'PROPRIEDADES ELETRO-~PTICAS DO

ION Ag+ fORA DE CENTRO EM RbI'

Dario Antonio Donatti

Dissertação apresentada ao Instituto de Física e

Química de são Carlos - USP, para a obtenção do

titulo de: MESTRE EM FíSICA

Orientador: Prof.Dr. Michel André Aegerter

Departamento de Física e Ciências dos Materiais

são Carlos - 1982

u

MEMBROS DA COMISSAO JULGADORA DA DISSERTACAO DE MESTRADO DE

Daria Antonio Donatti

APRESENTADA AO INSTITUTO DE FrSICA E nuTMICA DE SAO CARLOS, DA

UNIVERSIDADE DE SAO PAULO~ EM 10 DE marco- "

COMISSAO JULGAOORA:

Or.

DE 1982

);{Í!t;;r~'<Á~~Or< ' Mi 1ton Ferrei ra de Souza

~4--~---------_..~- -Or. Snero Penha Morato

!N D I C E

Agradecimentos.----········I

lista

dasFiguras.•··············I I

Lista

dasTabelas.···············IVResumo

•..•···············VAbstract.

---···-··········•VII

INTRODUÇ~O.

1.1 Centros substitucionais moleculares

1.2 Centros substitucionais monoatômicos •

1.3 Métodos Experimentais.

1.4 Objetivos do trabalho.

TtCNICAS EXPERIMENTAIS.

2.1 Preparação das Amostras

2.1.2 Corte, Orientação e Polimento.

2.1.3 Tratamento Térmico (Quenching)

Corrente Termo I~nica (ITC) •

Crescimento e Dopagem

I

I I

2.2

2.1.1

2.1.1.1

2.1.1.2

2.1.1.3

ij

Dopagem no crescimento.

Dopagem por difusão.

Conclusão : métodos de dopagem

1

1

1

2

4

8

8

8

8

8

9

• 11

• 13

• 13

2.2.1 Sistema de Criostato construido em nossas ofi

cinas. 16

2.2.2Sistema de CriostatoI •DT 19uan1.S - .····2.3

r"1édidas Opticas.........····192.3.1

ConcentraçãoouForça doOscilador····192.3.2

Prever otipodePotencialqu e seencontraa

impureza. 22

2.3.3Aparelhagem utilizada nas medidas de Absor-

-Óptica 22çao

•a-a-a······2.3.3.1

Criostato simples.·a····23

2.3.3.2

CriostatoJanis -DI.·····232.3.3.3

CriostatoJanis -BDT -Supervarit·23

2.4

Medidas Eletro-Ópticas(E//K).········25

2.4.1

Método DC.a

...········252.4.2

~1étodo AC.....····a···27

111 DEFEITOS SUBSTITUCIONAIS FORA DE CENTRO E SUAS PROPRIEDADES. 30

3.1

3.2

3.3

3.4

Modelo do ion pontual polariz~vel

o Modelo da casca.

Efeito Pseudo Jahn Teller •

Classificação.

• 30

31

• 31

• 36

3.5 Resultados

trabalho.

RbCI, RbBr, RbI:Ag+), anteriores a esse

• 41

3.5.1

3. 5.2

3.5.3

+RbC1:Ag •

+RbBr:Ag .

+RbI:Ag.

• 41

43

• 44

IV RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 48

4.1 Absorção Cptica 48

4.2

4.1.1

4.1.2

ITC

4.2.1

4.2.2

+RbI;Ag

+CsBr:Ag .

+RbI:Ag

+ +CsBr:Ag e CsI:Ag .

48

60

63

63

• 63

V CONCLUSÕES . 65

Ap~ndices I C~lcu1o dos par~metros da banda de ITC, com o

computador VAX 11/780 .68

11 Relaç~o entre a variaç~o relativa da constante

de absorç~o e a variaç~o de intensidade sob

aç~o de campo elétrico • · 69

111 Ajuste das bandas de absorção ~ptica com o com-

putador VAX 11/780 .•

Bibliografia.

• 72

• 73

-1-

A G R A D E C I M E N TOS

Ao Prof.Dr. Michel André Aegerter pela sua excelente

orientação e paciencia que teve para com o presente trabalho.

Aos Professores, Dr. Máximo Si Li, Dr. Siegmar Erwin

Kapphan, Dr. Milton Ferreira de Souza e ao Dr. Fritz LOty, pelas

discuss~es, aspectos te6ricos e experimentais.

Aos técnicos do grupo de crescimento de cristais, cris

tais iônicos, baixa temperatura, computador, J.Frigo, D.Aiello,

Edson, N.Maurici, Valdir, Valdeci, pelos auxilios prestados.

Aos professores, colegas e demais funcionários do

DFCM - 1FQSC - USP que contribuiram para a realização do presen-

te trabalho.

Aos meus pais, Sr. Sra. Donatti e irmãs, que continua-

mente me encorajaram e auxiliaram.

Finalmente agradeço a minha esposa, Noeli, pela revi-

são do manuscrito, pela paciencia em datilografar o trabalho e

pela sua assist~ncia atrav~s de,minha carreira.

Êste trabalho foi realizado graças à colaboração da:

FAPESP, EID-FINEP, CNPq e CAPES.

- 11-

LISTA5 D A 5 F I G U R A 5

Figura 1 Esguema do sistema utilizado para a difusão de+Ag em RbI • 10

Figura 2 Espectro óptico na região compreendida entre 4.66 . + ~e 5. eV, do slstema RbI:Ag a temperatura de

13K, quando dopado por difusão e no crescimento • . 12

Figura 3 Espectro óptico na região compreendida entre 3.6

e 5.2 eV ~ temperatura ambiente, do sistema RbI:Ag+

quando não 'quenched','quenched', envelhecido 2:00,7:00 e 20:00hs ••••••••...••• 14

Suporte de amostra do criostato Janis - DT modific~do, para medida de efeito eletro-óptico .•••• 26

Esquema interno do criostato Janis - DT, modificado

para medida de ITe ~ temperatura superior a lOK •• 21

Criostato de medida de ITC até a temperatura de nl­trog~nio líquido (77K) .••.•.•••. 20

Criostato simples de medida óptica at~ a temperatu-

ra de nitrog~nio lIquido (77K) .••.••.• 24

18

17

Arranjo experimental para a medida de ITC

Diagrama do processo de medida de ITeFigura 4

Figura

5

Figura

6

Figura

7

Figura

8

Figura

9

Figura 10 Arranjo experim~tal para medida do efeito eletro­óptico, utilizando campo el~trico AC .••.•. 28

Figura 11 Modos de vibração do modelo quasi-molecular ••. 33

Figura 12 Comportamento da energia potencial e da força do 02ciladpr em função da temperatura, previsto pelo mo­delo de Sittig •••.•••••.••• 37

Figura 13 Ilustração sobre os mecanismos de relaxaç~o 39

Figura 14 Comportamento da posiç~o de m~ximo da banda ~e ab­sorção 6ptica do ion Ag+ em RbCl, RbBr, e RbI, co­

mo função do parametro de rede. 46

Figura 15 Espectro óptico na regi~o UV compreendida entre 4.6e 5.6 eV, em funç~o da temperatura para uma amostrade RbI:Ag+ ••••••••.•.••• SiJ

Figura 16 Resultados experimentais do coeficiente de absorçãopara uma amostra de RbI:Ag+ ~ temperatura de 22K,

na região UV compreendida entre 4.6 e 5.6 eV, junt~

mm1te com o ajuste te6rico apartir de gaussianas p~ra as tr~s primeiras bandas ••••••••• 51

Figura 17

Figura 18a:

Figura 1Sb:

Figura 19

Figura 20

Figura 21

Figura 22

Figura 23

- I II-

Comportamento da força do oscilador em funç~o da

temperatura para o sistema RbI:Ag+ ••••.• 52

Comportamento do coeficiente de absorç~o relativado sistema RbI:Ag+, em funç~o de (E/T) , juntame~te com o cálculo teórico a partir do modelo (111).,com momento de dipolo p N 1.16 eA ••••••• 54

Comportamento do coeficiente de absorç~o rela~ivado sistema RbI:Ag+, em função de (E/T) , juntame~

te com o c~lculo teórico a partir do modelo (110)com movimento restrito no plano (100) ••... 55

Tempo de relaxação do sistema RbI:Ag+, medido atrEv~s de t~cnicas de ITC e Eletrodicrofsmo ••.• 56

Comportamento do coeficiente de absorção e do coe­

ficiente de absorç~o relativa para o sistema RbI:Ag+na região UV compreendida entre 4.6 e 5.6 eV, àtemperatura dS 22.2K, sob ação de campo elétrico deE N 1.32 X 10 V/em, aplicado paralelamente ao Ve-

tor de propagação da luz ••.•.•.•.• 57

Comportamento do coeficiente de absorção do siste­

ma CsBr:Ag+, na região UV compreendida entre 225nme 255nm, em função da temperatura.

Comportamento da força do oscilador relativa para osistema CsBr:Ag+, obtida pelo presente trabalhoe comparada com os resultados da refer~ncia 40 •• 62

Resultados experimentais da banda de ITe do sistemaRbI:Agf, juntamente com o ajuste te6rico ••.. 64

L 1ST A

-IV-

DAS T A B E L A 5

Tabela I Comportamento da absorção 6ptica relativa para

dipalas orientados nas direções (111) , (110)

e (IDO) , quando sujeitos a campos el~tricos

nas direçõ es (111) , <l1D> , <100) .. 6

Tabela 11

Tabela II1

Comportamento da absorção qtica relativa para

dipolos orientados na direção (110) , com mo­

vimento restrito no plano (IDO), quando sujei

tos a campos el~tricos nas direç~Bs (111)

<:110) e (100) ....

Comportamento da força do oscilador, orienta­

ções e deslocamentos dipolares obtidos atra­

v~s de experi~ncias parael~tricast processos

de relaxação e c~lculos te6ricos a partir do

modelo de ion pontual polariz~vel, para di~er

sos sistemas

7

37a

perimerltal,

-V-

R E 5 U M O

o defeito substitucional Ag+, foi investigado em RbI,

[sI e Cs8r, utilizando t~cnicas de ITe e eletro-6pticas. Para o

RbI:Ag+, utilizando uma técnica de difus~o, foi possivel obter

amostras homogêneas com concentrações controladas. O espectro

de absorção óptica do defeito isolado para uma amostra 'quenched',

consiste de 4 bandas UV em 4.82, 4.93, 5.12 e 5.47 eV. Medidas

eletro-ópticas, usando t~cnicas de, mostraram que o alinhamento

dipolar somente ~ possivel acima de 22K. Todas as bandas UV mos-

traram pequenas mudanças no momento de ordem zero, para campos

elétricos aplicados ao longo das direções (111) e (110)(tipica­

mente, ~K/K - 5.10-2 para E - 1,3.105V/cm). Com sensibilidade ex

~K/K - 5.10-4 ), não foi observado variação na di-

reçao <100) • Os resultados mostram sem duvida que o ion Prata

em RbI, está em posição fora de centro. 1'-1edidasde ITC com pres-

são uniaxial indicaram que o dipolo elástico Ag+ tem uma forma

elipsoidal alongada. Dentro dos erros experimentais, os resulta-

dos eletro-6pticos indicam que o dipolo está orientado na dire-

- • - ••.••. oçao (111) ou na dlreçao <110> com movlmento restrlto a 90 no

plano <100) • Uma definitiva predomin~ncia do modelo mais prov~

ve1 ai ndanã o foi obtida. Para o mo deI o < 111) e as sum i ndo que as

bandas centradas em 4.82 e 5.12 eV s;o completamente polarizadas

perpendicularmente ao eixo do dipo10, polarização i.f ), todos

os resultados dão um valor m~dio para o momento de dipolo como

sendo+ o

p = 1.16 - 0.05 eA. Para o modelo (llO>com movimento res-

trito, os resultados são bem ajustados usando o valor do momento

de dipolo como sendo p = 0.95 .::0.05 sÃ, e assumindo que as ban-

-VI-

das centradas em 4.82 e 5.12 eV tem somente transições eletricas

11ao longo da direção < 110>. Por outro lado f se essas bandas

tem transiçães elétricas /,t iguais ao longo das direções <100)

e (110) , o valor do momento de dipolo é+ o

p = 1. 34 - O. 05 eA. Re-

sultados preliminares mostraram que o processo de relaxação para

T < 25K, apresenta um comportamento similar ao encontrado para a

~. + +reorientaçao a 90 em RbCl:Ag e RbBr:Ag • Para altas temperatu-

ras, a lei de Arrhenius é obedecida com uma energia de ativaç~o

de 62 meV, mostrando um bom acordo entre as técnicas de ITe e

eletro-ópticas. O resultado da força do oscilador indica um po-

tencial fora de centro em RbI:Ag+ e em CsBr:Ag+. Medidas de ITe

+ + - . dem CsBr:Ag e em CsI:Ag , nao apresentaram plCO de corrente e de2

polarização na região entre l2K e 300K.

- V II-

A B S T R A C T

Substitutional Ag+ defects have been investigated in

RbI, [sI and CsEr by ITC and electro-optical techniques. For

RbI:Ag+ homogeneous and controlled coneentration have been aehie

ved using a diffusion technique. After quenching and rapid eoo-

1ing the absorption spectrum of isolated defects consists of 4

UV bands at 4.82, 4.93, 5.12 and 5.47 eV. E1ectro-optica1 a1ig-

ment using a de technique shows that the a1igment is on1y pos-

sib1e down to 22K. 'Weak zero moment changes have been found for

alI UV bands for an applied field along the (111) and <110>

~ ~directions only (typically AK/K - 5.1o-L for E - 1,3.l0~V/cm).

~ithin the experimental sensibility ( ~K/K - 5.10-4), no varia-

tion has been observed along (IDO) . The results show without

ambiguity that silver ions in RbI are in an off-center position.

Measurements of ITe under uniaxial pressure indicate that the

Ag + elastie dipole has an elongated e11ipsoidal formo 'I ithin ex

perimental errors the electro-optical results indicate that the

Ag+ electric dipole stays either a10ng (111) direction or along

(110) direction but with restricted 9~ matian in a (IDO> plane.

A definite ruled out of one of the mode1 is not yet pos-

sible. For the (111) model and assuming that the main absorption

bands at 4.82 amd 5.12 eV are polarized perpendicular to the di-

pole axis ( n po1arization ), alI the resu1ts give a mean value

for the dipole moment p ~ 1.16 ! 0.05 e~. For the (110) mode1

with restrictive motion, the results can be fitted as wel1 using

a va1ue p = 0.95':: 0.05 eÃ, assuming that the rnain bands at 4.f32

and 5.12 eV have on1y a J.( e1ectric transition along the <110>

- VII 1-

direction. on the other hand if these bands have equal H electric

transitions along the (100) and (lIO) direction the dipole moment

value is - + Áp-1.34-0.05e. Preliminary results of the kinetics

of the reorientation process show for T<25K a behavior similar

to the one found for 90 reorientation in RbCl:Ag+ and RbBr:Ag+.

lhe high temperature behavior follows an Arrhenius law with an

activation energy of 62 meV, in good agreement with the ITe mea-

surements. lhe results of the oscilator strength also confirm an

off-center potential in RbI:Ag+, as well as in CsBr:Ag+. ITC mea

+ +surements in CsBr:Ag and CsI:Ag , do not show a peak of the dE-

polarization current.

-1-

I - I N T R O D U ç ~ O

Existem diversos tipos de defeitos em s61idos ionicos

cristalinos, sendo os defeitos parae1~tricos de maior interesse

para n6s no momento. Esses defeitos paraelétricos,

rizados por possuir um momento de dipo10 elétrico,

são caracte-

devido aos

desvios de simetria das distribuiç;es de cargas. Esses centros

paraelétricos podem ser classificados por:

1.1.- CENTROS SUB5TITUCIONAIS MOLECULARES: (OH-jCN-)

Apresentam um momento de dipolo permanente,,

que e E?f'li

geral, devido ao momento molecular intrInsico. Contribuiç~es

adicionais no momento de dipolo, podem aparecer devido a deslo-

camentos fora de centro da mol~cula.

1.2.- CENTROS SUBSTITUCIONAIS MONOATÔMICOS: (Li+,Cu+,Ag+)

O momento de dipolo presente, é devido puramente ao

deslocamento fora de centro do ion impureza. O deslocamento fQ

ra de centro desses ions substitucionais, deve-se ao multipoço

de potencial produzido pelas fortes interaç~es el~tricas e/ou

el~sticas do defeito com a rede vizinha, sendo que esse multi-

poço de potencial define os estados orientacionais das impurezas

a baixa temperatura, que para uma rede c~bica de face centrada,

pode ter 6 posiç~es equivalentes na direç~o <100) , 8 na dire-

ção (111) e 12 na direç~o <110) •

As propriedades est~ticas de baixa simetria desses de

-2-

feitos, podem ser caracterizados pelo ~etor dipolo elétrico p,

produzido pelo momento de dipolo intrInsico do deslocamento fo

ra de centro do defeito carregado(l), e/ou pelo tensor dipolo

elástico

to rno do

~-" produzido porum a f orte di sto rç ão não cúbic a em

d f "t (2)e elO.

Devido ao grande número de fen;menos observ~veis em

sistemas parael~tricos, mais precisamente de sistemas fora de

centro, novas técnicas e modificações são continuamente desen-

volvidas para o estudo desses sistemas. Uma avaliação critica

de cada método é dif{cil, pois cada método possue vantagens e

limitaç~es na determinação de diferentes par~metros.

Com a aplicação de campo? el~tricos Ê, (ou pressão

uniaxial S), podemos notar mudanças nos niveis orientacionais

desses defeitos, dada por [Jo<;;p.E, ou (Uoe ~S) onde p é o momen-

to de dipolo elétrico, ~ ~ o coeficiente de stress-splitting que

~ uma combinação linear das componentes do momento de dipolo

1, t" ,,(2)(3) E::I r .• t· "e. as lCO II~ • _ssa muc ança nos nlvelS orl.en aClonalS, e

devido as reorientaç~es dipolares dos defeitos, reorientaç~es

estas que podem se dar por ativação térmica sobre a barreira

de potencial que separa as posiç~es de equil{brio (processo cl~§

sico), ou por tunelamento atrav~s da barreira de potencial, de-

vido a uma pequena sobreposição das auto-funções de dipolos 10-

calizados, (processo qu~ntico), sendo que esse ~ltimo pode ser

puro ou assistido por um ou mais fonons, (capftulo 3.4).

1.3.- M~TODOS EXPERIMENTAIS

A primeira t~cnica utilizada no estudo de centros pa-

- 3-

raelétricos (C.P.E.), e que continua sendo de grande import;n-

cia nas investfgaç~es desses sistemas, ~ a absorç~o ~ptica na

regi~o UV, pois a orientaç~o dos dipolos, mudam a sensitivida-

de da absorção ~ptica, dando uma anisotropia na força do osci12

dor.

Assumindo que os dipolos t~m simetria axial, pode-se

dizer que absorvem radiação eletromagnética polarizada parale-

Ia (#), ao eixo do dipolo com um coeficiente de absorção Kn (~),

e polarizada perpendicular (1), com um coeficiente K.L D). Essa

a ni s o t r o p i a, p o de s e r c a r a c t e r i z a da p o r : g::. K/1 U )IK.l (~), que

,. - A(4)(S) ..e em geral uma funçao de A • Para todos os dlpolos orlentE

dos ao acaso, a anisotropia microsc6pica 9 de cada dipolo indi-

vidualmente, nos dá, quando feita a média sobre todos os dipo-

los, uma isotr6pica constante ou coeficiente de absorç~o óptica

K(O,~), que é o coeficiente de absorção óptica do sistema. Wua~

do aplicamos um campo elétrico ao sistema, a anisotropia micro2

cópica de cada dipolo, contribui devido ao alinhamento dos dipQ

los,para uma anisotropia macroscópica do sistema. Se o campo

elétrico é aplicado de tal modo que o vetor campo elétrico (f),

seja paralelo ao vetor propagação de luz (~), a constante de a~

sorção K(2,E), deve ser uma soma sobre todas as componentes de

absorção dos dipolos no plano perpendicular a Ê. Então é de se

esperar para essa geometria, assumindo alinhamento paraelétrico,

que:(4)(S)

!MUK (O)

= 6llil + 1-K(O)

= _12+g

(I)

o n d e xi:: c o s e•. (p E / k T ), c o m 8; o ~ n g u 10 e n t r e a o r i e n t a ç ão do di -

-4-

pala e o campo elétrico aplicado.

O comportamento de AK(~)/K(O) para sistemas com orleTI

taç;;es dipolares nas direç;;es CUJO> , <110) e <111') , sujeitas

a campos elétricos aplicados nas direç;;es (IDO) , <110> e (111)

_ (4)(5)sao dados na tabela 1 , e na tabela 2.

Alem das propriedades est~ticas, essa técnica também

permite estudar as propriedades din~micas de sistemas paraelé-

tricos e el~sticos. Observando a resposta da absorç~o 6ptica

depois de uma r~pida aplicaç~o ou remoç~o de campo elétrico (ou

elástico), é possível medir tempos de relaxações para diferentes

orientações, podendo em alguns casos obter informaç;;es sobre di-

ferentes mecanismos de relaxações.

Outra técnica comum ente utilizada para a detecç~o de

CPE, que se reorientam por processos cl~ssicos, é o método da

corrente terrno-i~nica, (ITC) (6), que tem como condiç~o nece~'s-ª

ria o congelamento dos dipolos, a uma determinada temperatura,

numa direção particular, (capitUlo 2.2).

1.4.- OBJETIVOS DO TRABALHO

O centro dipolar de mais interesse nesse trabalho,,.e

o sistema formado pelo íon,. +

metalíco Ag , na matriz Rbr, qu e

as propriedades est~ticas e din~micas dos sistemas RbCl, RbBr

com Ag+, foram estudadas experimentalmente e teoricamente, com

t"· 1 t (1) 1 t (2) , t" b· t tecnlcas e e ro e e as o op lcas a 81xa empera ura, nas

v~rías bandas UV, (cap{tulo 3.5). Para os sistemas KCI-KBr-KI,

dopados com Cu+, o efeito fora de centro aumenta, juntamente com

o tempo de relaxaç~o(3), sendo que o mesmo acontece para o RbCl-

- 5-

+ -, +RbBr com Ag • Entao 8 de S8 esperar que para o nbI: Ag , o efei-

to fora de centro, seja ainda maior, com um acréscimo no tempo

N , . r_

de relaxaçao. No capltulo 111-5, SBO discutidos alguns resulta-

dos anteriores a esse trabalho para os sistemas. RbCl, RbBr e

RbI, dopados com+

Ag •

Os cristais cúbicos de corpo centrado (CsEr, CsI,ete),

sao poucos conhecidos, e quase nada se sabe sobre os sistemas

[sEr, CsI,+

dopados com Ag • Nesse trabalho,' ser~ realizado um

rápido estudo, através de medidas de absorção óptica e ITe, nu

ma tentativa de esclarecer algumas propriedades desses sistemas.

, r - '"No proximo capltulo, serao discutidas as tecnicas ex-

perimentais, desde o crescimento do cristal, a dopagem e os me

todos de medidas juntamente com a instrumnntaç~o utilizada e

os cuidados necessários para o perfeito desempenho do trabalho.

r -No capltulo 111, faremos uma breve recapitulaçao de

alguns modelos para a explicação do fen~meno fora de centro e

sua classificação a partir do processo de relaxação, incluindo

tamb~m alguns resultados anteriores a esse trabalho. O cap{tu-

10 IV, refere-se aos resultados obtidos com os m~todos experi-

mentais para o ion Ag+ em RbI, CsBr e CsI. O capItulo IJ é dedi-

cada as conclus;es, contribuiç;es e as sugest;es para futuras

experiencias.

-6-

change in units K (O)

_8' K(,X) I j,",IX)

X < 1 X ~> I

-"'- -

-'---=-..s'~~I L-' R,e+"ó '--'-I.'I" -

i

.---.'LeveI, I splilling,

I Optical absorptica I

DípoleAppliedEnergy

in units Iorient.

flelddiagrampE jtJ.K (x=nXJ

I

~.---_.-----~

-I-'-=-6' [ I - __ 6 - ....1

(100)-41I

-I\

e+ R e' -;-r' + 4 J

-2( 1(0)

( 110)-2I~ [ 1_ ~r +~:t.~ ]-2

ví2 ..•..g 4 eJ.· + e-J -+ 1

...-3 2(111)o

-3'y/j

.~----~-_.--4 1I-~[ )('+,"+e]i 1(0)-4\/2~ +-~ I - 4~';--+-;::7+--'i J-4

--I--4 I

I'-~[ 3 3t-r+3e'r+( 110)

(110) I---22e+~1-"5 e" '~~,;-,- 4cr + 4;:

I

--4

i

-I

I

-3 \6I - R [ I <,' + e-r + 6]

(111) .·-ó

I 'T-~ 1--

--32 + g _ 2 r + e-:r + :!

+---,-------------4I,

( 1(0) -4~o

I

-eiI

I

\ óli

1- I.' [ I _! r + e-r +.~1(111)

( 110)-43li

·-2I2 + R 2 r + e-r + ~J

,-II

,(111)

-321 1--1.'[ e,u+e'r]--3

'3

L+II 1- 4(1+.,::-;):'-I

I

X::pE/kT

l-gX'2 + R 24

o

l::K7X'2+.1' 96

I (I--R)

4~~11

o

!l::~22-+ g

o

I 1 -- R

2' 2 + 11

I-I.'2+1.'

TABELA I: Comportamento da absorç~o 6ptica r~lativa para dipolos

orientados nas direç~es (111) (lH1) e <IDO) , qUiJndo

sujeitos a campos el~tricos nas direç~es (111) , (110)

e < 10 O) refer~ncia (4),(~J).

-7-

ABSORÇÃO ÚPTICAE POL. RELATIVA OC X-O X-oO

x:. otX---- ------ ---,,---------

2 x - 2 x -- --q ------- ----------

110 <r _-..L=-~__::._e__ - - -1__ ::.~ -14(2 + e2x+ e-2x) 2 16 --~

--2 x -x ,f7"1 2111 <r ----=---~--::~---- .1[2__ - X_ -1

2(2 + eX + e-x) 3 12 --"2---------

11. 2x -2x 2-~110 Of).l _~ __ ±_.Q _ _=._2 1__ X 1

.• 2x 2x 2 ------- ---=-11íío B ( e + e - + 2) 32 B-- - ---<-----rr. x -x 2

111 +OCl1 -~ __ ±_~ ::_~ Yf ~_ 1x ---

~jO 4(e + e-x + 2) 3 24 4

~ -

IDO &N O ~l_ ! O O

II 12' ! Il j

x :: p E/kT

TABELA 11: Comportamento da Absorç~o dptica Relativa para

dipolos eletricos orientados na direç~o (110),

com movimento restrito no plano (100)8 com tra~

siçoes eletricas 1/ iguais ao longo dos eixof;

(100) e (lIa) •

OB5: Assumindo que as transições eletricas 71, se d-ào

somente ao longo da direç~o (110), as componentes //

da absorç~o ~ptica devem s~r multiplicadas por 2.

,." "'-:~=:J

11 - T ~ C N I C A S

-8-

EXPERI r'lE~JTAI S

2.1.- PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS

2.1.1.- CRESCIMENTO E DOPAGEM

Os cristais foram crescidos pelo método de Kyropoulos,

em atmosfera de Arg~nio (0.1 Torr), com sais da Merck tipo ff Su-

prapur ", (99.5% para o RbI e 99.9<1, para o [sEr e [sI), sendo

que os salS passaram por um tratamento de aproximadamente 14 ho-

ras à 3110 C-

numa p ressao-5

de 10 Torr~ para uma perfeita desidr§

taç~o. Depois de cTeséidos, os cristais, ainda bem próximo da tem

peratura de fusão, passam por um processo de resfriamento, que l~

va aproximadamente 12 horas para atingir a temperatura ambiente,

evitando assim tens~es internas na rede cristalina.

As dopagens com Ag+ em RbI, foram efetuadas de duas ma

nelras diferentes:

2.1.1.1.- DOPAGEM NO CRESCIMENTO

Esse método foi utilizado para+

as dopagens com Ag nas

matrizes RbI, CsI e CsJr. Consiste em se adicionar uma qdantida-

de

na

do dopante apropriario (AgBr para [sEr e AgI para RbI e CsI)

fusão do sal (entre 10-6 e 10-3 mal/mal). Em seguida inicia-

se o crescimento da mistura, obedecendo as normas citadas acima.

2.1.1.2.- DOPAGEM POR DIFUSÃO

Esse m~todo foi utilizado para dopar RbI com Ag+. Con-

-9-

siste em fazer com que um determinado elemento+

(Ag ) seja adieiº-

nado ao volume de uma matriz (RbI). O m~todo ~ o seguinte: Numa

c~mara, a matriz (RbI) com N3mm de espessura, ~ exposta por um

perfodo de tempo (no caso 45 minutos), ~ impureza desejada,

(AgI), numa temperatura próxima a de fusão da matriz (600 °C). A

quantidade de impureza presente no volume da matriz, depende do

coeficiente de difus~o da impureza na matriz,,

que por sua vez e

uma função da temperatura, pressão e das concentrações das impg

rezas já existentes. Para grandes intervalos de temperatura, o

coeficiente de difusão pode ser dado por: (7)

D = D exp(-E/kT)o

onde E ~ a energia de ativação da difusão.

( 2 )

A aparelhagem utilizada para a difusão do Ag+ em RbI,

constitue-se de uma c~lula de pyrex e um forno dotado de um te~

mopar (chromel-alumel), acoplado a um controlador de temperatu-

ra fixo em (600~15CC). Para maiores detalhes ver figura (1).

2.1.1.3.- CONCLUS~O SOBRE OS MtTODOS DE DOPAGEM

O m~todo de dopagem no crescimento, apresentou diver-

sos problemas para o caso do RbI:Ag+, como a nao homogeneidade

da impureza dentro do volume cristalino. A maior concentração

foi encontrada nas superf{cies e no fundo do cristal, com um co~

fiei ente de absorção ~ptica da ordem de 20 vezes maior do que o

encontrado na parte central e superior. Para os cristais dopados

por difusão, a variação no coeficiente de absorção,, ,e no maximo

Outro problema encontrado, foi o comportamento do coe-

2 - Do pan t e: A 9 I3 - Obst~cul0 para evitar cnntacto direto entre [] cristal e

o dopante4 - Cristal RbI - (10 x 10 x 3)mm5 - Capuz de Pyrex nara a c~lula6 - Termopar chromel-alumel7 - He fer ~ n cia tF~rrT10par em T ::[J "c8 - [0 n t r01ado r de t em [J era tu r a , fix 0 em - (6 [J0 ~ 15) ·C

9 - Hede el~trica 22[; V10- Alimenta~~o do forno11- [~lula de difus~o montada no centro do forno

Sistema utilizarlo para difus~o de Ag+ em RbI.

-11-

ficiente de absorção como função da energia do feixe incidente.

Para o caso dos cristais dopados ~or difus~o, o espectro 6ptico

obtido, ~ id~ntico ao encontrado por J - ( B)lmenez , enquanto que

os dopacio~ó no crescimento, arresentaram um espectro um tanto di

ferente, com um aumento no coeficiente de ahsDrc;o nas reiJloes

de 5.0 e 5.45 p,\j, (figura 2). f·'iedidas elrc?tro-6pticas indicam que

ambos os cristais, (dopados por difus~o e no crescimento), apre-

sentam o mesmo comportamento para a varíaç~o da constante de ab-

50 rçao em .c ~lunç20 do campo elétrico Esse comportamento

indica que essas bandas 5ã~ devido as transiç5es eletr6nicas de

defeitos não oricntáveis sob ação de céJ'npJ el;,trico. F'rovavel-

mente esses defeit s são causados pDr i"~pureziJs presentes no sal

dopante (r,r.,} (lan)). quand" adicionados 2 matriz, essas impurezas

associadas ou~ +

nan ao Ag , possuem uma malor snluhjlid2de em ~bI

f:m riDSSóê'S pxperien; CI:, forélfT1 utilíZé-ld05 somentr crlS-

tais dOPé'dos por difusão. Isso devido êJ nr::;c[?ssídade de o!lten;,os

o coeficiente rlc êJb~orçao do defeito que rcsronde a perturhaç~o

a p I i c a d a (c a rnp o e I é t ri c o) p êJ r a que a r e 1 a (~ã o Li f~ ( E ) / K (C1) p u d e 5-

se ser obtida.

2. 1. 2. - [[J h TE, [J R I E:' T Aí), O E P OL Ir': E;n O

Nos casos onde a clivarem nao ~ possível, os cristais

depois de colados com cera de abelha sobre uma base goniom~tri-

ca sao orientados pelo m&todo de Laue. Os cortes s~o efetuados

nas direç~cs prefer~nciais com uma serra circular de abrasivo de

O.05cm de espessura, em alta rotaç~o (~J5[Jnrpm), refrigerada.

DOPADO NA FUSÃO DO SAL

DOPADO POR DIFUSÃO

60,....,

..-f

I~

<.)L.J

1~45O-o:O(f)([)« 30wOl.J....:

WOu 15

O,4.6

+

RbI:Ag

4.8

-12-

T=13.K

5.0 5.2ENERGIA [eVJ

5.4

, ./

I

I

I

II

I/

/

5.6

FIGUnA 2

4.6 p 5.6 eV, do sistema

UV compreendida ~ntre+ ,

bI:Ag a temperatura

ri fê 1 J K, q LJa n d o d o P il d o [l (J r ri i f u são (1 i n h a p o n t i ­

lhada) e no crp2cimento "mF:lting" (linha cheia).

-13-

Em seguida as amostras s~o limpas com tricloroetileno para dis-

solver a cera de ahelha 8 o 6180 mineral utilizado no corte. O

acabamento das face, ~ iniciado com lixcls finas #400 e #600.

o acabamento final ~ ent~o feito, para amostras ~1grosc6picas,

em aCl1biente com umidi3de relativa controlada (~30c:l), com um Ilf~itll

da PER U:-EU-iEfl. ["se IlKitll consiste de uma superffcie semelha.Q

te a uma camurça, onde se tem dxido de C~rio depositado e uma

soluç~o saturada de Etanol com o sal da amostra.

2.1.3.- TI~ATM1E TeJ TtR~'lI[O (QLJErJUII'j[;)

Devido a facilidade dos ions substitucionais A~+ se

aglomerer, CDmo fDi visto no RbCl, r~hq U)n .. ~r , e necessarlO que

seja feito um tratamento t6rmico. Esse tratamento consiste em

mallter a amostra próxima a teTp8rntuTa de fus~o (~6OCJ·C para flbI

~S80 °c pélrél [sI e C<:,,3r) , durante 3 minuto,; aproximéldamentc e 1'82

fria-Ias ri'Hlidamcnte a temperatura amhiente. Em seguida a amOS-

tra deve é'ltiniJir a temperatura de 'JitroéJenio lIquido, num tempo

m~ximo de 2 horas.+

Para o RbI:Ag , nota-se pequenas bandas de

aglomerar'os (29[)'\m), depois do cristal permanecer 2 horas a tem

peratura ambiente. A figura (3), nos dá o espectro 6ptico em

funç~o do tempo p8ra uma a~ostra

ched" a 600°C.

2.2.- CQR~ENTE TER~O-I~ ICA (ITC)

inicialmente "quen_

Uma das t~cnicas utiliz~das rara ~ detecç~o de centros

parael~tricos (CpC~), ~ o m6todo da corrente termo-i~nica (ITC),

-14-

60 RbI T 300K

5:204:884.24 4.56ENERGIA [e VJ

3:92

- N QUENCHED

- -- QUENCHED

...... ENVELHECIDO 2:00H

-.-.- ENVELHECIDO 7:00H

- ..- .. ENVELHECIDO 20: 00 H

o I

3.60

15

,~ü~

045k{Ü'o::O(/)CD

<! 30t.LwO()

FIGURA 3 Espectro 6ptico na r8Qi~o UV compreendida entre

3.6 (35.2 eV do sisternFl HbI:Ag+ à temperatura

a ['1 b i e n t P, q lJ a n ri o não " q LJ e n c h e d " ( --), 11 que n c h e d 11

(- - -), envelhecido 2:lJ hs ( •••• ), envelhecido

7 : [J r: h s ( - • - • -) e f? n v e 1 h e c j (J o 2 lJ : [J U h s (- •• - •• - ) •

-15-

que tem como condiç~o necessaria, o congelamento dos dipolos a

uma detenlÍnada temperatura, e numa dire'-~o particular. Esse

méto do nao é aplic~vel a sistemas que se reorientam rapidamen-

te via tunelamento, (processo qu~ntico).

A t~c~ica de ITC consiste no seguinte: utilizando um

campo elétrico DC (~2.104V/cm), polariza-se um sistema de dip~

los numa temperatura em qus esses dipolos s~o facilmente orien-

t~veis nu~a dada direç~o. Depois da polarizaç~o atingir o equl-

l{brio, resfria-se n sistema at~ uma temperatura em qu~ esses

dipolos permaneçam congelados c retira-se o campo ~l~trico. Ob-

serva-se ent~o uma fnrte corrente de fundo de despolarizaç~o

que decai em função do tempo. A corrente de fundo de despolari-

zaçao tornando-se desprez{vcl, inicia-se o processo de aqueci-

mento da amostra numa taxa constante no tempo. Dessa maneJra,

os dipolos agora livres, atingem novas posiçoes de equil{brio.

Essa reorientação termicamente ativada, produz uma corrente de

despolarização -13 )(10 A, que pode ser facilmente registrada por

um eletr~metro. Se a polarização el~trica do sistema,.e uma fun-

,. ( (] )e dada por

ç~o linear do campo de pOlarização,

corrente de despolarização

ou melhor, se pEp

< KTp

a

i (T) =

onde:

2N~Ep

kT

-llU

kT

TfO

concentraç~o de dipolos

p : momento de dipolo el~trico

b : fator nBom~trico

Ep: campo el~trico de polari zaç~o

,_·.,ee ....." .... , ...f;it.."..~.

-16-

k : constante de loltzman

T : temperatura de polarizaçãop

~: Constante de tempo

b : velocidade de aqueci ento do sistema

o tempo de relaxação dos dipolos, e dado por:

1 = 10 exp (iJU/kT)

e est~ relacionado com a ~rea inte0rada da banda de ITC por:

LI\ T (T) L\' To+ iJU/kT = L\i {

00

!_tfr) i (t' )d t '-~--~-i (T)

Graficando

00

J t (T) i (t ') d t ' li (T) }~ -1

em funçao de T ,obtem-

s e a en e r gi a d e a ti vação Ll U , e i:J cuno-:t cin LLê d e tem po to. rio ap e!:!

dice I, é descrito +"1" ~a UGl JZaç20 de pro ramas co~putacionais para

o processanento de dados referentes a banda de ITC.

o dia0rama do processo para a ~edida de ITC,

figura 4, e o arranjo experimental na figura 5.

~ dado na

Esse método também nos permite obter o valor do momen-

to de dipolo (p), mas requer um conhecimento adicional,

número de dipolos presentes na amostra.

,qu e e o

Dois sistemas foram utilizados para a detecção de cor-

rente termo-i~nica.

2.2.1.- SISTEMA DE CRIOSTATO CO~STRUIDO EM NOSSAS OFICINAS

Esse s;stema é utilizado para detectar relaxação de di

paIos que se reorientam a temoeratura superior a 77K. Ele, est~

dotado de um termopar ferro-constantan, e e capaz de operar en-

-17-

I.----

I

"~

I- I

y~~~y+-"

- - - --/ I- ..•I ,/'li'

- ..•. ,/I

I

I

I

E(V/cm)

I IEpL - -

o II t

Ir(K)II

rplI

'-1---

o t

ot

banda de IreI

FIGURA 4: DiagrclIna do processo de medida de ITC.

FA

PR

-18-

AM

RF

EL

RG

FA : fonte de alta tcns~o ( O a 16KV - uC ), construida em

nossas oficinas

PR : Ponte de rc'sist~ncia, Keithlr:y Instruf:1prlts, model 52[

RP : Resist~ncia de Platina

Tr~ : Termo fJ a r Co h r e- C: l' n s t a n tEm

Aq : Aque c e d o r , J en /22 O V, t e n s ;:;o d e t rr1h a 1 h o: 10 a 2 [] vo 1 t s

Aí'J] : Amostra, eSnf"SSlJra - lmrl

RF : Refer;;ncia do tepnopar

EL : Eletr~metro, Kf~ithley Instrurlents, m:Jdel 615

RG : Regi strador, fEkadenki, modelo IJ-261

FIGURA 5 Arranjo experimental rara a medida de ITC.

-19-

tre 77 e 400K, com uma velocidade de aquecimento b -3K/minuto, e

com- , 5

isolaçao para ate 5.10 V/em, (figura 6).

2.2.2.- 5I5TE A DE CRIOSTATO JAU S DT.

Esse criostato, sofreu pequenas modificaç~es no supor-

te de amostra, e uma de ~uas janelas de quartzo, foi trocada por

um "plug-in" de alta tens~o, para que a polarizal~~o da amostra

pudesse ser efetuada, figura 7. l capaz de atingir temperaturas

da ordem de 12K, sendo esta monitorada por um termistor de plati

na da Lake Shore, I'lodelPT-I03, com calibraç~o entre 4f< e 3BOK.

2.3.- MEDIDAS GPTICAS

Devido a pequena força do oscilador e da forte depen-

d;'ncia com a temperatura, Seitz(9) , interpretou a absorção do

ion Ag+ em halogenetos alcalinos, como sendo transiç~es, (4d)10

9- (4d) -55, de paridade proibida para o ion livre, e parcialmen-

te permitida na presença de um campo cristalino, devido as inte-

rações eletron-rede.

Utilizando-se medidas de absorção ~ptica,

obter diversas informaç~es como:

2.3.1.- CDNCE TRAÇ~L OU FORÇA DO OSCILADOR

, (e posslvel

" , (10)Atraves da formula de Smakul~ , podemos deterninar

a concentraç~o de defeitos ou a força do o~ci1ador, p01S para

uma distribuiç~o Gaussiana, Sm~kula nos d~ que:

-20-

11

10

9

8

7

1 - Adaptador BNC para alta tensão« "

2 - O-Ring de borracha

~l

-

6

2

4

5

3

3 - Ligação para bomba de,

Vacuo

4 - Cabo de alta / cabo medida corrente ITC

5 - Eletrodo de prata coloidal, área N lcm

6 - Amostra: espessura ~ lmm

7 - Capuz de cobre para melhor homogeneidade da temperatura

8 - Dedo frio

9 - Aquecedor

10- Reservatório de nitrogênio

11- Termopar, ferro-constantan

FIGL~A 6 : Criostato ITC nitrogênio

-21-

, .N). liqUIdo

He líquido

aquecedor

dedo frio

suporte

amostra

eletrodo

termopar

termistor

FICllRA 7: Esquema interno do criostato JANIS-DT,

modificado para medida de ITC ~ tempe-

ratura superior a lOK.

onde:

Nf =

-22-

170,87.10 .Kmax. ~E. n

(n2 + 2) 2

N concentração de defeitos (cm-3)

f : força do oscilador

Kmax: LMIO. :}o , coeficiente de absorç:;;o(cm -1)CSP"Jj<,JIl~ (im)

DO: densidade áptica LCJg lQI~E: meia largura da banda (eV)

n indice de refraç~o no comprim8nto de onda de

absorção.

,. .rnaXlma

2. 3. 2. - F fi [V E R O 1 I P O DE P O TECI t,L IJ U E 5 E [fIJ [ [j in f< A A I H PU R E Z A

Observando a variaçao da força do oscilador com a te~

peratura, pode-se prever o tipo de potencial que se encontra a

lmpureza, utilizando o modelo proposto por Sittig(ll) que pode

ser visto no capitulo 3.3 •

2. 3. 3 • - A I) A R E Ll1 ,6, G E U TI LI Z A D A PUI5 IJiE D I DAS D E A b 5j R ç fi u (j P TI [ A

As medidas de absorção óptica, foram obtidas com um e§

pectrofot;metro Cary-17, no módulo duplo feixe, numa região com-

preendida entre lBOnm ~ 600nm, com uma largura de banda da ordem

de O.Snm. Devido a necessidade de atingir baixas temperaturas,

tr~s criostatos foram utilizado~.

-23-

2.3.3.1.- CRIOSTATU SI PLES

L um criostato de cClnduç;:;o (dedo frio), figura (O),

construido em nossas oficinas. r capaz de atingir a temperatura

de Nitrogenio l{quido em aproximadamente 15 minutos. Est~ dnta-

do de termopar cobre-constantan e janelas de quartzo Suprasi1,

podendo ser operado entre 77 a 550K.

2.3.3.2.- CRI STATO JA IS- DT

f um criostato de conduçãD (dedo frio), com janelas

de quartzo Suprasi1, cuja temperatura pode ser variada de 4.2 a

300K. Está dotado de tres detetores de temperaturas, sendo um

termistor Allen-Brad1ey com calibraç~~ entre 1.55 e 50K, outro

da Lake Shore (Cryotronics, Inc- CGFi 2178), com calibração entre

10.0 e 8LK, e ainda um termistor de platina com calibração entre

70 e 300K, acoplado ao corltrolador de te:llpf?ratura da CryoiJenic

Research, modelo T[-103.

2.3.3.3.- CRIOSTATO Jí~ IS- 80T lSUP[FW/IHITEhP"

l um crinstato de imers::ío, serídu possivel a troca de

amostra ainda com o criostato frio. roi utilizado para encontrar

amostras com concpntraç~es adequadas para o efeito el~trico-~pti

co. Possui um termistor dE] Lake Shore, aC:Dplado ao controlador

de temperatura modelo OT[-5:0,

e janelaé de quartzo Surraó"il.

com 1 . ~ . ~ca,.l.Jraçao entre 1.3 a 3UOK,

-24-

B

1

2

7

6

5

4

3

1 - Saida nara a bomba de vácuo

2 - Reservat6rio de itronenio

3 - "O-Ring" de borracha

4 - Suporte da amostra

5 - Amostra

6 - Janela de Wuartzo

7 - Dedo frio

f3 - Termopar cobrc-constantan

FIGURA BCriostato de medida 6ptica a i tro 9~nio

2.4.- MEDIDAS ELETRO-ÓPTICAS

-25-

E li K )

A geometria experimental utilizada nesse trabalho, e

tal que o vetor de propagação (k) da luz (não polarizada) e P.ê.

raleIa ao vetar campo elétrico (Ê), de tal modo que o vetor cam

po elÉtrico da luz,-

seja perpendicular a~ vetar E. Para isso,

alguma~ modificaç;es foram feitas no suporte de amostra do cri02

tato Janis-DT, figura (9).

Dois método~ de medidas foram utilizados:

2 • 4 • 1. - i, t TrJ D O D[

o mÉtodo De, consiste no seguinte: com o espectrofot~

metro Cary-17, no I;lr~duloIIsjnCJle-heam", fediF1-~je a fencJa, até

que se tenha a resoluç~o desejada (-O.Snm), no comprimento de

onda que será efetuada a medida.

Através dos eletrodos metálico~, (tela de niquel#33)..lm),

aplica-se ent~o o campo elÉtrico DC na amostra_ 5

(-1.5.10 V/em).

No espectrofot~metro obtem-se diretamente o valor da variaçao do

coeficiente de absorç~o como função do campo elÉtrico, para o

comprimento de onda e temperatura pré-estabelecida fqE, T ,..1 ),

em unidades de den~jdade áptica. A relaç~o ~~(E, T,~) É obtidak

medindo o coeficiente de absorç~o para a mesma temperatura e com

primento de onda na aus~ncia de campo elétrico K(O, T, ~ ), com o

espectrofot[;metro no módulo duplo feixe. Dessa maneira, obtem-se

o comportamento do coeficiente de absorç~o relativa em funç~o de

cada par~metro (T,E.~) separadamente.

-26-

Reservat6rio de

H~lio

Junta de Teflon

Aquecedor

Termistor I

MoI as

Amo stra

Tela metálica

Eletrodo Alta

Tensão

Parafuso de

~Jylon

Termistor 2

DBS: 1- A junta de teflon ~ utilizada para diminuir o contato

térmico, pois a temperatura deH;dida situa-se ao re­

dor de 221<, evitando assim o curlsumo exaoerado de l{-

quido criogenico

2- p., s te 1a s m e tá 1ic a s (n i que 1"# 33J..lm), p r e s tam- s e co mo e l.êtrodos para a aplicação de car'lpo elétrico e são monta-

A ••das de tal modo nue suas malhas formam um angulo de 45

evitando a formação de fendas.

FIGURA 9Suporte de amostra do criostato Janis-DT modificado

para medidas do efeito eletro-~ptico.

-27-

2.4.2.- MrTODO AC

esse m~to do nao l remo s medir diretamente o coeficien

te de abs(Jrç~o, mas s.lm variaçnes de irltensid2df?:' de luz. 10

ap~ndice I I temos que a vaLi ação de inter1sidade relativa est~

coefi ci f2ntro elerelacionada com o

...

_M (À, E)

K (À, O)

==

~ld(À,E)

-rIP,E)

a11C' 'I r·~ :'0' .• <-.)' .. ",' C.I

1

xK(À , O)

relativa por (11-[1,):

e d e (I I - 1) tem o ~.:~

I(À,E) == I p.) exp (-K(À,E).x)O( 8 )

Então para obtermos o coerir! cí,tr; df~ abé;[)rr~ão relati-

va L1K/K(~, E, T), orecisamos conhecer os parametros ,61, I, I , como, o

função de (~,E,T). O esquema de medidas ~ dado na figura 10.

r'l Cê d i d a d c Io (crjostato sem amostra)

o feixe de luz da figurE] (1 ), é rroduzido pur urna

por uma fonte estabilizada, para atenuar o efeito de modulação

da rede (6C ciclos). Antes de abngir o criostato (sem amostra),

a energia do feixe de luz ~ previamente selecionada, com urna d~

terminada largura de banda, por meio de um monocromador de alta

intensidade da Dausch-Lonb(36-A6-2~), dotado de lentes de quartzo

que focalizam o feixe na "amostrall• U "chopperll então acio-

nado e o feixe de luz que atravessaria a a ostra sofre uma modu-

lação junL3f1lente com um segundo feixe produzido por uma l~mpada

aliment2r1r: por bnterias. Esse segundo feixe é transf:jrmado em

pulsos elétricor atra0~s de um LDR (Light Dependent Resistor),

fornecendo assim o sinal de referencia para o "Lock_in". O feixe

modulado, atinge a fotomultiplicadora EM1 - 9558 - QB, que ~ ali

Criostato

\. --y-- -- . --_./

transparente (tela metálica, niquell=l33um)

1

Lock-in

DC - Ampl.

regist.I

amplificador! I 2 I

---=:

Foto

1 - 3KV

Fonte Estab.

Mult iplicador

/EletrodoI

, -~I'I i" I

!I IL III

I

,

I

I

II I I' 1I

Quartzo I.: I ~ 11. _

~I I

1 I JI- -I 1 I

I1 I J__~-== _ I

l-=--. -r'\mostraChopper

Lente

=0=

AC

Amplificador

lta Voltagem1 - 30 KV - IX

Mono

romador

Lamp

DZ

lUta intensidade

Oscilador

1 - 105 Hz

Fonte

estabilizadaIX

FI GUFU\ 10 Arranjo exnerimental Dara n sdi da do efeito

eletro-6ptico, utilizando canpo el~trico AC.INOJI

-29-

mentada por uma fonte de alta tens~o estabilizada. O sinal da

fotomultiplicadora é levadCJ até CJ "Lock-inll, e ent~o o valor de

Ll I::. I-O:: I é fT]onitoradrJpor um registrador.o

iledidas de L1 I e I

Com a amostra montada, e dispensando o u"o do "chopper"

o feixe incidente no cristal perturbado pelo campo el~trico A[

sofre pequena modulaç~o, que é transformado

em pulsos elétricos pela fotomultiplicadoréJ. U sinal (fk + D[),

~ ent:io levado ao "Lock-in", e a um amplií'icador DC (r-:eythley

) ~,6Ul simultanea'TIcnte. 1\ monitoraçao do "Lock-in" e feita por um

canal do registrador, e nos dá o valor de L1I, enquanto que o am

plificador De, nos dá o valor de I, que c; monitorado no outro

canal.

tilizando "Loc>-in" de alta sen~;ihilidade, P.A.Fi.124!'.,

com o pr6-amplificador F.A.R.116, consegue-se medir variaç~es

de-5

~K/K da ordem de 10 .

oBS I: Os resultados desse trabalho, foram obtidos pelo método

D[ devido a maior facilidade para a utilizaç~o do méto-

, / ~ -2do, ja que os valores de c1K K sao da ordem de 10 •

DBS II:A temperatura das medidas eletro-6pticas, foi monitorada

por um termistor CGf~ 2178, da LcJke 5hore, o qual foi ca-

librado a partir do termistor [GR 2?26, de calibraç:io for

necida pela Lake Shore.

Medidas Com os dois termistores j~ calibrados, revelaram

que ambas as faces da amostra, est;;:;ona mesma temperatura.

III - D E ~- E I T U S .S U

-30-

S T TL[IUI~AIS F O R A

D E [ CL T F~ O E s U 1-\ S F fi [J P 1\ I E l.J A D E S

Sack and Moriarty(12), medindo constante diel~trica e

Lombardo and Pohl (13) com medidas de efeito eletro-cal~rico do

sistema KCl:Li+, foram os primeiros a observar efeitos parael~-

tricos, a baixa temperatura, devido a defei tos substi tucionais

fora de centro.

o sistema KCl:Li+, tornou~se ent~o, caso modelo para

o tratamento teórico do efeito fora ce cE~ntro, permitindo o ap-ª.

recimento de modelos, que previam a exist~ncía de outros ions

fora de centro, com orientaç~es e deslocamentos especIficos.

3.1.- ~ODELO DO IDN PONTUAL POLARIZAvCL

Esse modelo foi elaborado pelo srupo de uilson(14).

, +e substituido por um outro Y (Li ), numa

determinada matriz X 1'1 U;Cl), a energia total relativa ao crlS-

tal p e r f ei to (X r'1), ~ exp r es sa co mo uma fu nç -;;;D d a po si ç ao do io n

defeito E dos parametros que determinam o deslocamento dos 26

ions que circundam o defeito (at~ os terceiros primeiros vizi-

nhos). FJor processos interativos, a energia total que ~ uma soma

das energias eletrost~ticas (monopolo-monopolo), (monopolo-dipo-

lo),(dipolo-dipolo), e da energia de repulsão relativa a rede

perfeita, ~ minimizada. Dessa maneira, o sistema KCl:Li+, ap re-

sentou de energlar .

mJ,nlma na orientação (111)

com um deslocamento do+

íon Li de aproximadamente 1.16~.

Esse mesmo c~lculo foi aplicado a outros sistemas, e em alguns

- 31-

casos as previsoes nao concordam com recentes resultados experi

mentais, (ver tabela 3). t interessante notar a importancia dos

par~metros repulsivos, pois uma variaç~o de aproximadamente !S%,

+ o oprovoca para o KCl:Cu , um deslocamento de O.22A para 1.6A, mo§

trando quanto, re senSlvel a

A

escolha desses parametros.

3.2.- G MODELO DA CASCA

Na mais simples forma desse modelo, cada lon e conSl-

derado como sendo u~ caroço de car~a X e de uma casca de carga

_ (15) ... ~ .Y, sendo sua carga total Z - Y+X • lJ caroço e a casca estao II

gados por molas de constante el~stica k, dando uma polarizabili-

dade finita (y2 e2 k-1) para o lon.

Para interpretar a configuraç~o de equilrbrio de ion

+ r' (1) (2) .. , (Hí) A

Ag em Rbll , como sendo (llU) ,~leppman propos uma

deformaç~() na casca (esf~rica), do tipo quadrupolar, minimizando

asslm a energia da configuraç~o C2v (110) • mas n~o a configura-

ç~o C3v(111) . Permitindo relaxaçao at~ Oed segundos primeiros

.. h f" ~ d "lrb" 1 1 d (16)VlZln os, a eonlguraçao e equl l rlO ca eu a a para o lon

Ag+ em RbCl e r~bdr, foi na direção < lH]) .

3.3.- EFEITO PSEUDO JAiIN-TELLER

'. + r+ .~Centros metallcos como o Ag e ~u , possuem translçoes

de paridade proibida d8 tipo:

lU 9(u-l)d - (u-l)d us

onde:+

u=5 para I\g

+u::4 para Cu

-32-

Estas transiç~es tornam-se parcialmente permitidas num

campo cristalino c~bico, devido as interaç~es eletron-fonon com

paridade impar nos modos de vibraç~o da rede, dando assim um au-

mento na absorç~o UV, com uma pequena força do oscilador, que

aumenta com a temperatura (f~ll.OCJ1)(l7)(10). Em contraste com o

comportamento aproximadamente linear da força do oscilador como

funç~o da temperatura para o Cu + em KCl, r,Ur, 1<1 (19), foi obser

(20) , + +vado para o RbCl:Ag e RbEr:Ag , um comportamento anormal

da força do oscilador como funç~o da temperatura. Para compree!2

der o problema, SittifJ(ll) fez aproximaç~es te6ricas, o qual

considerou a interaç~o do ion met~lico+

(foi ), com seus primei ros

vizinhos (X-), e tratou o sistema

[J efeito fora de centro

como ~uasimolecular M+X~.

, j"d S"tt" (lI)1ntrorUZl o por 1 19 ,

pode ser descrito com um formalismo sj rrlÍléHao utilizé3do para

descrever o efeito Jahn Teller, com uma forma especial nas int~

rações cletron-rede. Utilizando teoria de perturbação at~ 2Q 0.1:

dem e considerando efeitos anarmonicos para baixas temperaturas,

isto ~, não considerando o t~rmo da energia potencial devido as

dilatações das dimensões da rede, Sittig obteve a seguinte expre§

sao para a energia potencial:

?+ , } 2

,J_j (9)

onde: Qj S2CJ ;JS modos de vibração (coordenadas generalizadas),

ver figura (11),

onde:-, - 1[1++ -,­Q - l"'l' .. ····,Q ,Q.l,······'Q9

n _ }I + l+ {w+- rJl'·.··.·'W65

W=fQ,C) ,W 11. x y z

Q ", refere-se ao i-esimo termo do conjunto W-l

t9. ": ,,0I "• e- '-'~+---'-G'"

" I

,0' : Qi-I 1Q,~

t? 9 ?I :" II iD I ,,0 : ,.E>-J ~,~ •••• ' l......' I'0-- -- .~-. - ~4t-()- -- - ~- - - --0 -to 0---- -,.,-----0

,'" . ..." . "" •... ;' .~ . ci I -tY ': Q2 ¥ : Q+3 : Q+6 0 0 4.5.6~

9It ,,-0

G---:.f=-----E>,',

a :I

Io

9II

t : /? f0----;...=-----0, I

f: 6 Q-7,8.9

Modos de vibra~ao do modelo quasi-

(X_ =

-34-

p art e i so tró p ic a do (J sc iI ado r na ap ro xim a'~-;:;o h a rmô ni c a

Si = - <~I2

I V./ + V ..1 11 ~ > é o t rmo em 2Q ordem de pertu.f

- rhaçao (desloca o ponto de mlnima

do oscilador).

energia do oscilador,

r- (T)2 2

/ Q _ I '" I Q _I >:: < Bj (T) > ') ri de:jfx,y,z

E.(T) é o valor médio daJ

em função

da temperatura (kT)

() nsi Of'!rêlc!n

~ I Q I 4+ n . L. (Q _ . ) 2 (Q .) 2 é o t f~rTTlo a- - - 1 = J 1 -J

i,jfX,y,zpara

Da teoria de Absorção, tem-se para baixas temperatu-

ras que:

(lc)

onde: f 6 a força do oscilador de urna determinada transição.

Determinando as coordenadas W para a posição de equi

l{brio do ion met~lico (energia m{nima) como funç~o da tempera-

tura, obtem-se de (lJ) o comportamento da força do oscilador em

função da mesmêi.

De st a ma n e i r a ,Si tti 9 (11) fé; 11 C o n t rou 4 ca sos di s ti n tos:

I [ A S O: t3 »a + y _ (T) Similar ao pfeito Jahn Teller pst~tico.

Se o sistema é fora de centro com o m{nimo da energia

desloca da na direção <111> ,

tra-se que:

i~;to é: I (~ I = I Q I = I [J I = UlJ. ,x y z ~

enco.Q

I Q .12 (T) =

a_ - S_ + y _ (T)(lI)----------.---- ---------- --- --- _.~

-1 2(n+()

como:

t3» a+ y _ (T) ,

então:

- 35-

independe da temperatura. Portanto

de (10) tem-se que a força do oscilador ~ constante em funç~o

da temperatura.

f~ cte (12 )

11 CASO: B > a +"y

S < a +"y

(T

(T

< T )C

> T )C

Em analogia com o Caso I, obtem-se que a ~edida que

a temperatura aumenta, o termo quadr~tico da energia potencial

diminue, tornando-se zero para T:::Te, restando apenas contribui

ç~es de quarta pot~ncia. Isso significa que a probabilidade do

ion estar em posiç~o fora de centro localizado diminue com o ay

mento da temperatura, passando a mover-se ao longo de um tubo

cil1ndrico entre as direç~es <111) e <111> via (110)

menta as djmens~es com a. temperatura.

que au-

J.- para T < Tc, tem-se grande semelhança com o [a:30 I, com I [J 1

linear em (-T), portanto de (10) tem-se que:

f ct'-T (13 )

- para T Te, ternos transir::ão fora de centro em centro, com um

m{nimo para a força do oscilador.

- para T» Te, Sittig obteve que a maior contribuição para a ene.I

gla potencial é devido ao termo em ILJ.-''f . Sendo a.§

slm obteve-se um potencial essencialmente em centro

com:

(14 )

-36-

rIr CASO: B 'Va +1' (O)

D e ma n ei ra s e rfl e 1h a n t e ao c a so a n t er i o r , Si t t i~ o b t ev e

um potencial anarmonico em centro com:

(14 )

I V C A 50: B < a + l' (O)

Considerando somente o termo quadr~tico, Sittig obte-

ve um potencial harm~nico em centro com:

f cC T ( 15)

A figura (12), nos dá o comportamento da energia pote!!

cial e da força do oscilador como funç~o da temperatura, para os

quatro casos obtidos por 5ittig(11).

A depend~ncia da força do oscilarlor com a temperatura,

e determinada pelas interaç~es (eletron-redel respons~veis pela

transiç~o eletr~nica. Fara sistemas fori3 de cE3ntro, as intera-

çoes responsáveis s~o as estáticas, e para sistemas em centro,

as interaç~es din~micas predominam.

A tabela (3), exp~e para diversos sistemas o comport~

mento da força do ~scilador, juntamente com resultados experi-

mentais parael~tricos sobre deslocamentos e orientaç~es de impy

rezas, processos de relaxaç~o e resultados te6ricos de desloca-

mentos e orientaç~es a partir do modelo de iom pontual polarizi

vel.

3.4.- CLA5SIFI[A[~O,

Os centros parael~tricos s~o classificados fundamental

mente com ~ase nos mecanismos de relaxaç~o, que podem ser expli-

-37-

CASO ][

1 -T=OoK

'\---T=Te I, ' I\' -. -T ) Te "

1\ ,',\. I

\\ i:\ • 'I

\\ J/\ .•.•.., I...

CASO I

I -T=ooKI1-T=300oKI, :I I

~ ~:, III \ I'./ ,}

L..o-oooli)Oo-oo(.)oL..o

I.L.

CASOI"'Cte

Temperatura

FIGUHA 12 Comportamento da energia potencial e da

força do oscilador em função da temperª(11)

tura, previsto pelo modelo de 5ittig

~~1! G.··.' 1-.- !,'::'1

t "t'

~r ;,~._,

r--'

. ~:--~l~

, 'o'", 1Ij]i..;;::=-

FORÇADO EXPERIÊNCIAS CALCULOS _IONIONMATRIZOSC I LADORPARAELlTRICASPROCESSODEPONTUAL

P10 f"1 ENTO ORIENTAÇAo Er"1 ET ÁLI CO•CA50 nRTENTAiAllDI POLAR (eA)RELAXA CÃOMOMENTODIPtJ' flR

+ 1*(111)"

1.16'f' ,~Ag RbI 010) .,.O • 9 5'" ou 1. 3!.I TC em 25KRbBrI I<110>0.95Tune1. T..(5Kem centro

RbClI I(110)0.78Tunel.(111)0.54

KIIV

KBrI V em centroKC1IV em centro~JaCl em centroC sI

?CsRr

Ir"ITC ausente PIT>10K::JtrrCu

+RbI 1.4ITC em 91K

RbBr1.7ITC em 88.5K<111:>1. 85

RbCl1. 22I TCem 67K < 111>1. 65

KII«11) 2.6ITC em 84K

KBrI 1. 92ITC em 70K

KClI<111>1. 49ITC: em 62.5K<111)1. 36

NaClI I I < 111>0.2

Li +

KCl <111>1. 19 <111/1.16..

TABELA 11: Comoortamellto da força do oscilador, orientações edeslocamentos c-btidos atravez de experi~ncias paraElétricas, processos de relaxaçãc e c~lcL.los teóricosa oartir do rrod~lo de ior, pontual, para 'lrlelltação emomento dipolar de diversos sistemas.

• presente trabalho

Iw--JQJI

cados por processos cl~ssicos

-38-

ou quanticos.

o mecanismo de relaxação mais comum para um sistema de

dipolos el~tricos com duas possiveis orientaç;es A e B ), os

qua1s p~ssuem diferença de energia devido ao campo el~trico apli

cado, e o movimento por ativação t~rmica sobre a barreira de po-

tencial, figura (13a). A taxa de relaxação desse processo depen-

de do campo el~trico aplicado e da exponencial do inverso da tem

peratura relação de Arrhenius ).

-11: = -1

LO eÀ~ (- 6U/kT)

E t" d ~ f" I d (21) . tsse 1pO e relaxaçao 01 ooservao Bxpcr1men al-

mente em v~rios halogenetos alcalinos dopados com Cu+, e em RbI:

+Ag .

Outro processo de relaxaçElO P. o tunelamento, (processo

qu~ntico). Para compreende-lo, podemos utilizar o modelo de du-

j t" . ~ (22)pIo poço re po enC1éÜ em uma chmpnsao e as soluç;es da equa-

çao de Schrodinger para o oscilador harm;nico simples. Dessa ma-

neira pode-se notar que o tunelamento atrav~s da barreira de po-

tencial se d~~devido ao entrelaçamento dos estados de dipolos lQ

calizados em cada poço, com uma frequencia ~/h, onde L1 é o "spli

tting" de tunelamento figura (13b). Compreendido o modelo em uma

- ,., ...• - ~dimensao, pode-se estende-lo para tres dimensoes, caso real1sti-

co ( 23) onde temos 6, 8 e 12 poços de potenciais.

Se. o sistema é exposto a um campo elétrico (ou de pre.§.

s~o), com ~f ou ~S»~, a igualdade entre os multipoços de poten

c1a1s é removida. Os estados de tunelarnento tornarn-se mistos e

os autos-estados da particula tornam-se estados elétricos (ou

el~sticos) localizados. As transiç;es entre esses estados locali

- 39-

A) Reorietaçõo ClásA B

- + -

+8"- + -- .. - T l\U

7-1..c:exptoy)

7;;j;)rowr-1=l\/h

C)Tunelamento assistido por fonons

-+- -+-

•. (!) + --- +8+ --pE\f-·-\o~O_I" I- •. - - + - -- _o _ V V f7'" -1:-l\ 2 .ct-:2 • k T ( fo r p E > k T )

O)Tunelamento assistido por fonons, com'

vestimento do diP9JoWelastlco.-+- -+- l\

to CD" •. e+ - -- o _O,"" "+- .... - -----l\2=l\o2 exp{-c2c)

FIGLJHA 13 Ilustração sobre os mecanismos de

relaxação.

-L10-

zados, podem ser descritas por processos de tunelamento assisti

d f í24)o por onons , que envolvem o tunelamento através da barrei

ra e a emlssao ou absorção de fonons para acomodar a diferença

...de energia r.E, (ou 0<.5), figura (13c). O tratamento teórico(2S)

(26) -, mostrou que a taxa de relaxaçao desse processo deve ser

proporcional ao quadrado do elemento de matriz de tunelamento ~~

e para baixas temperaturas onde o processo de um só fonon é do-

minante,-1

proporcional a T • Foi observado experimentalmente( 5)

- -4uma dependencia em T para altas temperaturas, que foi e~

1" d (28)(29) d lt-f'P lca a por processos e mu ,lonons,

para altas temperaturas.

que ~ dominante

[J acoplamento defeito-rede, e acompanhado pelo acopl-ª

mento do momento de dipolo elástico com (J campo de fonons, que

pode ser considerado homog~neo sobre todos os defeitos para fo-

nons de grande comprimento de onda envolvendo processo de,

um so

fonon. I'Jessa aproximação o mesmo par~metro de "splitting" que

aparece em experimentos de alinhamento parael~stico, fornece a

constante de acoplamento entre o dipolo e os fonons. Então é de

se esperar um aumento na taxa de relaxaç~o com o aumento do va-

, (-1.2lor do mDmento de dipolo elastico 7: á:' c( , fi 9u r a (13 c)). Foi ob-

servado experimentalmente para o (OH-) (5), que o momento de di-

polo elástico aumenta com o par;metro de rede, e que a taxa de

relaxação diminue com o aumento do par~metro de rede, contrarian

do o esp erado.

Uma explicação qualitativa foi dada por Pirc an Gosar

( 30 )e Shore(31) , quando deixaram de considerar um dipolo "nu"

num campo cristalino e paSSAram a considerar um dipolo "vestido"

por uma forte distorção não c~bica da rede (dipolo elástico), en

-41-

t~rno do defeito. Esse vestimento aumenta o momento de inercia

efetivo do dipolo, dificultando a reorientaç~o e 6 chamado de

I •• ( 3CJ ) ( 31)"POLARON dJDEL". Ca1culos , mostram que o quadrado do el.§.

/.,

mento de matriz efetivo de tunelamento ~ consiste do quadrado do

elemento de matriz de tunelamento numa vizinhança cúbica ~ , mulo

tiplicado por um fator de vestimento ou renormalizaç~o, exp(-D ),o

que deve ser considerado para distorç~es n~o cúbicas da rede.

Esse par~metro de vestimento D , cont~m al~m das constantes doo

espectro de fonons e a massa dos primeiros vizinhos, o quadrado

do momento de dipolo elástico, figura (lJd). Os sistemas RbCl,

RbEr:Ag+, evidenciam claramente a influ~ncia do efeito "polaron"

no processo de reorientaç~o.

3 • 5 • - R E SUL T A DO S (H b C I ,

BALHO.

3.5.1.- RbCI:Ag+

RbBr,+

RbI:Ag ), ANTERIORES A ESSE TRA-

(20) ~Dreybrodt ,observando a dependencia da força do 02

cilador com a temperatura, encontrou um ponto de m{nima em 60K.

Esse comportamento pode ser classificado como Caso 11 proposto

por Sittig(ll) (comportamento fora de centro para baixas temper~

)' . ' .. '. (17)(18)turas • Calculos semlclasslcos de potenclal estatlco pa-

+ • -ra o ion Ag , mostraram um deslocamento de O.25A na direçao (111)

e separados por uma barreira de aproximadamente IO-2eV. Cálculos

com o modelo de ion pontual, por ':!il"'on(32) , mostraram um deslo-

camento de O.54A na direç~o (111)

A primeira prova experimental de comportamento parael~

-42-

trico a baixa temperatura, foi obtida com medidas de efeito el~

trocalórico, as quais apresentaram anisotropia para altos campos

indicando uma nrientaç~o dipolar (111) , com valor do momento de

dipolo igual a p ~O.85 eÁ.

~ , (33)Medidas de resonancia paraeletrica em funçao da

'" - + -frequencia,da concentraçao de Ag , e da orientaçao do cristal,

o

mostraram um momento de dipolo de p ~O.9S eA, com um "splitting"

A -1de tunelamento menor que u < O.lcm • A orientaç~o dipolar propo2

ta(33) foi na direç~o <111> , se as reorientaç~es aconteciam en-

tre os primeiros vizinhos, e na direção<llO) se as reorientações

aconteciam entre os segundos primeiros vizinhos.

r,' dO d . f lh l' d K o b (34)'ie l as no ln raverme o rca lZéJ nas por lr y ,r~

velaram tr~s modos de absorção resonantes em 21,-1

26 e 37cm .KiL

( 34) o

by arnumentou que essa estrutura nao era compatlvel com o mo

delo fora de centro na direção (111) , mas Slm na direção (llU)

pois as mudanças na absorção dos tres componentes concordavam

qualitativamente com o esperado para reorientação de dipolos eli

tricos e elásticos orientados na direção < llCJ) com momento de di

•polo p ~O.l eA.

H (35) , d dOd dO l't o b· dlanson atraves e me l as le e rlcas a alXO e

lJ.3K, determinou uma orientacão dipolar na direcão (111) , com..J .. ~

um momento de dipolo el~trico p ~l.D•

eA, e com medidas elásticas

indicou U'll contraste para a simetria do dipolo elástico com o rl en

Hedi das d e c a1o r 8 sp ec { fi co ef etua das po r [-~o 1'1ef so n (36 )

apresentou anomalias, e quando estudadas juntamente com o valor

da entropia pera o ion Ag+, mostraram qUE; so:nente uma parte dos

ions Ag+ participavam do 'processo de reorientação.

K h L t (1)app an e u y ,

-43-

com medidas eletro-~pticas, obtive

ram resultados conclusivos para as propriedades est~ticas e di-

n~micas do sistema RbCl:Ag+. O valor do momento de dipolo obti-

" ~ '-do foi de? C.78 e 1", , orientado na direçao <llCJ.I 8 que a reOI'lB!2

taç~o poderia ser efetuada por dois processos com diferentes ta

xas. Este comportamento de relaxaç~D & quantitativamente expli-

cado para dipolos orientados na direç~o <110) , com o processo

de relaxaç~o entre os seus segundos primeiros vizinhos (90°),

predominante sobre a reorientaç~o entre os seus primeiros vizi-

nhos (6LJ ), ("pOLMlmJ r',ODEL"). A observaç~o do tempo de relax2-

ç~o em funç~o da temperatura e do campo el~trico, indicou um prQ

cesso de reorientaç~o por tunelamento assistido por fonons para

T < 5K e reorientaç~o termicamente ativéJda para altas temperatu-

raso

Ltilizand~ o modelo para dois processos de relaxa~~o

A

com diferentes taxas, a maioria das discrepancias citadas ante-

riormente, deixam de existir e confirmam ainda mais os resulta-

dos de Kapphan e LUty.

3.5.2.- fibBr:Ag+

A depend~ncia da força do oscjlador com a temperatu-

(l B)ra e semelhante ao RbCl:Ag+, sendo classificado como siste-

ma fora de centro a baixa temperatura (Caso 11), com o m{nimo da

fo rç a do o sc i1 a do r si tua da p a ra tem p era tu r a ri e 8CJK. fi edi das e1 e-

, ( 5 )trocalo ricas abaixo de 4f(, deram co alta precis~o um resul-

ta do negativo com um momento de dipolo p< 5.10-3 e~ e c~lculos

d 'IJ! °1 (32)e Jul son mostraram uma posiç~o em centro.

-44-

Medidas eletro-~pticas com campo el&trico modulado nas

v~rias bandas d~ ion Ag+, mostraram ser nroporcional a ([/T)2,

dando uma forte indjca':~o de um proceé';so de reorienta~~o. p, an1-

sotropia desse efeito excluiu as posiç~es fora de centro nas di-

reç~es (lLO) e (111) e quando comparado com o comportamento esp~

rado para dipolos na direç~o (110) , pareciam razoave1S mas nao

d ". C"tt" (lI)eC1S1VOS. ~1 10 explicou esse comportamento assumindo que

o Ag+ n~o estava realmente definido numa posiç~o fora de centro

na direção < 110) , mas poderia mover-se dentro de um tubo cilín-

drico orientado na direção <111> e <111.> , com alta probabilida-

de de permanecer na direção <110)

. '. (lI)Medldas eletro-optlcas a 201<, mostraram um pequeno

valor para o momento de dipolo p -0.27 cÁ. Comparando esses resul

tados negativos do efeito'. ( 37 )

eletrocalorlco , assumiram que a reg

rientação dipolar deveria estar congelada entrp 20K e 4K.

Finalmente Kapphan e Luty(l) com medidas eletro-ópticas

fixaram a orientaç~o como sendo na direção <110) com um momento

de dipolo p -0.95 eÁ e com o mesmo processo de relaxação encontra

do para o+

RbCl:Ag , mas com uma menor taxa de relaxação. Verific.ê.

ram tamb~m que para temperaturas inferiores a 5K, o processo de

relaxaç~o dominante era de um só fonon.

3.5.3.- iibI:Ag+

J. t 1(8) f ... t" "lmenez e. a ,oram os pLlmeJ.ros a lnves 1fJar o Sl.§.

tema RbI:Ag+. Utilizando medidas de abs')Tç~O óptica UV, mostraram

a exist~ncia de três bandas de absorç';;o (4.81,4.94,5.13 eV). lI!.

troduzindo press~o uniaxial conseguiram observar acr~scimos e de

-45-

creSClmos nessas absorções para pressão aplicada nas direções

< 111) e <110) , com o alinhamento dipolar obedecendo a lei de

Curie (l/T). O dicroIsmo não foi observado para pressao aplic§.

da na direção (IDO) , excluindo assim a possibilidade do lon

estar fora de centro nas direções (IDO> ou <110> normal. DbsBL

varam tamb~m que para pressão uniaxial aplicada na direção (111)

os resultados favoreciam o modelo fora de centro na direção

<111> e para pressão aplicada na direção <110) , o modelo (110)

planar era favorecido. A mesma t~cnica mostrou que a reorienta-

ç~o dos dipolos se dava acima de 27K, pois abaixo dessa temper§.

tura eles mostraram estar congelados.

Observando o comportamento de relaxação dipolar el~­

trica e el~stíca do íon Ag+ em f1bCl e !;hBr, .Jimenez et aI (8),

esperavam um maior deslocamento fora de centro devido ao aumen-

to do efeito de vestimen±o e a altura da barreira de potencial,

dando esse forte congelamento na reorientaç'~~lO dos dipolos. Ub-

servaram tamb~m que o comportamento 6ptico e elasto-6ptico do

sistema RbI:Ag+ não correspondia aos sistemas RbCl:Ag+ e RbDr:Ag+

pOlS a tendencía esperada para a posiçao de centro em função da

rede hospedeira nao era obedecida, figura (14). A banda de menor

energia para o RbI:Ag+ (4.81 eV), mostrou efeito elasto-áptico

A . + +com sinal oposto quando comparado com o l\bCl: Ag e RbBr:Ag . R~

sultados eletro e alasto-áptico, mostraram para o RbCl:Ag+ e

RbB r :A 9 + que o t en so r di Po1o e1á s tico e r 2J n a fo rm a deu m "c h arg

to", c o m o ei xo m aio r do t en so r ~, p ara1e 10 ao d e sI o c am en to for a

de centro (dipolo elétrico) e com momento de transição da banda

de menor erlergia, paralelo ao eixo do dipolo (polarização tr ).

o efeito de sinal contrarin encontrado em RbI:Ag+, poderia ser

RbCl

-46-

RbBr RbI

6.4 6.6 6.8 10 12o

PARAMETRO DE REDE (A>7.4

FIGUHA 1,1 : [~oinllortamento ela posição de rnáxi~no da banda ale)

absorç~o 6ptica do ion Ag+~m bCl, RbEr e RbI.

como função do paramentro de rede.

-47-

devido a duas possibilidades:

l-O defeí to do íon Ag +, como em libCl e Hbdr, e um"charu-

to", mas a transiç-;go não, & polarizada paralela ao eixo do dipo-

10 mas sim perpendicular ao eixo (polarização N).

ii - A banda de menor energia ~ polarizada paralela ao B1XO

do dipolo, mas o dipolo elástico é no formato de uma lIpanqueca",

alinhada paralela ao eixo de pressão.

Somente com as medidas elasto-6pticas, Jimenez et aI (8)

não puderam decidir definitivamente sobre o formato do dipolo e

concluiram que somente medidas eletro-6pticas poderiam dar resul

tados definitivos sobre a orientação e simetria do dipolo.

Com medidas de I1C, conseguira~ observar um pico de

corrente de despolarização em aproximadamente 23.4K, com uma ener

9í a d e a ti va ç ão p ara a r eo ri e n ta I~ â o d e L1 U - 63 m eV, c om uma c o n s-

tante de tempo da ordem de 10-12 sego Determinando a concentra-

ção de dipolos por analise de absorção at~mica, as medidas de ITC

, +)apresentaram um momento de dipolo eletrico p -(0.64 - 0.06•

eA.

L' t (38,39) ., d t' . d ITC1 e aI· utJllzan o ecnlca c; com pressao

uniaxial, obtiveram resultados que poderiam ser descritos pelos

modelos de orientaç~es dipolares com o ten~or dipolo el~stico terr

do a forma de um "charuto", com eixo maior orientado na direção

ou <110) com reorientaç~es à•

9U no plano < lUO) .

IV - R E SUL T A D (J 5

DIsr~USSÃO

+4.1.1.- RbI:Ag

-48-

EXPERI 1"IEI·JTAI S E

Devido a grande facilidade dos lons+

Ag substitucio-

n ai s s e a (lI o m er a r, c om o e vi s to no nb C I, f( b O r (2 ), fiz um es t u do

atrav~s de absorção 6ptica na regiao UV, entre 3.6 eV e 5.2 eV,

para observar a cin~tica da formaç~o de aglomerados ~ temperat~

ra ambiente. Os resultados obtidos est~o na figura (3), onde o

cristal não "quenched" refere-se a umé'l (Jmo,stra que depois de

"quenched" permaneceu longo tempo a temperatura ambiente (30dias).

Envelhecido 2:00 horas, refere-se a uma amostra que depois de

"quenched" permaneceu cerca de 2:[10 horas a temperatura ambiente

antes da medida de absorção ser efetuada. Pequenas modificaç~es

no coeficiente de absorção ~ptica j~ s~o percepit{veis na regi~o

de 4.3 eV referente a banda de aglomerados, para uma amostra en-

velhecída apenas 2:00 horas. Efeitos maiores são registrados na

~ A +banda de 5.0 eV que correspondem as transiçoes eletronicas do Ag

em Rb I, (I) d I 0_ 4d 9 5s ) (1 ). E ss es re sul ta dos evi d enc i am a f a c i1i.

dade do íon Ag+ na matriz RbI de se aglomerar ~ temperatura am-

biente, impLicando a nece?sidade do "quench" seguido de um rápi-

do resfri2mento a baixa temperatura (~77K), num tempo máximo de

2 horas.

o comportamento do coeficiente de absorção ~ptica para

uma amostra "quenched" foi estudado em função da temperatura

-49-

(13.0K a 250K) na regi~o UV compreendida entre 4.6 e 5.6 eV, fi

gura (15). Nessa regi~o, com amostras dopadas por difus~o, ob-

serva-se 4 bandas de absorç~o com os m~ximos situados (momento

de ordem I) em 4.82, 4.93, 5.12 e 5.47 eV, para temperatura de

22K e que eSEas bandas deslocam-se para baixas energias a medi-

da que a temperatura aumenta. Amostras dopadas no crescimento

apresentam um espectro 6ptico com diferenças na posiç~o do maXl

mo e na razao entre as amplitudes das bandas (ver capitulo 2.1.

1.3, e figura 2).

Utilizando m~todos computacionais (ver Ap~ndice 111),

foi possivel ajustar as tr~s primeiras bandas de absorç~o como

sendo uma soma de djstribuiç~es Gaussianas, sendo que cada di~

tribuiç~o pode ser representada por:

G. (À,T) = A. cxp1 1

7

- (x - ~~_)( -""--~~---- 22 fi,.1

(17)

onde os parametros Ai ' (.1i ) Xoisao facilmente determinados,

(Ap~ndice 111). Na figura 16 temos os resultados e o ajuste te~

rico do coeficiente de absorção ~ptica em função da energla, no

intervalo de 4.6 e 5.6 eV, à temperatura de 22.2K.

Encontrado os par;metros e fazendo uso da f~rmu1a de

Sm~kula(ID), foi possivel obter a força do osci1ador relativa

como função da temperatura para cada banda separadamente. A fi-

gura (17), apresenta os resultados norma1izados para a soma das

três bandas -na temperatura de 250K. Em todos os casos a força

do oscilador apresentou um pequeno acr~scimo com a temperatura.

Utilizand~ o modelo prop;sto por Sittig(ll), para o comportame~

to da força do oscilador como função da temperatura, pode-se i~

terpretar esse comportamento como sendo causado por uma distor-

-50-

5.6

II

I .I :I :

/ :I :{ :

I :I :

/ :

5.4

/-,'I \

\\

\.. \

.' .-'. \

'. \

'. \

. \

'. \

."'" " \" ',\

\:.\1

5.0 5.2ENERIA [e VJ

li.1

:1: I

;1.• I

/:'/./ :' I/ ..•. '

/ :' /./ .•.. /.: I, I

/_/

RbI:Ag

+

T = 13.0K

---- T = 55.0KT = 100. KT = 200. K

.-.. ~ .•. :/J.~ ...,.~

o-p::-- .4.6 4.8

10

20

30

40

LLWO()

I~oL.J

o1«O­o=:OU)co«

FIGURA 15 Esnectro 6ptico na regiao UV compreendida entre

4.6 e 5.6 eV, em funç~o da tF~n'lperatura para uma

amostra de RbI:AQ+,-,

-51-

5.65.45.2

(eV)

5.0

ENERGIA

4.84.6o

'0..,Rbl:Ag+

T = 22.2K"

I \

o

o

~ 301

000 ExperimentalJ\ o

1\

o00000 oo o- Teórico

ooI o

1« +++ GaussianaI\ o

~ 2°1 r

ó oO (f)I I\ om « 1\

ooLL o

~ 10...,f

\o

U

FIGURA 16 Resultados experimentais B o ajuste te~rico do

coeficiente de ahsorç~o 6ptica para uma amostra-+ " -

de RbI:Ag a temperatura de 22K, na regiao UV

compreendida entre 4.6 e 5.6 eV, juntamente com

o ajuste te~rico para as tr;s primeiras bandas.

o O O j'''iedidasexperimentais

+ + + Resultados teóricos obtidos pi'Jra cada banda,

quando ajustadas a partir de uma distribuiç~o

Gaussiana.

Soma das distribuiç~es aussianas das tres pri

meiras bandas (coeficiellte de ahsorção óptico

te,;rico).

-52-

oRbl:Ag+

t~-, •i•

•• + •• + .

t• • ••

.

~~l+

++f++ + + + t +

t+

-.JwO::.0-.JLO-U(J)o<{ULOCl::NoLL

IX

XX

X X XXx XXX xo

o

6'000 o 0-1o o o

IIII

o50100150200250

TEMPERATURA

( K)

FIGURA 17 Comportamento da força do Dsci1ador em funç~o

da temperatura, para o sistema RbI:Ag+.

oooo-referente a banda com"

maXlmo em 251 nm

xxxx-referente banda"

25 EJa commnXlmoemnm

++++-referente

banda"

242a commaX.lmoemnm

•••• -sorna

dafo rç adoosci1ador dastresbandas

as: Todos os resultados foram normalizados para

a soma igual a 1 na te peratura de 25UK.

-53-

çao estática de peridade. impar do centro, devido a posiçao fora

de centro do ion met~lico na direç~o (111) • (Capitulo 3.3).

Medidas eletro-6pticas com t6cnicas DC, apresentaram

uma constante de absorç~o K, para campos el~tricos aplicados

nas dirEç~es <111> e (110) , com depend~ncia aproximadamente

quadrática em (E/T) para temperaturas superiores a 19.5K, figy

ra (18). Abaixo dessa temperatura (~19. 5K), os dipolos mostraram

estar congelados com um tempo de relaxaç~o maior que 10 seg.,fi

gura (19). Essas medidas também confirmam os resultados previs-

to pelo mCJdelo de Sittig, (deslocamento fora de centro na dire-

ç~o (111) ), pois n~o foram observAdas variaç~es no coeficiente

de absorç~o relatjva com sensibilidade de 5.10-4 quando o campo

el~trico ~ aplicado na direç~o (IDO> So~ mesmas condiç~es de

intensidade de ca~:lpoelétrico, temperatura [3 comprimento de on-

da da luz incidente, observa-se variaç~es de-3

36.8.10 para

- > -3 - >orientaçao <111 e 24,7.1 para orientaçao (110 figura(l8).

Esses resultados confirmam a exclus~o d lon estar deslocado fo

ra de centro na direç~o <IDO) e (110) normal, inicialmente obti

d J. (8)o por lmenez •

o efeito eletro-6ptico em funç~o da energia do feixe

de luz incidente, para campo elétrico De de E -1,32.105V/cm apli

cada na direç~o (111) à temperatura 22.2K, é dado na figura (20).

Comportamento semelhante ~ observado quando o campo elétrico ~

aplicado na direção (110) . Os acréscimos e decréscimos observ~

dos na coeficiente de absorção com aplicação de campo el~trico,

indicam que temos p2ra as bandas centraons 8m 4.82 e 5.12, tran

siç~es predominantes perpendiculares ao eixo do dipolo elétrico

(LlK)O, polarizaç~o77), e para as bandas centradas em 4.93 e

5.47 eV, transições predominantes paralelas ao eixo do dipolo

5020 30 40

(x '03 V.em'. K-l)2

10

(E/T )2

O

-8

- 54-

6-,

Rbl : Ag+o

Calculado 0111 (p= 1.16eA )

I- N 4l _~ - /E110'o -)(-

~ 2

-~..JWo:: Oo l<t "=251.5nm- pol.( (f)t>

a:::

+ + f

o~-2<t \"'- fttw

Io~-41

\ "" tz

wu-lJ..UJ- 6ou

FIGURA IRa : [omp~rtamento d~ coeficiente de absorção relativa emfunçao de (E/T) . A linha cheia representa o calculado para dipo1os com momento p ~ 1.16 e orientados-na direção <11l). c:

•• + E ( 111) =- 1. 32 x 1 O~l V/ c m

99Q [(111), T:: 22. 2K~~4 [( 110 ), T:: 22. 2 K22~ E(100), ~ :242 nm

•• + [(100), ~ :: 251. 5nm

-55-

RbI : Ag+

~p:O.95 eÃ- Calculado 011090• ~p*= 1.34eÂE111

x

6

--~ 2-~..JW

a:: Oo1«L>a::o~ -2«lJJow-4~

~ ~E110t-zlJJ I "E111u -lL.w -6ou

N 410-

-8

O 10 20 30 40 50

(E/T)2 (x 103 V.cm1 .1(1) 2FIGURA 1Gb

Comp~rtam8nto d~ coeficiente de absorç~o relativa emfunçao de (E/T) . A linha cheia representa o calculªdo para dipolns orientados na dir8ç~o (110) com movi

mento restrito no plano (IDO) , e com momento de di­p01 [] P - O. I) 5 eÁ se s[]mer1 te existe transiçõ es 11( 110 )

.••• ~ - "'!Y- '5'Y.e p - 1.34 eA se as transiçoes //(110) e 11(001) po§.suem mesmos momentos de ordem O e 1 •••• [(~11)=132

KV/cm ; 999 [(111), T=22.2K; 4~~ [(110), T~22.2KÇ9~ [(100), ~=242 nm ; ••• [(100), ~=2S1.5 nm.

-56-

T{K)

....,.

302826242220

o ..- I

Rbl: Ag+000 ITC~M~J

tttELETROOICROISMO

H ~ 62.8 meVo r«u«x«N'o~ c--l /00 oa::: w

o c-000°00 1/ to o to... c- t::E w t

•.... ooc-32

3640444852

1000/ T

(K-1)

FIGURA 19 : Tempo de relaxação medido atrav~s de técnicas

de ITC e EletrodicrofEmo.

40

-- 30'Eu('\")

'~ 20><

-~"~ 10<1

-57-

Rbl:Ag+E = 1,32 .105. V.cm-1- COEF. ASS. (K)

o o oE111âK/K( e • eEl10

L •

1:+ + +E100

eOe

Oe

+-+-+ +-+-4 -+ +-+-+ +-+ + +-+-~ e& eoo••e • O

01 ••• 1eo o.O 11 O O

O IO i-I-"000

-204.6 4.8 5.0

ENERGIA5.2

(eV)

5.4 5.6

FIGUHA 2L romportamento do coeficiente de absorç~o 6ptica

e do coeficiente de absorção 6ptica relativa na

região UV compreendida entre 4.6 e 5.6 eV, ~ tem

peratura de 22.2K, sob campo el~trico de :5 -1 ~

E ~1,32.10 V.cm ,paralelo ao vetor de propagaçao

da luz.

Coefici~ntedeabsorção6ptica

0000

Corc;ficientedeabsorção6pticarelativapara

campo

el~tricoaplicadonadire~ão(111)

••••

Coeficientedeabsorçãoápticarelativapara

campo

el ~tr j coaplicadonadireção~lllJ'>

++++

Coeficientedeabsorçãoápticarelativapara

campo

el~tricoaplicadonadireção~UO)

- 58-

( L1K < O, polarização <r). r\dicionando esses resultados aos elas-

to-6pticos obtidos por Jimenez(B), conclue-se que o defeito di-

polar (tensor dipolô elástico) tem um formato de um "charuto"

com o eixo maior ~ orientado na direção do deslocamento fora de

centro. Supondo que a banaa com máximo em 5.12 eV, seja devido

somente a transições perpendiculares ao eixo do dipolo (polari-

zaçao 77), isto e, fator de anisotropia g = K1//K.l.) igual a ze-

ro e utilizando as exPt~ssões para a absorção 6ptica em função

de pE/kT, (tabela 1 ), consegue-se bons ajustes para os resulta

dos experimentais, quando tem-se momento de dipolo elétrico (p)

igual a p=1.16 : 0.05 eà para o dipo10 orientado na direção

+ + , (1)(111) • Para o RbCl: Ag e RoBr: Ag , Kapphan e UJty ,observ.ê.

ram que a magnitude relativa e a direção do comportamento eletro

-áptico para duas bandas D e D2 ' eram consistentes com duas1 _inequivalentes transições perpendiculares ao eixo do dipolo (110)

banda DI tendo polarização 1.rOol e acom a

11110Utilizando o

. r.mesmo raClOClnlO para

banda D2 polarização+ '

o Rb I : A 9 , i s to e, s u

pondo que as bandas com m~ximos em 4.82 e 5.12 eV, são transições

tipo 17 que podem ser subdivididas em fI:= l1[JOl +íll1o ' e ainda

se a transição ~ol= O, isto é, momento de ordem O igual a zero,

consegue-se um bom ajuste para os resultados experimentais quan-

do se tem momento de dipolo p:: 0.95 : 0.05 eÂ, orientado na dire

çao < 110) com movimento restrito no plano (IDO) ( tabela J.. ).

Se a transição íf; //0 + »' -- O 1 110 com as componentes ~Ol e ~IO

p~uindo mesmos momentos de ordem O e 1, os resultados experi-

mentais sao bem ajustados para o modelo dipolar na direção (110)

restrito com momento de dipolo+ ()

P = 1. 34 - O. O 5 eA fver fi 9uras 1 Ba ,1 8b.

Utilizando o valor da constante de absorção (K) aJus-

-59-

tada através de Gaussiana para a banda com máximo em 4.93 eV

( pOlarização if ) e o valor da variação do coeficiente de absor

ção UIK) corrigido devido a sobreposição das bandas, ( a COT-

no

reção i feita para uma m~nimização de erros ), os resultados

experimentais do coeficiente de absorção relativa para campos

elétricos aplicados na direção (110) , não concordam com os re-

sultados pervistos pelos modelos (111) e (110) planar, figura

18a e 18b. Essa discrep~ncia, deve-se a erros de medida no va-

lor do coeficiente de absorção da banda ~ , que alem de peque-

-1 ~ ~K < 4cm ), aparece sobreposto por duas contribuiçoes /(

das bandas vizinhas (4.82 e 5.12 eV). Outra fonte de erros que

tambén deve ser considerada, é a medida do coeficiente de absor

çao relativa que nos d~, devido a sobreposição das bandas, uma

soma de efeitos de componentes 1/e ((.

A escolha entre os modelos dipolares (111) ou <lllJ)

restrito, nao é possivel com as técnicas até aqui utilizadas.

o modelo mais prov~vel, poder~ ser obtido utilizando técnicas

AC, pois apresentam maior sensibilidade.

Medidas de tempo de relaxação entre 22.2 e 19.5K, mo§

traram um comportamento similar a reorientação a 90° encontrada

em RbCl e RbBr com Ag+. Extrapolando a curva para altas tempera-

turas de ac;rdo com a lei de Arrhenius, encontra-se uma energla

de ativação de aproximadamente 62 meV, que concorda plenamente

com as medidas de 1TC, como veremos no item 4.2 •

-60-

+4.1.2.- CsBr:Ag

~ '. +As bandas de absorçao opt1ca do Ag em [sBr, como fUD

çao da temperatura na regi~o entre 225 e 255 nm para uma amos-

tra "quenched" em 5[lO ec, é dada na figura (21) onde pode-se no-

tar, a medida que a temperatura aumenta, um deslocamento da po-

slçao do m~ximo da banda (momento de ordem 1) para baixas ener-

gias. A força do oscilador r~lativa para as quatro pr1me1ras

bandas, e obtida em funç~o da temperatura e comparada com os r~

su1tados da referencia (40) na figura ( 22) , onde~normalizac~o ,é feita para a temperatura de ~20K.

Os resultados do presente trabalho mostraram uma de-

p end ê nc i a 1 i n ear em (-T ), p ar a tem p er a tu r a s d e a t é 3O O K • r~a t-

( 40 ) , /suyama observou um comportamento semelhante ate 150~ e de-

p01S um comportamento aproximadamente constante, n~o sendo ob-

servado em ambos os casos, .

acreSC1mos na força do oscilador pa-

ra temperaturas de até 450K. A divergencia dos resultados para

altas temperaturas, pode-se atribuir a formaç~o de aglomerados,

como visto em RbCl, RbBr e RbI dopados com+

A 9 •

Em ambos os casos, os resultados quando analizados p~

1 d 1 d SOtt" (lI) . dO . A + t' . ~o mo e o "e 1 19 , 1n lcam que o lon g es a em pos1çao

fora de centro (Caso 11), mas não tem uma orientaç~o bem defini

da podendo mover-se ao lon90 de um tubo cil{ndrico fora de ccn-

tro orientado entre as direç~es <111) e (111) via (110) , com

alta probabilidade de permanecer pr6ximo a orientaç~o (110) •

-61-

CsBr: Ag+

------------.---

I.~ K50 K

ISO K

'300 K

230 240 250comprimento de onda À (nm)

FIGURA 21 Comportamento do coeficiente de absorç~o ~ptica

na regi~o UV compreendida entre 225 nm e 255 nm,

em funç~o da temperatura.,.,;,. (' -

as: esse caso nao p subtraldo as contribuiçoes

do cristal puro.

-62-

FORCADO OSCILADORRELAT.p

po••••••••. ...a:-..

O'l(X)oIVII1IO I

•••••*

•••••••••

-+-

~~

-+- •.••O-0::0 .., (1) CA(1) -h (J) (1) •••••••••OJ(1) , ::1 (1))-+::1 ..,- (1) ~.

O QJ••••• ••-10 -fm

-+-

l>, -3: QJ ~

-OUo tOmQJ -

,.-. +:::o'::J"l>- O-+--I (J'1

•••CO :::o»- I -+-A - ~-l -+-

t+4O I -+--f-~J ••••

O -+-

wOO

FI GUF-lA 22 Força do oscilador relativa para o sistema

CsBr:Ag+, obtida pelo presente trabalho (i),

e pPla refer~ncia (40) (t).

-63-

4.2.- ITe

+4.2.1.- RbI:Ag

Medidas de ITC a baixas temperaturas (lOK), comprov§

ram o processo de relaxaç~o cl~ssica obtido primeiramente por

Li(21). Utilizandn os m~todos computacionais descritos no Apen

dice I, foi possivel obter a constante de tempo e a energia de

ativaç~o, como sendo:

".. + -12/'c=(9.9 - 0.3) .10 s

H=(62.8 ~ 2) meV

A figura (19), nos mostra a variaç~[J da constante de

tempo como funç~o de 1000/T, evidenciando assim o congelamento

dos dipolos a temperaturas inferiores a 24K.

A figura (?3), nos dá juntamente com os dados experi-

mentais o ajuste teórico da banda de ITC,

em ~ 24.9 f<.

4.2.2.- Cs8r:Ag+, CsI:Ag+

cUJo, .

maXJ.mo si tua- se

Ambas as amostras mostraram resultados~

nao rep eti tivos

em diversas corridas experimentais de ITC a fi~lio (loK a 140K)

e de ITe a Nitrog~nio (77K a 3ooK), tornando os resultados n~o

confiáveis.

Algumas amostras de [sI apresentaram luminesc~ncia

quando expostas a RX, indicando em primeira hipótese a presença

de Na+ na rede cristalina.

-64-

000 Experimental

15 -I - Teórico

24 26

TEMPERATURA (K)

3028

o

RbI:Ag+

22

BANDA DE ITe

oI

20

20

x-'0Wt-ZWO::O::

8 5

-«-...:

"0.--

~IGURA 23 : Result~dos exncrimentais da banda de I1C, juntamente

com o ajuste te6rico feito atrav~s do Ap;ndice I.

-65-

v - C O N C L U 5 n E 5

Esse trabalho investigou o comportamento parael~tri

co dipolar da impureza Ag + em RbI, [sI e [sEr, sendo os resul.

tados analizados a partir de expressões clássicas para dipolos

el~tricos, quando restritos a campos cristalinos de simetria

< IDO> , (110) e (111)

As conclusões estão descritas abaixo juntamente com

o respectivo m~todo experimental.

A técnica de absorção óptica permitiu:

1.- Observar a grande facilidade do ion Ag+ difundir-se atrav~s

da matriz RbI.

2.- Verificar a r~pida formação de aglomerados, quando a amos-

tréJ (RbI:Ag+) permanece na temperatura ambiente.

3.- Obter o comportamento da força do oscilador como função da

+ _ + A

temperatura para os sistemas RbI:Ag e CsDr:Ag • De acordo

com o modelo prop~sto por SittigOl) (capitulo 3.3), pode-

se concluir que ambos os sistemas estão fora de centro, se~

do que o deslocamento, ~ +

se da na direc;:ao (lll)para o RbI :Ag ,

enquanto que para o+

Csflr:Ag o dipolo está orientado entre

as direções <111> < 11 I> v i aGI O> com alta probabilida-

de de permanecer na direção (lHJ) •

A t~cnica eletro-óptica, isto é, absorção óptica sob

açao de campo elétrico permitiu:

1.- Obter a polarização das bandas do ion Ag+ na matriz RbI.

Esses rc?sultados, acJ.icionados aos do efeito elasto-óptico

btOd J" (8)o l o por lmenez , nos dá um tensor dipolo elástico se

melhante a um 'charuto'

-66-

elipsoide alongada ).

2.- Observar que para o sistema RbI:Ag+, o alinhamento dipolar

com campo el~tríco, somente ~ possivel acima de 22K.

3.- Para o sistema RbI:Ag+, os resultados eletro-óptícos para a

banda com máximo em 5.12 eV ( polarização 17), podem ser des

c ritos s j 111U 1 t éJ rlB am f~nte p e10m D de1o < 111) e <11 O) cOm movi

mento restrito no plano <lor) com diferentes momento de di-

polo.

4.- Se a transição do íon Ag+ em RbI, centrada em 5.12 eV,,e so

mente do tipo í7, então o momento de dipolo elétrico do sis

, + • -tema e: p:::1.16 - 0.05 eA para o deslocamento na direçao

+ r -(111) e p =0.95 - 0.05 ei\ para o deslocamento na direçao

(11[1) com movimento restri.to, se a transição ilSOI possue

momento de ordem O igual a zero. Se as transições ~Ol e

?ilIo possuem mesmos momento de ordem O e 1, o momento de

dipolo para o modelo (110) restrito será de+ o

p=1.34 - 0.05eA.

5.- Se o campo elétrico é aplicado na direção (110), para a

banda com máximo em 4.93 eV ( polarização ~), os resultados

eletro-ápticos situam-se entre o previsto pelo modelo <111>

e pelo modelo (110) planar, sendo o modelo <llO:>planar mais

favo rável.

6.- Para o campo aplicado na direção (111) , para a banda com má

xi mo em 4. 9 3eV (po1ariza ç ão <J), o mo deI o <111) é m ais favo ráv e1.

7.- Para T < 20K, o sistema RbI:Ag+ possue um comportamento simi-

lar a reorientação a 900+

encontrado para o RbCl:Ag , e para

+ -RbBr:Ag . Para altas temperaturas, o processo de reorientaçao

obedece a lei de.Arrhenius com energia de ativação de aproxi

-67-

madamente E ~ 62 meV.

A técnica de ITC, permitiu:

1.- Confirmar op roc es soderelaxaçaoclássicapara

osistema

Rb I :A g

+energiadeativaçãodeaproximadamente 62.8meV, com

e

tempo derelaxaçãode-9.95x10-128.

-68-

AFÊ,JDIC[ I

CÁLCuLO lJuS FAliÂr,iETRU5 DA 13Ar'JDA DE ITC, [Dfv] [J CJí'j~)L)TADOR IjAXll/

780.

Dois proQramas foram utilizados no cálculo dos paramE

tros, culos nomes são: ITC.FOR, e ITEXA.fOR.

U programa ITC.FOR faz a integração da corrente de

despolariza-ão a partir dos dados de entrada armazenados num d~

terminado arquivo, e de outros par~metros dados externamente.

Os parametros s~o calculados atrav~s de regressão linear para

os valor s de Lnr.IUCJO/T.

o programa ITEXA.FOR, faz o ajuste da banda de ITC por

soma de quadrados da diferença entre a curva E"xpeLirIlental E~ da

calculada.

A listarem desses dois programas e de outros para gr~

ficar os resultAdos cxperi entais e tec;ricDs, sobre um mesmo p-ª

pel, estão arquivac'Js na biblioteca (IF,~SC).

-69-

A P t N D I C E 11

11 - RELAÇÃO ENTRE A VARIAÇÃO RELATIVA DA CONSTANTE DE ABSORÇÃO

E A VARIAÇÂO DA INTENSIDADE SOB AÇÃO DE CAMPO ELtTRICO.

A expressão para a inten~id2de I (~, E) que passa atra-

vez de uma amostra de espe~sura x, em t~rmos de intensidade do

f e i x e i n c íd e n t e I o ( ~ ) é da d e p e 1a 1e í de Bo u r 9 u e r :

I(~,E) = Io(~) exp(-k('À,l).x

onde: ~ é o comprimento de onda da luz

E é o vetor campo elétrico

( I 11)

e k(~,E)= 2.303 DO/x ( I I 2 )

que é o coeficiente de absorção

DO :::'Log(Io(-?)/I(~,[))=densidade ótica

Se existir N defeitos no cristal, temos:

"k =- k1 + k L + ...• + k lI=- 2- k, ( I I 3 )

, = 1

Supondo que solnente um defeito (kiJ,responde a pertul:

bação aplicada (campo elétrico), i sto é:

~::- 41{) (114)dE dL-

A diferencial de (111) com relação a kíPode ser dada

por:

utilizando novamente (111), tem-se que:

c!kO,l~)d/ÚU.EJ

(I 16)

Supondo que temos pequenas variaçoes, pode-se dizer

qu e:-LJ.r{Â.[):; L1)(l~J[}1lJ t;):J:,

dividindo ambos os membros por k (~,O), tem-se que:

(I 17)

-70-

::..iLllA.1.Il .

I ('tl , E)

__-1 _x.k(~,O)

( I 18)

onde k(~,O) é a constante de absorção do defeito que responde

à perturbação.

-71-

APÊf'JDICE III

FIT DAS BANDAS DE AUSORÇÃO OFTICA CUM U C UTADOR VAXll/78U.

Tr~s programas foram utilizados e suas listagens encon

tram-se na biblioteca (IFWSC), com os seguintes nomes:

IMPUT.FOR, FIT3C.FOR e PROGPLOl.FTN.

O programa IMPUT ~ utilizado para a entrada dos dados,

transfDrmaç~o de unidade dos mesmos e armazenagem.

U programa FIT, faz a leitura dos dados armaz8nados PQ

10 programa INfUT e a partir do m~todos de m{nimos quadrados,

faz o ajuste te6rico das tr~s Gaussianas e armazena os par~mctros

e os pares de valores calculados.

programa f iHJGF'LOI, foi uti lizado para sraficar ~)obn~

o mesmo papol os resultados te6ricos e experimentais.

- 72-

'3 I LJ L I O G R A F I A

1. S.Kapphan e F.Ulty, Phys.Rev. I3.2., 4, (1972)

2. R.V.Jimenez e F.Ulty, Phys.Rev. n 12, 4, (1975)

3. F.U.lty, J.Phys.5upp1. r .2. - 49 (1973)

4. 5.Kapphan e F.Lüty, J.Phys.Chem.5ol. 34, 969, (1973)

5. 5.Kapphan, Ph.D.Thesis, University of Utah, (1970)

6. C.8ucci, R.Cappe1etti,r~uovo Cimento~, 607,

R.Fieschi, G.Guidi e L.Piro1a,(1966)

5upp.

7. f-l.Hartmanová, Fyz.Cãv.Sav. 22, 1, (1972)

8. R.V.Jimenez, F.Luty, M.~.Li e M.Souza, Phys.Stat.Solidi (b),10f, 683, (1901)

9. F.5eitz, J.Chem.Phys. 6, 150, (193) e Rev.Mod.Phys. 23, 328,(1951 )

1 O• >1. Be a 1.1. Fo '.'1 1 e r , Ph y s i c s o f [ o 1o r Ce n t e r s , Ac a d e mi c Pr e s s I n c ,(196 )

11. R.Sittig, Doctor The~~is, University of Frankfurt, (1970)

12. H. 5. Sack e M.C. f'1oriarty, Solid 5tste Comm. 1 , 93, (1965)

13. G.Lornbardo e fl.O.Pohl, Phys.Rev.Letters li, 291, (1965)

1 4 • '.!. D. \>.1 i 1 s o n , R. D. i i a t c h em, G. J. Di en e s e R. 5moI u c h o \/o' S ki, Ph y s •Rev. 161, 808, (1967)

15. S.G.Dick, Phys.Rev. 1~, 609, (1966)

16. W.G.Kleppman, J.Phys. C 2., 2285, (1976)

17. K.Fussgacrlger, Phys.Stat.So1.idi H, 157, (1969)

18. K.Fussgaenger, Phys.Stat.Solidi ].Q, 645, (1969)

19. E.Kratiz, T.Timusk e",J.r~artienssen, Phys.Stat.So1.. lQ, 709,(1965)

2 O • 'W • D r R y b r o ri t e 1<. F u f"C; CJ a e n lJ e r , P h Y s. 5 t a t. 5 o 1. 1fl. , 13 3 , (1. 9 ti 6 )

21. r~. S. Li, Tese de Doutoramento, I rQsc. USP, (1978)

2 2 . E. f'le r z b a c h e r , J u a n tu m f-1ec h a n i c s , 2 t h e ri ., Jo hn 'fi i 1 e y &. 5o n s ,Inc., Ne',' York (1970)

23. H.B.Shore, Phys.Rev. 151,570, (1966)

-73-

24. J.A.Sussmann, Phys.Rev. 151.,570, (196C)

25. B. G. Di e k, Ph Ys . 5 t 8t. Sol. ~2, 587, (196 fJ )

26. L. A. Vredevoe, Phys. Rev. 1.53, 312, (1967)

27. S.Kapphan, J.Phys.Chem.So1ids 12,621, (1974)

28. B.G.Dick e D.Stauch, Phys.Rev. B.f, 2200, (1970)

29. L.fVl.Sandeu e H.B.Shore, Phys.Rev. B 1,1472, (1971) e Phys.Rev. B §., 1551, (1971)

30. P.Gosar e R.Pire, in Proeeeding of Internationa1 Confereneeon Magnetic Resonance and Re1axation, Fourteeth Co11oque A~pere Ljub1jana, Yugos1avia, September 1966, edited by R.B1inc, (North-Ho11and, AmstRrdam) 19,60, p.363; e R.Pire eP.Gosar, Physik Kondersierte Materie 2, 377, (1969)

31. H.B.Shore, Phys.Rev.Lett. 17, 1142, (1966)

32 • 'W • D. I" i 1 s o~ I R. D. Ha t c h e r, R. 5moI uc ho\,)S k i e G. J. Di e n e s , P hy s •Rev. 11M, 844, (1969)

33. F.Bridges, Bu11.Am.Phys.Soc. 12, 787, (1970)

34. R.D.Kirby, A.E.Hughes e A.J.Sievers, Phys.Rev. B~, 481,(1970)

35. R.C.Hanson, H.Shuman e J.R.Ha11berg, Bu11.Am.Phys.Soc. 17,144, (1972)

36. R.J.Ro11efson, PhD Thesis Coene11 University, (1971)

37. S.Kapphan e F.Ulty, Solid State Comm. §., 907, (1968)

38 • 1-1.S. Li, D. A• Dona t ti, S. E. Ka p p h a n , M. A• Ae 9e r t e r , I':. 5ou z a e F.L~ty, Proc.Simpósio em Propriedades Ópticas e Elétricas deSólidos IPN - MéXico, (1981)

39. M.S.Li, M.Souza, e S.E.Kapphan, Submetido ao Phys.Stat.SolidiQ (1981)

40. T.i'-atsuyarna, 1-'].Saidoh e N.ltoh, J.Phys.Soc.Japan,]2, 6,(1975)