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Construção e modelagem de

isotermas de adsorção no

equilíbrio químico

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução

Para processos que ocorrem no equilíbrio químico, podem-se obter curvas de adsorção, ou isotermas de adsorção, se os processos ocorrerem em temperatura constante.

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução

Classificação das isotermas de

adsorção

Charles H. Giles, Anthony P. D'Silva and Ian A. Easton,

A general treatment and classification of the solute adsorption

isotherm part. II. Experimental interpretation, Journal of Colloid

and Interface Science, 47(3) (1974) 766-778.

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução

A razão entre a Q e C é constante.

Isoterma tipicamente

encontrada quando a Ci é

muito baixa.

Saturação progressiva dos sítios

de adsorção do adsorvente.

É um caso particular do tipo

“L”, onde o aumento inicial é

muito acentuado. Indica alta

afinidade adsorvente-

adsorbato.

Ilustra interação em duas

etapas. A interação é mais

intensa a partir do ponto de

inflexão.

Fenômenos de adsorção em interfaces

sólido/solução

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução

A afinidade do adsorvente PHC por

Cd(II) é maior do que a adsorvente CAC.

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução

Fenômenos de adsorção em interfaces

sólido/solução

As montmorilonitas têm mais afinidade

Por Cd(II).

Fenômenos de adsorção em interfaces

sólido/solução

As montmorilonitas e as kaolinitas têm

mais afinidade por Cd(II) ou Pb(II) ?

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução Modelagem matemática no equilíbrio químico

1- O modelo matemático mais utilizado é o de Langmuir. Esse modelo foi

adaptado a partir de estudos de adsorção de gases em superfícies sólidas.

Considerando-se o seguintes sistema em equilíbrio:

Onde A representa o adsorbato, B o adsorvente e AB o adsorbato A adsorvido

no adsorvente B.

Nesse equilíbrio, a constante de equilíbrio é representada pela expressão:

Onde θ representa a fração de sítios ocupados e (1- θ) a fração de sítios não ocupados,

Ceq representa a concentração residual do adsorbato em solução no equilíbrio.

ABBA

eqCK

).1(

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução Modelagem matemática no equilíbrio químico

Rearranjando-se a equação anterior, tem-se:

eqL

eqL

CK

CK

.1

.

Levando-se em consideração que θ = Qe/Qmáx, a equação de Langmuir é

comumente escrita como:

eqL

eqLmáx

eeCK

CKQQ

.1

.

Esse modelo leva em consideração que a interação do adsorbato forma uma

monocamada sobre a superfície do adsorvente. Ele ainda considera que todos os sítios

de adsorção são energeticamente idênticos e que não há interações laterais entre os

mesmos.

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Modelagem matemática no equilíbrio químico

Os modelos que apresentam dois parâmetros ajustáveis podem ser

analisados pela metodologia linear.

Forma não-linear:

Forma linearizada:

eqL

eqLmáx

eeCK

CKQQ

.1

.

máx

e

eq

máx

eLe

eq

Q

C

QKQ

C

.

1

Assim, construindo-se gráficos de (Ceq/Qe) vs Ceq, pode-se calcular os valores dos

parâmetros Qemáx e KL.

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Exemplo de um processo de linearização de Langmuir

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução Modelagem matemática no equilíbrio químico

O fator de separação (RL) também pode ser calculado utilizando-se a

seguinte expressão:

Onde Co é concentração inicial do adsorbato em solução.

oL

LCK

R

1

1

RL Atribuição

0 Irreversível

1 Linear

> 1 Desfavorável

0<RL<1 Favorável

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Exemplo de variação do RF com a Co e a temperatura

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução Modelagem matemática no equilíbrio químico

2- O modelo de Freundlich é utilizado em adsorções em sítios de adsorção

heteregêneos, podendo ou não formar múltiplas camadas do adsorbato sobre o

adsorvente. Assim, assume-se que os sítios de adsorção são diferentes

energéticamente.

A equação matemática comumente utilizada para esse modelo é:

KF é uma constante proporcional à capacidade de adsorção e nF é uma

constante relacionada à intensidade da adsorção. A constante nF tende a

apresentar valores entre 0 – 1. À medida que essa constante se aproxima de zero,

os sítios de adsorção do adsorvente tornam-se mais heterogêneos. De maneira

geral, valores iguais ou menores do que a unidade são indicações de

processos de adsorção comandados por quimissorção em monocamadas.

Para valores bem acima de 1, há fortes evidências de interações laterais entre as

espécies do adsorbato (chamado adsorção cooperativa).

Fn

eqFe CKQ

1

.

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução Modelagem matemática no equilíbrio químico

A equação linearizada de Freundlich é:

eq

F

Fe Cn

KQ ln1

lnln

Assim, construindo-se gráficos de ln Qe vs ln Ceq, pode-se calcular os valores dos

parâmetros KF e nF.

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução Exemplo de linearização de Freundlich

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Modelagem matemática no equilíbrio químico

Muitas vezes, os modelos de Langmuir e Freundlich não produzem bons resultados

em relação às suas linearizações, como mencionado anteriormente.

Quando obtém-se curvas convexas em lugar de retas, duas possibilidades podem

ocorrer:

[1] O processo de adsorção ocorre em mais de um tipo de sítio de adsorção. Então,

uma nova equação de Langmuir (equação modificada ou equação estendida)

pode ser utilizada:

Essa equação deve ser linearizada parte por parte para se encontrar os valores

de KL,i e Qe,imax , onde i=1,2,3,... é igual à quantidade de p porções lineares

detectadas.

eqiL

eqiLp

i

máx

eeCK

CKQQ

,

,

1 1

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Modelagem matemática no equilíbrio químico

[2] Há competição entre duas espécies de moléculas de adsorbatos pelos sítios de

adsorção do adsorvente. Genericamente, quando duas espécies químicas genéricas i

e j estão presentes no adsorbato, a equação modificada de Langmuir torna-se:

Levando-se em consideração a competição entre q espécies possíveis de , tem-se:

estarem presentes em solução:

jeqjLieqiL

ieqiLmáx

eieCKCK

CKQQ

,,,,

,,

,1

q

j

jeqjL

ieqiLimáx

eie

CK

CKQQ

1

,,

,,,

,

1

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Modelagem matemática no equilíbrio químico

Da mesma forma, o modelo de Freundlich também pode ser expandido para

contemplar a presença de mais de um sítio de adsorção e/ou a competição

entre duas ou mais espécies de adsorbato em solução:

onde o coeficiente ai,j representa o termo de inibição da adsorção do

componente j pelo componente i.

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução Modelagem matemática no equilíbrio químico

3- O modelo de Langmuir-Freundlich:

Esse modelo é representado pela equação:

LF

LF

n

eqLF

n

eqLFmáx

eeCK

CKQQ

).(1

).(

Onde KLF é a constante de equilíbrio para um sólido com sítios de adsorção

heterogêneos e nLF é o parâmetro de heterogeneidade, tipicamente localizado entre

0 – 1.

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução Modelagem matemática no equilíbrio químico

4- O modelo de Redlich-Peterson

eqRP

eqRP

eCa

CKQ

1

KRP (L g-1) e aRP (L mg-1) são constantes do modelo e β é um expoente

admensional (0 ≤ β ≤ 1).

eqR

e

eqRCa

Q

CKlnln

1ln

Forma linearizada:

A linearização desse modelo somente é possível assumindo-se vários valores

prévios da constante KR.

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução 5- O modelo de Sips

A partir de um equilíbrio sólido/solução genérico:

nA + B = AnB

A= Adsorbato

B= Adsorvente

Estabelece-se o modelo de Sips como uma extensão do modelo de

Langmuir:

S

S

n

eqS

n

eqSmáx

eeCK

CKQQ

.1

.

Assim, o parâmetro ns fornece um valor médio da quantidade de

moléculas/íons do adsorbato presentes por sítio do adsorvente (ns pode ser

fracionário)

Fenômenos de adsorção em

interfaces sólido/solução 5- O modelo de Dubinin-Radushkevich

)(exp. 2DRDRe KQQ

eqCRT

11ln

eq

DRDReC

TRKQQ1

1lnlnln 222

xslope

RT

KE

DR 22

1

22TRKSlope DR

E= Energia média de adsorção (kJ mol-1)

QDR= Constante relacionada

à capacidade de adsorção

em monocamada

KDR= Constante relacionada com

a energia de adsorção

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Modelagem matemática no equilíbrio químico

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Modelagem matemática no equilíbrio químico

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Modelagem matemática no equilíbrio químico

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Termodinâmica de sorção no equilíbrio químico

Os parâmetros termodinâmicos são comumente encontrados pelas expressões:

RT

H

R

S

eq eAK .

RT

H

R

SKeq

ln

Formas linerizadas dessa equação:

OU

RT

H

R

SKeq

303,2303,2log

STHG eqKRTG ln

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ΔH e ΔS

A inclinação de cada curva é

igual – ΔH/R (ou – ΔH/2,303R) e

o intercepto é igual

a ΔS/R (ou ΔS/2,303R)

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ΔH e ΔS

Nem sempre os gráficos de van´t Hoff produzem resultados lineares perfeitos.

Dessa maneira, os parâmetros termodinâmicos podem variar com a

temperatura.

Nesses casos, os parâmetros são obtidos encontrando-se uma relação polinomial

entre ln Keq e 1/T, do tipo:

2CxBxAy

321

.1

.1

.ln

TC

TB

TAKeq

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ΔH e ΔS

0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 0.00340

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

Experimental

Regressão linear

Regressão polinominal de 2a ordem

ln K

eq

1/T

Exemplo de variação não-linear de ln Keq com a temperatura

Y = A + B1*X + B2*X^2

A -45.67609 22.45087

B1 32928.34128 14032.73852

B2 -5.59801E6 2.19041E6

R-Square = 0.99549

Y = A + B * X

A 11.67806 1.24405

B -2931.38777 388.64329

R-Square = 0.96584

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ΔH e ΔS

A derivada dessa expressão fornece:

R

H

TCB

T

Keq

1.2

)/1(

ln

Assim, as entalpias são encontradas em função da temperatura, utilizando-se

os valores de B e C, encontrados no ajuste polinomial.

211

ln

TC

TBAKeq

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução

Determinação do ΔH de sorção isostérico (na mesma

fração de cobertura)

R

H

T

Ceq

1

1ln

θ = 3,00 μmol/g