inseticidas - classes químicas

INSETICIDASCLASSES QUIMICAS

Ácidos de Fósforos – Ac. Fosfórico, Tiofosfórico, Ditiofosfórico

Ésteres, amidas ou derivados dos ácidos de fósforo

Vários grupos conforme sua estrutura:

FOSFORADOS

Vários grupos conforme sua estrutura:

Fosforotioatos – Fenitrothion - Sumithion

Fosforoditioatos – Malathion .

Compostos átomo P (pentavalente), no atômico 15 e peso atômico 30,97

Alemanha SHRADER ⇒ gases tóxicos SARIN, TABUN e SOMAN;

Direcionados desenvolvimento armas químicas 2a guerra mundial.

1943 - TEEP – tetra etil pirofosfato;

1944 - PARATION ETÍLICO .......

ESTRUTURA:

Presença de P na molécula;

Ligação dupla com O ou S;

IMPORTÂNCIA:Anos 60 devido baixa bioacumulação ( hidrólise alcalina);Grande toxicidade aguda;Maior número de aplicações;Efetivo para pequenos insetos.

Ligação com 2 grupos OR (normal são CH3 e C2H5);

Ligação simples radical X (S, N, O);

Ligação ao radical X por radical R (diversos grupos químicos).

As ligações X-R são fáceis de serem quebradas;

Possibilita fácil e rápida degradação no ambiente;

Porém tais quebras, liberam o radical para combinar com o núcleo

esteárico da AChE, causando efeitos tóxicos para insetos e mamíferos.

ABSORÇÃO E TRANSFORMAÇÃO DOS ORGANOFOSFORADOS

Fosforados tem alta lipossolubidade, sendo absorvidos pelo organismo humano por todas as vias possíveis;

DÉRMICAPrincipal via de penetração nos envenenamentos ocupacionais;indivíduos que pulverizam;indivíduos entram em lavouras pulverizadas .

Absorção aumentada ambientes temperaturas elevadas Absorção aumentada ambientes temperaturas elevadas presença de dermatites.

RESPIRATÓRIAAbsorção em aplicadores operando contra ventos;Pulverizam sem equipamentos EPIs.

ORALEm intoxicações acidentais;Intoxicações intensionais;No manuseio- mãos sujas,levadas boca, fumo , alimento....

Após absorção , compostos distribuídos organismo:tecidos adiposos, fígado, rins, glândulas salivares, tireóide, pâncreas emenores porções no sistema nervoso central e músculos.

Reações químicas envolvidas na biotransformação são:Oxidação;Redução.

As mesmas também são responsáveis por degradação meio ambiente;

Fosforados geralmente são considerados pouco persistentes:Fosforados geralmente são considerados pouco persistentes:degradados num período de 1-12 semanas.

REAÇÕES DE OXIDAÇÃODessulfuração, oxidação grupo tioéter, substituintes alifáticos...

Dessulfuração principal forma de biotransformação fosforados.

A ligação P=S P=O

Resulta na forma OXON provocando aumento da toxicidade

EX: Dimetoato convertido em Dimetoxon ou Ometoato:75-100 vezes mais ativo como inibidor da AChE

Paration etílico – DL 50 aguda = 8 mg/kgConvertido na forma Paraoxon = 0,8 mg/kg.

No entanto, tal reação também resulta em compostos menos lipofílicos: acumulam-se menos tecidos adiposos ;menor habilidade penetrar em membranas celulares .

MECANISMO DE AÇÃO TÓXICALigada à características estruturais:

1- Ao átomo ligado covalentemente ao PLigações OXON P=O, tem toxidade bastante alta.Transferência de elétrons de P para O = ligações mais fortes com centro esteárico da AChE;

2- A eletronegatividade dos grupos X (ácidos ligados átomo de P)Grupos pouco eletro são suscetíveis a hidrolise.Com F ou radical Cianeto ligados ao P, são extremamente tóxicos;

F= Sarin ( 130 µg/kg) , Soman (130 µg/kg);CN= Tabun (600 µg/kg).

3-Aos radicais alquilToxicidade sempre é maior com aumento no de átomos de C nos radicais ligados ao P.

Compostos R1 R2 X S (O) DL 50 Compostos R1 R2 X S (O) DL 50 mg/kg

SARIN (CH3)2 CH CH3 -F =O 0,5

PAROXON C2H5 C2H5 -O- -NO2 =O 0,8

PARATION C2H5 C2H5 -O- -NO2 =S 8,0

SUMITION CH3 CH3 -O- -CH3-NO2

=S 837

TOXICIDADEA função normal AChE é desdobrar a ACo em Colina + ácido acético;

A interação de compostos fosforados sítio esterásico da AChE

A inibição AChE por fosforados é a causa principal das anormalidades de transmissão neuromuscular.

AChE não reage Acetilcolina = acúmulo de Acetilcolina =

ENVENENAMENTOENVENENAMENTO

EFEITOS NOS INSETOS

EXCITABILIDADE; TREMORES; PARALISIA MORTE

EFEITOS HUMANOSA ação letal em mamíferos é atribuida à insuficiência respiratória por 4 mecanismos:Bronco-constrição,Secreção pulmonar excessiva,Falência músculos respiratórios, Depressão co centro respiratório por hipoxia severa e prolongada.

O envenenamento com prognóstico de morte é por:Inconsciência, ausência de reflexos pupilares, secreção bronquiolar, estertor, cianose e atividade acetilcolinesterase de 10-30% do normal.estertor, cianose e atividade acetilcolinesterase de 10-30% do normal.

Os envenenamentos agudos por fosforados são predominantemente:Sintomas Muscarínicos – 90% dos casos;Nicotínicos – 45% dos casos;No Sistema nervoso central – 40% dos casos.

LOCAL SINAIS E SINTOMAS

SISTEMA NERVOSO CENTRAL

Distúrbios de sono, dificuldade de concentração, comprometimento da memória, ansiedade, tensão, agitação, convulsões, tremores, depressão respiratória, torpor e coma.

SISTEMA NERVOSO AUTÔNOMO ou

Aparelho digestivo – perda de apetite, naúseas, vômitos, dores abdominais, diarréia, defecção involuntária.Aparelho respiratório – rinorréia, secreção bronquiolar,

SINAIS E SINTOMAS DE ENVENENAMENTOS POR INSETICIDAS FOSFORADOS

AUTÔNOMO ouPARASSIMPÁTICO(muscarínicos)

Aparelho respiratório – rinorréia, secreção bronquiolar, dispnéia, opressão torácica, edema pulmonarSistema circulatório – bradicardia, bloqueio aurículo-ventricular.Sistema ocular – visão enfraquecida, miose, pupilas puntiformes sem reação.Aparelho urinário – diurese frequente e involuntária.Glândulas exócrinas – transpiração excessiva

SISTEMA MOTOR ou SOMÁTICO(efeitos nicotínicos)

Contração involuntária dos músculos, caimbras, fasciculações, enfraquecimento muscular generalizado.

TRATAMENTOS ESPECÍFICOS PARA INTOXICAÇÕES FOSFORADOS

SULFATO DE ATROPINAA atropina bloqueia os efeitos muscarínicos da acetilcolina.Administrado 0,5-4,0 mg, endovenosa/adultos ou 0,01-0,05 crianças.Durante um quadro agudo: repetir a administração endovenosa de 0,5 mg cada 15 min até desaparecer sintomas ou atropinizar.ATROPINIZAR = secura boca, dilatação pupila, confusão, taquicardia.Casos gravíssimos:Administrar doses elevadas de atropina (4-6 mg/endo ou muscular) seguida de doses menores ( 2 mg a cada 10 min).seguida de doses menores ( 2 mg a cada 10 min).Diazepan (5-10 mg, endovenosa) para reduzir severidade e frequência das fasciculações musculares e convulsões.

DERIVADOS OXIMAS – ContrationReagem diretamente com a enzima fosforilada, restabelecendo as condições do centro ativo (desloca o grupamento fosfórico de sua ligação cm o centro da AChE).Reativam a AChE, sanando a lesão bioquímica ao invés de suavisar os sintomas.

Pralidoxima – Aplicada nos intervalos da administração da atropina.Via endovenosa, 400 mg, dissolvida em solução fisiológica- 1 ml/min.Efeitos colaterais ausentes ou mínimos.Necessita de doses repetidas até reativação completa da enzima, sobretudo com intoxicações agudas e produzidas por OXONS.

PRINCIPAIS INSETICIDAS ORGANOFOSFORADOS:

ACEFATO – AcefatoAcefato FersolFersol, , NortoxNortox, OrtheneOrthene, Cefanol, Aquila,

Solúvel em água(70 g/100ml), estável,condições normais;

Classe toxicológica – II, III e IV, Sistêmico.

Culturas de grãos, hortaliças, citru.

CLORPIRIFÓS – Astro, Catcher, LosbanLosban, ClorpirifósClorpirifós, Piritel, Pyrinex

Sabre, VexterVexter...

Solúvel em compostos orgânicos,decompõe em meio alcalino.

Classe toxicológica – I, II, III, Contato.

DIMETOATO – DimetoatoDimetoato, Agriato, DimexionDimexion, , PerfectionPerfection

Solúvel hexano e solventes orgânicos, instável, meio alcalino.

Sistêmico, forma o isômero mais tóxico.

Classe toxicológica – I

FENTION – LebaycidLebaycid 500500, Fention, Tiguvon.Insolúvel água, solúvel compostos orgânicos.Classe toxicológica – II , Contato.

MALATION – MalathionMalathion 1000, 1000, MalathionMalathion 500500Solúvel solventes orgânicos.Não sistêmico, classe toxicológica I, II.

METAMIDOFÓS – MetafósMetafós, , StronStron, Quasar, MetamidofósMetamidofós, , TamaronTamaronSolúvel água, alcoois.Sistêmico, classe toxicológica I e II.Sistêmico, classe toxicológica I e II.

PARATION METÍLICO – FolisuperFolisuper, Mentox 600, Paracap, ParathionParathionSolúvel solventes orgânicos.Contato, classe toxicológica I.

PROFENOFÓS – CuracronCuracron, , CuryonCuryon, , PolytrinPolytrinContato, classe toxicológica III

Substâncias químicas que apresentam em comum a estrutura:

Ácido N- Metil Carbâmico.

Resultam da associação do grupo carbamato com substâncias pouco polares. Ligação ocorre nos átomos O e N;

De modo geral, carbamatos se decompõem (hidrolisam) lentamente em condições naturais de solos ácidos;

CARBAMATOS

condições naturais de solos ácidos;

Instáveis pH básico (decomposição é rápida), formam amônia, amina ,CO2

Pouco persistentes com efeito residual moderado

Meia vida no solo é de 9 dias;

Alta toxidade mamíferos;

Inibidores da colinesterase.

ABSORÇÃO E TRANSFORMAÇÃO

Carbamatos são pouco absorvidos pelo organismo humano;

Todavia são rápida e eficazmente absorvidos pelo trato digestivo;

A biotransformação ocorre:

Hidrólise formação de ácido N-Metil carbamico e formol;

Hidroxilação grupamento N-Metil compostos menor toxicidade;

Excreção carbamatos/produtos é rápida 70-80% pela urina 24 hs.

TOXICIDADE

Inseticidas neurotóxicos, também chamados venenos sinápticos

Agem inibindo a AChE;

AChE + inseticida carbamato = enzima carbamilada;

É combinação rapidamente reversível ( inibidores reversíveis);

Não provocam sintomas de ação neurotóxica tardia;

SINTOMAS E SINAISA inibição AChE determina o acúmulo da Aco em junções colinérgicas;Sintomas graves iguais aos provocados organofosforados;Além disso exibem outros efeitos bioquímicos e fisiológicos:

decréscimo da atividade metabólica do fígado;decréscimo da sintese cerebral de fosoflipídeos;alterações nos níveis serotonina sanguínea;decréscimo da atividade da tireóide.

Nos insetos: excitabilidade, tremores, paralisia e morte.

TRATAMENTO DE INTOXICAÇÕESTRATAMENTO DE INTOXICAÇÕESTodas medidas indicadas para tratamento de organofosforados;Exceção para as Oximas (não recomendado).

PRINCIPAIS INSETICIDAS CARBAMATOSCARBARIL – SevinSevin 480480, Sevin 850, Carbaryl FersolSolúvel em Benzeno, solventes orgãnicos;Contato, classe toxicológica II.

CARBOFURAN –Diafuran 50, FuradanFuradan 350, 50 G350, 50 G,310 TS, RalzerRalzer 50 GR50 GR;Solúvel etanol, acetonaInseticida de longa ação residual.Sistêmico , classe toxicológica I.

CARTAP – CartapCartap, , ThiobelThiobelSolúvel em água;Contato, classe toxicológica II

ALDICARB – TemikTemik 150150Solúvel etanol, acetona e solventes orgânicos;Solúvel etanol, acetona e solventes orgânicos;Inseticida sistêmico, contaminante de mananciais, classe toxicológica I.

METOMIL – LannateLannate BRBR, Methomex LSSolúvel metanol, acetona e solventes orgânicos;Sistêmico, classe toxicológica I , tóxico para peixes e abelhas.

O termo “piretro” é utilizado para designar extratos obtidos de flores secas de plantas gênero Chrysanthemum cinerariaefolium. Atual gênero Tanacetum.

Constituintes químicos no piretro, responsáveis pela ação inseticida são chamados de PIRETRINAS;

Compostos de fórmula estrutural complexa: Da classe química ÉSTERES.

Líquidos, oleosos, solúveis alcool, hidrolisados em meio básico e ácido;

PIRETRÓIDES

Fotoinstáveis, com decomposição rápida na presença da luz;

Propriedade mais importante é efeito de choque

Década 1950 – Produção 1º piretróide sintético – ALETRINA

mistura de 8 isômeros. Muito instável a luz, inviável seu uso agrícola;

1966 – Sintese de Bioresmetrina – E.E. Rothamsted- Dr. Elliot

100 vezes mais tóxico que o piretro. Cópia da estrutura forma química

estrutural das piretrinas naturais.

Década 70 – Consolidação de molécula sintéticas – PIRETRÓIDES. Atividade inseticida depende dos elementos químicos combinados (C,O,N, Cl, Br, F, N, Si) e também do arranjo tridimensional das moléculas.

1972- Permetrina- baixo efeito choque, alta toxicidade insetos e grande estabilidade a luz natural;

1971- Japão – Sumitomo – Síntese e patente da Fenpropatrina.

Fenvalerato, Deltametrina, Cipermetrina.....

CARACTERÍSTICAS:

⇒ Largo espectro de atividade contra insetos;

⇒ Boa eficiência sendo exigidos em menores doses do ativo:

5 gr deltametrina ou lambacialotrina = 500-1000 gr organofosforado

⇒ Baixo risco usuários (pouco tóxicos mamíferos - tóxicos para aquáticos)

⇒ Pouco impacto ao meio ambiente (não acumulam-se em águas e solo);

⇒ Média estabilidade( degradados pela luz e calor entre 1-7 dias);

PRINCIPAIS PIRETRÓIDES

BETACYFLUATRINA – Bulldok 125, TurboTurbo, Novapir.

CYPERMETRINA – ArrivoArrivo 200 , 200 , CipermetrinaCipermetrina, , GalgotrinGalgotrin, Sherpa 200,

Cyptrin 250, Nor-trin 250, Commanche 200, EngeoEngeo.

DELTAMETRINA – Decis 25, Decis 50, Decis 200 Sc, K-Obiol, K-Otrine.

PERMETRINA – PouncePounce 250, 384250, 384, Corsair, Piredan, TalcoardTalcoard 250, 250, ValonValon..

Contato, classes toxicológicas II, III, IV.

LAMBDACIALOTRINA – KarateKarate ZeonZeon.

OUTROS :

CIFLUTRINA (Baytroid), ALFA CIPERMETRINA( Fastac 100),

BETA CIPERMETRINA(Akito), ZETACIPERMETRINA( Fury)

ESFENVALERATE(Sumidan), FENPROPATRINA(Danimem, Meotrin)

MECANISMO DE AÇÃO DOS PIRETRÓDIESConsiderados inseticidas neurotóxicos ou venenos axônicos;Chamados moduladores dos canais de Na (sódio) dos axônios;Agem na transmissão elétrica do impulso ou estímulo na célula nervosa;Provocam efeito “knock down” ou efeito de choque = rápida paralisia.

Origem na molécula de nicotina;

1972 – Japão - Nitiazina - 1º neonicotenóide, base para todos;

Introdução grupo cloropiridinil ( CP) a Nitiazina elevou em 100 vezes a atividade inseticida 1ª geração de neonicotinóides.

1990 – Lançado o Imidaclopride e Acetamiprida

1998 – Novartis – Thiametoxan - grupo tiaconil (CT) 2ª geração.

NEONICOTINÓIDES

1998 – Novartis – Thiametoxan - grupo tiaconil (CT) 2ª geração.

Tiaclopride , Clotianidina, Dinotefuran.

CARACTERÍSTICAS GERAIS:

Solúveis em água sendo facilmente biodegradáveis;

Bom espectro de ação (afídeos, homópteros, coleópteros..);

Pequenas quantias do princípio ativo;

Boa seletividade e baixa toxicidade para mamíferos;

Atuação sistêmica inigualável ( baixos valores log P);

Alta toxicidade pra abelhas.

MECANISMO DE AÇÃO

Considerados inseticidas neurotóxicos ou venenos sinápticos

Atuam em receptores de acetilcolina;

Causam hiperatividade nervosa seguida de colapso do sistema nervoso.

PRINCIPAIS NEONICOTINÓIDES

IMIDACLOPRID – ConfidorConfidor, Gaucho, Gaucho, Premier, Winner, ConnectConnect

ACETAPRIMID – MospilanMospilan, saurus;

THIAMETHOXAN – ActaraActara, , CruiserCruiser,, Verdadero, EngeoEngeo PlenoPleno;

TIACLOPRID – CalypsoCalypso;

CLOTIANIDINA – FocusFocus, Poncho.

OUTROS INSETICIDAS

AVERMECTINAS – Vertimec, AvermectinaSérie de compostos isolados de actinomiceto : Streptomices avermitilis.Dissacarídeos cíclicos (lactona) com atividade antibiótica:

fungos, bactérias, insetos e ácaros.Razoavelmente solúvel em água.

MECANISMO TÓXICO:Inseticidas neurotóxicos , venenos sinápticos de junções colinérgicas;Morte por depressão respiratória.Morte por depressão respiratória.

ABSORÇÃOPouco absorvidos pelo trato intestinal;Absorção dérmica desprezível.

SINTOMAS e SINAISDepressão do sistema nervoso central;Descordenação e ataxia

ESPINOSAD – Tracer – Classe NaturalyteGrupo moléculas derivadas naturalmente de actinomycetes;

Saccharopolyspora spinosaAtuação por contato e sobretudo por ingestão;Ação sobre ordens Coleoptera, Diptera, Hymenoptera, Lepidoptera....Atividade biológica pouco afetada em pH 4-10;

MECANISMO AÇÃO : Inseticida neurotóxico ou veneno sináptico;Moduladores dos receptores da Aco. Causam excitação sistema nervoso, contrações involuntárias músculos;Causam excitação sistema nervoso, contrações involuntárias músculos;

prostação, paralisia e morte do inseto;Classe III, DL 50 oral = 5.000 m/kg;Segurança para insetos benéficos;Opção real sistema MIP.

INSETICIDAS REGULADORES DE CRESCIMENTO DE INSETOS

Estudos sobre desenvolvimento e metamorfose de insetos demonstraram, que as transformações do inseto jovem para adulto são influenciados por hormônios;

ECDISONIO – Hormônio que acelera a metamorfose.ECDISONIO – Hormônio que acelera a metamorfose.

É responsável pela reabsorção da cutícula velha e deposição e endurecimento da nova cutícula.

NEOTIN – também conhecido como hormônio juvenil, está presente no estágio larval. Cada passagem ocorre um aumento para manter o inseto imaturo.

Quitina- Composto polissacarídeo componente da cutícula dos insetos que forma a envoltura externa/interna com funções: -proteção contra perdas de de água;

-estabilização;

-sustentação;

-movimentação do corpo das larvas/adultos.

Inseticidas deste grupo interferem no desenvolvimento embrionário das larvas, na formação da quitina em insetos das ordens Diptera, Lepidoptera e Hemiptera.

Também age em ovos, inibindo a eclosão e adultos reduzindo a postura.

Não possuem ação de choque e tem certa especificidade.

Agem por ingestão e menos por contato;

Tem ótimo efeito residual(maior período de proteção);

Frente especificidade, favorecem a preservação de predadores, parasitóides e fungos fitopatogênicos.

ÚTEIS PARA PROGRAMAS DE MANEJO DE PRAGAS

1- INIBIDORES DA FORMAÇÃO DA CUTICULA

Inseticidas interferem no processo de metamorfose, troca ou muda de pele;

A muda ocorre nos estágios larvais e no último estágio larval/ pupal;

Quando ingeridos alteram o sistema hormonal que atua na sintese(formação e deposição) da quitina;

-Inibem a sintetase da quitina ⇒ redução formação quitina;

-Ativam a enzima quitinase ⇒ quebra da cutícula antiga para reabsorção;

-Aumento da atividade fenoloxidase ⇒ envolvida no endurecimento/escurecimento da exocuticula.

Grupo das Benzoilfeniluréias

Inteferem no transporte uridina difosfato (precursor da quitina);

Dimilin, Alsystin 250, Match, Gallaxy 100, Nomolt 150, Atabron 50Dimilin, Alsystin 250, Match, Gallaxy 100, Nomolt 150, Atabron 50

Grupo das Tiadiazinas

Interfere na deposição da cutícula e mecanismo ecdisteróides

Applaud 250 (mosca branca)

Grupo das Triazinas

Afeta processo esclerotização da cutícula.

Trigard 75

2- ANÁLOGOS DO HORMÔNIO JUVENIL

Ação semelhante ao hormônio juvenil (ativam mesmos genes do HJ);

Desencadeiam ação semelhante ao HJ (mantém sempre jovem/juvenil);

Eficência maior qdo concentrações hormônio juvenil forem baixas;

Metarmorfose incompleta - efeito principal na mudança de larva-pupa;

Afetam o sistema endócrino levando a morfogênese anormal;

Afetam a reprodução e embriogênese.Afetam a reprodução e embriogênese.

Tiger, Cordial

3 – AGONISTAS DO ECDISÔNIO OU ECDISTEROIDES

Imitam a ação do ecdisônio no inseto;

Induzem as larvas a entrarem em processo prematuro de muda;

Inseto para alimentação ⇒ produz prematuramente nova

cápsula cefálica (cutícula);

Larva não pode absorver/eliminar cutícula velha(exúvia);

Morte por inanição e desidratação.

Também pode agir como esterilizador de adultos.

Mimic, Valient, Intrepid.

ACARICIDAS

A maioria dos compostos acaricidas apresentam atividade inseticida;Estão incluídos : fosforados (acefato, dimetoato, clorpirifós),

carbamatos ( aldicarb e dicarzol) , organoclorados (dicofol, endosulfan) , piretróides (cialotrina),avermectinas (vertimec, abamectina).

Outros apresentam exclusiva atividade acaricida:Formamidina (Amitraz) , Cyhexatin ( Cyexatin),Fenpyroximate (Kendo), Propargite(Omite), Tetradifon (Tedion), Pyridaben (Sanmite), Enxofre (Thiovit), Formetano (Dicarzol), Acrimithrin ( Rufast).