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Maria Clara Gonçalves
http://www.ictac.org/
http://www.mntech.com/mtaf/
http://www.nlci.com/users/gundlach/ta.htm
INFORMAÇÃO NA WEB
Maria Clara Gonçalves
ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL
A análise térmica diferencial (DTA) é uma técnica
térmica onde a temperatura de uma amostra,
quando comparada com a de um material
termicamente inerte, é registada em função do
tempo, à medida que a amostra é aquecida ou
arrefecida, a uma velocidade constante.
Maria Clara Gonçalves
CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARRIMENTO
A calorimetria diferencial de varrimento (DSC)
é uma técnica térmica onde a diferença de
temperaturas – Tamostra-Treferência - é registada
em função da temperatura do sistema, à
medida que a amostra é aquecida ou arrefecida,
a uma velocidade constante.
Maria Clara Gonçalves
CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARRIMENTO
REFERÊNCIAAMOSTRA
SENSOR Pt
RESISTÊNCIA INDIVIDUAL
Maria Clara Gonçalves
TRANSFERÊNCIA DE CALOR EM SISTEMAS DE DTA E DE DSC
1. A TRANSFERÊNCIA DE CALOR ENTRE A FONTE DE CALOR (PAREDE DO
FORNO OU ELEMENTO DE AQUECIMENTO) E O CALORÍMETRO OCORREM
POR CONDUTIVIDADE, CONVECÇÃO E RADIAÇÃO.
2. A CONDUÇÃO DE CALOR ENTRE O CALORÍMETRO E O MEIO NO SEU
INTERIOR (MATERIAL REFERÊNCIA E MATERIAL AMOSTRA).
3. A AMOSTRA NÃO INERTE PODE SOFRER PERIDICAMENTE FENÓMENOS DE
ABSORÇÃO DE CALOR (ENDOTÉRMICOS) OU DE GERAÇÃO DE CALOR
(EXOTÉRMICOS), EM FUNÇÃO DO TEMPO, TEMPERATURA E POSIÇÃO NO
MEIO. ESTES FENÓMENOS ENVOLVEM TRANSFERÊNCIAS DE CALOR
COMPLEXAS ENTRE O CALORÍMETRO E A AMOSTRA, EM CONDIÇÕES EM
QUE AS PROPRIEDADES FÍSICAS DA AMOSTRA ESTÃO EM RÁPIDA
MUDANÇA.
Maria Clara Gonçalves
ASPECTOS TEÓRICOS
A área sob a curva diferencial é dada por :
m – massa da amostra
ΔH – entalpia da transição
g – constante geométrica do euipamento
K – condutividade térmica da amostra
ΔT – TAMOSTRA-TREFERÊNCIAtemperatura diferencial
t1, t2 – limites de integração da curva experimental
→ São negligenciados os termos diferenciais e os gradientes de temperatura na amostra.
→ A área do pico é considerada independente do calor específico da amostra.
( )∫ Δ=
Δ 2
1
t
tTdt
gkHm
Maria Clara Gonçalves
ASPECTOS TEÓRICOS
A área sob a curva diferencial é dada por:
Ca – capacidade calorífica da célula e do seu conteúdo
f – fracção de amostra transformada em t
y – TAMOSTRA-TREFERÊNCIAtemperatura diferencial
ya – valor estacionário da temperatura diferencial, para um tempo t após tinicial
A – constante
→ Considera-se constante o valor da capacidade calorífica da amostra
→ Considera-se uniforme a temperatura da amostra para cada t.
( )yayAdtdy
dtdf
CaH
−+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛Δ
Maria Clara Gonçalves
Ta – temperatura da amostra
Tp – temperatura da fonte de calor
R – resistência térmica do meio entre a amostra e a fonte de calor
dq/dt – velocidade da transferência de calor
Na célula que contém a amostra:
Na célula que contém a referência:
dtdq
dtdTaCs
dtdH
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
RTaTp
dtdq −
=
RTaTp
dtdTaCs
dtdH −
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
Ta, Cadh, dt
R
dq —dt
0=dtdH
No calorímetro:
( ) ( )dt
TTdRCdtdTCCRTT
dtdHR ra
ar
rara−
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−+−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
Fonte de calor Tp
Maria Clara Gonçalves
FACTORES QUE AFECTAM A CURVA DE DTA/DSC
FACTORES INSTRUMENTAIS
• TIPO DE ATMOSFERA
• FORMA E DIMENSÃO DO FORNO
• MATERIAL DO PORTA-AMOSTRAS
• GEOMETRIA DO PORTA-MOSTRAS
• CARACTERÍSTICAS DA JUNÇÃO DO TERMOPAR
• VELOCIDADE DE AQUECIMENTO
•VELOCIDADE E TEMPO DE RESPOSTA DO INSTRUMENTO DE MEDIDA
• LOCALIZAÇÃO DO TERMOPAR NA AMOSTRA
Maria Clara Gonçalves
CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA
• TAMANHO DA PARTÍCULA
• CONDUTIVIDADE TÉRMICA
• CAPACIDADE CALORÍFICA
• DENSIDADE DE EMPACOTAMENTO
• SWELLING OU CONTRACÇÃO DA AMOSTRA
• QUANTIDADE DE AMOSTRA
• PRESENÇA DE DILUENTE
• GRAU DE CRISTALINIDADE
FACTORES QUE AFECTAM A CURVA DE DTA/DSC
Maria Clara Gonçalves
FACTORES QUE AFECTAM A CURVA DE DTA/DSC
A-B – LINHA DE BASE
Ti – TEMPERATURA DE INÍCIO DE TRANSFORMAÇÃO (DESVIO MÍNIMO DE TEMPERATURA DETECTADO PELO EQUIPAMENTO)
ΔTmin – TEMPERATURA CORRESPONDENTE AO VALOR MÍNIMO DO PICO
Tf – TEMPERATURA FINAL DO PICO
Maria Clara Gonçalves
FACTORES QUE AFECTAM A CURVA DE DTA/DSC
•VELOCIDADE DE AQUECIMENTO θ
↑ θ ~ 2 – 20 ºC/min
↑ Ti, ΔTm, Tf
↑ ÁREA DO PICO (TAMOSTRA-TREFERÊNCIA = f(TAMOSTRA))
ÁREA DO PICO CONSTANTE (TAMOSTRA-TREFERÊNCIA
= f(TEMPO))
⇒
Maria Clara Gonçalves
FACTORES QUE AFECTAM A CURVA DE DTA/DSC
•ATMOSFERA DO FORNO
VTH
dTdp
ΔΔ
=p – pressão
ΔH – entalpia da transição
ΔV – variação de volume que acompanha a transição
TRANSIÇÃO COM LIBERTAÇÃO OU ABSORÇÃO DE GÁS, EQ. CLAPEYRON
VOLATILIZAÇÃO REVERSÍVEL, EQ. CLAUSIUS-CLAPEYRON
EQ. VAN’T HOFF
2
lnRT
HdT
kpd Δ=
( )( )
( )( )
( )( )12
12
1
2
1
2 lnlnTTRTTH
PcPc
KpKp
−−Δ
==
p – pressão de vapor, atm
R – constante dos gases perfeitos
ΔHv – entalpia de vaporização, cal/mole
C – constante proporcional à entropia da transição
CRTHvp +
Δ−=ln
Maria Clara Gonçalves
ASPECTOS TEÓRICOS
A área sob a curva diferencial é dada por :
m – massa da amostra
ΔH – entalpia da transição
g – constante geométrica do euipamento
K – condutividade térmica da amostra
ΔT – TAMOSTRA-TREFERÊNCIAtemperatura diferencial
t1, t2 – limites de integração da curva experimental
→ São negligenciados os termos diferenciais e os gradientes de temperatura na amostra.
→ A área do pico é considerada independente do calor específico da amostra.
( )∫ Δ=
Δ 2
1
t
tTdt
gkHm
Maria Clara Gonçalves
FACTORES QUE AFECTAM A CURVA DE DTA/DSC
•MASSA DA AMOSTRA
A – área sob o pico (ΔT tempo)
ΔH – entalpia da transição ou reacção
K – condutividade térmica
φ- densidade
r – raio da amostra
l – comprimento da amostra
V – volume da amostra
M – massa da amostra
G – factor de calibração
kHlrA ΔΦ 2
α
kHVA Δ
=φ
kHGmA Δ
=
Maria Clara Gonçalves
FACTORES QUE AFECTAM A CURVA DE DTA/DSC
PARÂMETROS OPERACIONAIS
TAMANHO DA AMOSTRA
VELOCIDADE DE AQUECIMENTO
ATMOSFERA
GRANDE
PEQUENO
ELEVADA
ÚTIL NA DETERMINAÇÃO DE TRANSIÇÕES DE BAIXA INTENSIDADE. ÚTIL EM AMOSTRAS NÃO HOMOGÉNEAS.PICOS LARGOS, BAIXA RESOLUÇÃO E BAIXA EXACTIDÃO NA TEMPERATURA. EXIGE θ BAIXO.
ELEVADA RESOLUÇÃO. PICOS FINOS. PERMITE θ ELEVADO.
AUMENTA SENSIBILIDADE.
DIMINUI RESOLUÇÃODIMINUI EXACTIDÃO NA TEMPERATURA.
PODE REAGIR COM AMOSTRA.DINÂMICA MELHOR QUE ESTÁTICA
Maria Clara Gonçalves
FACTORES QUE AFECTAM A CURVA DE DTA/DSC
SUMÁRIO DOS PARÂMETROS OPERACIONAIS
PARÂMETRO MÁXIMA RESOLUÇÃO
MÁXIMA SENSIBILIDADE
TAMANHO DA AMOSTRA
VELOCIDADE DE AQUECIMENTO
PORTA-AMOSTRAS
SUPERFÍCIE/VOLUME AMOSTRA
ATMOSFERA
PEQUENO
BAIXA
BLOCO
GRANDE
He, H2
GRANDE
ELEVADA
PORTA-AMOSTRA ISOLADO
PEQUENA
VACUO
Maria Clara Gonçalves
APLICAÇÕESAPLICAÇÕES DE DSC E DTA
MATERIAIS TIPO DE ESTUDOS
CATALISADORES
VIDROS/POLÍMEROS
LUBRIFICANTES
ÓLEOS
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
CARBOHIDRATOS
AMINOÁCIDOS E PROTEÍNAS
SAIS METÁLICOS HIDRATADOS
ÓXIDOS METÁLICOS
CARVÕES
PRODUTOS NATURAIS
COMPOSTOS ORGÂNICOS
MINERAIS E ARGILAS
MATERIAIS BIOLÓGICOS
PRODUTOS FARMACÊUTICOS
REACÇÕES DE DECOMPOSIÇÃO
DIAGRAMAS DE FASE/Tg
CINÉTICA DE REACÇÃO
REACÇÕES DE ESTADO-SÓLIDO
REACÇÕES DE DESIDRATAÇÃO
DEGRADAÇÃO POR RADIAÇÃO
CATÁLISE
ENTALPIA DE ADSORÇÃO
ENTALPIA DE REACÇÃO
ENTALPIA DE POLIMERIZAÇÃO
ENTALPIA DE SUBLIMAÇÃO
ENTALPIA DE TRANSIÇÃO
REACÇÃO DE SOLVATAÇÃO
DETERMINAÇÃO DE PUREZA
ESTABILIDADE TÉRMICA
ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO
Maria Clara Gonçalves
APLICAÇÕESORIGEM DOS PICOS EM CURVAS DE DSC E DTA
FENÓMENOVARIAÇÃO ENTÁLPICA
ALOTROPIA
FUSÃO/VAPORIZAÇÃO//SUBLIMAÇÃO
ADSORÇÃO
ABSORÇÃO
PONTO DE CURIE
TRANSIÇÃO VÍTREA
TRANSIÇÃO LÍQUIDO CRISTAL
VARIAÇÃO DE CAPACIDADE CALORÍFICA
ADORÇÃO QUÍMICA
OXIDAÇÃO DEGRADATIVA
REDOX
REACÇÕES EM ESTADO SÓLIDO
COMBUSTÃO
POLIMERIZAÇÃO
CURA
ENDOTÉRMICA EXOTÉRMICA
X X
XX
XXMUDANÇA DE LINHA DE BASE
XMUDANÇA DE LINHA DE BASE
XX
X XX X
XXX
Maria Clara Gonçalves
ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL E
CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARRIMENTO
TRANSFORMAÇÕES EXOTÉRMICASCRISTALIZAÇÃO
OXIDAÇÃO
REACÇÕES DE DECOMPOSIÇÃO
TRANSFORMAÇÕES ENDOTÉRMICASTRANSFORMAÇÕES ALOTRÓPICAS
INVERSÃO DE ESTRUTURA CRISTALINA
TRANSIÇÃO VÍTREA
FUSÃO / EBULIÇÃO / SUBLIMAÇÃO / VAPORIZAÇÃO
DESIDRATAÇÃO
REDUÇÃO
REACÇÕES DE DISSOCIAÇÃO OU DE DECOMPOSIÇÃO
TRANSFORMAÇÕES 2ª ORDEM
Tg
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