diagra de refratarios ternariios

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ESCOLA DO VIDRO Módulo: Refratários

DIAGRAMAS DE FASESSamuel M. Toffoli

2014

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EQUILÍBRIO DE FASES - SUMÁRIO

– Definição e aplicações

– Definição de FASE

– Sistemas de um único componente

– Sistemas de dois componentes

– Sistemas de três componentes

– Exemplos: refratários “AZS”, vidro sodo-cálcico, vidro tipo E, etc.

– Exemplo de ataque de um refratário por um vidro

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Mostram quais fases que podem existir em dadas condições

• Ferramenta importante em diversos aspectos da elaboração:

� Matérias-primas� Defeitos� Refratários� Etc.

– Aplicações:

• Constituição mineralógica de um sistema em função da temperatura

• Temperatura inicial de formação de um líquido

• Variação da concentração do líquido e sua composição com a temperatura

• Solubilidade de um componente ou de uma fase em outra a diversas

temperaturas

• Porcentagem das fases em equilíbrio a qualquer temperatura

DIAGRAMA DE EQUILÍBRIO DE FASES(DIAGRAMA DE FASES) - SUMÁRIO

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FASES

E outras definições ...

EQUILÍBRIO DE FASES

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– Porção distinta e fisicamente homogênea de um sistema material

As fases são separadas por superfícies

ÁGUA ÓLEO

→→→→

Exemplos de DUAS FASES

água e óleo água e gelo

FASES

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SISTEMAS DE UM COMPONENTE

• Variáveis de estado: P, T, composição

• Polimorfismo: mesma composição química com formas cristalinas

diferentes (Exemplo: as várias formas cristalinas da sílica – ver slides seguintes)

– Em se tratando de elementos químicos puros, o termo é ALOTROPISMO

(Exemplo: carbono nas formas grafite e diamante)

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DIAGRAMA P x T PARA A ÁGUA

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DIAGRAMA SISTEMA SiO2

• Relações de estabilidade da sílica, SiO2, à pressão

atmosférica (sistema aberto).

• Fases Cristalinas:

– quartzo α e β

– tridimita (α , β , β’ e β’’)

– cristobalita (α e β)

– As linhas tracejadas indicam fases metaestáveis.

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Líquido

Quartzo αα αα

Quartzo ββ ββ

Tridim

ita

Cristobalita

Obs: lembrem-se que os refratários das abóbodas da maioria dos fornos de fusão são feitos em refratários de sílica!

DIAGRAMA SISTEMA SiO2

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Obs: lembrem-se que os refratários das abóbodas da maioria dos fornos de fusão são feitos em refratários de sílica!

(1 GPa = 9870 atm)

(1 GPa = 10 kbar)

DIAGRAMA SISTEMA SiO2

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573°C 870°C 1470°C 1705°C

α-Quartz

trigonal

2.65 g/cm3

β-Quartz

hexagonal

2.53 g/cm3

β-Tridymite

hexagonal

2.25 g/cm3

β-Cristobalite

cubic

2.20 g/cm3

Silica Melt

DIAGRAMA SISTEMA SiO2

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DIAGRAMA DE ESTABILIDADE DO CARBONO

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TÉCNICAS DE CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS

• Técnicas de construção de Diagramas de Fase:

– Experimental

– Métodos Dinâmico e Estático

ATD, Condutividade Térmica,

Dilatação Térmica,Viscosidade

Tratamentos térmicosaté atingir equilíbrio,

seguidos de resfriamento brusco

e análise

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DIAGRAMAS

BINÁRIOS

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Ponto de fusão de A puro

Ponto de fusão de B puro

Eutético

SISTEMAS DE DOIS COMPONENTESDiagrama Binário Hipotético

• Linha de Liquidus � acima dela, presença apenas de fase líquida

• Linha de Solidus � abaixo dela, presença apenas de fase(s) sólida(s)

Tem

pera

tura

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Fases presentes em uma composição do diagrama binário A + B, que foram

tratadas termicamente, em temperaturas diferentes, seguidas de resfriamento

brusco (quenching)

SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

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Representação esquemática dos cristais durante e depois do resfriamento

SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

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Microestrutura típica de uma amostra que sofreu resfriamento brusco (quenching)

Os cristais circulares são de periclásio (MgO) em um leito abundante de fase líquida

SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

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Diagramas binários nos quais os componentes são miscíveis na fase líquida

e imiscíveis na fase sólida

• Ponto Eutético: A + B ↔↔↔↔ L

SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

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Sequência de resfriamento de composições nos diagramas binários

Em T2 → líquido

Em T3 → sólido A e líquido (de composição C)

Em T4 → sólido A e líquido (de composição D)

Em T5 → sólidos A e B e líquido (de composição E)

< T5 → sólidos A e B

SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

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Regra da Alavanca

• Regra da alavanca: determinação das quantidades de cada fase.

• Exemplo: na temperatura T4 quanto se tem de sólido e de líquido?

– Sólido A = (ND / T4D) . 100

– Líquido de composição D = (T4N / T4D) . 100

SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

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Exemplo real: diagrama de fases para o sistema Ag-Cu

SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

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EQUILÍBRIO DE FASES

DIAGRAMAS

BINÁRIOS

Mais tipos ...

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• Fusão congruente: transformação de uma substância sólida cristalina em um

líquido homogêneo e de composição química idêntica a uma certa temperatura

denominada ponto de fusão

• A ↔ L

• Fusão incongruente: quando na fusão há mudança de composição

• AxBy ↔ L + B

Diagrama de fases de uma mistura binária contendo o composto AxBy, o qual

dissocia antes da fusão, mas acima da temperatura eutética

SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

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Diagrama de fases de uma mistura binária contendo o composto AxBy, o qual

dissocia antes da fusão, mas acima da temperatura eutética

• Ponto Eutético (A + B ↔ L)

• Ponto Peritético (AxBy ↔ L + B)

SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

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Diagramas binários nos quais os dois componentes são miscíveis tanto no

estado líquido quanto no sólido

• Quando um sistema composto por dois ou mais átomos diferentes é resfriado

até completa solidificação, podem ocorrer três tipos diferentes de reações:

SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

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Diagramas binários nos quais os dois componentes são miscíveis tanto no

estado líquido quanto no sólido

• Diagrama binário FeO-MgO mostrando a formação de solução sólida de

MgO.FeO (magnésio-wustita) em toda extensão do diagrama:

T(°C)

SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

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Diagramas binários nos quais os dois componentes são miscíveis tanto no estado

líquido quanto no sólido

• A solução sólida ocorre com a inclusão

aleatória de átomo de soluto na

estrutura cristalina do solvente,

formando uma fase cristalina simples a

qual denominamos solução sólida.

• Diagrama binário MgO-Al2O3

mostrando a formação de solução sólida

nas regiões do diagrama em que

aparece ss (solid solution):

SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

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Diagrama binário do sistema Al2O3-SiO2

SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES

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EQUILÍBRIO DE FASES

DIAGRAMAS

TERNÁRIOS

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SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES

• Diagramas Ternários

Base de construção:

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Diagramas Ternários

• Representação em perspectiva de um diagrama ternário, com visualização dos

pontos eutéticos binários (E1, E2 e E3) e eutético ternário E4

Temperatura

SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES

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• Representação em projeção do diagrama ternário contendo o eutético ternário e as

isotermas (similares às curvas de nível)

Isotermas

Diagramas Ternários

SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES

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• O ponto eutético do diagrama ternário representa

a temperatura inicial de formação de fase líquida

de qualquer composição do diagrama ternário

• O campo A-E1-E4-E3 representa o intervalo de

estabilidade do componente A em equilíbrio com

o líquido. Para qualquer composição que cair

nesse campo, o primeiro produto de cristalização

ou fase sólida será o componente A.

• As temperaturas diminuem na direção do eutético

ternário E4

Diagramas Ternários

SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES

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• Sequência de resfriamento e cálculo das quantidades de fases sólida e líquida do

diagrama ternário

Resfriamento do líquido até a temperatura da

isoterma que passa pelo ponto N, quando Acomeça a precipitar-se, sendo então resfriado

até atingir M. Para temperaturas abaixo da

indicada para esse ponto espera-se a presença

apenas das fases sólidas A e B

Exemplo de aplicação da Regra da Alavanca

No ponto O:

quantidade de fase sólida A = (NO/AO)x100

quantidade de fase líquida de composição O = (NA/AO)x100

As setas indicam

o sentido das

temperaturas

decrescentes

OBS: T>TN: só líquido

T<TM: só sólidos “A” e “B”

Diagramas Ternários

SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES

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• Diagrama ternário contendo o composto ternário M (visão planar):

Diagramas Ternários

SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES

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• Exemplo: sistema MgO- Al2O3-SiO2

(2MgO.SiO2)

(MgO.SiO2)

(2MgO.2Al2O3.5SiO2)

(3Al2O3.2SiO2 ou 2Al2O3.SiO2)

(MgO.Al2O3)

Diagramas Ternários

SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES

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• Seção isotérmica a 1500ºC do pseudoternário 90% (CaO-MgO-SiO2) e 10% Al2O3.

Todas as composições que se situarem na área hachureada são totalmente líquidas a

essa temperatura:

Diagramas Ternários

SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES

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• Exemplo: sistema Na2O-CaO-SiO2

Diagramas Ternários

SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES

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EQUILÍBRIO DE FASES

DIAGRAMAS

TERNÁRIOS

Exemplos de aplicação

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• Parte do diagrama de equilíbrio Na2O-CaO-SiO2:

Vidro sodo-cálcico

Diagramas Ternários

SISTEMAS DE TRÊS COMPONENTES

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EQUILÍBRIO DE FASES

Diagrama de Fases do Vidro “E”

Eutético:62% SiO2

14,5% Al2O3

23,5% CaO

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SiO2

CaO Al2O3

Vidro E

Anortita

Tridimita

Wollastonita: CaO.SiO2

Tridimita: SiO2

Anortita: CaO.Al2O3.2SiO2

Devitrita: Na2O.3CaO.6SiO2

Eutético:62% SiO2

14,5% Al2O3

23,5% CaO

DIAGRAMA DE FASES DO VIDRO “E”

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Diagrama de FasesSistema Alumina-Zircônia-Sílica (“AZS”)

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• Vidro modelo: 80% SiO2 + 20% Na2O, sobre

• Refratário sílico-aluminoso: 40% Al2O3 – 60% SiO2

– Passo 1: identificar pontos de composição no diagrama de fases

– Passo 2: traçar uma reta unindo os pontos

⇒⇒⇒⇒ É essencial ficar claro que os possíveis produtos de reação entre esses dois materiais vão estar sobre essa linha!!

EXEMPLO de aplicação de diagramas p/ compreender o ataque de um refratário por um vidro:

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EXEMPLO: ataque de um refratário

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1. Na interface vidro-refratário, a composição muda daquela do refratário

para aquela do vidro, ou seja, para a esquerda e para cima.

2. A composição de equilíbrio entre os dois componentes é albita

Na2O.Al2O3.6SiO2 , Tf = 1104°C

Reparar que essa fase situa-se num triângulo de compatibilidade entre

tridimita (SiO2), mulita (3Al2O3.2SiO2) e albita

3. A linha cruza regiões com temperaturas de apenas 1000ºC ⇒ fases fora

do equilíbrio podem surgir

EXEMPLO: ataque de um refratário

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4. A linha passa perto do eutético

Na2O.2SiO2 SiO2 Na2O.Al2O3.6SiO2 , Tf = 740ºC !

Assim, é de se esperar que líquido se forme a essa temperatura, durante

condições de não-equilíbrio

CASO REAL: muito mais complicado, porque as composições são muito

mais complexas ⇒ muita qualificação e experiência dos projetistas

EXEMPLO: ataque de um refratário

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Obrigado pela atenção!!

Samuel Toffoli3091-5693

toffoli@usp.br

ESCOLA DO VIDRO Módulo: Refratários