura, obedecendo as normas citadas acima.
2.1.1.2.- DOPAGEM POR DIFUSÃO
Esse m~todo foi utilizado para dopar RbI com Ag+. Con-
-9-
siste em fazer com que um determinado elemento+
(Ag ) seja adieiº-
nado ao volume de uma matriz (RbI). O m~todo ~ o seguinte: Numa
c~mara, a matriz (RbI) com N3mm de espessura, ~ exposta por um
perfodo de tempo (no caso 45 minutos), ~ impureza desejada,
(AgI), numa temperatura próxima a de fusão da matriz (600 °C). A
quantidade de impureza presente no volume da matriz, depende do
coeficiente de difus~o da impureza na matriz,,
que por sua vez e
uma função da temperatura, pressão e das concentrações das impg
rezas já existentes. Para grandes intervalos de temperatura, o
coeficiente de difusão pode ser dado por: (7)
D = D exp(-E/kT)o
onde E ~ a energia de ativação da difusão.
( 2 )
A aparelhagem utilizada para a difusão do Ag+ em RbI,
constitue-se de uma c~lula de pyrex e um forno dotado de um te~
mopar (chromel-alumel), acoplado a um controlador de temperatu-
ra fixo em (600~15CC). Para maiores detalhes ver figura (1).
2.1.1.3.- CONCLUS~O SOBRE OS MtTODOS DE DOPAGEM
O m~todo de dopagem no crescimento, apresentou diver-
sos problemas para o caso do RbI:Ag+, como a nao homogeneidade
da impureza dentro do volume cristalino. A maior concentração
foi encontrada nas superf{cies e no fundo do cristal, com um co~
fiei ente de absorção ~ptica da ordem de 20 vezes maior do que o
encontrado na parte central e superior. Para os cristais dopados
por difusão, a variação no coeficiente de absorção,, ,e no maximo
Outro problema encontrado, foi o comportamento do coe-
2 - Do pan t e: A 9 I3 - Obst~cul0 para evitar cnntacto direto entre [] cristal e
o dopante4 - Cristal RbI - (10 x 10 x 3)mm5 - Capuz de Pyrex nara a c~lula6 - Termopar chromel-alumel7 - He fer ~ n cia tF~rrT10par em T ::[J "c8 - [0 n t r01ado r de t em [J era tu r a , fix 0 em - (6 [J0 ~ 15) ·C
9 - Hede el~trica 22[; V10- Alimenta~~o do forno11- [~lula de difus~o montada no centro do forno
Sistema utilizarlo para difus~o de Ag+ em RbI.
-11-
ficiente de absorção como função da energia do feixe incidente.
Para o caso dos cristais dopados ~or difus~o, o espectro 6ptico
obtido, ~ id~ntico ao encontrado por J - ( B)lmenez , enquanto que
os dopacio~ó no crescimento, arresentaram um espectro um tanto di
ferente, com um aumento no coeficiente de ahsDrc;o nas reiJloes
de 5.0 e 5.45 p,\j, (figura 2). f·'iedidas elrc?tro-6pticas indicam que
ambos os cristais, (dopados por difus~o e no crescimento), apre-
sentam o mesmo comportamento para a varíaç~o da constante de ab-
50 rçao em .c ~lunç20 do campo elétrico Esse comportamento
indica que essas bandas 5ã~ devido as transiç5es eletr6nicas de
defeitos não oricntáveis sob ação de céJ'npJ el;,trico. F'rovavel-
mente esses defeit s são causados pDr i"~pureziJs presentes no sal
dopante (r,r.,} (lan)). quand" adicionados 2 matriz, essas impurezas
associadas ou~ +
nan ao Ag , possuem uma malor snluhjlid2de em ~bI
f:m riDSSóê'S pxperien; CI:, forélfT1 utilíZé-ld05 somentr crlS-
tais dOPé'dos por difusão. Isso devido êJ nr::;c[?ssídade de o!lten;,os
o coeficiente rlc êJb~orçao do defeito que rcsronde a perturhaç~o
a p I i c a d a (c a rnp o e I é t ri c o) p êJ r a que a r e 1 a (~ã o Li f~ ( E ) / K (C1) p u d e 5-
se ser obtida.
2. 1. 2. - [[J h TE, [J R I E:' T Aí), O E P OL Ir': E;n O
Nos casos onde a clivarem nao ~ possível, os cristais
depois de colados com cera de abelha sobre uma base goniom~tri-
ca sao orientados pelo m&todo de Laue. Os cortes s~o efetuados
nas direç~cs prefer~nciais com uma serra circular de abrasivo de
O.05cm de espessura, em alta rotaç~o (~J5[Jnrpm), refrigerada.
DOPADO NA FUSÃO DO SAL
DOPADO POR DIFUSÃO
60,....,
..-f
I~
<.)L.J
1~45O-o:O(f)([)« 30wOl.J....:
WOu 15
O,4.6
+
RbI:Ag
4.8
-12-
T=13.K
5.0 5.2ENERGIA [eVJ
5.4
, ./
I
I
I
II
I/
/
5.6
FIGUnA 2
4.6 p 5.6 eV, do sistema
UV compreendida ~ntre+ ,
bI:Ag a temperatura
ri fê 1 J K, q LJa n d o d o P il d o [l (J r ri i f u são (1 i n h a p o n t i
lhada) e no crp2cimento "mF:lting" (linha cheia).
-13-
Em seguida as amostras s~o limpas com tricloroetileno para dis-
solver a cera de ahelha 8 o 6180 mineral utilizado no corte. O
acabamento das face, ~ iniciado com lixcls finas #400 e #600.
o acabamento final ~ ent~o feito, para amostras ~1grosc6picas,
em aCl1biente com umidi3de relativa controlada (~30c:l), com um Ilf~itll
da PER U:-EU-iEfl. ["se IlKitll consiste de uma superffcie semelha.Q
te a uma camurça, onde se tem dxido de C~rio depositado e uma
soluç~o saturada de Etanol com o sal da amostra.
2.1.3.- TI~ATM1E TeJ TtR~'lI[O (QLJErJUII'j[;)
Devido a facilidade dos ions substitucionais A~+ se
aglomerer, CDmo fDi visto no RbCl, r~hq U)n .. ~r , e necessarlO que
seja feito um tratamento t6rmico. Esse tratamento consiste em
mallter a amostra próxima a teTp8rntuTa de fus~o (~6OCJ·C para flbI
~S80 °c pélrél [sI e C<:,,3r) , durante 3 minuto,; aproximéldamentc e 1'82
fria-Ias ri'Hlidamcnte a temperatura amhiente. Em seguida a amOS-
tra deve é'ltiniJir a temperatura de 'JitroéJenio lIquido, num tempo
m~ximo de 2 horas.+
Para o RbI:Ag , nota-se pequenas bandas de
aglomerar'os (29[)'\m), depois do cristal permanecer 2 horas a tem
peratura ambiente. A figura (3), nos dá o espectro 6ptico em
funç~o do tempo p8ra uma a~ostra
ched" a 600°C.
2.2.- CQR~ENTE TER~O-I~ ICA (ITC)
inicialmente "quen_
Uma das t~cnicas utiliz~das rara ~ detecç~o de centros
parael~tricos (CpC~), ~ o m6todo da corrente termo-i~nica (ITC),
-14-
60 RbI T 300K
5:204:884.24 4.56ENERGIA [e VJ
3:92
- N QUENCHED
- -- QUENCHED
...... ENVELHECIDO 2:00H
-.-.- ENVELHECIDO 7:00H
- ..- .. ENVELHECIDO 20: 00 H
o I
3.60
15
,~ü~
045k{Ü'o::O(/)CD
<! 30t.LwO()
FIGURA 3 Espectro 6ptico na r8Qi~o UV compreendida entre
3.6 (35.2 eV do sisternFl HbI:Ag+ à temperatura
a ['1 b i e n t P, q lJ a n ri o não " q LJ e n c h e d " ( --), 11 que n c h e d 11
(- - -), envelhecido 2:lJ hs ( •••• ), envelhecido
7 : [J r: h s ( - • - • -) e f? n v e 1 h e c j (J o 2 lJ : [J U h s (- •• - •• - ) •
-15-
que tem como condiç~o necessaria, o congelamento dos dipolos a
uma detenlÍnada temperatura, e numa dire'-~o particular. Esse
méto do nao é aplic~vel a sistemas que se reorientam rapidamen-
te via tunelamento, (processo qu~ntico).
A t~c~ica de ITC consiste no seguinte: utilizando um
campo elétrico DC (~2.104V/cm), polariza-se um sistema de dip~
los numa temperatura em qus esses dipolos s~o facilmente orien-
t~veis nu~a dada direç~o. Depois da polarizaç~o atingir o equl-
l{brio, resfria-se n sistema at~ uma temperatura em qu~ esses
dipolos permaneçam congelados c retira-se o campo ~l~trico. Ob-
serva-se ent~o uma fnrte corrente de fundo de despolarizaç~o
que decai em função do tempo. A corrente de fundo de despolari-
zaçao tornando-se desprez{vcl, inicia-se o processo de aqueci-
mento da amostra numa taxa constante no tempo. Dessa maneJra,
os dipolos agora livres, atingem novas posiçoes de equil{brio.
Essa reorientação termicamente ativada, produz uma corrente de
despolarização -13 )(10 A, que pode ser facilmente registrada por
um eletr~metro. Se a polarização el~trica do sistema,.e uma fun-
,. ( (] )e dada por
ç~o linear do campo de pOlarização,
corrente de despolarização
ou melhor, se pEp
< KTp
a
i (T) =
onde:
2N~Ep
kT
-llU
kT
TfO
concentraç~o de dipolos
p : momento de dipolo el~trico
b : fator nBom~trico
Ep: campo el~trico de polari zaç~o
,_·.,ee ....." .... , ...f;it.."..~.
-16-
k : constante de loltzman
T : temperatura de polarizaçãop
~: Constante de tempo
b : velocidade de aqueci ento do sistema
o tempo de relaxação dos dipolos, e dado por:
1 = 10 exp (iJU/kT)
e est~ relacionado com a ~rea inte0rada da banda de ITC por:
LI\ T (T) L\' To+ iJU/kT = L\i {
00
!_tfr) i (t' )d t '-~--~-i (T)
Graficando
00
J t (T) i (t ') d t ' li (T) }~ -1
em funçao de T ,obtem-
s e a en e r gi a d e a ti vação Ll U , e i:J cuno-:t cin LLê d e tem po to. rio ap e!:!
dice I, é descrito +"1" ~a UGl JZaç20 de pro ramas co~putacionais para
o processanento de dados referentes a banda de ITC.
o dia0rama do processo para a ~edida de ITC,
figura 4, e o arranjo experimental na figura 5.
~ dado na
Esse método também nos permite obter o valor do momen-
to de dipolo (p), mas requer um conhecimento adicional,
número de dipolos presentes na amostra.
,qu e e o
Dois sistemas foram utilizados para a detecção de cor-
rente termo-i~nica.
2.2.1.- SISTEMA DE CRIOSTATO CO~STRUIDO EM NOSSAS OFICINAS
Esse s;stema é utilizado para detectar relaxação de di
paIos que se reorientam a temoeratura superior a 77K. Ele, est~
dotado de um termopar ferro-constantan, e e capaz de operar en-
-17-
I.----
I
"~
I- I
y~~~y+-"
- - - --/ I- ..•I ,/'li'
- ..•. ,/I
I
I
I
E(V/cm)
I IEpL - -
o II t
Ir(K)II
rplI
'-1---
o t
ot
banda de IreI
FIGURA 4: DiagrclIna do processo de medida de ITC.
FA
PR
-18-
AM
RF
EL
RG
FA : fonte de alta tcns~o ( O a 16KV - uC ), construida em
nossas oficinas
PR : Ponte de rc'sist~ncia, Keithlr:y Instruf:1prlts, model 52[
RP : Resist~ncia de Platina
Tr~ : Termo fJ a r Co h r e- C: l' n s t a n tEm
Aq : Aque c e d o r , J en /22 O V, t e n s ;:;o d e t rr1h a 1 h o: 10 a 2 [] vo 1 t s
Aí'J] : Amostra, eSnf"SSlJra - lmrl
RF : Refer;;ncia do tepnopar
EL : Eletr~metro, Kf~ithley Instrurlents, m:Jdel 615
RG : Regi strador, fEkadenki, modelo IJ-261
FIGURA 5 Arranjo experimental rara a medida de ITC.
-19-
tre 77 e 400K, com uma velocidade de aquecimento b -3K/minuto, e
com- , 5
isolaçao para ate 5.10 V/em, (figura 6).
2.2.2.- 5I5TE A DE CRIOSTATO JAU S DT.
Esse criostato, sofreu pequenas modificaç~es no supor-
te de amostra, e uma de ~uas janelas de quartzo, foi trocada por
um "plug-in" de alta tens~o, para que a polarizal~~o da amostra
pudesse ser efetuada, figura 7. l capaz de atingir temperaturas
da ordem de 12K, sendo esta monitorada por um termistor de plati
na da Lake Shore, I'lodelPT-I03, com calibraç~o entre 4f< e 3BOK.
2.3.- MEDIDAS GPTICAS
Devido a pequena força do oscilador e da forte depen-
d;'ncia com a temperatura, Seitz(9) , interpretou a absorção do
ion Ag+ em halogenetos alcalinos, como sendo transiç~es, (4d)10
9- (4d) -55, de paridade proibida para o ion livre, e parcialmen-
te permitida na presença de um campo cristalino, devido as inte-
rações eletron-rede.
Utilizando-se medidas de absorção ~ptica,
obter diversas informaç~es como:
2.3.1.- CDNCE TRAÇ~L OU FORÇA DO OSCILADOR
, (e posslvel
" , (10)Atraves da formula de Smakul~ , podemos deterninar
a concentraç~o de defeitos ou a força do o~ci1ador, p01S para
uma distribuiç~o Gaussiana, Sm~kula nos d~ que:
-20-
11
10
9
8
7
1 - Adaptador BNC para alta tensão« "
2 - O-Ring de borracha
~l
-
6
2
4
5
3
3 - Ligação para bomba de,
Vacuo
4 - Cabo de alta / cabo medida corrente ITC
5 - Eletrodo de prata coloidal, área N lcm
6 - Amostra: espessura ~ lmm
7 - Capuz de cobre para melhor homogeneidade da temperatura
8 - Dedo frio
9 - Aquecedor
10- Reservatório de nitrogênio
11- Termopar, ferro-constantan
FIGL~A 6 : Criostato ITC nitrogênio
-21-
, .N). liqUIdo
He líquido
aquecedor
dedo frio
suporte
amostra
eletrodo
termopar
termistor
FICllRA 7: Esquema interno do criostato JANIS-DT,
modificado para medida de ITC ~ tempe-
ratura superior a lOK.
onde:
Nf =
-22-
170,87.10 .Kmax. ~E. n
(n2 + 2) 2
N concentração de defeitos (cm-3)
f : força do oscilador
Kmax: LMIO. :}o , coeficiente de absorç:;;o(cm -1)CSP"Jj<,JIl~ (im)
DO: densidade áptica LCJg lQI~E: meia largura da banda (eV)
n indice de refraç~o no comprim8nto de onda de
absorção.
,. .rnaXlma
2. 3. 2. - F fi [V E R O 1 I P O DE P O TECI t,L IJ U E 5 E [fIJ [ [j in f< A A I H PU R E Z A
Observando a variaçao da força do oscilador com a te~
peratura, pode-se prever o tipo de potencial que se encontra a
lmpureza, utilizando o modelo proposto por Sittig(ll) que pode
ser visto no capitulo 3.3 •
2. 3. 3 • - A I) A R E Ll1 ,6, G E U TI LI Z A D A PUI5 IJiE D I DAS D E A b 5j R ç fi u (j P TI [ A
As medidas de absorção óptica, foram obtidas com um e§
pectrofot;metro Cary-17, no módulo duplo feixe, numa região com-
preendida entre lBOnm ~ 600nm, com uma largura de banda da ordem
de O.Snm. Devido a necessidade de atingir baixas temperaturas,
tr~s criostatos foram utilizado~.
-23-
2.3.3.1.- CRIOSTATU SI PLES
L um criostato de cClnduç;:;o (dedo frio), figura (O),
construido em nossas oficinas. r capaz de atingir a temperatura
de Nitrogenio l{quido em aproximadamente 15 minutos. Est~ dnta-
do de termopar cobre-constantan e janelas de quartzo Suprasi1,
podendo ser operado entre 77 a 550K.
2.3.3.2.- CRI STATO JA IS- DT
f um criostato de conduçãD (dedo frio), com janelas
de quartzo Suprasi1, cuja temperatura pode ser variada de 4.2 a
300K. Está dotado de tres detetores de temperaturas, sendo um
termistor Allen-Brad1ey com calibraç~~ entre 1.55 e 50K, outro
da Lake Shore (Cryotronics, Inc- CGFi 2178), com calibração entre
10.0 e 8LK, e ainda um termistor de platina com calibração entre
70 e 300K, acoplado ao corltrolador de te:llpf?ratura da CryoiJenic
Research, modelo T[-103.
2.3.3.3.- CRIOSTATO Jí~ IS- 80T lSUP[FW/IHITEhP"
l um crinstato de imers::ío, serídu possivel a troca de
amostra ainda com o criostato frio. roi utilizado para encontrar
amostras com concpntraç~es adequadas para o efeito el~trico-~pti
co. Possui um termistor dE] Lake Shore, aC:Dplado ao controlador
de temperatura modelo OT[-5:0,
e janelaé de quartzo Surraó"il.
com 1 . ~ . ~ca,.l.Jraçao entre 1.3 a 3UOK,
-24-
B
1
2
7
6
5
4
3
1 - Saida nara a bomba de vácuo
2 - Reservat6rio de itronenio
3 - "O-Ring" de borracha
4 - Suporte da amostra
5 - Amostra
6 - Janela de Wuartzo
7 - Dedo frio
f3 - Termopar cobrc-constantan
FIGURA BCriostato de medida 6ptica a i tro 9~nio
2.4.- MEDIDAS ELETRO-ÓPTICAS
-25-
E li K )
A geometria experimental utilizada nesse trabalho, e
tal que o vetor de propagação (k) da luz (não polarizada) e P.ê.
raleIa ao vetar campo elétrico (Ê), de tal modo que o vetor cam
po elÉtrico da luz,-
seja perpendicular a~ vetar E. Para isso,
alguma~ modificaç;es foram feitas no suporte de amostra do cri02
tato Janis-DT, figura (9).
Dois método~ de medidas foram utilizados:
2 • 4 • 1. - i, t TrJ D O D[
o mÉtodo De, consiste no seguinte: com o espectrofot~
metro Cary-17, no I;lr~duloIIsjnCJle-heam", fediF1-~je a fencJa, até
que se tenha a resoluç~o desejada (-O.Snm), no comprimento de
onda que será efetuada a medida.
Através dos eletrodos metálico~, (tela de niquel#33)..lm),
aplica-se ent~o o campo elÉtrico DC na amostra_ 5
(-1.5.10 V/em).
No espectrofot~metro obtem-se diretamente o valor da variaçao do
coeficiente de absorç~o como função do campo elÉtrico, para o
comprimento de onda e temperatura pré-estabelecida fqE, T ,..1 ),
em unidades de den~jdade áptica. A relaç~o ~~(E, T,~) É obtidak
medindo o coeficiente de absorç~o para a mesma temperatura e com
primento de onda na aus~ncia de campo elétrico K(O, T, ~ ), com o
espectrofot[;metro no módulo duplo feixe. Dessa maneira, obtem-se
o comportamento do coeficiente de absorç~o relativa em funç~o de
cada par~metro (T,E.~) separadamente.
-26-
Reservat6rio de
H~lio
Junta de Teflon
Aquecedor
Termistor I
MoI as
Amo stra
Tela metálica
Eletrodo Alta
Tensão
Parafuso de
~Jylon
Termistor 2
DBS: 1- A junta de teflon ~ utilizada para diminuir o contato
térmico, pois a temperatura deH;dida situa-se ao re
dor de 221<, evitando assim o curlsumo exaoerado de l{-
quido criogenico
2- p., s te 1a s m e tá 1ic a s (n i que 1"# 33J..lm), p r e s tam- s e co mo e l.êtrodos para a aplicação de car'lpo elétrico e são monta-
A ••das de tal modo nue suas malhas formam um angulo de 45
evitando a formação de fendas.
FIGURA 9Suporte de amostra do criostato Janis-DT modificado
para medidas do efeito eletro-~ptico.
-27-
2.4.2.- MrTODO AC
esse m~to do nao l remo s medir diretamente o coeficien
te de abs(Jrç~o, mas s.lm variaçnes de irltensid2df?:' de luz. 10
ap~ndice I I temos que a vaLi ação de inter1sidade relativa est~
coefi ci f2ntro elerelacionada com o
...
_M (À, E)
K (À, O)
==
~ld(À,E)
-rIP,E)
a11C' 'I r·~ :'0' .• <-.)' .. ",' C.I
1
xK(À , O)
relativa por (11-[1,):
e d e (I I - 1) tem o ~.:~
I(À,E) == I p.) exp (-K(À,E).x)O( 8 )
Então para obtermos o coerir! cí,tr; df~ abé;[)rr~ão relati-
va L1K/K(~, E, T), orecisamos conhecer os parametros ,61, I, I , como, o
função de (~,E,T). O esquema de medidas ~ dado na figura 10.
r'l Cê d i d a d c Io (crjostato sem amostra)
o feixe de luz da figurE] (1 ), é rroduzido pur urna
por uma fonte estabilizada, para atenuar o efeito de modulação
da rede (6C ciclos). Antes de abngir o criostato (sem amostra),
a energia do feixe de luz ~ previamente selecionada, com urna d~
terminada largura de banda, por meio de um monocromador de alta
intensidade da Dausch-Lonb(36-A6-2~), dotado de lentes de quartzo
que focalizam o feixe na "amostrall• U "chopperll então acio-
nado e o feixe de luz que atravessaria a a ostra sofre uma modu-
lação junL3f1lente com um segundo feixe produzido por uma l~mpada
aliment2r1r: por bnterias. Esse segundo feixe é transf:jrmado em
pulsos elétricor atra0~s de um LDR (Light Dependent Resistor),
fornecendo assim o sinal de referencia para o "Lock_in". O feixe
modulado, atinge a fotomultiplicadora EM1 - 9558 - QB, que ~ ali
Criostato
\. --y-- -- . --_./
transparente (tela metálica, niquell=l33um)
1
Lock-in
DC - Ampl.
regist.I
amplificador! I 2 I
---=:
Foto
1 - 3KV
Fonte Estab.
Mult iplicador
/EletrodoI
, -~I'I i" I
!I IL III
I
,
I
I
II I I' 1I
Quartzo I.: I ~ 11. _
~I I
1 I JI- -I 1 I
I1 I J__~-== _ I
l-=--. -r'\mostraChopper
Lente
=0=
AC
Amplificador
lta Voltagem1 - 30 KV - IX
Mono
romador
Lamp
DZ
lUta intensidade
Oscilador
1 - 105 Hz
Fonte
estabilizadaIX
FI GUFU\ 10 Arranjo exnerimental Dara n sdi da do efeito
eletro-6ptico, utilizando canpo el~trico AC.INOJI
-29-
mentada por uma fonte de alta tens~o estabilizada. O sinal da
fotomultiplicadora é levadCJ até CJ "Lock-inll, e ent~o o valor de
Ll I::. I-O:: I é fT]onitoradrJpor um registrador.o
iledidas de L1 I e I
Com a amostra montada, e dispensando o u"o do "chopper"
o feixe incidente no cristal perturbado pelo campo el~trico A[
sofre pequena modulaç~o, que é transformado
em pulsos elétricos pela fotomultiplicadoréJ. U sinal (fk + D[),
~ ent:io levado ao "Lock-in", e a um amplií'icador DC (r-:eythley
) ~,6Ul simultanea'TIcnte. 1\ monitoraçao do "Lock-in" e feita por um
canal do registrador, e nos dá o valor de L1I, enquanto que o am
plificador De, nos dá o valor de I, que c; monitorado no outro
canal.
tilizando "Loc>-in" de alta sen~;ihilidade, P.A.Fi.124!'.,
com o pr6-amplificador F.A.R.116, consegue-se medir variaç~es
de-5
~K/K da ordem de 10 .
oBS I: Os resultados desse trabalho, foram obtidos pelo método
D[ devido a maior facilidade para a utilizaç~o do méto-
, / ~ -2do, ja que os valores de c1K K sao da ordem de 10 •
DBS II:A temperatura das medidas eletro-6pticas, foi monitorada
por um termistor CGf~ 2178, da LcJke 5hore, o qual foi ca-
librado a partir do termistor [GR 2?26, de calibraç:io for
necida pela Lake Shore.
Medidas Com os dois termistores j~ calibrados, revelaram
que ambas as faces da amostra, est;;:;ona mesma temperatura.
III - D E ~- E I T U S .S U
-30-
S T TL[IUI~AIS F O R A
D E [ CL T F~ O E s U 1-\ S F fi [J P 1\ I E l.J A D E S
Sack and Moriarty(12), medindo constante diel~trica e
Lombardo and Pohl (13) com medidas de efeito eletro-cal~rico do
sistema KCl:Li+, foram os primeiros a observar efeitos parael~-
tricos, a baixa temperatura, devido a defei tos substi tucionais
fora de centro.
o sistema KCl:Li+, tornou~se ent~o, caso modelo para
o tratamento teórico do efeito fora ce cE~ntro, permitindo o ap-ª.
recimento de modelos, que previam a exist~ncía de outros ions
fora de centro, com orientaç~es e deslocamentos especIficos.
3.1.- ~ODELO DO IDN PONTUAL POLARIZAvCL
Esse modelo foi elaborado pelo srupo de uilson(14).
, +e substituido por um outro Y (Li ), numa
determinada matriz X 1'1 U;Cl), a energia total relativa ao crlS-
tal p e r f ei to (X r'1), ~ exp r es sa co mo uma fu nç -;;;D d a po si ç ao do io n
defeito E dos parametros que determinam o deslocamento dos 26
ions que circundam o defeito (at~ os terceiros primeiros vizi-
nhos). FJor processos interativos, a energia total que ~ uma soma
das energias eletrost~ticas (monopolo-monopolo), (monopolo-dipo-
lo),(dipolo-dipolo), e da energia de repulsão relativa a rede
perfeita, ~ minimizada. Dessa maneira, o sistema KCl:Li+, ap re-
sentou de energlar .
mJ,nlma na orientação (111)
com um deslocamento do+
íon Li de aproximadamente 1.16~.
Esse mesmo c~lculo foi aplicado a outros sistemas, e em alguns
- 31-
casos as previsoes nao concordam com recentes resultados experi
mentais, (ver tabela 3). t interessante notar a importancia dos
par~metros repulsivos, pois uma variaç~o de aproximadamente !S%,
+ o oprovoca para o KCl:Cu , um deslocamento de O.22A para 1.6A, mo§
trando quanto, re senSlvel a
A
escolha desses parametros.
3.2.- G MODELO DA CASCA
Na mais simples forma desse modelo, cada lon e conSl-
derado como sendo u~ caroço de car~a X e de uma casca de carga
_ (15) ... ~ .Y, sendo sua carga total Z - Y+X • lJ caroço e a casca estao II
gados por molas de constante el~stica k, dando uma polarizabili-
dade finita (y2 e2 k-1) para o lon.
Para interpretar a configuraç~o de equilrbrio de ion
+ r' (1) (2) .. , (Hí) A
Ag em Rbll , como sendo (llU) ,~leppman propos uma
deformaç~() na casca (esf~rica), do tipo quadrupolar, minimizando
asslm a energia da configuraç~o C2v (110) • mas n~o a configura-
ç~o C3v(111) . Permitindo relaxaçao at~ Oed segundos primeiros
.. h f" ~ d "lrb" 1 1 d (16)VlZln os, a eonlguraçao e equl l rlO ca eu a a para o lon
Ag+ em RbCl e r~bdr, foi na direção < lH]) .
3.3.- EFEITO PSEUDO JAiIN-TELLER
'. + r+ .~Centros metallcos como o Ag e ~u , possuem translçoes
de paridade proibida d8 tipo:
lU 9(u-l)d - (u-l)d us
onde:+
u=5 para I\g
+u::4 para Cu
-32-
Estas transiç~es tornam-se parcialmente permitidas num
campo cristalino c~bico, devido as interaç~es eletron-fonon com
paridade impar nos modos de vibraç~o da rede, dando assim um au-
mento na absorç~o UV, com uma pequena força do oscilador, que
aumenta com a temperatura (f~ll.OCJ1)(l7)(10). Em contraste com o
comportamento aproximadamente linear da força do oscilador como
funç~o da temperatura para o Cu + em KCl, r,Ur, 1<1 (19), foi obser
(20) , + +vado para o RbCl:Ag e RbEr:Ag , um comportamento anormal
da força do oscilador como funç~o da temperatura. Para compree!2
der o problema, SittifJ(ll) fez aproximaç~es te6ricas, o qual
considerou a interaç~o do ion met~lico+
(foi ), com seus primei ros
vizinhos (X-), e tratou o sistema
[J efeito fora de centro
como ~uasimolecular M+X~.
, j"d S"tt" (lI)1ntrorUZl o por 1 19 ,
pode ser descrito com um formalismo sj rrlÍléHao utilizé3do para
descrever o efeito Jahn Teller, com uma forma especial nas int~
rações cletron-rede. Utilizando teoria de perturbação at~ 2Q 0.1:
dem e considerando efeitos anarmonicos para baixas temperaturas,
isto ~, não considerando o t~rmo da energia potencial devido as
dilatações das dimensões da rede, Sittig obteve a seguinte expre§
sao para a energia potencial:
?+ , } 2
,J_j (9)
onde: Qj S2CJ ;JS modos de vibração (coordenadas generalizadas),
ver figura (11),
onde:-, - 1[1++ -,Q - l"'l' .. ····,Q ,Q.l,······'Q9
n _ }I + l+ {w+- rJl'·.··.·'W65
W=fQ,C) ,W 11. x y z
Q ", refere-se ao i-esimo termo do conjunto W-l
t9. ": ,,0I "• e- '-'~+---'-G'"
" I
,0' : Qi-I 1Q,~
t? 9 ?I :" II iD I ,,0 : ,.E>-J ~,~ •••• ' l......' I'0-- -- .~-. - ~4t-()- -- - ~- - - --0 -to 0---- -,.,-----0
,'" . ..." . "" •... ;' .~ . ci I -tY ': Q2 ¥ : Q+3 : Q+6 0 0 4.5.6~
9It ,,-0
G---:.f=-----E>,',
a :I
Io
9II
t : /? f0----;...=-----0, I
f: 6 Q-7,8.9
Modos de vibra~ao do modelo quasi-
(X_ =
-34-
p art e i so tró p ic a do (J sc iI ado r na ap ro xim a'~-;:;o h a rmô ni c a
Si = - <~I2
I V./ + V ..1 11 ~ > é o t rmo em 2Q ordem de pertu.f
- rhaçao (desloca o ponto de mlnima
do oscilador).
energia do oscilador,
r- (T)2 2
/ Q _ I '" I Q _I >:: < Bj (T) > ') ri de:jfx,y,z
E.(T) é o valor médio daJ
em função
da temperatura (kT)
() nsi Of'!rêlc!n
~ I Q I 4+ n . L. (Q _ . ) 2 (Q .) 2 é o t f~rTTlo a- - - 1 = J 1 -J
i,jfX,y,zpara
Da teoria de Absorção, tem-se para baixas temperatu-
ras que:
(lc)
onde: f 6 a força do oscilador de urna determinada transição.
Determinando as coordenadas W para a posição de equi
l{brio do ion met~lico (energia m{nima) como funç~o da tempera-
tura, obtem-se de (lJ) o comportamento da força do oscilador em
função da mesmêi.
De st a ma n e i r a ,Si tti 9 (11) fé; 11 C o n t rou 4 ca sos di s ti n tos:
I [ A S O: t3 »a + y _ (T) Similar ao pfeito Jahn Teller pst~tico.
Se o sistema é fora de centro com o m{nimo da energia
desloca da na direção <111> ,
tra-se que:
i~;to é: I (~ I = I Q I = I [J I = UlJ. ,x y z ~
enco.Q
I Q .12 (T) =
a_ - S_ + y _ (T)(lI)----------.---- ---------- --- --- _.~
-1 2(n+()
como:
t3» a+ y _ (T) ,
então:
- 35-
independe da temperatura. Portanto
de (10) tem-se que a força do oscilador ~ constante em funç~o
da temperatura.
f~ cte (12 )
11 CASO: B > a +"y
S < a +"y
(T
(T
< T )C
> T )C
Em analogia com o Caso I, obtem-se que a ~edida que
a temperatura aumenta, o termo quadr~tico da energia potencial
diminue, tornando-se zero para T:::Te, restando apenas contribui
ç~es de quarta pot~ncia. Isso significa que a probabilidade do
ion estar em posiç~o fora de centro localizado diminue com o ay
mento da temperatura, passando a mover-se ao longo de um tubo
cil1ndrico entre as direç~es <111) e <111> via (110)
menta as djmens~es com a. temperatura.
que au-
J.- para T < Tc, tem-se grande semelhança com o [a:30 I, com I [J 1
linear em (-T), portanto de (10) tem-se que:
f ct'-T (13 )
- para T Te, ternos transir::ão fora de centro em centro, com um
m{nimo para a força do oscilador.
- para T» Te, Sittig obteve que a maior contribuição para a ene.I
gla potencial é devido ao termo em ILJ.-''f . Sendo a.§
slm obteve-se um potencial essencialmente em centro
com:
(14 )
-36-
rIr CASO: B 'Va +1' (O)
D e ma n ei ra s e rfl e 1h a n t e ao c a so a n t er i o r , Si t t i~ o b t ev e
um potencial anarmonico em centro com:
(14 )
I V C A 50: B < a + l' (O)
Considerando somente o termo quadr~tico, Sittig obte-
ve um potencial harm~nico em centro com:
f cC T ( 15)
A figura (12), nos dá o comportamento da energia pote!!
cial e da força do oscilador como funç~o da temperatura, para os
quatro casos obtidos por 5ittig(11).
A depend~ncia da força do oscilarlor com a temperatura,
e determinada pelas interaç~es (eletron-redel respons~veis pela
transiç~o eletr~nica. Fara sistemas fori3 de cE3ntro, as intera-
çoes responsáveis s~o as estáticas, e para sistemas em centro,
as interaç~es din~micas predominam.
A tabela (3), exp~e para diversos sistemas o comport~
mento da força do ~scilador, juntamente com resultados experi-
mentais parael~tricos sobre deslocamentos e orientaç~es de impy
rezas, processos de relaxaç~o e resultados te6ricos de desloca-
mentos e orientaç~es a partir do modelo de iom pontual polarizi
vel.
3.4.- CLA5SIFI[A[~O,
Os centros parael~tricos s~o classificados fundamental
mente com ~ase nos mecanismos de relaxaç~o, que podem ser expli-
-37-
CASO ][
1 -T=OoK
'\---T=Te I, ' I\' -. -T ) Te "
1\ ,',\. I
\\ i:\ • 'I
\\ J/\ .•.•.., I...
CASO I
I -T=ooKI1-T=300oKI, :I I
~ ~:, III \ I'./ ,}
L..o-oooli)Oo-oo(.)oL..o
I.L.
CASOI"'Cte
Temperatura
FIGUHA 12 Comportamento da energia potencial e da
força do oscilador em função da temperª(11)
tura, previsto pelo modelo de 5ittig
~~1! G.··.' 1-.- !,'::'1
t "t'
~r ;,~._,
r--'
. ~:--~l~
, 'o'", 1Ij]i..;;::=-
FORÇADO EXPERIÊNCIAS CALCULOS _IONIONMATRIZOSC I LADORPARAELlTRICASPROCESSODEPONTUAL
P10 f"1 ENTO ORIENTAÇAo Er"1 ET ÁLI CO•CA50 nRTENTAiAllDI POLAR (eA)RELAXA CÃOMOMENTODIPtJ' flR
+ 1*(111)"
1.16'f' ,~Ag RbI 010) .,.O • 9 5'" ou 1. 3!.I TC em 25KRbBrI I<110>0.95Tune1. T..(5Kem centro
RbClI I(110)0.78Tunel.(111)0.54
KIIV
KBrI V em centroKC1IV em centro~JaCl em centroC sI
?CsRr
Ir"ITC ausente PIT>10K::JtrrCu
+RbI 1.4ITC em 91K
RbBr1.7ITC em 88.5K<111:>1. 85
RbCl1. 22I TCem 67K < 111>1. 65
KII«11) 2.6ITC em 84K
KBrI 1. 92ITC em 70K
KClI<111>1. 49ITC: em 62.5K<111)1. 36
NaClI I I < 111>0.2
Li +
KCl <111>1. 19 <111/1.16..
TABELA 11: Comoortamellto da força do oscilador, orientações edeslocamentos c-btidos atravez de experi~ncias paraElétricas, processos de relaxaçãc e c~lcL.los teóricosa oartir do rrod~lo de ior, pontual, para 'lrlelltação emomento dipolar de diversos sistemas.
• presente trabalho
Iw--JQJI
cados por processos cl~ssicos
-38-
ou quanticos.
o mecanismo de relaxação mais comum para um sistema de
dipolos el~tricos com duas possiveis orientaç;es A e B ), os
qua1s p~ssuem diferença de energia devido ao campo el~trico apli
cado, e o movimento por ativação t~rmica sobre a barreira de po-
tencial, figura (13a). A taxa de relaxação desse processo depen-
de do campo el~trico aplicado e da exponencial do inverso da tem
peratura relação de Arrhenius ).
-11: = -1
LO eÀ~ (- 6U/kT)
E t" d ~ f" I d (21) . tsse 1pO e relaxaçao 01 ooservao Bxpcr1men al-
mente em v~rios halogenetos alcalinos dopados com Cu+, e em RbI:
+Ag .
Outro processo de relaxaçElO P. o tunelamento, (processo
qu~ntico). Para compreende-lo, podemos utilizar o modelo de du-
j t" . ~ (22)pIo poço re po enC1éÜ em uma chmpnsao e as soluç;es da equa-
çao de Schrodinger para o oscilador harm;nico simples. Dessa ma-
neira pode-se notar que o tunelamento atrav~s da barreira de po-
tencial se d~~devido ao entrelaçamento dos estados de dipolos lQ
calizados em cada poço, com uma frequencia ~/h, onde L1 é o "spli
tting" de tunelamento figura (13b). Compreendido o modelo em uma
- ,., ...• - ~dimensao, pode-se estende-lo para tres dimensoes, caso real1sti-
co ( 23) onde temos 6, 8 e 12 poços de potenciais.
Se. o sistema é exposto a um campo elétrico (ou de pre.§.
s~o), com ~f ou ~S»~, a igualdade entre os multipoços de poten
c1a1s é removida. Os estados de tunelarnento tornarn-se mistos e
os autos-estados da particula tornam-se estados elétricos (ou
el~sticos) localizados. As transiç;es entre esses estados locali
- 39-
A) Reorietaçõo ClásA B
- + -
+8"- + -- .. - T l\U
7-1..c:exptoy)
7;;j;)rowr-1=l\/h
C)Tunelamento assistido por fonons
-+- -+-
•. (!) + --- +8+ --pE\f-·-\o~O_I" I- •. - - + - -- _o _ V V f7'" -1:-l\ 2 .ct-:2 • k T ( fo r p E > k T )
O)Tunelamento assistido por fonons, com'
vestimento do diP9JoWelastlco.-+- -+- l\
to CD" •. e+ - -- o _O,"" "+- .... - -----l\2=l\o2 exp{-c2c)
FIGLJHA 13 Ilustração sobre os mecanismos de
relaxação.
-L10-
zados, podem ser descritas por processos de tunelamento assisti
d f í24)o por onons , que envolvem o tunelamento através da barrei
ra e a emlssao ou absorção de fonons para acomodar a diferença
...de energia r.E, (ou 0<.5), figura (13c). O tratamento teórico(2S)
(26) -, mostrou que a taxa de relaxaçao desse processo deve ser
proporcional ao quadrado do elemento de matriz de tunelamento ~~
e para baixas temperaturas onde o processo de um só fonon é do-
minante,-1
proporcional a T • Foi observado experimentalmente( 5)
- -4uma dependencia em T para altas temperaturas, que foi e~
1" d (28)(29) d lt-f'P lca a por processos e mu ,lonons,
para altas temperaturas.
que ~ dominante
[J acoplamento defeito-rede, e acompanhado pelo acopl-ª
mento do momento de dipolo elástico com (J campo de fonons, que
pode ser considerado homog~neo sobre todos os defeitos para fo-
nons de grande comprimento de onda envolvendo processo de,
um so
fonon. I'Jessa aproximação o mesmo par~metro de "splitting" que
aparece em experimentos de alinhamento parael~stico, fornece a
constante de acoplamento entre o dipolo e os fonons. Então é de
se esperar um aumento na taxa de relaxaç~o com o aumento do va-
, (-1.2lor do mDmento de dipolo elastico 7: á:' c( , fi 9u r a (13 c)). Foi ob-
servado experimentalmente para o (OH-) (5), que o momento de di-
polo elástico aumenta com o par;metro de rede, e que a taxa de
relaxação diminue com o aumento do par~metro de rede, contrarian
do o esp erado.
Uma explicação qualitativa foi dada por Pirc an Gosar
( 30 )e Shore(31) , quando deixaram de considerar um dipolo "nu"
num campo cristalino e paSSAram a considerar um dipolo "vestido"
por uma forte distorção não c~bica da rede (dipolo elástico), en
-41-
t~rno do defeito. Esse vestimento aumenta o momento de inercia
efetivo do dipolo, dificultando a reorientaç~o e 6 chamado de
I •• ( 3CJ ) ( 31)"POLARON dJDEL". Ca1culos , mostram que o quadrado do el.§.
/.,
mento de matriz efetivo de tunelamento ~ consiste do quadrado do
elemento de matriz de tunelamento numa vizinhança cúbica ~ , mulo
tiplicado por um fator de vestimento ou renormalizaç~o, exp(-D ),o
que deve ser considerado para distorç~es n~o cúbicas da rede.
Esse par~metro de vestimento D , cont~m al~m das constantes doo
espectro de fonons e a massa dos primeiros vizinhos, o quadrado
do momento de dipolo elástico, figura (lJd). Os sistemas RbCl,
RbEr:Ag+, evidenciam claramente a influ~ncia do efeito "polaron"
no processo de reorientaç~o.
3 • 5 • - R E SUL T A DO S (H b C I ,
BALHO.
3.5.1.- RbCI:Ag+
RbBr,+
RbI:Ag ), ANTERIORES A ESSE TRA-
(20) ~Dreybrodt ,observando a dependencia da força do 02
cilador com a temperatura, encontrou um ponto de m{nima em 60K.
Esse comportamento pode ser classificado como Caso 11 proposto
por Sittig(ll) (comportamento fora de centro para baixas temper~
)' . ' .. '. (17)(18)turas • Calculos semlclasslcos de potenclal estatlco pa-
+ • -ra o ion Ag , mostraram um deslocamento de O.25A na direçao (111)
e separados por uma barreira de aproximadamente IO-2eV. Cálculos
com o modelo de ion pontual, por ':!il"'on(32) , mostraram um deslo-
camento de O.54A na direç~o (111)
A primeira prova experimental de comportamento parael~
-42-
trico a baixa temperatura, foi obtida com medidas de efeito el~
trocalórico, as quais apresentaram anisotropia para altos campos
indicando uma nrientaç~o dipolar (111) , com valor do momento de
dipolo igual a p ~O.85 eÁ.
~ , (33)Medidas de resonancia paraeletrica em funçao da
'" - + -frequencia,da concentraçao de Ag , e da orientaçao do cristal,
o
mostraram um momento de dipolo de p ~O.9S eA, com um "splitting"
A -1de tunelamento menor que u < O.lcm • A orientaç~o dipolar propo2
ta(33) foi na direç~o <111> , se as reorientaç~es aconteciam en-
tre os primeiros vizinhos, e na direção<llO) se as reorientações
aconteciam entre os segundos primeiros vizinhos.
r,' dO d . f lh l' d K o b (34)'ie l as no ln raverme o rca lZéJ nas por lr y ,r~
velaram tr~s modos de absorção resonantes em 21,-1
26 e 37cm .KiL
( 34) o
by arnumentou que essa estrutura nao era compatlvel com o mo
delo fora de centro na direção (111) , mas Slm na direção (llU)
pois as mudanças na absorção dos tres componentes concordavam
qualitativamente com o esperado para reorientação de dipolos eli
tricos e elásticos orientados na direção < llCJ) com momento de di
•polo p ~O.l eA.
H (35) , d dOd dO l't o b· dlanson atraves e me l as le e rlcas a alXO e
lJ.3K, determinou uma orientacão dipolar na direcão (111) , com..J .. ~
um momento de dipolo el~trico p ~l.D•
eA, e com medidas elásticas
indicou U'll contraste para a simetria do dipolo elástico com o rl en
Hedi das d e c a1o r 8 sp ec { fi co ef etua das po r [-~o 1'1ef so n (36 )
apresentou anomalias, e quando estudadas juntamente com o valor
da entropia pera o ion Ag+, mostraram qUE; so:nente uma parte dos
ions Ag+ participavam do 'processo de reorientação.
K h L t (1)app an e u y ,
-43-
com medidas eletro-~pticas, obtive
ram resultados conclusivos para as propriedades est~ticas e di-
n~micas do sistema RbCl:Ag+. O valor do momento de dipolo obti-
" ~ '-do foi de? C.78 e 1", , orientado na direçao <llCJ.I 8 que a reOI'lB!2
taç~o poderia ser efetuada por dois processos com diferentes ta
xas. Este comportamento de relaxaç~D & quantitativamente expli-
cado para dipolos orientados na direç~o <110) , com o processo
de relaxaç~o entre os seus segundos primeiros vizinhos (90°),
predominante sobre a reorientaç~o entre os seus primeiros vizi-
nhos (6LJ ), ("pOLMlmJ r',ODEL"). A observaç~o do tempo de relax2-
ç~o em funç~o da temperatura e do campo el~trico, indicou um prQ
cesso de reorientaç~o por tunelamento assistido por fonons para
T < 5K e reorientaç~o termicamente ativéJda para altas temperatu-
raso
Ltilizand~ o modelo para dois processos de relaxa~~o
A
com diferentes taxas, a maioria das discrepancias citadas ante-
riormente, deixam de existir e confirmam ainda mais os resulta-
dos de Kapphan e LUty.
3.5.2.- fibBr:Ag+
A depend~ncia da força do oscjlador com a temperatu-
(l B)ra e semelhante ao RbCl:Ag+, sendo classificado como siste-
ma fora de centro a baixa temperatura (Caso 11), com o m{nimo da
fo rç a do o sc i1 a do r si tua da p a ra tem p era tu r a ri e 8CJK. fi edi das e1 e-
, ( 5 )trocalo ricas abaixo de 4f(, deram co alta precis~o um resul-
ta do negativo com um momento de dipolo p< 5.10-3 e~ e c~lculos
d 'IJ! °1 (32)e Jul son mostraram uma posiç~o em centro.
-44-
Medidas eletro-~pticas com campo el&trico modulado nas
v~rias bandas d~ ion Ag+, mostraram ser nroporcional a ([/T)2,
dando uma forte indjca':~o de um proceé';so de reorienta~~o. p, an1-
sotropia desse efeito excluiu as posiç~es fora de centro nas di-
reç~es (lLO) e (111) e quando comparado com o comportamento esp~
rado para dipolos na direç~o (110) , pareciam razoave1S mas nao
d ". C"tt" (lI)eC1S1VOS. ~1 10 explicou esse comportamento assumindo que
o Ag+ n~o estava realmente definido numa posiç~o fora de centro
na direção < 110) , mas poderia mover-se dentro de um tubo cilín-
drico orientado na direção <111> e <111.> , com alta probabilida-
de de permanecer na direção <110)
. '. (lI)Medldas eletro-optlcas a 201<, mostraram um pequeno
valor para o momento de dipolo p -0.27 cÁ. Comparando esses resul
tados negativos do efeito'. ( 37 )
eletrocalorlco , assumiram que a reg
rientação dipolar deveria estar congelada entrp 20K e 4K.
Finalmente Kapphan e Luty(l) com medidas eletro-ópticas
fixaram a orientaç~o como sendo na direção <110) com um momento
de dipolo p -0.95 eÁ e com o mesmo processo de relaxação encontra
do para o+
RbCl:Ag , mas com uma menor taxa de relaxação. Verific.ê.
ram tamb~m que para temperaturas inferiores a 5K, o processo de
relaxaç~o dominante era de um só fonon.
3.5.3.- iibI:Ag+
J. t 1(8) f ... t" "lmenez e. a ,oram os pLlmeJ.ros a lnves 1fJar o Sl.§.
tema RbI:Ag+. Utilizando medidas de abs')Tç~O óptica UV, mostraram
a exist~ncia de três bandas de absorç';;o (4.81,4.94,5.13 eV). lI!.
troduzindo press~o uniaxial conseguiram observar acr~scimos e de
-45-
creSClmos nessas absorções para pressão aplicada nas direções
< 111) e <110) , com o alinhamento dipolar obedecendo a lei de
Curie (l/T). O dicroIsmo não foi observado para pressao aplic§.
da na direção (IDO) , excluindo assim a possibilidade do lon
estar fora de centro nas direções (IDO> ou <110> normal. DbsBL
varam tamb~m que para pressão uniaxial aplicada na direção (111)
os resultados favoreciam o modelo fora de centro na direção
<111> e para pressão aplicada na direção <110) , o modelo (110)
planar era favorecido. A mesma t~cnica mostrou que a reorienta-
ç~o dos dipolos se dava acima de 27K, pois abaixo dessa temper§.
tura eles mostraram estar congelados.
Observando o comportamento de relaxação dipolar el~
trica e el~stíca do íon Ag+ em f1bCl e !;hBr, .Jimenez et aI (8),
esperavam um maior deslocamento fora de centro devido ao aumen-
to do efeito de vestimen±o e a altura da barreira de potencial,
dando esse forte congelamento na reorientaç'~~lO dos dipolos. Ub-
servaram tamb~m que o comportamento 6ptico e elasto-6ptico do
sistema RbI:Ag+ não correspondia aos sistemas RbCl:Ag+ e RbDr:Ag+
pOlS a tendencía esperada para a posiçao de centro em função da
rede hospedeira nao era obedecida, figura (14). A banda de menor
energia para o RbI:Ag+ (4.81 eV), mostrou efeito elasto-áptico
A . + +com sinal oposto quando comparado com o l\bCl: Ag e RbBr:Ag . R~
sultados eletro e alasto-áptico, mostraram para o RbCl:Ag+ e
RbB r :A 9 + que o t en so r di Po1o e1á s tico e r 2J n a fo rm a deu m "c h arg
to", c o m o ei xo m aio r do t en so r ~, p ara1e 10 ao d e sI o c am en to for a
de centro (dipolo elétrico) e com momento de transição da banda
de menor erlergia, paralelo ao eixo do dipolo (polarização tr ).
o efeito de sinal contrarin encontrado em RbI:Ag+, poderia ser
RbCl
-46-
RbBr RbI
6.4 6.6 6.8 10 12o
PARAMETRO DE REDE (A>7.4
FIGUHA 1,1 : [~oinllortamento ela posição de rnáxi~no da banda ale)
absorç~o 6ptica do ion Ag+~m bCl, RbEr e RbI.
como função do paramentro de rede.
-47-
devido a duas possibilidades:
l-O defeí to do íon Ag +, como em libCl e Hbdr, e um"charu-
to", mas a transiç-;go não, & polarizada paralela ao eixo do dipo-
10 mas sim perpendicular ao eixo (polarização N).
ii - A banda de menor energia ~ polarizada paralela ao B1XO
do dipolo, mas o dipolo elástico é no formato de uma lIpanqueca",
alinhada paralela ao eixo de pressão.
Somente com as medidas elasto-6pticas, Jimenez et aI (8)
não puderam decidir definitivamente sobre o formato do dipolo e
concluiram que somente medidas eletro-6pticas poderiam dar resul
tados definitivos sobre a orientação e simetria do dipolo.
Com medidas de I1C, conseguira~ observar um pico de
corrente de despolarização em aproximadamente 23.4K, com uma ener
9í a d e a ti va ç ão p ara a r eo ri e n ta I~ â o d e L1 U - 63 m eV, c om uma c o n s-
tante de tempo da ordem de 10-12 sego Determinando a concentra-
ção de dipolos por analise de absorção at~mica, as medidas de ITC
, +)apresentaram um momento de dipolo eletrico p -(0.64 - 0.06•
eA.
L' t (38,39) ., d t' . d ITC1 e aI· utJllzan o ecnlca c; com pressao
uniaxial, obtiveram resultados que poderiam ser descritos pelos
modelos de orientaç~es dipolares com o ten~or dipolo el~stico terr
do a forma de um "charuto", com eixo maior orientado na direção
ou <110) com reorientaç~es à•
9U no plano < lUO) .
IV - R E SUL T A D (J 5
DIsr~USSÃO
+4.1.1.- RbI:Ag
-48-
EXPERI 1"IEI·JTAI S E
Devido a grande facilidade dos lons+
Ag substitucio-
n ai s s e a (lI o m er a r, c om o e vi s to no nb C I, f( b O r (2 ), fiz um es t u do
atrav~s de absorção 6ptica na regiao UV, entre 3.6 eV e 5.2 eV,
para observar a cin~tica da formaç~o de aglomerados ~ temperat~
ra ambiente. Os resultados obtidos est~o na figura (3), onde o
cristal não "quenched" refere-se a umé'l (Jmo,stra que depois de
"quenched" permaneceu longo tempo a temperatura ambiente (30dias).
Envelhecido 2:00 horas, refere-se a uma amostra que depois de
"quenched" permaneceu cerca de 2:[10 horas a temperatura ambiente
antes da medida de absorção ser efetuada. Pequenas modificaç~es
no coeficiente de absorção ~ptica j~ s~o percepit{veis na regi~o
de 4.3 eV referente a banda de aglomerados, para uma amostra en-
velhecída apenas 2:00 horas. Efeitos maiores são registrados na
~ A +banda de 5.0 eV que correspondem as transiçoes eletronicas do Ag
em Rb I, (I) d I 0_ 4d 9 5s ) (1 ). E ss es re sul ta dos evi d enc i am a f a c i1i.
dade do íon Ag+ na matriz RbI de se aglomerar ~ temperatura am-
biente, impLicando a nece?sidade do "quench" seguido de um rápi-
do resfri2mento a baixa temperatura (~77K), num tempo máximo de
2 horas.
o comportamento do coeficiente de absorção ~ptica para
uma amostra "quenched" foi estudado em função da temperatura
-49-
(13.0K a 250K) na regi~o UV compreendida entre 4.6 e 5.6 eV, fi
gura (15). Nessa regi~o, com amostras dopadas por difus~o, ob-
serva-se 4 bandas de absorç~o com os m~ximos situados (momento
de ordem I) em 4.82, 4.93, 5.12 e 5.47 eV, para temperatura de
22K e que eSEas bandas deslocam-se para baixas energias a medi-
da que a temperatura aumenta. Amostras dopadas no crescimento
apresentam um espectro 6ptico com diferenças na posiç~o do maXl
mo e na razao entre as amplitudes das bandas (ver capitulo 2.1.
1.3, e figura 2).
Utilizando m~todos computacionais (ver Ap~ndice 111),
foi possivel ajustar as tr~s primeiras bandas de absorç~o como
sendo uma soma de djstribuiç~es Gaussianas, sendo que cada di~
tribuiç~o pode ser representada por:
G. (À,T) = A. cxp1 1
7
- (x - ~~_)( -""--~~---- 22 fi,.1
(17)
onde os parametros Ai ' (.1i ) Xoisao facilmente determinados,
(Ap~ndice 111). Na figura 16 temos os resultados e o ajuste te~
rico do coeficiente de absorção ~ptica em função da energla, no
intervalo de 4.6 e 5.6 eV, à temperatura de 22.2K.
Encontrado os par;metros e fazendo uso da f~rmu1a de
Sm~kula(ID), foi possivel obter a força do osci1ador relativa
como função da temperatura para cada banda separadamente. A fi-
gura (17), apresenta os resultados norma1izados para a soma das
três bandas -na temperatura de 250K. Em todos os casos a força
do oscilador apresentou um pequeno acr~scimo com a temperatura.
Utilizand~ o modelo prop;sto por Sittig(ll), para o comportame~
to da força do oscilador como função da temperatura, pode-se i~
terpretar esse comportamento como sendo causado por uma distor-
-50-
5.6
II
I .I :I :
/ :I :{ :
I :I :
/ :
5.4
/-,'I \
\\
\.. \
.' .-'. \
'. \
'. \
. \
'. \
."'" " \" ',\
\:.\1
5.0 5.2ENERIA [e VJ
li.1
:1: I
;1.• I
/:'/./ :' I/ ..•. '
/ :' /./ .•.. /.: I, I
/_/
RbI:Ag
+
T = 13.0K
---- T = 55.0KT = 100. KT = 200. K
.-.. ~ .•. :/J.~ ...,.~
o-p::-- .4.6 4.8
10
20
30
40
LLWO()
I~oL.J
o1«Oo=:OU)co«
FIGURA 15 Esnectro 6ptico na regiao UV compreendida entre
4.6 e 5.6 eV, em funç~o da tF~n'lperatura para uma
amostra de RbI:AQ+,-,
-51-
5.65.45.2
(eV)
5.0
ENERGIA
4.84.6o
'0..,Rbl:Ag+
T = 22.2K"
I \
o
o
~ 301
000 ExperimentalJ\ o
1\
o00000 oo o- Teórico
ooI o
1« +++ GaussianaI\ o
~ 2°1 r
ó oO (f)I I\ om « 1\
ooLL o
~ 10...,f
\o
U
FIGURA 16 Resultados experimentais B o ajuste te~rico do
coeficiente de ahsorç~o 6ptica para uma amostra-+ " -
de RbI:Ag a temperatura de 22K, na regiao UV
compreendida entre 4.6 e 5.6 eV, juntamente com
o ajuste te~rico para as tr;s primeiras bandas.
o O O j'''iedidasexperimentais
+ + + Resultados teóricos obtidos pi'Jra cada banda,
quando ajustadas a partir de uma distribuiç~o
Gaussiana.
Soma das distribuiç~es aussianas das tres pri
meiras bandas (coeficiellte de ahsorção óptico
te,;rico).
-52-
oRbl:Ag+
t~-, •i•
•• + •• + .
t• • ••
.
~~l+
++f++ + + + t +
t+
-.JwO::.0-.JLO-U(J)o<{ULOCl::NoLL
IX
XX
X X XXx XXX xo
o
6'000 o 0-1o o o
IIII
o50100150200250
TEMPERATURA
( K)
FIGURA 17 Comportamento da força do Dsci1ador em funç~o
da temperatura, para o sistema RbI:Ag+.
oooo-referente a banda com"
maXlmo em 251 nm
xxxx-referente banda"
25 EJa commnXlmoemnm
++++-referente
banda"
242a commaX.lmoemnm
•••• -sorna
dafo rç adoosci1ador dastresbandas
as: Todos os resultados foram normalizados para
a soma igual a 1 na te peratura de 25UK.
-53-
çao estática de peridade. impar do centro, devido a posiçao fora
de centro do ion met~lico na direç~o (111) • (Capitulo 3.3).
Medidas eletro-6pticas com t6cnicas DC, apresentaram
uma constante de absorç~o K, para campos el~tricos aplicados
nas dirEç~es <111> e (110) , com depend~ncia aproximadamente
quadrática em (E/T) para temperaturas superiores a 19.5K, figy
ra (18). Abaixo dessa temperatura (~19. 5K), os dipolos mostraram
estar congelados com um tempo de relaxaç~o maior que 10 seg.,fi
gura (19). Essas medidas também confirmam os resultados previs-
to pelo mCJdelo de Sittig, (deslocamento fora de centro na dire-
ç~o (111) ), pois n~o foram observAdas variaç~es no coeficiente
de absorç~o relatjva com sensibilidade de 5.10-4 quando o campo
el~trico ~ aplicado na direç~o (IDO> So~ mesmas condiç~es de
intensidade de ca~:lpoelétrico, temperatura [3 comprimento de on-
da da luz incidente, observa-se variaç~es de-3
36.8.10 para
- > -3 - >orientaçao <111 e 24,7.1 para orientaçao (110 figura(l8).
Esses resultados confirmam a exclus~o d lon estar deslocado fo
ra de centro na direç~o <IDO) e (110) normal, inicialmente obti
d J. (8)o por lmenez •
o efeito eletro-6ptico em funç~o da energia do feixe
de luz incidente, para campo elétrico De de E -1,32.105V/cm apli
cada na direç~o (111) à temperatura 22.2K, é dado na figura (20).
Comportamento semelhante ~ observado quando o campo elétrico ~
aplicado na direção (110) . Os acréscimos e decréscimos observ~
dos na coeficiente de absorção com aplicação de campo el~trico,
indicam que temos p2ra as bandas centraons 8m 4.82 e 5.12, tran
siç~es predominantes perpendiculares ao eixo do dipolo elétrico
(LlK)O, polarizaç~o77), e para as bandas centradas em 4.93 e
5.47 eV, transições predominantes paralelas ao eixo do dipolo
5020 30 40
(x '03 V.em'. K-l)2
10
(E/T )2
O
-8
- 54-
6-,
Rbl : Ag+o
Calculado 0111 (p= 1.16eA )
I- N 4l _~ - /E110'o -)(-
~ 2
-~..JWo:: Oo l<t "=251.5nm- pol.( (f)t>
a:::
+ + f
o~-2<t \"'- fttw
Io~-41
\ "" tz
wu-lJ..UJ- 6ou
FIGURA IRa : [omp~rtamento d~ coeficiente de absorção relativa emfunçao de (E/T) . A linha cheia representa o calculado para dipo1os com momento p ~ 1.16 e orientados-na direção <11l). c:
•• + E ( 111) =- 1. 32 x 1 O~l V/ c m
99Q [(111), T:: 22. 2K~~4 [( 110 ), T:: 22. 2 K22~ E(100), ~ :242 nm
•• + [(100), ~ :: 251. 5nm
-55-
RbI : Ag+
~p:O.95 eÃ- Calculado 011090• ~p*= 1.34eÂE111
x
6
--~ 2-~..JW
a:: Oo1«L>a::o~ -2«lJJow-4~
~ ~E110t-zlJJ I "E111u -lL.w -6ou
N 410-
-8
O 10 20 30 40 50
(E/T)2 (x 103 V.cm1 .1(1) 2FIGURA 1Gb
Comp~rtam8nto d~ coeficiente de absorç~o relativa emfunçao de (E/T) . A linha cheia representa o calculªdo para dipolns orientados na dir8ç~o (110) com movi
mento restrito no plano (IDO) , e com momento de dip01 [] P - O. I) 5 eÁ se s[]mer1 te existe transiçõ es 11( 110 )
.••• ~ - "'!Y- '5'Y.e p - 1.34 eA se as transiçoes //(110) e 11(001) po§.suem mesmos momentos de ordem O e 1 •••• [(~11)=132
KV/cm ; 999 [(111), T=22.2K; 4~~ [(110), T~22.2KÇ9~ [(100), ~=242 nm ; ••• [(100), ~=2S1.5 nm.
-56-
T{K)
....,.
302826242220
o ..- I
Rbl: Ag+000 ITC~M~J
tttELETROOICROISMO
H ~ 62.8 meVo r«u«x«N'o~ c--l /00 oa::: w
o c-000°00 1/ to o to... c- t::E w t
•.... ooc-32
3640444852
1000/ T
(K-1)
FIGURA 19 : Tempo de relaxação medido atrav~s de técnicas
de ITC e EletrodicrofEmo.
40
-- 30'Eu('\")
'~ 20><
-~"~ 10<1
-57-
Rbl:Ag+E = 1,32 .105. V.cm-1- COEF. ASS. (K)
o o oE111âK/K( e • eEl10
L •
1:+ + +E100
eOe
Oe
+-+-+ +-+-4 -+ +-+-+ +-+ + +-+-~ e& eoo••e • O
01 ••• 1eo o.O 11 O O
O IO i-I-"000
-204.6 4.8 5.0
ENERGIA5.2
(eV)
5.4 5.6
FIGUHA 2L romportamento do coeficiente de absorç~o 6ptica
e do coeficiente de absorção 6ptica relativa na
região UV compreendida entre 4.6 e 5.6 eV, ~ tem
peratura de 22.2K, sob campo el~trico de :5 -1 ~
E ~1,32.10 V.cm ,paralelo ao vetor de propagaçao
da luz.
Coefici~ntedeabsorção6ptica
0000
Corc;ficientedeabsorção6pticarelativapara
campo
el~tricoaplicadonadire~ão(111)
••••
Coeficientedeabsorçãoápticarelativapara
campo
el ~tr j coaplicadonadireção~lllJ'>
++++
Coeficientedeabsorçãoápticarelativapara
campo
el~tricoaplicadonadireção~UO)
- 58-
( L1K < O, polarização <r). r\dicionando esses resultados aos elas-
to-6pticos obtidos por Jimenez(B), conclue-se que o defeito di-
polar (tensor dipolô elástico) tem um formato de um "charuto"
com o eixo maior ~ orientado na direção do deslocamento fora de
centro. Supondo que a banaa com máximo em 5.12 eV, seja devido
somente a transições perpendiculares ao eixo do dipolo (polari-
zaçao 77), isto e, fator de anisotropia g = K1//K.l.) igual a ze-
ro e utilizando as exPt~ssões para a absorção 6ptica em função
de pE/kT, (tabela 1 ), consegue-se bons ajustes para os resulta
dos experimentais, quando tem-se momento de dipolo elétrico (p)
igual a p=1.16 : 0.05 eà para o dipo10 orientado na direção
+ + , (1)(111) • Para o RbCl: Ag e RoBr: Ag , Kapphan e UJty ,observ.ê.
ram que a magnitude relativa e a direção do comportamento eletro
-áptico para duas bandas D e D2 ' eram consistentes com duas1 _inequivalentes transições perpendiculares ao eixo do dipolo (110)
banda DI tendo polarização 1.rOol e acom a
11110Utilizando o
. r.mesmo raClOClnlO para
banda D2 polarização+ '
o Rb I : A 9 , i s to e, s u
pondo que as bandas com m~ximos em 4.82 e 5.12 eV, são transições
tipo 17 que podem ser subdivididas em fI:= l1[JOl +íll1o ' e ainda
se a transição ~ol= O, isto é, momento de ordem O igual a zero,
consegue-se um bom ajuste para os resultados experimentais quan-
do se tem momento de dipolo p:: 0.95 : 0.05 eÂ, orientado na dire
çao < 110) com movimento restrito no plano (IDO) ( tabela J.. ).
Se a transição íf; //0 + »' -- O 1 110 com as componentes ~Ol e ~IO
p~uindo mesmos momentos de ordem O e 1, os resultados experi-
mentais sao bem ajustados para o modelo dipolar na direção (110)
restrito com momento de dipolo+ ()
P = 1. 34 - O. O 5 eA fver fi 9uras 1 Ba ,1 8b.
Utilizando o valor da constante de absorção (K) aJus-
-59-
tada através de Gaussiana para a banda com máximo em 4.93 eV
( pOlarização if ) e o valor da variação do coeficiente de absor
ção UIK) corrigido devido a sobreposição das bandas, ( a COT-
no
reção i feita para uma m~nimização de erros ), os resultados
experimentais do coeficiente de absorção relativa para campos
elétricos aplicados na direção (110) , não concordam com os re-
sultados pervistos pelos modelos (111) e (110) planar, figura
18a e 18b. Essa discrep~ncia, deve-se a erros de medida no va-
lor do coeficiente de absorção da banda ~ , que alem de peque-
-1 ~ ~K < 4cm ), aparece sobreposto por duas contribuiçoes /(
das bandas vizinhas (4.82 e 5.12 eV). Outra fonte de erros que
tambén deve ser considerada, é a medida do coeficiente de absor
çao relativa que nos d~, devido a sobreposição das bandas, uma
soma de efeitos de componentes 1/e ((.
A escolha entre os modelos dipolares (111) ou <lllJ)
restrito, nao é possivel com as técnicas até aqui utilizadas.
o modelo mais prov~vel, poder~ ser obtido utilizando técnicas
AC, pois apresentam maior sensibilidade.
Medidas de tempo de relaxação entre 22.2 e 19.5K, mo§
traram um comportamento similar a reorientação a 90° encontrada
em RbCl e RbBr com Ag+. Extrapolando a curva para altas tempera-
turas de ac;rdo com a lei de Arrhenius, encontra-se uma energla
de ativação de aproximadamente 62 meV, que concorda plenamente
com as medidas de 1TC, como veremos no item 4.2 •
-60-
+4.1.2.- CsBr:Ag
~ '. +As bandas de absorçao opt1ca do Ag em [sBr, como fUD
çao da temperatura na regi~o entre 225 e 255 nm para uma amos-
tra "quenched" em 5[lO ec, é dada na figura (21) onde pode-se no-
tar, a medida que a temperatura aumenta, um deslocamento da po-
slçao do m~ximo da banda (momento de ordem 1) para baixas ener-
gias. A força do oscilador r~lativa para as quatro pr1me1ras
bandas, e obtida em funç~o da temperatura e comparada com os r~
su1tados da referencia (40) na figura ( 22) , onde~normalizac~o ,é feita para a temperatura de ~20K.
Os resultados do presente trabalho mostraram uma de-
p end ê nc i a 1 i n ear em (-T ), p ar a tem p er a tu r a s d e a t é 3O O K • r~a t-
( 40 ) , /suyama observou um comportamento semelhante ate 150~ e de-
p01S um comportamento aproximadamente constante, n~o sendo ob-
servado em ambos os casos, .
acreSC1mos na força do oscilador pa-
ra temperaturas de até 450K. A divergencia dos resultados para
altas temperaturas, pode-se atribuir a formaç~o de aglomerados,
como visto em RbCl, RbBr e RbI dopados com+
A 9 •
Em ambos os casos, os resultados quando analizados p~
1 d 1 d SOtt" (lI) . dO . A + t' . ~o mo e o "e 1 19 , 1n lcam que o lon g es a em pos1çao
fora de centro (Caso 11), mas não tem uma orientaç~o bem defini
da podendo mover-se ao lon90 de um tubo cil{ndrico fora de ccn-
tro orientado entre as direç~es <111) e (111) via (110) , com
alta probabilidade de permanecer pr6ximo a orientaç~o (110) •
-61-
CsBr: Ag+
------------.---
I.~ K50 K
ISO K
'300 K
230 240 250comprimento de onda À (nm)
FIGURA 21 Comportamento do coeficiente de absorç~o ~ptica
na regi~o UV compreendida entre 225 nm e 255 nm,
em funç~o da temperatura.,.,;,. (' -
as: esse caso nao p subtraldo as contribuiçoes
do cristal puro.
-62-
FORCADO OSCILADORRELAT.p
po••••••••. ...a:-..
O'l(X)oIVII1IO I
•••••*
•••••••••
-+-
~~
-+- •.••O-0::0 .., (1) CA(1) -h (J) (1) •••••••••OJ(1) , ::1 (1))-+::1 ..,- (1) ~.
O QJ••••• ••-10 -fm
-+-
l>, -3: QJ ~
-OUo tOmQJ -
,.-. +:::o'::J"l>- O-+--I (J'1
•••CO :::o»- I -+-A - ~-l -+-
t+4O I -+--f-~J ••••
O -+-
wOO
FI GUF-lA 22 Força do oscilador relativa para o sistema
CsBr:Ag+, obtida pelo presente trabalho (i),
e pPla refer~ncia (40) (t).
-63-
4.2.- ITe
+4.2.1.- RbI:Ag
Medidas de ITC a baixas temperaturas (lOK), comprov§
ram o processo de relaxaç~o cl~ssica obtido primeiramente por
Li(21). Utilizandn os m~todos computacionais descritos no Apen
dice I, foi possivel obter a constante de tempo e a energia de
ativaç~o, como sendo:
".. + -12/'c=(9.9 - 0.3) .10 s
H=(62.8 ~ 2) meV
A figura (19), nos mostra a variaç~[J da constante de
tempo como funç~o de 1000/T, evidenciando assim o congelamento
dos dipolos a temperaturas inferiores a 24K.
A figura (?3), nos dá juntamente com os dados experi-
mentais o ajuste teórico da banda de ITC,
em ~ 24.9 f<.
4.2.2.- Cs8r:Ag+, CsI:Ag+
cUJo, .
maXJ.mo si tua- se
Ambas as amostras mostraram resultados~
nao rep eti tivos
em diversas corridas experimentais de ITC a fi~lio (loK a 140K)
e de ITe a Nitrog~nio (77K a 3ooK), tornando os resultados n~o
confiáveis.
Algumas amostras de [sI apresentaram luminesc~ncia
quando expostas a RX, indicando em primeira hipótese a presença
de Na+ na rede cristalina.
-64-
000 Experimental
15 -I - Teórico
24 26
TEMPERATURA (K)
3028
o
RbI:Ag+
22
BANDA DE ITe
oI
20
20
x-'0Wt-ZWO::O::
8 5
-«-...:
"0.--
~IGURA 23 : Result~dos exncrimentais da banda de I1C, juntamente
com o ajuste te6rico feito atrav~s do Ap;ndice I.
-65-
v - C O N C L U 5 n E 5
Esse trabalho investigou o comportamento parael~tri
co dipolar da impureza Ag + em RbI, [sI e [sEr, sendo os resul.
tados analizados a partir de expressões clássicas para dipolos
el~tricos, quando restritos a campos cristalinos de simetria
< IDO> , (110) e (111)
As conclusões estão descritas abaixo juntamente com
o respectivo m~todo experimental.
A técnica de absorção óptica permitiu:
1.- Observar a grande facilidade do ion Ag+ difundir-se atrav~s
da matriz RbI.
2.- Verificar a r~pida formação de aglomerados, quando a amos-
tréJ (RbI:Ag+) permanece na temperatura ambiente.
3.- Obter o comportamento da força do oscilador como função da
+ _ + A
temperatura para os sistemas RbI:Ag e CsDr:Ag • De acordo
com o modelo prop~sto por SittigOl) (capitulo 3.3), pode-
se concluir que ambos os sistemas estão fora de centro, se~
do que o deslocamento, ~ +
se da na direc;:ao (lll)para o RbI :Ag ,
enquanto que para o+
Csflr:Ag o dipolo está orientado entre
as direções <111> < 11 I> v i aGI O> com alta probabilida-
de de permanecer na direção (lHJ) •
A t~cnica eletro-óptica, isto é, absorção óptica sob
açao de campo elétrico permitiu:
1.- Obter a polarização das bandas do ion Ag+ na matriz RbI.
Esses rc?sultados, acJ.icionados aos do efeito elasto-óptico
btOd J" (8)o l o por lmenez , nos dá um tensor dipolo elástico se
melhante a um 'charuto'
-66-
elipsoide alongada ).
2.- Observar que para o sistema RbI:Ag+, o alinhamento dipolar
com campo el~tríco, somente ~ possivel acima de 22K.
3.- Para o sistema RbI:Ag+, os resultados eletro-óptícos para a
banda com máximo em 5.12 eV ( polarização 17), podem ser des
c ritos s j 111U 1 t éJ rlB am f~nte p e10m D de1o < 111) e <11 O) cOm movi
mento restrito no plano <lor) com diferentes momento de di-
polo.
4.- Se a transição do íon Ag+ em RbI, centrada em 5.12 eV,,e so
mente do tipo í7, então o momento de dipolo elétrico do sis
, + • -tema e: p:::1.16 - 0.05 eA para o deslocamento na direçao
+ r -(111) e p =0.95 - 0.05 ei\ para o deslocamento na direçao
(11[1) com movimento restri.to, se a transição ilSOI possue
momento de ordem O igual a zero. Se as transições ~Ol e
?ilIo possuem mesmos momento de ordem O e 1, o momento de
dipolo para o modelo (110) restrito será de+ o
p=1.34 - 0.05eA.
5.- Se o campo elétrico é aplicado na direção (110), para a
banda com máximo em 4.93 eV ( polarização ~), os resultados
eletro-ápticos situam-se entre o previsto pelo modelo <111>
e pelo modelo (110) planar, sendo o modelo <llO:>planar mais
favo rável.
6.- Para o campo aplicado na direção (111) , para a banda com má
xi mo em 4. 9 3eV (po1ariza ç ão <J), o mo deI o <111) é m ais favo ráv e1.
7.- Para T < 20K, o sistema RbI:Ag+ possue um comportamento simi-
lar a reorientação a 900+
encontrado para o RbCl:Ag , e para
+ -RbBr:Ag . Para altas temperaturas, o processo de reorientaçao
obedece a lei de.Arrhenius com energia de ativação de aproxi
-67-
madamente E ~ 62 meV.
A técnica de ITC, permitiu:
1.- Confirmar op roc es soderelaxaçaoclássicapara
osistema
Rb I :A g
+energiadeativaçãodeaproximadamente 62.8meV, com
e
tempo derelaxaçãode-9.95x10-128.
-68-
AFÊ,JDIC[ I
CÁLCuLO lJuS FAliÂr,iETRU5 DA 13Ar'JDA DE ITC, [Dfv] [J CJí'j~)L)TADOR IjAXll/
780.
Dois proQramas foram utilizados no cálculo dos paramE
tros, culos nomes são: ITC.FOR, e ITEXA.fOR.
U programa ITC.FOR faz a integração da corrente de
despolariza-ão a partir dos dados de entrada armazenados num d~
terminado arquivo, e de outros par~metros dados externamente.
Os parametros s~o calculados atrav~s de regressão linear para
os valor s de Lnr.IUCJO/T.
o programa ITEXA.FOR, faz o ajuste da banda de ITC por
soma de quadrados da diferença entre a curva E"xpeLirIlental E~ da
calculada.
A listarem desses dois programas e de outros para gr~
ficar os resultAdos cxperi entais e tec;ricDs, sobre um mesmo p-ª
pel, estão arquivac'Js na biblioteca (IF,~SC).
-69-
A P t N D I C E 11
11 - RELAÇÃO ENTRE A VARIAÇÃO RELATIVA DA CONSTANTE DE ABSORÇÃO
E A VARIAÇÂO DA INTENSIDADE SOB AÇÃO DE CAMPO ELtTRICO.
A expressão para a inten~id2de I (~, E) que passa atra-
vez de uma amostra de espe~sura x, em t~rmos de intensidade do
f e i x e i n c íd e n t e I o ( ~ ) é da d e p e 1a 1e í de Bo u r 9 u e r :
I(~,E) = Io(~) exp(-k('À,l).x
onde: ~ é o comprimento de onda da luz
E é o vetor campo elétrico
( I 11)
e k(~,E)= 2.303 DO/x ( I I 2 )
que é o coeficiente de absorção
DO :::'Log(Io(-?)/I(~,[))=densidade ótica
Se existir N defeitos no cristal, temos:
"k =- k1 + k L + ...• + k lI=- 2- k, ( I I 3 )
, = 1
Supondo que solnente um defeito (kiJ,responde a pertul:
bação aplicada (campo elétrico), i sto é:
~::- 41{) (114)dE dL-
A diferencial de (111) com relação a kíPode ser dada
por:
utilizando novamente (111), tem-se que:
c!kO,l~)d/ÚU.EJ
(I 16)
Supondo que temos pequenas variaçoes, pode-se dizer
qu e:-LJ.r{Â.[):; L1)(l~J[}1lJ t;):J:,
dividindo ambos os membros por k (~,O), tem-se que:
(I 17)
-70-
::..iLllA.1.Il .
I ('tl , E)
__-1 _x.k(~,O)
( I 18)
onde k(~,O) é a constante de absorção do defeito que responde
à perturbação.
-71-
APÊf'JDICE III
FIT DAS BANDAS DE AUSORÇÃO OFTICA CUM U C UTADOR VAXll/78U.
Tr~s programas foram utilizados e suas listagens encon
tram-se na biblioteca (IFWSC), com os seguintes nomes:
IMPUT.FOR, FIT3C.FOR e PROGPLOl.FTN.
O programa IMPUT ~ utilizado para a entrada dos dados,
transfDrmaç~o de unidade dos mesmos e armazenagem.
U programa FIT, faz a leitura dos dados armaz8nados PQ
10 programa INfUT e a partir do m~todos de m{nimos quadrados,
faz o ajuste te6rico das tr~s Gaussianas e armazena os par~mctros
e os pares de valores calculados.
programa f iHJGF'LOI, foi uti lizado para sraficar ~)obn~
o mesmo papol os resultados te6ricos e experimentais.
- 72-
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