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Métodos Eletroquímicos

Cronométodos e Voltametria Cíclica

Prof. Dr. Marcio Vidotti

Monitora: Raquel Vichessi

Junho / 2011

CQ 049: FQ IV - Eletroquímica

Reações Redox

Processo eletrolítico (não espontâneo)

Ânodo (oxi): A → A+ + e-

Cátodo (red): B + e- → B-

Potêncial padrão de redução (E°) – Série Eletroquímica

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∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸

∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝑄

−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸° + 𝑅𝑇 ln𝑎𝑃

𝑎𝑅

𝑬 = 𝑬° − 𝑹𝑻

𝒏𝑭 𝐥𝐧

𝒂𝑷

𝒂𝑹

𝑎 = 𝛾 𝐶

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Esquema célula eletroquímica

3 eletrodos

Ânodo (oxi): A → A+ + e-

Cátodo (red): B + e- → B-

ET

ER

CE fluxo e-

célula

Sinal de

entrada

Sinal de

saída

estudo

estabilidade

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Célula eletroquímica

Eletrodo de Trabalho – ET

Contra-eletrodo – CE

Eletrodo de referência – RE

Eletrólito

Fonte de energia –

Potenciostato/ Galvanostato

Aplica:

Sinal de

entrada

(E ou I)

Leitura:

Sinal de

saída

(I ou E)

Sistema

eletroquímico

“sistema de

compensação ôhmica”

E= R.I

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Informações sobre o sistema em estudo

Processos ocorridos no sistema a partir dos sinais de resposta:

Potencial (ou corrente)

Tempo

Concentração

Coeficientes de transferência de massa

Parâmetros cinéticos

Sistema reversível: Equação de Nernst

tC

tC

nF

RTEE

reagentes

produtos

,0

,0ln

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Cronométodos → Função do tempo

1) Cronoamperometria: I = f (E,t)

• Aplicação e controle de potencial (ou circuito-aberto)

Equação de Cottrell

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Cronométodos → Função do tempo

2) Cronopotenciometria: E = f (I,t)

• Aplicação e controle de corrente

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Cronométodos

Cronopotenciometria: E = f (I,t)

• Circuito-aberto

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Potenciostato

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C = I.t.g-1

Cronométodo: Cronopotenciometria

Exemplo: Cálculo da capacidade específica fornecida por placas

negativas de baterias chumbo ácido.

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Voltametria Linear

áreaVI

[AxV]/Vs-1 =

C

E

j

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Voltametria Linear

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Voltametria Cíclica

Ip,c

Ip,a

Varredura linear de E, utilizando sinal de onda quadrada.

Função dependente do tempo:

velocidade de varredura

[v] = mVs-1

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Voltametria Cíclica

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Voltametria Cíclica

Picos característicos: formação da camada difusa próxima à

superfície do eletrodo.

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Voltametria Cíclica

Sistemas Reversíveis

Ip = corrente de pico

n = número de elétrons

A = área do eletrodo (cm2)

C = concentração (molcm-3)

D = coeficiente de difusão (cm2s-1)

Equação de Randles-Sevcik

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Voltametria Cíclica

Sistemas Irreversíveis

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Voltametria Cíclica

19

Voltametria Cíclica

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Exercícios

1) Calcular a carga transferida durante o processo de redução dos filmes de Azul da

Prússia. Dados: Velocidade de varredura = 10 mVs-1. Área catódica: 5,9.10-5 AmV

2) Para a formação de um filme com a mesma carga obtida através da VC anterior, qual

o tempo necessário para a aplicação de densidade de corrente 20 mAcm-2 (área

eletrodo= 1cm2)

Fe3+(CN)63- + e- Fe2+(CN)6

4-

-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Filme Galvanostático 2

Substrato de formação: ITO, AET

= 1,0 cm2

CE: Pt; ER: Ag/AgClsat

Eletrólito: Fe2+

/Fe3+

(20 mmolL-1 ), KCl (0,1 molL-1)

pH 1,17; v= 10 mVs-1

, E= -0,1 a 0,6 V

I (A

)

E (V)

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Cálcular a capacidade específica (Ah.g-1) de placas negativas de baterias

chumbo ácido através de descarga galvanostática.

Exercícios

C = I.t.g-1

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Referências

BARD, A.J., FAULKNER, L.R. Electrochemical Methods – Fundamentals and Applications. 2nd ed.. John Wiley & Sons,

New York, 1994.

BRETT,

WANG, J. Analytical Electrochemistry. 3rd ed. John Wiley & Sons, New Jersey, 2006.

Kissinger, P. T., Heineman, W.R. Journal of Chemical Education. 60 702 (1983). (voltametria cíclica)