introdução à cinética e termodinâmica química

Introdução à Cinética e Termodinâmica Química

Ariane Nunes-Alves

Objetivos

● Determinar se uma reação é espontânea

● Determinar a velocidade da reação

Como determinar se uma reação é espontânea?

Características do Sistema

● Sistema: parte do Universo que se deseja estudar

Características do Sistema

● Sistema: parte do Universo que se deseja estudar

● Entalpia (H): energia

H = U + pV

ΔH = ΔU + pΔV

em sistemas biológicos: ΔH ≈ ΔU

Características do Sistema

● Sistema: parte do Universo que se deseja estudar

● Entalpia (H): energia

Componentes:

- energia cinética

- energia potencialv

1

v2

v3

Características do Sistema

● Sistema: parte do Universo que se deseja estudar

● Entalpia (H): energia

ΔH = Hf – H

i (calor)

ΔH > 0: reação endotérmica (absorve calor)

ΔH < 0: reação exotérmica (libera calor)

Características do Sistema

● Sistema: parte do Universo que se deseja estudar

● Entalpia (H): energia

● Entropia (S): grau de desordem / número de possibilidades

S = kb lnW

ΔS ≥ q/T

● Em sistemas biológicos: possibilidade de distribuição das moléculas quanto ao espaço ou níveis de energia

Características do Sistema

● Sistema: parte do Universo que se deseja estudar

● Entalpia (H): energia

● Entropia (S): grau de desordem / número de possibilidades

ΔS = Sf – S

i

ΔS > 0: sistema ficou mais desordenado

ΔS < 0: sistema ficou mais organizado

Segunda Lei da Termodinâmica

● Processos espontâneos ocorrem na direção que leva a um aumento na entropia total do Universo

ΔStotal

= ΔSsistema

+ ΔSentorno

> 0

Exclusão Hidrofóbica

● água

- diferentes parceiros para ligações de H

● água + grupo apolar

- parceiros para ligações de H são pouco variados ao redor do grupo apolar → maior ordenamento → menor entropia

Segunda Lei da Termodinâmica

● Processos espontâneos ocorrem na direção que leva a um aumento na entropia total do Universo

Como usar essa lei para determinar se uma reação é espontânea?

Segunda Lei da Termodinâmica

● Processos espontâneos ocorrem na direção que leva a um aumento na entropia total do Universo

Como usar essa lei para determinar se uma reação é espontânea?

ΔG = ΔH - TΔS

G: energia livre de Gibbs (kJ/mol, kcal/mol)

T: temperatura (K)

1 kcal = 4,2 kJ

Como determinar se uma reação é espontânea?

ΔG = ΔH – TΔS

ΔG < 0: reação exergônica

libera energia livre, ocorre espontaneamente

ΔG > 0: reação endergônica

não ocorre espontaneamente

Como determinar se uma reação é espontânea?

ΔG = ΔH – TΔS

1

2

3

Energia livre x constante de equilíbrio

ΔG° = - RT ln Keq

ΔG°' = - RT ln Keq

Keq: constante de equilíbrio

A + B C + D

Keq = [C]

eq[D]

eq

[A]eq[B]

eq

Energia livre x constante de equilíbrio

ΔG°' = - RT ln Keq

Keq = 1 ΔG°' = 0

Keq > 1 ΔG°' < 0

Keq < 1 ΔG°' > 0

Energia livre x constante de equilíbrio

ΔG°' = - RT ln Keq

Keq = 1 ΔG°' = 0

Keq > 1 ΔG°' < 0 (→ produtos)

Keq < 1 ΔG°' > 0

Energia livre x constante de equilíbrio

ΔG°' = - RT ln Keq

Keq = 1 ΔG°' = 0

Keq > 1 ΔG°' < 0 (→ produtos)

Keq < 1 ΔG°' > 0 (→ reagentes)

Energia livre x constante de equilíbrio

ΔG' = ΔG°' + RT ln [C][D]

[A][B]

(para qualquer condição inicial)

A + B C + D

ΔG' = 0 → equilíbrio

Energia livre x constante de equilíbrio

ΔG' = ΔG°' + RT ln [C][D]

[A][B]

característico da reação!

ΔG°' = - RT ln Keq

Como ocorrem reações não-espontâneas(ΔG > 0)?

Pi + ΔG' = + 13,8 kJ/mol

Acoplamento de Reações

● Enzimas acoplam reações endergônicas a reações exergônicas

ΔG' = - 30,5 kJ/mol

ΔG' = + 13,8 kJ/mol+ +

ATP → ADP + Pi

Glicose + Pi → glicose 6-fosfato

Acoplamento de Reações

ΔG' = - 30,5 kJ/mol

ΔG' = + 13,8 kJ/mol+ +

● Enzimas acoplam reações endergônicas a reações exergônicas

ATP → ADP + Pi

Glicose + Pi → glicose 6-fosfato

ΔG' = - 16,7 kJ/mol ATP + glicose → glicose 6-fosfato + ADP

quinase

Acoplamento de Reações

● Reações exergônicas geralmente envolvem quebra de “compostos de alta energia”

ΔG só permite saber se a reação é espontânea ou não.

Como determinar a velocidade da reação?

Velocidade da reação

A → B

v = k[A] reação de primeira ordem

2A → B

v = k[A]2 reação de segunda ordem

A + B → C

v = k[A][B] reação de segunda ordem

Velocidade da reação

A B

v1 = k

1[A]

v-1 = k

-1[B]

● No equilíbrio: v1 = v

-1

k1

k-1

A velocidade depende do estado de transição

● Estado de transição: ponto em que há a mesma probabilidade da reação ocorrer ou se decompor novamente nos reagentes

● Quanto maior ΔG* ou Ea (energia de ativação), menor a

velocidade da reação

* barreira energética

ΔG

G

O que é o estado de transição?

● Sistema deve apresentar configuração adequada para reação ocorrer

HBr + F → HF + Br

A velocidade depende do estado de transição

Ha-H

b + H

c

Ha-H

c + H

b

Ha-H

b + H

cH

a-H

c + H

b

H---H---H

A velocidade depende do estado de transição

● Enzimas diminuem Ea

Exemplos

Resumo

● ΔG = ΔH – TΔS

● ΔG' = ΔG°' + RT ln [C][D]

[A][B]

● Reação é espontânea se for exergônica, ou seja, ΔG < 0

● Reações endergônicas (ΔG > 0) podem ocorrer por acoplamento com reações exergônicas

● A velocidade da reação é inversamente proporcional à energia de ativação