fotocatálise : uma luz para as questões ambientais e uma...

Tiago Lima da Silva

Abril - 2018

Fotocatálise : Uma luz para as

Questões Ambientais e uma

Alternativa em Síntese Orgânica

Sumário

1- Introdução –

1.1 – Fontes Energéticas

1.2 – Fotossíntese e Teoria Gaia

1.3 – Fotoquímica

2- Foto-redox Catálise – Water Splitting

3- Fotorredução de CO2

4- Foto-redox Catálise

4.1- Foto-redox catálise : Conceito &

Catalisadores

4.1- Aplicações em Foto-redox catálise –

Tópicos em Síntese Orgânica

5- Considerações Finais - Perspectivas

Figura 1 – Exemplos de Fonte de Energias consideradas não limpas.

1- Introdução – Fontes Energéticas e Alternativas

https://www.unido.org acesso em :

30/03/2018. United Nations Industrial

Development Organization

Figura 2 – Gráfico em Pizza do consumo mundial de energia

https://www.iea.org/publications/freepublications/publication/key-world-energy-

statistics.html acesso em : 30.05.2018 – Manual da agência internacional de

energia

1- Introdução – Fontes Energéticas

Figura 3 – Perfil de consumo das fontes energéticas dos Estados Unidos da América em 2016.

U.S. Energy Information Administration. Monthly Energy Review 2017, 4, 10

Figura 4– Matriz Energética Brasileira em 2016. dados retirados do relatório anual do Ministério de Minas e Energia.

Balanço Energético Brasileiro. BEN (2016)

Figura 5– Consumo Anual de energia pela população humana registrada

15x 1012Twatts/ ano

1884 Kw / ano

109 residências

Produtos de “ queima “ dos combustíveis

Fósseis Pasten, C.; Santamaria J.C.; Energy Policy, 2012, 49, 468

Figura 6 – Distribuição dos produtos obtidos a partir do consumo de combustíveis fósseis para manutenção do

Nosso estilo de vida.

Pasten, C.; Santamaria J.C.; Energy Policy, 2012, 49, 468

https://19january2017snapshot.epa.gov/ghgemissions/overview-

greenhouse-gases_.html aceso em 30.03.2018 site do EPA –

United States Enviromental Agency

Figura 7 – Capacidade energética oferecida pelo sol ao longo de uma dia e comparada com as necessidades humanas

Ao longo de uma ano.

15x 1012Twatts/ ano

maior que 15x 1012Twatts/ dia

Yerga, R.M.N; Galvan, M.C.A.; Valle , F.; Mano, J.A.V.; Fierro,

L.G. ChemSusChem 2008, 2, 471

Figura 8 – Fontes energéticas não carbogênicas e passíveis de serem exploradas e otimizadas

Yerga, R.M.N; Galvan, M.C.A.; Valle , F.; Mano, J.A.V.; Fierro,

L.G. ChemSusChem 2008, 2, 471

Figura 09– Curva em taco apresentando aumento da concentração de CO2 devido a atividade antropogênica

na superfície do planeta.

1 –Introdução - Fotossíntese e Teoria Gaia

https://climate.nasa.gov/climate_resources/24/graphic-the-relentless-rise-of-

carbon-dioxide/ acesso em 30.03.2018, Site da NASA sobre mudanças

climáticas

Figura 10 – Melhor modelo em captação de Energia Solar presente no planeta Terra.

1 – Fotossíntese e Teoria Gaia

Centi, G.; Perathoner, S. ChemSusChem 2010, 2, 195;;

Ramstein , G. Surv Geophys , 2011, 32:329.;

Lehninger, Albert L, David L. Nelson, and Michael M. Cox. Lehninger

Principles of Biochemistry. New York: Worth Publishers, 2000. Print.

Figura 11 – Representação de célula Vegetal

Alberts, Bruce; Johnson, Alexander; Lewis, Julian; Raff, Martin; Roberts,

Keith; Walter, Peter Molecular Biology of the Cell 2002 New York and London:

Garland Science; c Bookshelf Link

Figura 12 – Cloroplastos . A) Representação da organela celular; (b) Micrografia obtida por técnica criogênica.

Figura 13 – Principais pigmentos nos vegetais superiores ( Angiospermas) para captação de luz no espectro visível. .

Johnson, M. P. Essays In Biochemistry 2016 26,255.;

Figura 14 – Espectro de absorção dos dois pigmentos de clorofila em estado livre.

Johnson, M. P. Essays In Biochemistry 2016 26,255.;

Figura 15 – Adaptação do diagrama de Jablonski para a molécula de Clorofila

Berry, J. et al. Journal of experimental botany. 2014, 65.

Figura 16 – Diagrama de Jablonski e os fenômenos fotoquímicos.

Anslyn; E. V.; Dougherty, D. A. Modern

Organic Chemistry. University 2006.

Science Book- USA

Figura 17 – Complexo Coletor de Luz ou sistema antena de captação de fótons pela luz solar.

Keith; Walter, Peter Molecular Biology of the Cell c

2002 New York and London: Garland Science; Bookshelf Link

Figura 18 – Sistema de captação de luz até o centro de reação do fotossitema na fotossíntese.

http://essays.biochemistry.org/content/60/3/255.figures-only acesso em

30.03.2018.

Figura 19 – Sistema de PET via mecanismo de Foster. Acoplamento de estados excitados polarizados.

Anslyn; E. V.; Dougherty, D. A. Modern Organic Chemistry. University 2006.

Science Book- USA

Carrol, F. A. Perspectives on structure and Mechanism in organic chemsitry.

2016. Wiley.

Figura 20 – Esquema Z dos fotossitemas mostrando o fluxo de elétrons da água para sistema NADPH.

Lehninger, Albert L, David L. Nelson, and Michael

M. Cox. Lehninger Principles of Biochemistry.

New York: Worth Publishers, 2000. Print.

Figura 21– Visão Global do Processo de fotossíntese na fase clara dependente de luz solar.

Keith; Walter, Peter Molecular Biology of the Cell 2002 New York and London:

Garland Science; c Bookshelf Link

Figura 22 – Ciclo de Calvin e a captação de CO2

Lehninger, Albert L, David L. Nelson, and Michael

M. Cox. Lehninger Principles of Biochemistry.

New York: Worth Publishers, 2000. Print.

Figura 23 – Ciclo Geoquímica da água, Carbono e Oxigênio

https://www.britannica.com acesso em 30.03.2018.

Figura 24 - Melhor modelo em captação de Energia Solar presente no planeta Terra.

Jardim, W.F.; Chagas, A. P. C. Química Nova, 1992, 15, 73

Figura 25– Sir James Lovelock – Defensor da teoria Gaia que até hojé é utilizada em argumentos políticos.

Figura 26– O planeta das Margaridas e o fenômeno Gaia no controle das temperatura e nas formas de vidas presentes.

A importância de organismos fotossintetizantes.

Figura 27 – Exemplos de Fotoquímicae aplicado a outras áreas do conhecimento.: (a) Células Solares e (b) Terapia

Fotodinâmica.

1 –Introdução - Fotoquímica

Kalyanasundaram, K.; Gra tzel, M. Coord. Chem. Rev. 1998, 77, 347. Howerton, B. S.; Heidary, D. K.; Glazer, E. C. J. Am. Chem.

Soc. 2012, 134, 8324.

Figura 28 – Reações de Decomposição de compostos carbonilados ( Norrish Tipo I); b) Norrish Tipo II reação de

formação de alquenos induzidas por luz.

1 –Introdução - Fotoquímica

T. Bach et al, Angew Chem Int Ed 2011, 50, 1000

Figura 29 – Entre 1973- 1985 o conselho de produção energética investiu em pesquisa na área de geração de hidrogênio

e water-splitting. .

J.E. Frank et al. International Journal of Hydrogen Energy 2001, 26, 185.

Figura 30– Resultado extremamente desejado para quem trabalhava com geração de hidrogênio utilizando ITC como

catalisador

Q , Ming ; et al. Catalysis today, 2002, 77, 51.

Figura 31 – Célula foto eletroquímica e ´célula fotoquímica.

F. A. Honda, Nature 1972;238, 37

Ahmad, H. et al. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 43 599.

Figura 32– Processo fotoeletroquímico utilizando TiO2/ condutor /semicondutor iniciado por luz.

Yerga, R.M.N; Galvan, M.C.A.; Valle , F.; Mano, J.A.V.; Fierro, L.G.

ChemSusChem 2008, 2, 471

Bockins, J. O`M Int. J. Hydrogen Energy. 2002, 27, 731

Figura 33– Animação mostrando a natureza da teoria de bandas e sua importância para explicar fenômenos eletrônicos

e térmicos em estado sólido.

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/com

mons/8/81/Metals_and_insulators%2C_qu

antum_difference_from_band_structure.og

Figura 34– Diferenças presentes entre materiais isolantes, condutor e semicondutor pela ótica da teoria de bandas.

Inoue, K; Ohtaka K. Photonic Crystals. 2004 Springer. p. 66..

Estabilidade Contra Corrosão

Figura 35 – Principais vantagens do dióxido de Titânio como fotocatalisador em water splitting

Alta Estabilidade Fotoquímica

Produção de Hidrogênio

ambientalmente amigável

Fácil Síntese via processo Sol-Gel

Rápida recombinação dos elementos oxidantes - redutores

GAP largo – limita o uso a luz visível

H. Ahmad et al. Renewable and Sustainable

Energy Reviews, 2015, 43 599.

Figura 36 – Catálise Fotoeletroquímica utilizando dióxido de titânio como fotocatalisador.

Ahmad, H. et al. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 43 599.

Figura 37 – Requerimento importante para funcionar como fotocatalisador em water splitting.

Figura 38 – Diferentes fotocatalisadores e seus GAPs, Os potenciais das bandas de valência e de condução.

Figura 39 – Diferentes GAPs levando em consideração não só o fenômeno de water splitting mas também de capatção

de CO2.

Figura 40 – Fenômenos de deslocamento dos elétrons/ buracos na superfície e bulk dos fotocatalisadores.

Habisneutinger, S.N; Schiinidt-Mende, L; Stoloeczyk, J.C Angew, Chem, Int.

Ed. 2013, 52, 2.

Figura 41 – Dopagem de material com ânions e cátions a fim de aumentar a eficiência do fotocatalisador.

Ed. 2013, 52, 2.

Figura 42 – Modelo de dopagem do dióxido de titânio via uso de cátions e ânions utilizando o modelo de bandas.

Ed. 2013, 52, 2.

Figura 43– Exemplo de incorporação de íons ao dióxido de titânio e a modificação dos comprimentos de ondas de

absorção.

Ed. 2013, 52, 2.

Slamet, H.W.; Nasution, E. et al Catalysis Communication 2005, 6, 313.

Figura 44 – Laboratório de implantação de Íons da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

Figura 45 – Estratégia do uso de ligas ou corantes que atuem como sensibilizadores no aumento da eficiência do dióxido

de Titânio.

Ed. 2013, 52, 2.

Figura 46– Exemplo do uso de corantes orgânicos no aumento da eficiência do fotocatalisador

Ed. 2013, 52, 2.

Figura 47 – Uso de misturas isomórficas para síntese de ligas que aumentem o poder redox do fotocatalisador.

Ed. 2013, 52, 2.

Figura 48 – Estratégia de unir dois semicondutores onde cada um atua no processo de water splitting.

Figura 49 – Diferentes Catalisadores e seus potenciais de oxidação e redução. As semi- reações para a estratégia de

redução de carbono.

3 –Fotorredução de CO2

Ed. 2013, 52, 2.

Figura 50 – Semi-reações mostrando os valores de potenciais de redução muito semelhantes. O Grande problema da

Redução de CO2

Ed. 2013, 52, 2.

Figura 51– Propostas de mecanismos de redução de CO2 via síntese de formaldeído ou via formação de carbenos.

Habisneutinger, S.N; Schiinidt-Mende, L; Stoloeczyk,

J.C Angew, Chem, Int. Ed. 2013, 52, 2.

Figura 52 – Sistema biológico fotossintético capaz de auto-regulação. Perspectivas

Habisneutinger, S.N; Schiinidt-Mende, L; Stoloeczyk,

J.C Angew, Chem, Int. Ed. 2013, 52, 2.

4.1- Foto-redox catálise : Conceito & Catalisadores

Figura 53– Propriedades Redox de Fotocatálise induzida por Luz Visível . ( Figura adaptada do artigo - Wang, C. ;

Lu, Z. Org. Chem. Front. 2015, 2, 179) 55

Figura 54 – Diagrama de Jablonski e os aspectos Fotofísicos associados a Fotoquímica. ( Figura adaptada do sítio

eletrônico http://www.univie.ac.at/en/ )

Anslyn, E.V.; Dougherty, D.A. Physical Organic Chemistry, University Science Books, 2004

Figura 55 – Características Importantes dos “Fotossensibilizadores” ou “Fotocatalisadores”.

Vogler, L.M.; Scott, B.; Brewer, K.J. Inorg. Chem. 1993, 32, 898.

Absorve em 452 nm ( luz visível) ;

Tempo de Meia Via Longo para o estado excitado;

Capaz de Realizar Single Electron Transfer (SET);

Capaz de Realizar Oxidação e Redução a partir do

estado excitado.

Figura 56 – Modelo simplificado dos orbitais moleculares do Ru (bpy)3+2 e os efeitos eletrônicos induzidos pela Luz.

( Figura adaptada do artigo (MacMillan, D.W.C. et al. Chem. Rev. 2013, 113, 5322.)

Ru(bpy)3+3 + e- Ru(bpy)3

Ru(bpy)3+3 + e- *Ru(bpy)3

Ru(bpy)3+2 + e - Ru(bpy)3

+ *Ru(bpy)3+2 + e - Ru(bpy)3

Figura 57 – Modelo Comparativo dos Potenciais de Redução para as espécies de Rutênio no estado fundamental e no

estado excitado. (MacMillan, D.W.C. et al. Chem. Rev. 2013, 113, 5322.)

DG = -nFE

2.0 – Aplicações – Fotocatálise- a-amino C-H

arilação

Figura 58– Reação de funcionalização C-H , arilação, a partir de aminas terciárias, utilizando foto-redox-catálise. (

Figura adaptada de - McNally, A.; Prier, C. K.; Macmillan, D. W. Science, 2011, 334, 1114)

McNally, A.; Prier, C. K.; Macmillan, D. W. Science, 2011, 334, 1114

4.1- Foto-redox catálise – Tópicos em Síntese Orgânica

Figura 59– Mecanismo de Funcionalização C-H , arilação ,a partir de aminas terciárias, utilizando foto-redox-catálise.

(Figura adaptada de - McNally, A.; Prier, C. K.; Macmillan, D. W. Science, 2011, 334, 1114) 61

Figura 60- Mecanismo de abstração de prótons de radicais amina terciária-Racionalização através de TOM.

Wayner, D.D.M.; Clark, K.B.; Rauk, A.; Yu, D. Armstrong,

D.A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8925.

Hoffman, N.; Bertand, S.; Marnkavic, S.; Peach, J. Pure Appl. Chem. 2006, 78, 2227.

Figura 61 – Exemplos dos produtos obtidos pela aplicação de metodologia de foto-redox-catálise (Figura adaptada de -

McNally, A.; Prier, C. K.; Macmillan, D. W. Science, 2011, 334, 1114)

Figura 62- Exemplos dos produtos obtidos pela aplicação de metodologia de foto-redox-catálise (Figura adaptada de -

Figura 63 - Exemplos dos produtos obtidos pela aplicação de metodologia de foto-redox-catálise (Figura adaptada de -

Figura 64- Conceito de Serendipicidade Acelerada para exploração de novos pares reacionais em Foto-redox-Catálise.

(Figura adaptada de - McNally, A.; Prier, C. K.; Macmillan, D. W. Science, 2011, 334, 1114)

Figura 65 Conceito de transferência de energia via estado triplete T3 para reação catalisada fotoredox. ( Figura

adaptada de MacMillan, D.W.C. et al. Chem. Rev. 2013, 113, 5322

Figura 66- Reação de isomerização do E-Estilbeno para Z-Estilbeno via fotocatálise. ( Figura adaptada do artigo

Ingaki, A.; Akita, M. Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 1220.)

Ingaki, A.; Akita, M. Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 1220.

Osawa, M.; Hoshino, M. ; Wakatsuki,Y. Angew. Chem. Int. ed. 2001, 40, 3472.

Figura 67- Proposta Mecanística para formação do Z-Estilbeno a partir do E-Estilbeno.

Osawa, M.; Hoshino, M. ; Wakatsuki,Y. Angew. Chem. Int. ed. 2001, 40, 3472.

Giordano R. et al Biotech. Adv. 2006, 24,

26. Hajos, Z. G; Parrish, D. R. J. Org. Chem. 1974, 39,

Bristol. Meyers-Squibb ; Org. Proc. Res. Dev. 2007, 11, 695

Figura 68- Aplicações de catálise em diferentes reações orgânicas. 70

Figura 69- Os três alicerces da catálise orgânica. 71

Zimmerman, H. E.; Traxler,M. D. J. Am. Chem. Soc. 1952, 79, 1920

Figura 70- Reação de síntese da cetona de Wieland- Mischer 72

List, B. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9336.

Figura 71- Reação seminal do uso de organocatalisadores 73

Takemoto, Y. Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 4200.

Figura 72- Reação de Michael utilizando L-Prolina

O (S)- proline (20-30% catalisador)

Michael

List, B.; Castello, C. Synlett. 2002, 26.

(S)- proline (20-30% catalisador)

Mannich

Figura 73- Reação multicomponente de Mannich utilizando L-Prolina 75

Figura 74- Reação organocatalisada utilizando óxido de bismuto como organocatalisador

Riente, P.; Adams, A.; Albero, J.; Palomares, E. Pericás, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1.

Figura 75- Produtos obtidos a partir da aplicação do óxido de bismuto em fotocatálise redox.

Figura 76- Proposta de mecanismo para indução assimétrica radicalar promovida por fotocatálise

5.0 - Considerações Finais

# Capaz de gerar, facilmente, espécies reativas mediante ativação

Fotoredox;

# Alternativa valiosa para construção de moléculas mais complexas;

# Área em crescente expansão com muitas reações e fotocatalisadores a

serem explorados.

6.0 Algumas Referências Utilizadas

•Kalyanasundaram, K.; Gratzel, M. Coord. Chem. Rev. 1998, 77, 347.

•Howerton, B. S.; Heidary, D. K.; Glazer, E. C. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8324.

•Wang, C. ; Lu, Z. Org. Chem. Front. 2015, 2, 179

•MacMillan, D.W.C. et al. Chem. Rev. 2013, 113, 5322.

•Anslyn, E.V.; Dougherty, D.A. Physical Organic Chemistry, University Science

Books, 2004

•Vogler, L.M.; Scott, B.; Brewer, K.J. Inorg. Chem. 1993, 32, 898.

•McNally, A.; Prier, C. K.; Macmillan, D. W. Science 2011, 334, 1114

•Hoffman, N.; Bertand, S.; Marnkavic, S.; Peach, J. Pure Appl. Chem. 2006, 78,

•Wayner, D.D.M.; Clark, K.B.; Rauk, A.; Yu, D. Armstrong, D.A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8925.

•Ingaki, A.; Akita, M. Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 1220.

•Osawa, M.; Hoshino, M. ; Wakatsuki,Y. Angew. Chem. Int. ed. 2001, 40, 3472.

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