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MÉTODOS DE SEPARAÇÃOCromatografia Cromatografia GasosaGasosa

Analítica V: Analítica V: Aula 10 30-07-13

Cromatografia Cromatografia GasosaGasosa

Prof. Rafael SousaDepartamento de Química Departamento de Química -- ICEICErafael.arromba@ufjf.edu.brrafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccanNotas de aula: www.ufjf.br/baccan

Discutindo os Exercícios da Discutindo os Exercícios da Aula 9Aula 9

EXERCEXERC 11:: Descreva um procedimento para a eliminação deNH4

+ em uma solução de amostra, empregando solução deNaOH. Justifique sua resposta com reações.

EXERCEXERC 22:: O que é um extrator de Soxhlet? Explique como oEXERCEXERC 22::mesmo funciona.

EXERCEXERC 33:: CalcularCalcular aa concentraçãoconcentração dede OHOH -- necessárianecessária parapara

precipitarprecipitar MgMg(OH)(OH)22 (s)(s) emem umauma soluçãosolução contendocontendo 00,,0101 molmol LL--11 dede

MgMg 22++,, sendosendo 55,,99..1010 --1212 molmol 33 LL--33 oo KKss00 dodo MgMg (OH)(OH)22 (s)(s)..

Discutindo os Exercícios da Discutindo os Exercícios da Aula 8Aula 8

EXERCEXERC 11:: Descreva um procedimento para a eliminação deNH4

+ em uma solução de amostra, empregando solução deNaOH. Justifique sua resposta com reações.

NHNH44++ + OH+ OH-- �� NHNH33 (g)(g) + HOH+ HOH

∆∆

EXERCEXERC 33:: CalcularCalcular aa concentraçãoconcentração dede OHOH -- necessárianecessária parapara precipitarprecipitar

MgMg(OH)(OH)22 (s)(s) emem umauma soluçãosolução contendocontendo 00,,0101 molmol LL--11 dede MgMg 22++,, sendosendo

55,,99..1010 --1212 molmol 33 LL--33 oo KKss00 dodo MgMg (OH)(OH)22 (s)(s)..

Discutindo os Exercícios da Discutindo os Exercícios da Aula 8Aula 8

MgMg(OH)(OH)2 (s ) 2 (s ) MgMg 2+2+ + + 22 OH OH --

KKSS00 MgMg(OH)(OH)2 2 = [= [MgMg 2+2+] [OH ] [OH --] ] 22

5,9 10 5,9 10 --1212 = 0,01 [OH = 0,01 [OH --] ] 22

[OH [OH --] = ] = 2,43 10 2,43 10 --55 mol/Lmol/L

CROMATOGRAFIA GASOSA (CG)

KromaKroma = cor= cor(Grego)(Grego)

em Inglêsem Inglês

GraphiaGraphia = escrever= escrever

1903 1903 –– 1906:1906:M M TsweetTsweet coloriu uma coluna de CaCOcoloriu uma coluna de CaCO33 com uma com uma

mistura de pigmentos vegetaismistura de pigmentos vegetais

(Grego)(Grego)

No início da cromatografia

Uma mistura Uma mistura de substâncias coloridas de substâncias coloridas ((carotenocaroteno, , clorofilaclorofila e e xantofilaxantofila) foi separada :) foi separada :

Éter de petróleo(solvente)

CaCO3 (s)

(adsorvente)

Mistura de Mistura de substânciassubstâncias((amostraamostra))

Tempo

Diferentes interaçõesDiferentes interaçõesAdsorvente / solvente

Princípio da cromatografia

Interação diferenciada de substâncias diferentes com umaInteração diferenciada de substâncias diferentes com uma

FASE ESTACIONÁRIA FASE ESTACIONÁRIA e uma e uma FASE MÓVEL FASE MÓVEL

sólidosólido

oulíquidolíquido

líquidolíquido

ougásgás

Crom. líquida

CromCrom. gasosa. gasosa

Início da CG: 1952

Analisar gases e substâncias voláteis Analisar gases e substâncias voláteis (termicamente estáveis e com PE de até 300 oC)

Amostra (g)Amostra (g) FEFE ComponentesComponentes

separadosseparados

Gás deGás dearrastearraste

O sinal analítico em CG

Medida em função do tempo Medida em função do tempo �� CROMATOGRAMACROMATOGRAMA

pro

pan

al

propileter

met

ano

l

bu

tan

ol InformaçõesInformações

qualiquali eequantitativas:quantitativas:

Resposta do detector

Resposta do detector

acet

ald

eíd

o

pro

pan

al

pro

pan

ol b

uta

no

l

quantitativas:quantitativas:Calibração !Calibração !

Tempo de retençãoTempo de retenção

Resposta do detector

Resposta do detector

Diferentes espécies Diferentes espécies �� SAEM DA COLUNA em tempos diferentes: SAEM DA COLUNA em tempos diferentes: trtr((trtr= tempo de retenção)= tempo de retenção)

Configuração instrumental

Registrador

Descarte

Coluna

Injetor de

amostraControlador

de vazão

Componentes básicos de um Cromatógrafo gasoso:

�� CCada componente: Função no processo analíticoada componente: Função no processo analítico

Reservatório - Injetor - Coluna - Forno - Detector-Registradorde gás

Detector

Coluna

Forno da colunaReservatório de

gás

Gás de Gás de arrastearraste (alta pureza, ≥ 99,995%)(alta pureza, ≥ 99,995%)não interage com a amostranão interage com a amostra

�� argônio, hélio, hidrogênio e nitrogênioargônio, hélio, hidrogênio e nitrogênio� gases inertes� compatíveis com os detectores

Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registrador

de gás

FILTRO FILTRO sílica gel sílica gel ou

peneira molecularpeneira molecular

��Garantir a purezaGarantir a pureza

CONTROLADOR DECONTROLADOR DE� compatíveis com os detectores

�� héliohélio e nitrogênionitrogênio são os mais usados

CONTROLADOR DECONTROLADOR DEVAZÃOVAZÃO

��Manutenção de vazãoManutenção de vazãoconstanteconstante

Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registrador

de gás

AmostraAmostra InjetorInjetor

LíquidaLíquida * * Vaporização em injetores próprios

Introdução direta Introdução direta (uL, mL ou ug *)

-- “vaporizador”“vaporizador”-- 50 50 00C acima do PE do analito menos C acima do PE do analito menos volátilvolátil

GásGás

SólidoSólido

* * Vaporização em injetores próprios(uL, mL ou ug *)

ExtraçãoExtração

Microextração em fase sólidaMicroextração em fase sólida

Extração por purga ou aprisionamentoExtração por purga ou aprisionamento(purga recipiente ���� fibra)

SoluçãoSolução

Extração por Extração por HeadspaceHeadspace

Microextração Microextração em fase sólidaem fase sólida

Extração por purga Extração por purga ou aprisionamentoou aprisionamento

II

NN

JJ

HeadspaceHeadspace

(Fibra de sílica com revestimento líquido)

DIFERENTES INJETORES (tipo de amostra e concentração):DIFERENTES INJETORES (tipo de amostra e concentração):Injetor direto Injetor direto ((splitlesssplitless)), , SplitterSplitter ee ““onon columncolumn” ” (injeção (injeção a frio na coluna)a frio na coluna)

NN

JJ

EE

TT

OO

RR

dessorçãodessorção dessorçãodessorção

ENTENDENDO O INJETOR ENTENDENDO O INJETOR splitsplit--splitlesssplitless

ALGUMAS CARACTERÍSTICASALGUMAS CARACTERÍSTICAS

-- Muito utilizado (colunas capilares)Muito utilizado (colunas capilares)

-- RepetibilidadeRepetibilidade no modo no modo spliterspliter é menoré menor

Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registrador

de gás

Separa os constituintes da amostra Separa os constituintes da amostra �������� AquecimentoAquecimento

(enrolada: posicionada dentro do forno)

Aço inox ou CobreAço inox ou CobreФФ = 3 – 66 mm

Material metálicoMaterial metálicoФФ = 0,1 – 0,50,5 mm

EmpacotadaEmpacotada CapilarCapilar

ФФ = 3 – 66 mmLL = 0,5 – 5,05,0 mFE: sólido ou

líq.líq. sobresobre sól.sól.

ФФ = 0,1 – 0,50,5 mmLL = 5 – 100100 m

FE:líq.líq. sobresobre sól.sól.

FEPolarPolar: : polifenóispolifenóisApolarApolar: hidrocarbonetos saturados: hidrocarbonetos saturados“Intermediária”“Intermediária”: cetonas e : cetonas e ácác. . carbcarb..

MAIS USADAMAIS USADA-- menor capacidademenor capacidade

de amostrade amostra-- melhor resoluçãomelhor resolução

(de alto PE)(de alto PE)

EFICIÊNCIA DA COLUNAEFICIÊNCIA DA COLUNA

�������� Número de pratos teóricos: Número de pratos teóricos: NN

N = N = 16 16 trtr

2 2

Etapas de equilíbrio entre o soluto na FE e o soluto na FMEtapas de equilíbrio entre o soluto na FE e o soluto na FM

Sin

al d

o d

etec

tor

Sin

al d

o d

etec

tor

N = N = 16 16 trtr

WW

�� Quanto maior o número de etapas, mais eficiente é a separaçãoQuanto maior o número de etapas, mais eficiente é a separação

�� Não implica em rapidez ! (Altura do prato (H): Não implica em rapidez ! (Altura do prato (H): H= L / NH= L / N))

LL= comprimento da colunaQuanto menor HH, mais rápida é a separação

Sin

al d

o d

etec

tor

Sin

al d

o d

etec

tor

Tempo de retenção Tempo de retenção

Reservatório Injetor Coluna Forno Detector-Registrador

de gás

Detecção dos componentes conforme saem da colunaDetecção dos componentes conforme saem da coluna�UM PICO no cromatograma para CADA SUBSTÂNCIA

�� Posicionado após a colunaPosicionado após a coluna

�� Também fica aquecido (evitar condensação)Também fica aquecido (evitar condensação)

�� Diferentes tipos de detectoresDiferentes tipos de detectorespodem ser usadospodem ser usados

UniversaisUniversaisRespondem para qualquer substância

SeletivosSeletivosRespondem para substâncias comdeterminadas propriedades

EspecíficosEspecíficosRespondem para substâncias comdeterminado elemento ou grupo funcional

Principais detectores usados em CG

11-- Detector de condutividade térmica (Detector de condutividade térmica (TCD): ): universaluniversal

- Medida baseada na condutividade térmica de um filamento de W

- Não é destrutivo- Não compatível com gases oxidantes- Menos sensível

- Importante para substâncias que não geram sinal em outros detectores, como COCO22

Principais detectores usados em CG

22-- Detector por ionização em chama (Detector por ionização em chama (FID): ): seletivo - universal

- Medida baseada na variação de uma corrente devido àinfluência de íons e elétrons formados numa chama de H2/ar

bubina de ignição Eletrodos

H2 (g)

Coluna

ar

- Destrutivo- Resposta apenas a compostos orgânicos que se ionizam na chamacompostos orgânicos que se ionizam na chama-- Não detecta água Não detecta água �������� aplicação importante: poluentes em águaaplicação importante: poluentes em água

Principais detectores usados em CG

33-- Detector de captura eletrônica (Detector de captura eletrônica (ECD): ): seletivo

-- Não destrutivo- Medida baseada na variação de uma corrente de “elétrons lentos” devido à afinidade dos organohalogenados por elétrons

Provenientes da interação de uma Provenientes da interação de uma fonte radioativa fonte radioativa com o gás carregadorcom o gás carregador(3H ou 63Ni)

Elétrons são capturados pelos Elétrons são capturados pelos sítios eletronegativos (halogenetos) sítios eletronegativos (halogenetos)

�������� APLICAÇÃO APLICAÇÃO IMPORTANTE: determinação de resíduos de IMPORTANTE: determinação de resíduos de pesticidas em amostras ambientaispesticidas em amostras ambientais

Análise quantitativa

Quantidades Quantidades iguaisiguais de substâncias de substâncias diferentesdiferentes geram picosgeram picoscromatográficos com cromatográficos com áreas diferentesáreas diferentes

�������� Necessidade de calibraçãoNecessidade de calibração

�Relaciona-se as áreas dos picos com as concentrações correspondentes

� Análise de PADRÕES e AMOSTRAS nas MESMAS CONDIÇÕES

Sin

al

Sin

al

Concentração/ Concentração/ mgmg LL--11

Considerações

CG: CG: TÉCNICA RELATIVAMENTE SIMPLES TÉCNICA RELATIVAMENTE SIMPLES MAS MAS

exige escolha cuidadosa da configuração instrumental(injetor, coluna, detector)

condições instrumentais devem ser otimizadas(vazão do gás, temperatura, necessidade de PI, ...)

USANDO USANDO DETECTORES NÃO DESTRUTIVOSDETECTORES NÃO DESTRUTIVOS

o o eluatoeluato ainda pode ser reanalisado:ainda pode ser reanalisado:

acopla-se à saída do detector um outro instrumento (hifenação)

Ex: GC-MS (Espectrômetro de massas como “detector”)

Medida baseada na razão massa-carga das substâncias que saem dacoluna ���� confirmação de resultados confirmação de resultados e aumento da sensibilidadeaumento da sensibilidade

Referências consultadas

SkoogSkoog,, DD.. AA..,, Holler,Holler, FF.. JJ.;.; NiemanNieman,, TT.. AA..PrinciplesPrinciples ofof InstrumentalInstrumental AnalysisAnalysis55thth eded..,, SaundersSaunders CollegeCollege PublishingPublishing:: Philadelphia,Philadelphia, 19981998

Harris,Harris, DD.. CC..AnáliseAnálise QuímicaQuímica QuantitativaQuantitativa77aa eded..,, LTCLTC –– LivrosLivros TécnicosTécnicos ee CientíficosCientíficos Editora,Editora, 20082008

LansasLansas,, FF.. MM..CromatografiaCromatografia emem FaseFase GasosaGasosa11aa eded..,, ActaActa EventosEventos:: SãoSão Carlos,Carlos, 19931993

McNair,McNair, HH.. MM..,, Miller,Miller, JJ.. MM..BasicBasic GasGas ChromatographyChromatographyJohnJohn WileyWiley && SonsSons:: NewNew York,York, 19981998

Na internet: Na internet:

http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/chrom/gaschrm.htmhttp://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/chrom/gaschrm.htm

Questões para estudo

1- De que forma uma análise cromatográfica permite identificarsubstâncias orgânicas em uma amostra?

2- Descreva os componentes básicos de um equipamento paracromatografia gasosa e explique, brevemente, a função de cadacromatografia gasosa e explique, brevemente, a função de cadaum deles.

3- Explique como funcionam as análises quantitativas por CG?