processo de adsorção 2 superfície de um sólido na presença de um gás moléculas gasosas...

Técnicas de Adsorção

2

Teoria da Adsorção

Processo de AdsorçãoSuperfície de um sólido

Superfície de um sólidona presença de um gás

Moléculas gasosas

Adsorbato

Adsorvente

3


4


Processo de AdsorçãoMoléculas gasosas admitidas, sob pressão crescente, a uma superfície limpa e fria:1.Difusão para a superfície do

adsorvente2.Migração para o interior dos

poros do adsorvente3.Formação da monocamada

de adsorbatoS. Lowell & J. E. Shields, Powder Surface Area

and Porosity, 3rd Ed. Chapman & Hall, New York, 1991.

5

Teoria da Adsorção Processo de Adsorção

Va = f(W, T, P, I)▪ Va – Volume de gás adsorvido▪ W – Massa de adsorvente▪ T – Temperatura▪ P – Pressão do adsorbato▪ I – Interação adsorvente/adsorbato Considerando W, T e I constantes pode-se dizer que:

Adsorbato

Adsorvente

oa PPfV

gás de saturada Pressãoadsorbato de Pressão

oPP

onde:

6


Isotermas de adsorção:

É a medida de volume de gás adsorvido, a uma temperatura constante, como função da pressão do gás.

Podem ser agrupadas em seis grupos diferentes.

oa PPfV

7


Tipos de Isotermas:

Tipo 1:• Concavo para o eixo P/Po • Característica de sólidos microporosos

Tipo 2:• Característica de sólidos não-porosos e macroporosos

• Adsorção irrestrita de monocamada-multicamada

• Ponto B indica a formação da monocamada completa

J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1st Ed. Elseveyer, 2006

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Tipos de Isotermas:

Tipo 3:• Convexo para o eixo P/Po • Característica de sólidos não-porosos

Tipo 4:• Característica de sólidos mesoporosos

• Parte inicial desta isoterma é igual a isoterma do Tipo 2


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Tipos de Isotermas:

Tipo 5:• Muito incomum• Característica de sólidos mesoporosos

Tipo 6:• Característica de sólidos não-porosos com uma superfície quase completamente uniforme


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Tipos de sólidos:

Sólido não poroso Baixa área superficial Baxio volume específico de poros

Sólido poroso Alta área superficial Alto volume específico de poros

F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999

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Medidas de Porosidade: Existem três formas diferentes de medir a porosidade:


Área superficial específica = (Área

Superficial Total [m2]) / (Massa de sólido [g])

Tamanho de poros e sua distribuição

Volume de poros específico =

(VolumeTotal de Poros [cm3]) / (Massa de sólido

[g])ou

Porosidade [%] = (Volume de

poros/Volume total do sólido incluindo poros) *

100

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Poros Abertos x Poros FechadosPoro Fechado

(Não acessível)

Poro Aberto Interconecta

do

Poro Aberto Poro Aberto Sem Saída


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Teoria de Adsorção

Tamanho dos Poros (IUPAC)

Sing, K. S. W. et al. Reporting PhysisorptionData for Gas/Solid Systems, Pure & Appl. Chem. 57, 603-619, 1985

Microporos

Macroporos

Mesoporos

Silica mesoporosa

Carvão Ativado

Metais sinterizados

Materiais Cerâmicos

ZeolitasCarvão Ativado

Estrutura Organo-metálica

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Forma dos Poros (IUPAC)FendasCilíndricos

Cônicos

Esféricos (Ink

Bottle)

Interstícios


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Histerese:

Histerese indica presença de mesoporos. Histerese dá informações sobre a forma dos poros. Isotermas dos tipos 1, 2 e 3 são reversíveis, mas a do

tipo 1 pode apresentar histerese. Tipos 4 e 5 exibem histerese.

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Histerese:

17


Histerese:

Poro cilíndrico

Camada adsorvidatdpdm

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Teoria de Adsorção - Freundlich Avaliação Matemática da Adsorção:

A Equação de Freundlich (1909) descreve casos gerais de adsorção:

▪ Onde: cA é a concentração do reagente A.a é uma constante empírica.pA é a pressão parcial do gás adsorvido no equilíbrion é um valor fracionário entre 0 e 1.

▪ Observa-se uma forte dependência da concentração do gás adsorvido com a pressão total do sistema.

nAA pac .

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Teoria de Adsorção - Langmuir Avaliação Matemática da Adsorção:

Modelo de Langmuir (1918)

Suposições:▪ Superfície homogênea – Sítios de adsorção energeticamente

idênticos▪ Adsorção em monocamada▪ Moléculas adsorvidas não interagem entre si

Adsorbato

Adsorvente

Langmuir, I. J. Am. Chem. Soc. 40(9), 1361-1403, (1918)

20


A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes

▪ Onde: a e b são constantes empíricas.

AA

A pbpbac.1

..

Figura – Isoterma de Langmuir.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes

▪ Onde: a e b são constantes empíricas.▪ Se b ou pA elevados: cA = a

▪ Equivalente à Freundlich com n=0

▪ Se b ou pA pequenos: cA = a.b.pA

▪ Equivalente à Freundlich com n=1

AA

A pbpbac.1

..

22


Reescrevendo a Eq. de Langmuir em termos de P e V tem-se:

Onde:▪ Va – volume de gás adsorvido na pressão P;▪ Vm – volume de gás necessário para formação de uma monocamada;▪ b – constante empírica;▪ P – Pressão de adsorbato.

mma VP

bVVP

1

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Teoria de Adsorção - BET Avaliação Matemática da Adsorção:

Modelo de Brunauer, Emmett e Teller (1938)

▪ Modificação da Isoterma de Langmuir▪ Adsorção em mono e multicamadas▪ Moléculas gasosas adsorvem em um sólido em camadas, infinitamente▪ Não existe interação entre cada camada adsorvida▪ A primeira camada adsorve com um calor de adsorção Had,1

▪ Demais camadas adsorvem com Had,2 = Hcond

Adsorvente

Adsorbato

Brunauer, S., Emmett, P.H., Teller, E.. J. Am. Chem. Soc. 60 (2), 309-319, (1938)

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Teoria de Adsorção - BET

Avaliação Matemática da Adsorção: Escrevendo a Eq. de BET em termos de P e V tem-se:

Onde:▪ Va – volume de gás adsorvido na pressão P;▪ Vm – volume de gás necessário para formação de uma monocamada;▪ P/Po – Pressão relativa de adsorbato;▪ C – constante de BET (relacionada à energia de adsorção da 1ª

camada);

ommo

a PP

CVC

CVPPVP )1(1

TRHHC condadexp

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Medida da área superficial

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Medida da área superficial Diferentes Adsorbatos usados:

Adsorbate Boiling Point (K) Am (nm2/molecule)

N2 77.3 0.162

Ar 87.4 0.142

CO2 194.5 0.17

Kr 120.8 0.152

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Medida da área superficial

Na faixa de pressão relativa entre 0,05 e 0,30 existe boa linearidade, logo:

ommo

a PP

CVC

CVPPVP )1(1

mXiY imVm

1

22414mavm ANV

Total lSuperficia Área

Amostrada MassaTotal lSuperficia ÁreaEspecífica Área

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Teoria de Adsorção - Microporos

Isoterma de FreundlichRelação empírica entre quantidade adsorvida e pressão na=kpn, 0<n<1

Isoterma de LangmuirIsoterma de QuimissorçãoIsoterma de Fisissorção do Tipo 1

Descrição matemática correta da isoterma de tipo 1 pode ser dada pela Teoria de Langmuir, no entanto a área superficial específica calculada não representa a área superficial real.

Isoterma de Fisissorção do Tipo 2Isoterma de BET

MICROPOROS ???

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Teoria de Adsorção - MicroporosMICROPOROS Largura

(nm)Preenchimento dos poros

governado por:Supermicropor

os 0,7 - 2 Interações gás-sólidoMecanismo cooperativo

Ultramicroporos < 0,7

Espessura da bicamada da molécula de N2

Interações gás-sólidoTeorias apoiadas no Potencial de Adsorção (0,4 nm – 2 nm)• Polanyi• Dubinin-Radushkevich• Stoeckli• Horvath-Kawazoe• DFT• Monte Carlo

Métodos Empíricos (0,7 nm – 2 nm)• Método-t• Método-αs

• Método-MP

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Teoria de Adsorção - Microporos Método-t

Wa= f(P, T, Adsorbato, Adsorvente), onde Wa ≡ qtdd adsorvida

Fixando-se: Adsorbato = N2 e T = 77 K → Wa= f(P, Adsorvente)

Para vários adsorventes não porosos Wa varia, mas forma da isoterma não varia → Isoterma padrão pela padronização de Wa.

Padronização mais usada (Shull et al.) → Wa= f(t), onde t ≡ espessura da camada adsorvida e

onde 0,354 nm é a espessura de uma monocamada de N2, admitindo um arranjo hcp destas moléculas na superfície do adsorvente.

][354,0][354,0 nmVVtnm

WWt

m

a

m

a ou

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Aplicando este conceito pode-se converter:

Isoterma Padrão:

Relação entre a pressão relativa e

espessura da camada de adsorção

Usada para refazer a isoterma original,

transformando o eixo x de P/Po para t

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3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:

Tipo I – Material não porosoLinearidade entre Isoterma Padrão e WaÁrea Superficial Específica (as) é dada por:

Onde:s ≡ inclinação da retaL ≡ N° de Avogadroσ ≡ Área da seção reta da molécula do adsorbato

sLsas *541,1**414.22354,0

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Tipo II – Material microporoso homogêneo• Duas retas bem definidas• 1ª passando pela origem e bem inclinada• Aumento drástico de Wa com pequena

variação de t• Preenchimento dos microporos• Quando os microporos estão preenchidos a

adsorção ocorre somente na superfície• A área superficial específica total (ast) é

calculada aplicando-se a inclinação s1 na equação anterior

• A área superficial específica externa (ase) é calculada aplicando-se a inclinação s2 na equação anterior

• A área superficial específica dos poros (asp) é calculada pela diferença entre as duas anteriores

• Admite-se que o diâmetro médio dos poros seja igual a 2t, por isso da limitação a 0,7 nm.

s1

s2

sestsp aaa

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Tipo III – Material mesoporosoDesvio da linearidade é causado por condensação capilarÁrea superficial total pode ser calculada como no caso I

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Existem diversas Isotemas Padrões disponíveis Deve-se escolher uma isoterma que tenha sido feita com

um material não poroso semelhante ao do material a se estudado

Brunauer et al agruparam as curvas-t estatísticas como função da constante C do método de BET

A constante C é considerada um fator que indica as interações entre o adsorbato e o adsorvente

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Teoria de Adsorção - Microporos Método-s

Deriva do Método-t, realizando a padronização, não pela espessura da camada adsorvida (t), mas sim pela quantidade adsorvida (0,4) de nitrogênio, a 77 K, na amostra padrão, na pressão relativa p/po =0,4.

Desta forma

sendo a a quantidade adsorvido em um valor arbitrário de p/po.

Razões para a escolha deste limite de p/po:▪ Interações adosrvente/adsorbato aparecem abaixo desta pressão

relativa▪ Teoricamente, prova-se que a histerese se fecha a p/po = 0,42.

Procede-se igual ao Método-t, plotando-se Va x s, no lugar de Va x t.

4,0 a

s

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Teoria de Adsorção - Microporos Método-MP

Deriva do Método-t, considerando que o tamanho dos microporos não é homogêneo.

Caso fosse homogêneo (Método-t), haveria um único ponto a partir do qual a inclinação mudaria (microporos preenchidos).

Na realidade existe uma curvatura entre os duas retas. O Método-MP propõe a avaliar-se a distribuição de dp,

a partir das diferentes tangentes que podem ser traçadas nesta curvatura, até alcançar-se a reta referente à adsorção superficial.

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Teoria de Adsorção - MesoporosCondensação CapilarFenômeno onde um gás se condensa, como se em fase líquida, em um poro, a uma pressão P, menor que a pressão de saturação Po do líquido

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Teoria de Adsorção - Mesoporos

Quanto mais ampla a distribuição de poros menos aguda é a condensação capilar

H1 – Poros em canais cilíndricos bem definidos

H2 – Poros desordenados(poros bloqueados, fenômeno de percolação)

H3 – Agregados não-rígidos de partículas em placas (poros em formato de fenda)

H4 – Poros de fendas estreitas incluindo poros na região dos microporos

Histerese em baixa pressãoAnálise de tamanho dos poros sem precisão- Mudanças no volume do adsorvente.

Dilatação de poros não-rígidos.- Absorção irreversível das moléculas nos poros.- Quimissorção.

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Teoria de Adsorção - Mesoporos A pressão relativa onde ocorre a condensação capilar depende do raio do poro. Equação de Kelvin relação entre o raio e a pressão onde ocorre condensação

capilar,

onde: Tensão superficial do nitrogênio líquido T Temperatura (77 K)Vl Volume molar do líquido rm Raio do meniscoR Constante universal dos gases p/po Pressão relativa

A equação pode ser reescrita como:

Para o sistema estudado é fácil observar-se que :

onde rm Raio do meniscorp Raio do porot espessura da camada adsorvida

m

lo rTR

Vpp 12

ln

Assumindo-se poros

cilíndricos e sem interação parede/fluido

ppr om

ln953,0

trr mp

Método BJH (Barrett, Joyner e Halenda – 1951)

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Teoria de Adsorção - Mesoporos Considerando um sistema de poros

abertos cilíndricos Na pressão relativa (p/po)1, pouco

abaixo da pressão de vapor de saturação, todos os poros estão preenchidos.

Quando a pressão é diminuida de (p/po)1 para (p/po)2 uma certa quantidade de gás é dessorvida (V1).

Dois fenômenos acontecem: Esvaziamento do poro maior de seu

condensado capilar e Redução da espessura da camada

fisicamente adsorvida no seu interior, de um valor t1.

Onde L1 é o comprimento do poro. Assim:

12

111 LtrV k 1211 LrV pp

111 VRVp onde: 211

21

1tr

rR

k

p

42

Teoria de Adsorção - Mesoporos Quando a pressão é diminuida de (p/po)2 para

(p/po)3 a qtdd de gás dessorvida é V2. Esta variação de volume (V2) leva em conta:

O novo poro aberto e Uma nova redução da espessura da camada fisicamente

adsorvida no seu interior do primeiro poro, chamada de Vt2. Assim:

Sendo:

Analisando a figura ao lado:

Esta equação é simples, mas com um grande número de poros o cálculo se torna impraticável. Pode-se dizer que:

Onde Ac1 é a área média de onde o gás fisicamente adsorvido é dessorvido.

2222 tp VVRV

222

22

2tr

rR

k

p

21112

21112 tkttkt rLrLV

122 ctt AV

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Teoria de Adsorção - Mesoporos Generalizando-se, pode-se dizer que:

Tomando-se a equação

Substituindo-se a anterior e generalizando, pode-se dizer que:

Como Acj varia para cada nova dessorção os autores propões que:

Sendo:

Na prática, a curva de distribuição de poros é obtida, plotando-se V/ r contra o raio do poro.

2222 tp VVRV

1

1nj cjtntn AV

1

1nj cjtnnnnpn ARVRV

1

1nj pjjtnnnnpn AcRVRV

p

rprtr

c

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Teoria de Adsorção - Mesoporos

Distribuição do Volume de Poros:Plotagem de ΔV/ Δr x r

Volume de Poros Cumulativo:Somando-se a variação do volume de poros e plotando contra r

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