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FÍSICO QUÍMICA TEÓRICA Aula 12-13 Cinética Química

Prof. Dr. Anderson Lima

SERVIÇO PÚBLICO FEDERALUNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAISFACULDADE DE QUÍMICA

Cinética Química TeóricaINTRODUÇÃO

DEFINIÇÕES GERAIS

• O termo “cinética” está relacionado a “movimento” quando se pensa nelea partir de seu conceito físico;

• Estuda a forma como ocorrem as reações químicas e a sua velocidade,através de um estudo quantitativo das variações de concentração com otempo.

DEFINIÇÕES GERAIS

• O objetivo principal da “cinética” é o estudo da velocidade das reaçõesquímicas:

a) O desenvolvimento de métodos experimentais que permitam medir asvelocidades das reações, desde as mais lentas até as mais explosivas;

b) O estudo dos fatores que influenciam nas velocidades das reações;

c) O estudo do “caminho” percorrido pelas reações.

DEFINIÇÕES GERAIS

Velocidade das reaçõesquímicas

Velocidade de um carro! Velocidade de download!

DEFINIÇÕES GERAIS

•Velocidade de uma reação química refere-se a variação naconcentração de uma substância por unidade de tempo:

2N2O5→ 4NO2 + O2

- Por exemplo, considere a decomposição de N2O5:

* [ ] representa concentração em mol.L-1

* O sinal negativo é necessário porque a concentração de N2O5 diminui ao longo

do tempo

Velocidade da reação = variação de [N2O5] = - ∆[N2O5]variação de tempo ∆t

DEFINIÇÕES GERAIS

• Em termos de aparecimento de NO2, temos:

Velocidade da reação = ∆[NO2]∆t

Notas:* A velocidade de formação de NO2 é 2x a velocidade de decomposição de N2O5.* Formação de O2 é metade da velocidade de decomposição de N2O5.

Cinética Química TeóricaInterpretando Gráficos

DEFINIÇÕES GERAIS

Gráfico da concentração de reagente em função do tempo para a decomposição do N2O5. Fonte: Kotz, 2008.

• Velocidade muda durante areação.

• [R] diminui rapidamenteno início e maislentamente no final.

• Velocidade instantâneadetermina-se traçandouma linha tangente à curvaconcentração-tempo

NO + O3→ NO2 + O2

• No caso de variações infinitesimais,

−𝑑 𝑁𝑂

𝑑𝑡=−

𝑑 𝑂3

𝑑𝑡=

𝑑 𝑁𝑂2

𝑑𝑡=

𝑑[𝑂2]

𝑑𝑡= 𝑉

2HI(g)→ H2(g) + I2(g)

• Vamos agora considerar uma reação onde os coeficientes estequiométricos são diferentes,

𝑑 𝐻𝐼

𝑑𝑡=

𝑑[𝐻2]

𝑑𝑡=

𝑑[𝐼2]

𝑑𝑡= 𝑉

−𝑑 𝐻

2𝑂2

𝑑𝑡=

𝑑[𝐻2𝑂]

𝑑𝑡=

𝑑[𝑂2]

𝑑𝑡= 𝑉

H2O2(aq)→ 2 H2O(g) + O2(g)A reação: 2O3 → 3O2 foi estudada em umexperimento e, a velocidade de consumo doozônio foi de 2,5.10-5mol.L-1.s-1.Qual a velocidade de produção de O2 nesteexperimento?

Exemplo 1:

Cinética Química TeóricaVelocidade Instantânea

Limite da velocidade média para um intervalo de tempo tendendo a zero.

Cinética Química TeóricaVelocidade Instantânea

Exercício 1Em um certo tempo de reação, a substância A está desaparecendo a umavelocidade de 4.0x10-2 M/s, substância B está sendo formada a umavelocidade de 2.0x10-2 M/s, e a substância C está sendo formada a umavelocidade de 6.0x10-2 M/s. Qual das opções abaixo poderia ser aestequiometria para a reação que está sendo estudada?(a) 2A + B → 3C (b) A → 2B + 3C(c) 2A → B + 3C (d) 4A → 2B + 3C(e) A + 2B → 3C

Exercício 2Se a velocidade de decomposição do N2O5 na reação 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g) em um particular instante de tempo é 4.2x10-7 M/s, qual a velocidadede aparecimento de (a) NO2 e (b) O2 nesse instante?

Cinética Química TeóricaConcentração e Lei de Velocidade

(aq) + NO2-(aq)→ N2(g) + 2 H2O(l)

• A velocidade de uma reação em um determinado tempo t estárelacionada com as concentrações das espécies presentes nessetempo mediante uma expressão do tipo:

Para uma reação genérica aA + bB→ xXOnde, m e n são determinados experimentalmente.

V = K [A]m . [B]n

• A constante de proporcionalidade k, é denominada de constantecinética ou constante de velocidade, e sua magnitude depende datemperatura e pressão, e consequentemente determina como atemperatura afeta a velocidade.

Como a velocidade de reação, a lei de velocidade e a constante se diferem?

- Uma vez conhecido a velocidade da reação e a lei de velocidade podemos calcular K.

Como a velocidade de reação, a lei de velocidade e a constante se diferem?

- Se tivermos os valores de K e soubermos a lei de velocidadepodemos calcular a velocidade da reação para qualquer conjuntode concentrações.

Exemplo:Calcule a velocidade da reação quando [NH4

+] = 0.100M e [NO2

-] = 0.100 M, K = 2.7 x 10-4 M-1 s-1, m = 1 e n=1.

Cinética Química TeóricaEquação de Velocidade

V = K [A]m . [B]n

• A constante K, é uma constante que relaciona a velocidade e aconcentração a determinada temperatura. Deve ter unidadesconsistentes com os outros termos:

1° ordem - tempo-1 (s-1, min-1, hora-1...)2° ordem - L.mol-1.tempo-1

3° ordem - mol.L-1.tempo-1

2NO(g) + Cl2(g)→ 2NOCl(g)

V = K[NO]2[Cl2]

* 2º ordem em relação ao NO

* 1º ordem em relação ao Cl2

* 3º ordem total

Cinética Química TeóricaLei de Velocidade Integrada 1° ordem

REAÇÕES DE 1° ORDEM

Exemplo - Um exemplo de uma reação de primeira ordem é a isomerização do isocianeto de hidrogênio para cianeto de hidrogênio:

HNC (g)→ HCN(g)

Se a constante de velocidade em uma dada temperatura é 4,403 x 10-4 s-1 , quemassa de HNC permanece depois de 1,50 h, se uma amostra de 1,000 gramasde HNC estava presente no começo da reação?

Exemplo - O peróxido de hidrogênio decompõe-se a 20°C, em uma reação deprimeira ordem:

2H2O2(aq)→ 2H2O(l) + O2(g) k = 1,06x10-3 min-1

Qual é a fração restante depois de exatamente 100 min se a concentraçãoinicial de 2H2O2(aq) for 0,020 mol/L? Qual é a concentração de peróxido apósexatamente 100 min?

Cinética Química TeóricaMeia vida das reações de 1° ordem

A meia vida de um reagente em particular é definido como o temporequerido para que sua concentração alcance a metade do seu valor inicial.

Substituindo [A]o por [A]o/2, temos:Neste caso a meia-vida é independente

da concentração inicial.

Exemplo - Quando ciclopropano é aquecido a 750 K em um recipiente fechado,ele se isomeriza formando propeno. A reação foi monitorada, sendo os dadosapresentados na tabela. Mostre que a reação é de primeira ordem, calcule otempo de meia vida e a constante de velocidade.

t/min 0 5,0 10 20 30 40 50 60

[ciclopropano]/ 1,50 1,23 1,01 0,68 0,46 0,31 0,21 0,14

10-3 mol dm-3

Exemplo - Para uma reação de primeira ordem 2A → B + C quando a concentraçãoinicial de A for 0,050M após 120 s a concentração de B é 0,015M a partir desses dadosdetermine a constante de velocidade e o tempo de meia vida dessa reação.

Exemplo – A decomposição do HI em fase gasosaHI(g)→ ½ H2(g) + ½ I2(g)

Onde k = 30 L/mol.min a 443 °C. Quanto tempo é necessário para que aconcentração de HI diminua de 0,010 mol/L a 0,0050 mol/L a 443°C.

Exemplo – O cianeto de amônio, NH4NCO, sofre rearranjo em água para formara uréia, (NH2)2CO:

NH4NCO(aq) → (NH2)2CO(aq)

A equação de velocidade para esse processo é:Velocidade = k[NH4NCO]2

Onde k = 0,0113 L/mol.min. Se a concentração original de NH4NCO em soluçãoé 0,229 mol/L, quanto tempo levará para a concentração diminuir para 0,180mol/L?

A decomposição do NO2 a 300 °C é descrita pela equação

NO2(g) NO(g) + O2(g)

E gera os dados da tabela abaixo:

Time (s) [NO2], M

0.0 0.01000

50.0 0.00787

100.0 0.00649

200.0 0.00481

300.0 0.00380

A partir do método gráfico, determinese esta é uma reação de segunda ordem.

Exemplo

A meia vida de um reagente em particular é definido como o temporequerido para que sua concentração alcance a metade do seu valor inicial.

O desenvolvimento matemático é similar ao empregado para a equaçãode primeira ordem

Neste caso a meia-vida é dependente da concentração inicial.

Cinética Química TeóricaEXERCÍCIO 01

Cinética Química TeóricaORDEM ZERO E PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM

• Uma reação que segue uma cinética de ordem zero tem leide velocidade na forma:

• Ou seja, a taxa de desaparecimento de A é uma constante,a constante de velocidade de ordem zero.

Esses tipos de reações são raras, mas ocorrem: por exemplo,a conversão de álcool etílico ingerido (CH3CH2OH) emacetaldeído (CH3CHO) no corpo segue uma cinética de ordemzero.

• Como a taxa de desaparecimento do reagente A é constante,um gráfico de [A]t versus tempo é uma linha reta:

EXERCÍCIOS

01- Conforme fizemos para as reações de primeira e segundaordem, deduza a lei de velocidade integrada e o tempo de meia-vida para uma reação de ordem zero.

• Muitas reações têm taxas que dependem de mais de uma concentração e,no extremo, podem ser muito complexas. O mais simples caso pode serescrito para a reação de duas espécies:

Reação

Lei de velocidade

Lei de velocidade integrada

• Considere uma reação que tem uma lei de velocidade:

• Se o reagente B estiver presente em grande excesso em relação a A, entãodurante o curso inicial da reação, a concentração de B não muda muito epode ser aproximada como constante. Qualquer alteração na taxa dareação está relacionada a mudanças em [A]. Assim:

Pseudo constante de velocidade

EXERCÍCIOS

02- Os dados abaixo são coletados para uma reação química a temperaturaconstante, arbitrariamente A + B→ produtos.

a) Determine a lei de velocidade e o valor da constante de velocidade k.b) Estime o valor de k’, a constante de velocidade de pseudo-primeira ordem, se[B] = 0.500 M e todas as outras condições são as mesmas.

Cinética Química TeóricaREAÇÕES NAS VIZINHANÇAS DO EQUILÍBRIO

• Leva em consideração a possibilidade da ocorrência dereação inversa

1° ordem

• Para uma reação genérica, teremos:A → B v = k [A]

B → A v = k’ [B]

• A concentração de A se reduz pela reação direta, masaumenta com a reação inversa. A velocidade líquida davariação da concentração de A é então:

𝒅[𝑨]

𝒅𝒕= - k [A] + k’ [B]

• Se a concentração inicial de A for [A]o e a de B for nula,teremos em qualquer instante:

A + B = [A]o

Portanto,𝒅[𝑨]

𝒅𝒕= - k [A] + k’ ([A]o – [A]) = -(k + k’) [A] + k’ [A]o

• A solução desta equação diferencial é:

[A] = 𝒌′+𝒌 𝒆− 𝒌+𝒌′ 𝒕

𝒌′+𝒌[A]o

• A solução desta equação diferencial é:

[A] = 𝒌′+𝒌 𝒆− 𝒌+𝒌′ 𝒕

𝒌′+𝒌[A]o

• Quando t → ∞, as concentraçõesatingem os valores de equilíbrio:

𝑨 𝒆𝒒 =𝒌′ 𝑨 𝒐

𝒌 + 𝒌′

𝑩 𝒆𝒒 = 𝑨 𝒐 − 𝑨 ∞ =𝒌 𝑨 𝒐

𝒌 + 𝒌′

• Conclui-se então que a constante de equilíbrio da reação é:

𝑲 =𝑩 𝒆𝒒

𝑨 𝒆𝒒

𝒌′

Expressão aproximada ( K se dá em termos de atividades)

• Ou seja, no equilíbrio a velocidade da reação direta é igual a dareação inversa:

𝒌 𝑨 𝒆𝒒 = 𝒌′ 𝑩 𝒆𝒒

A importância dessa equação é que se uma das constante de velocidade for medida,então é possível calcular a outra se a constante de equilibro for conhecida.

• Para uma reação mais geral,

𝑲 =𝒌𝒂𝒌′𝒂

𝒙𝒌𝒃𝒌′𝒃

𝒙 …

• Onde k são as constantes de velocidade das etapas e os k’ asconstantes de velocidades das etapas inversas.

• EXERCÍCIOS

03- O pKa do NH4+ é 9,25 a 25°C. A constante de velocidade da reação

de formação do NH3(aq) a partir do NH4+ e da OH-, a 25°C, é 4,0x1010

dm3.mol-1.s-1. Calcule a constante de velocidade da reação detransferência do próton para o NH3.

• EXERCÍCIOS

04- Para a reação A + B → C + D, várias medições da velocidade inicialforam feitas usando apenas A e B, e somente C e D. A partir dos dadosabaixo, calcule a constante de equilíbrio para a reação.

Cinética Química TeóricaEFEITO DA TEMPERATURA

TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS

Considera que as moléculas, para reagirem, têm que colidir umascom as outras;

Contudo, nem todas as colisões resultam na formação deprodutos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência dereação, dependendo de dois fatores:

1. Fator de orientação

2. Energia cinética

1. Fator de orientação

Colisão Eficaz

Colisão Ineficaz

2. Energia Cinética

• Segundo a teoria das colisões postula-se que, para que possamreagir, as moléculas que colidem têm de possuir uma energiacinética total maior ou igual a energia de ativação (Ea).

Uma vez que a velocidade não tem nenhum termo detemperatura, a constante de velocidade deve depender datemperatura.

A velocidade depende da Ea

As constantes de velocidade possuem uma forte dependênciacom a temperatura.

Próximo a temperatura ambiente, k duplica (às vezes triplica)em valor por um aumento de temperatura de 10 °C.

Onde, a e b são constantes e T é a temperatura absoluta em escala Kelvin.

Observações Experimentais!

Em 1889 Svante Arrhenius demonstrou que a base teóricadeste comportamento esta na relação entre a constante de equilíbrioda reação (Keq) e a temperatura, conhecida como isócora de van’tHoff:

Onde ∆E, é a variação de energia do processo.

Se considerarmos a reação:

E a constante de equilíbrio é dada por:

Cujas velocidades das reações direta e inversa são:

A equação de van’t Hoff se transforma em:

E pode ser expressa a partir de duas equações:

Equação de van’t Hoff

Arrhenius encontrou que em muitas reações I era igual a zero eformulou a lei para a dependência da constante de velocidade com atemperatura como:

Onde kv é a constante de velocidade da reação e E‡ é a energia que seconhece como energia de ativação.T é a temperatura absoluta em escala Kelvin.

Equação de Arrhenius

Outra forma conhecida da equação de Arrhenius é:

Onde A é uma constante conhecida como fator de frequência.

• A maior parte dos dados da velocidade das reações obedece à seguinte relação

Em que:

k- constante de velocidade

A – fator de frequência (medida da probabilidade de uma colisão eficaz)

Ea – energia de ativação (kJ/ mol)

R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)

T – temperatura absoluta

Quanto menor Ea e maior T , maior k.

Aek−

•Se aplicarmos o logaritmo natural a ambos os lados da equação,obteremos:

𝒍𝒏 𝒌 = 𝒍𝒏 𝑨 −𝑬𝒂

𝑹𝑻•E, com um leve rearranjo, ela torna-se a equação de uma reta que

relaciona k a (1/T):

𝒍𝒏 𝒌 = 𝒍𝒏 𝑨 −𝑬𝒂

𝒚 = 𝒂 + 𝒃𝒙

Equação de uma reta

•EXEMPLOS

A constante de velocidade para a reação de segunda ordem entre obromoetano e íons hidroxila em água, CH2H5Br(aq) + OH-

(aq) → C2H5OH(aq)+ Br-

(aq), foi determinada em diferentes temperaturas, conformeresultados mostrados abaixo:

Encontre a energia de ativação para a reação.

T (°C) 25 30 35 40 45 50

K (l.mol-1.s-1) 8,8x10-5 1,6x10-4 2,8x10-4 5,0x10-4 8,5x10-4 1,40x10-3

•EXEMPLOS

A curva a seguir mostra a variação da constante de velocidade com o inverso datemperatura absoluta, para uma dada reação química que obedece à equação deArrhenius. A partir da análise deste gráfico, determine o valor da razão Ea/R paraessa reação.

•Além do método gráfico, a energia de ativação também pode ser obtidaalgebricamente. Conhecendo k em duas temperaturas diferentes,podemos escrever uma equação para cada uma dessas condições:

𝑙𝑛𝑘1 = ln𝐴 −𝐸𝑎

𝑅𝑇1

𝑙𝑛𝑘2 = ln𝐴 −𝐸𝑎

𝑅𝑇2• Subtraindo uma equação da outra,

𝑙𝑛𝑘2− 𝑙𝑛𝑘1 = ln𝑘2𝑘1

=−𝐸𝑎

𝑇2−

•EXEMPLOS

07- Calcule a constante de velocidade para a decomposição de N2O5 a 50°C , sabendo que a 45 °C a constante de velocidade é 5 x10-4 s-1 e possuienergia de ativação 88 kJ/mol.

•EXEMPLOS

08- A etapa inicial da reação entre amônia e o dióxido de nitrogênioresponde a uma cinética de segunda ordem. Sabendo que a constante de

velocidade a 600K é 0,385 L mol-1 s-1 e a 716 K é 16 L mol-1 s-1. Calcule aenergia de ativação.

Bons Estudos...

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