cristalo qu í mica
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CRISTALOQUMICA
UnB/Instituto de GeocinciasCRISTALOGRAFIA Prof. Mrcia Abraho Moura
AULA:
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CRISTALOQUMICA
Trata da relao entre composio qumica, estrutura cristalina e
propriedades fsicas das substncias cristalinas.
Ligaes qumicas
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- As foras que mantm unidos os tomos (ou ons, ou grupos inicos,
ou molculas) dos slidos cristalinos dependem da estrutura
eletrnica dos tomos envolvidos.
- O tipo, a intensidade e distribuio dessas foras eletrostticas so
responsveis pelas propriedades qumicas e fsicas dos compostos
cristalinos, o que inclui os minerais.
LIGAES QUMICAS
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Ligao inica > 1.7
Ex. NaClNa = 0.9; Cl = 3.0
Eletronegatividade Medida da capacidade de um tomo em atrair eltrons para sua camada eletrnica mais externa
Metais - < 2,0 tendncia em perder eltrons (formar ctions)No metais - > 2,5 tendncia a aceitar eltrons (formar nion)
LIGAES QUMICAS
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Ligao inica > 1.7
Eletronegatividade Medida da capacidade de um tomo na estrutura cristalina em atrair eltrons para sua camada eletrnica mais externa
Metais - < 2,0 tendncia em perder eltrons (formar ctions)No metais - > 2,5 tendncia a aceitar eltrons (formar nion)
CaF2
SiC
LIGAES QUMICAS
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1. Ligao inica
Atrao eletrosttica entre ons de carga oposta com grandediferena de eletronegatividade
NaCl
Eletronegatividade:Na = 0.9Cl = 3.0
LIGAES QUMICAS
ligaes fortes.
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2. Ligao covalente
Compartilhamento de eltrons entre os tomos vizinhos, cujosorbitais se sobrepem. A fora da ligao resulta do grau de sobreposio.
Ligao qumica muito forte.
LIGAES QUMICAS
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C-C-C angle = 109o 28
Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. MSA
Ex: diamante
LIGAES QUMICAS2. Ligao covalente
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eletronegatividade x carter inico
LIGAES QUMICAS
Maior parte dos minerais - superposio de efeitos eletrostticos (inicos) e de efeitos de compartilhamento de eltrons (covalente).
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3. Ligaes Metlicas Ncleos esto associados por meio de agregado de cargas
eltricas que formam uma nuvem de eltrons livres que os envolvem.
A fora atrativa entre os ncleos e a nuvem de eltrons mantm a estrutura coesa.
LIGAES QUMICAS
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4. Van der Waals Fora fraca que une molculas neutras e
unidades estruturais essencialmente sem cargas em uma estrutura coesa. Essa ligao fraca produto de pequenas cargas residuais presentes na superfcie das molculas.
LIGAES QUMICAS
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LIGAES QUMICASPropriedades Tipo de Ligao
Inica Covalente Metlica Van der WaalsFora da ligao
Forte Muito forte Fora varivel Fraca
Mecnica Dureza moderada a alta, dependendo da distncia interinica e da carga; frgil
Dureza alta; frgil
Dureza baixa a moderada; deslizamento comum; alta plasticidade; sctil, dctil, malevel
Cristais moles e com alguma plasticidade
Eltrica Maus condutores no estado slido; lquidos e solues conduzem por transporte inico
Isolantes Bons condutores; conduo por transporte eltrico
Isolantes
Trmica Ponto de fuso moderado a alto, dependendo da distncia interinica e da carga; baixo coeficiente de expanso trmica
Alto ponto de fuso; baixo coeficiente de expanso trmica
Ponto de fuso e coef. de expanso variveis
Baixo ponto de fuso; alto coef. de expanso trmica
Exemplos Halita, fluorita; a maioria dos minerais
Diamante, esfalerita
Cobre, prata, ouro, electrum (Au,Ag); a maioria dos metais
Compostos orgnicos
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LIGAES QUMICAS Relao entre dureza e distncia interinica nas foras de ligao inica
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LIGAES QUMICAS
Relao entre ponto de fuso e distncia interinica nas foras de ligao inica
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LIGAES QUMICASPropriedades Tipo de Ligao
Inica Covalente Metlica Van der WaalsFora da ligao
Forte Muito forte Fora varivel Fraca
Mecnica Dureza moderada a alta, dependendo da distncia interinica e da carga; frgil
Dureza alta; frgil
Dureza baixa a moderada; deslizamento comum; alta plasticidade; sctil, dctil, malevel
Cristais moles e com alguma plasticidade
Eltrica Maus condutores no estado slido; lquidos e solues conduzem por transporte inico
Isolantes Bons condutores; conduo por transporte eltrico
Isolantes
Trmica Ponto de fuso moderado a alto, dependendo da distncia interinica e da carga; baixo coeficiente de expanso trmica
Alto ponto de fuso; baixo coeficiente de expanso trmica
Ponto de fuso e coef. de expanso variveis
Baixo ponto de fuso; alto coef. de expanso trmica
Exemplos Halita, fluorita; a maioria dos minerais
Diamante, esfalerita
Cobre, prata, ouro, electrum (Au,Ag); a maioria dos metais
Compostos orgnicos
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Estrutura da grafita: covalente + van der Waals
Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. MSA
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Cristais moleculares
CLASSIFICAO DOS CRISTAIS
covalentesmetlicos inicos
Cristais no moleculares:
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Cristais moleculares
CLASSIFICAO DOS CRISTAIS
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CLASSIFICAO DOS CRISTAIS
Cristais moleculares
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C-C-C angle = 109o 28
Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. MSA
Cristais no moleculares: covalentes, metlicos e inicos
CLASSIFICAO DOS CRISTAIS
Cristais covalentes
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Nmero de coordenao e poliedros de coordenao
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Estrutura do diamante
CRISTAIS COVALENTES
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Estrutura da esfalerita
CRISTAIS COVALENTES
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Ligao metlica - Favorece empacotamento mximo dos seus constituintes:
(1) cada tomo toca outros 12 tomos(2) O espao entre os tomos minimizado
CRISTAIS METLICOS
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CRISTAIS METLICOS EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS
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CRISTAIS METLICOS EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS
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CRISTAIS METLICOS EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS
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Empacotamento Mximo
CRISTAIS METLICOS EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS
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Empacotamento cbico mximo
CCP - Cubic Closest Packing
Empacotamento hexagonal mximoHCP - Hexagonal Closest packing
ESTRUTURAS RESULTANTES DO EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS
http://departments.kings.edu/chemlab/animation/clospack.html
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CRISTAIS METLICOS EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS
1) Empacotamento cbico mximo (CCP)
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11 22
Empacotamento cbico mximo (CCP)
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Empacotamento cbico mximo (CCP)
22
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Empacotamento cbico mximo (CCP)
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Empacotamento cbico mximo (CCP)
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Empacotamento cbico mximo (CCP)
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Empacotamento cbico mximo (CCP)
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Empacotamento cbico mximo (CCP)
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AA--layerlayer
BB--layerlayer
CC--layerlayer
AA--layerlayer
Empacotamento cbico mximo (CCP)
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Empacotamento cbico mximo (CCP)
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Empacotamento cbico mximo (CCP)
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Empacotamento cbico mximo (CCP)
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CRISTAIS METLICOS EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS
1) Empacotamento cbico mximo (CCP)
Grupo espacial resultante: F4/m 3 2/m_
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EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS CRISTAIS METLICOS
2) Empacotamento hexagonal mximo (HCP)
Grupo espacial resultante: P 63/m 2/m 2/c
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11 22
Empacotamento hexagonal mximo
-
Empacotamento hexagonal mximo
22
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Empacotamento hexagonal mximo
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Empacotamento hexagonal mximo
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Empacotamento hexagonal mximo
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Empacotamento hexagonal mximo
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Empacotamento hexagonal mximo
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Empacotamento hexagonal mximo
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Empacotamento hexagonal mximo
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Empacotamento hexagonal mximo
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Empacotamento hexagonal mximo
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Empacotamento hexagonal mximo
-
Empacotamento hexagonal mximo
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EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS CRISTAIS METLICOS
2) Empacotamento hexagonal mximo (HCP)
Grupo espacial resultante: P 63/m 2/m 2/c
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EMPACOTAMENTOS MXIMOS DE TOMOS CRISTAIS METLICOS
2) Empacotamento hexagonal mximo (HCP)
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CRISTAIS METLICOS
ESTRUTURA CBICA DE CORPO CENTRADO (BCC)
Obs.: No empacotamento mximo de tomos
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CRISTAIS METLICOS
Camada a dos empacotamentos mximos (CCP e HCP)
Camada a da estrutura cbica de corpo centrado (BCC)
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ons grandes (normalmente nions em empacotamento mximo) arranjados com ons pequenos (normalmente ctions) preenchendoseus interstcios.
Cristal inico - Energia Potencial minimizada se os seus constituintes se tangenciam
CRISTAIS INICOS
Estvel Estvel Instvel
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Ex. Halita
CRISTAIS INICOS
ClCl
ClCl
ClCl
ClCl
NaNa
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Cristais Inicos: raio inico x nmero de coordenao
Nmero de Coordenao
R
a
i
o
d
o
c
t
i
o
n
(
)
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Na
Na
Na
Na
ClCl
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
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RC/RA = 1;NC = 12
Razes de raios e poliedros de coordenaoCRISTAIS INICOS
-
NC = 8
Razes de raios e poliedros de coordenao
-
Razes de raios e poliedros de coordenao
0,73 < RC/RA < 1NC = 8
-
arbitradoarbitrado = 1= 1
Diagonal = 2Diagonal = 2
ArbitradoArbitrado,,PoisPoisvamosvamos
tratartratar de de razesrazes
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
-
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
-
1.732 = dC + dA
Se dA = 1, dC = 0.732
dC/dA = RC/RA= 0.732/1 = 0.732
= 2
= 1 + 2 = 1.732
= 1(arbitrary)
Central PlaneCentral Plane
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
-
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
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Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
-
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
-
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
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0,41 < RC/RA < 0,73NC = 6
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
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NC = 4 NC = 3 NC = 2
Razes de raios e poliedros de coordenao
CRISTAIS INICOS
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Poliedros de coordenao
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1a. REGRA: Um poliedro de coordenao de nions se forma em volta de cada ction, sendo a distncia ction-nion determinada pela soma dos raios; e o nmero de coordenao do ction, pela razo de raios.
Regras de Pauling
CRISTAIS INICOS
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Regras de Pauling2a. REGRA: PRINCPIO DA VALNCIA ELETROSTTICA
A fora de uma ligao eletrosttica (v. e.) definida como a valncia do ction dividida pelo seu nmero de coordenao.A lei estabelece que uma estrutura inica ser estvel quando a soma das foras das ligaes eletrostticas que chegam em um nion iguala a carga daquele nion.Ex.: NaCl: v.e. = +1/6 ; N.C. do Na+ = 6
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Regras de PaulingSegunda regra:
Conseqncia:Cristais isodsmicos: todas as ligaes so de igual fora eletrosttica.Ex.: espinlios: AtBo2O4; A2+ e B3+
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Regras de PaulingSegunda regra:
Cristais anisodsmicos: Ctions pequenos, fortemente carregados, coordenam nions grandes, menos fortemente carregados.
Resultam grupos compactos, fortemente ligados (carbonatos, nitratos, sulfatos). Nestes, v.e. > da carga do nion, de modo que os nions so mais fortemente ligados ao ction central do que a qualquer outro on.
Ex.: Grupo (CO3)2- : C4+ com N.C. = 3; e O2-v.e. = 4/3 > +1
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Regras de PaulingSegunda regra:
Cristais mesodsmicos: v.e. = da carga do nion, resultando em estruturas com polimerizao.Ex.: Si4+O2-: v.e. = 4/4 = 1 = da carga do oxignio.Todas as ligaes so de igual fora eletrosttica.
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Silicatos
[SiO4]4- Nesossilicatos
Ex.: olivina, granada
[Si2O7]6- Sorossilicatos
Ex.: lawsonita
n[SiO3]2- n = 3, 4, 6 Ciclossilicatos
Ex: berilo Be3Al2[Si6O18]
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SilicatosPolimerismo
[SiO3]2- Inossilicatos [Si4O11]4-Piroxnio anfiblio
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SilicatosPolimerismo
[Si2O5]2- FilossilicatosMicas, talco, argilas
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Silicatos
[SiO2] : TectosilicatesQuartzo, feldspatos, feldspatides, zeolitas
lowlow--quartzquartz
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Regras de Pauling
3a. REGRA: O compartilhamento de arestas, e particularmente de faces, pordois poliedros de nions diminui a estabilidade de uma estrutura de um cristal inico.
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Regras de Pauling
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Regras de Pauling
4a. REGRA: Em uma estrutura contendo diferentes ctions, aqueles de alta valncia e pequeno nmero de coordenao tendem a no compartilhar elementos do poliedro entre si.
Ex.: SiEx.: Si4+4+ emem coordenacoordenaoo IV IV dificilmentedificilmentecompartilhacompartilha arestasarestas ouou faces.faces.
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Regras de Pauling5a. REGRA: O nmero de tipos diferentes de constituintes em um cristal tende a ser pequeno, pois existem apenas poucos tipos de stios diferentes para alojar ctions e nions.
T1, T2: Si, Al, TiM1, M2, M3: Al, Fe3+, Mg, Fe2+, Mn2+, Mn3+, Cr3+A: Na, Ca, KM4: Na, Ca, Li, Mg, Fe2+, Mn2+, ZnOH: OH, F, Cl, O
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INTERSTCIOS EM EMPACOTAMENTOS MXIMOS
CRISTAIS INICOS
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INTERSTCIOS EM EMPACOTAMENTOS MXIMOS
CRISTAIS INICOS
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INTERSTCIOS EM EMPACOTAMENTOS MXIMOS -CCP
CRISTAIS INICOS
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INTERSTCIOS EM EMPACOTAMENTOS MXIMOS - HCP
CRISTAIS INICOS
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CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Classificao de estruturas inorgnicas de acordo com o tipo de empacotamento dos ons grandes (X) e preenchimento de interstcios:
ons grandes (X) nions:Xc
Xh
Xsc
ons pequenos (A) ctions:At
Ao
Acb
CRISTAIS INICOS
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CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
AoXc e AoXh
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CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
AtXc AtXh
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CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
AcbXsc CsCl: Ra/Rx = 0,92NH4Cl: Ra/Rx = 0,79
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CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
AoXc2 CdCl2
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CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
AoXh2 CdI2
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CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
AcbXsc2 CaF2
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CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
Ra/Rx = 0,41 a 0,73 TiO2
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CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
Al2O3R32/c
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CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
Crindon e ilmenita
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CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
Crindon e ilmenita
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CLASSIFICAO DE LIMA-DE FARIA
Exemplos de estruturas
AtBo2Oc4
Normal: A2+ - T; B3+ - OctInverso: Bt(AB)oOc4
Magnetita: (Fe3+)t(Fe2+Fe3+)oOc4
Cromita: (Fe2+)t(Cr3+)o2Oc4
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Estrutura relacionada com uma estrutura denominada bsica pela supresso de uma ou mais operaes de simetria no grupo espacial da estrutura bsica.
Tipos: Substituio. Ex.: calcopirita e esfalerita Distoro: Ex.: -Quartzo e -Quartzo
ConceitosESTRUTURA DERIVADA
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ESTRUTURA DERIVADA
Estrutura relacionada com uma estrutura denominada bsica pela supresso de uma ou mais operaes de simetria no grupo espacial da estrutura bsica.
Tipos: Substituio. Ex.: calcopirita e esfalerita Distoro: Ex.: -Quartzo e -Quartzo
Conceitos
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Conceitos
IsoestruturalismoMinerais com a mesma estrutura, mas composiesdiferentesCaF2, BaCl2, UO2, ZrO2,
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ConceitosAntiestruturalismo
Minerais com a mesmaestrutura, mas onde umatem ctions a outra tem nions e vice-versaCaF2 - Na2O
Na2O
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ConceitosEstruturas-modelos
Estruturas em que as valncias ou cargas dos tomos emuma estruturas so um mltiplo das de outra estrutura.Ex.: Ca2+F-2, U4+O2-2
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