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Professores: Argimiro SecchiEvaristo Biscaia

Amanda Lemette Teixeira Brandão

Copolimerização do estireno com o divinilbenzeno em reator CSTR sem iniciador.

Muito interesse no estudo dessa polimerização tendo em vista a possibilidade do DVB ser um substituto dos iniciadores bifuncionais.

Introdução

Descrição do experimento

Nos 60 minutos iniciais, o processo é em batelada na presença de uma solução de estireno (8,29 mol/L) com etilbezeno (solvente). Após, a operação passa a ser em modo CSTR e a solução de alimentação tem estireno e DVB presentes:

Cestireno = 8,263752 mol/L e CDVB = 0,006966 mol/L

O processo todo ocorre na temperatura de 129°C (402 K).

Devido às similariedades físicas dos comonômeros, considerou-se que ambos nas etapas de iniciação e propagação formavam o mesmo tipo de polímero vivo.

Mecanismo Cinético

Devido às similariedades físicas dos comonômeros, considerou-se que ambos, nas etapas de iniciação e propagação, formavam o mesmo tipo de polímero vivo.

Mecanismo Cinético

Iniciação Térmica

Iniciação

Propagação

Terminação por Combinação

REINCORPORAÇÃO

Balanço de Massa

Balanço de MassaComo houve o surgimento do momento de ordem superior, deve-se aplicar a técnica do fechamento (BELINCANTA, 2008):

Retorno do polímero morto ao processo de polimerização por meio da formação de RAMIFICAÇÕES.

REINCORPORAÇÃO

REINCORPORAÇÃO

Retorno do polímero morto ao processo de polimerização por meio da formação de RAMIFICAÇÕES.

+(b)

Assim, bm corresponde ao valor a ser otimizado e significa o número médio de ramos por 1 milhão de carbonos.

Número de Ramificações

Função Objetivo

O procedimento de otimização foi realizado no software Matlab® por meio do emprego da função lsqnonlin.

Otimização

[par1,nres1,res1,exfl,out,lambda,jac] = lsqnonlin('fobjA',par0,lb,ub,op,dados,par_ref,peso);

SAÍDAS – Parâmetros normalizados, valor da função objetivo, vetor referente à função objetivo em cada condição experimental,identificador do porque o algoritmo parou de rodar,…

ENTRADAS – Função objetivo, valores iniciais dos parâmetros, limites inferior e superior, opções, dados medidos, valores de referência dos parâmetros, variância dos dados medidos.

A função lsqnonlin busca minimizar o quadrado da função objetivo, desse modo é procurada a condição ideal de operação na qual tem-se o mínimo da função abaixo:

Otimização

Resultados

Resultados

Tempo (min)Número médio de ramos por 1000000 C

Antes Depois Dados

90 0,0424832 0,1089779 0,0864000

120 0,2315181 0,6001791 0,9642000

150 0,5370860 1,3665746 1,2323000

180 0,8829091 2,1814522 2,1443000

210 1,2130896 2,8979620 3,1563000

240 1,5004719 3,4572706 3,4575000

270 1,7375191 3,8492909 3,9843000

300 1,9268244 4,0806158 4,0023000

330 2,0750891 4,1535858 4,2172000

360 2,1899073 4,0460670 4,5341000

Condições de operação encontradas pela otimização:

T = 408,842 KCDVB = 0,01369155 mol/L

Intervalo de confiança dos parâmetros estimados:

Análise estatística dos resultados

Parâmetro Limite inferior Limite superior

T 384,3876 K 433,2207 K

CDVB 0,01366595 mol/L 0,01371714 mol/L

Análise estatística dos resultados

O método de otimização mostrou-se eficiente e rápido. A função objetivo se encontrou dentro do intervalo da distribuição Chi-quadrado e os limites dos parâmetros mostraram que ambos eram significativos, visto que nenhum deles assumiu o valor nulo. Entretanto, esses mesmos limites apontaram valores de temperaturas nos quais a copolimerização seria inviável. Isso se deve principalmente ao fato dos dados experimentais terem sido inventados e não medidos realmente e também pelas simplificações adotadas no mecanismo cinético e no modelo matemático.

Com a otimização, o número médio de ramos para cada um milhão de carbonos realmente aumentou, indicando que, mesmo havendo ainda poucas ramificações, as propriedades finais do copolímero foram modificadas.

Conclusões

BELINCANTA, J., “Homopolimerização e copolimerização via radical livre controlada por radicais nitróxidos”, Tese de D.Sc., Faculdade de Engenharia Química/Unicamp, Campinas, SP, Brasil, 2008.

FARIA, L., “Avaliação de Diferentes Sorventes na Extração em Fase Sólida de Pesticida em Água. Desenvolvimento e Validação de Metodologia”, Dissertação de M.Sc., IQ-UNICAMP, Campinas, São Paulo, SP, Brasil, 2004.

FRACETO, L.F., LOBO, F.A., ROSA, A.H., SOUZA, P.M.S., “Desenvolvimento de Nanocápsulas de Poli-ε-Caprolactona Contendo o Herbicida Atrazina”, Química Nova, Vol.35, No.1, 132-137, 2012.

Bibliografia

PEREIRA, J.O., “Modelagem e Simulação de Reatores de Polimerização em Massa de Estireno com Iniciadores Multifuncionais”, Dissertação de M.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 2012.

  PINTO, J. C., SCHWAAB, M., “Análise de Dados Experimentais I -

Fundamentos de Estatística e Estimação de Parametros”, E-papers, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 2007.

Bibliografia