catalise - cinética química (1)

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Catálise:

Tipos e características

Definição:

A catálise é a mudança de velocidade de uma reação química devido à adição de uma substância (catalisador) que praticamente não se transforma ao final da reação. Os aditivos que reduzem a velocidade das reações se chamam inibidores. Os catalisadores agem provocando um novo caminho reacional, no qual tem uma menor energia de ativação.

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Histórico

Os catalisadores têm sido utilizados pelo ser humano por mais de 2000 anos. Os primeiros usos mencionados de catalisadores foram a produção do vinho, queijo e pão. Descobriu-se que era sempre necessário adicionar uma pequena quantidade da batelada anterior para fazer a nova batelada.

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Em 1835 que Berzelius começou a reunir as observações de antigos químicos sugerindo que pequenas quantidades de uma origem externa poderiam afetar grandemente o curso de reações químicas. Esta força misteriosa atribuída à substância foi chamada catalítica.

Em 1894, Oswald expandiu a explicação de Berzelius ao afirmar que catalisadores eram substâncias que aceleravam a velocidade de reações químicas sem serem consumidas.

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Em mais de 150 anos desde o trabalho de Berzelius, os catalisadores têm desempenhado um importante papel econômico no mercado mundial. Apenas nos Estados Unidos, as vendas de catalisadores de processo chegaram a US$ 2 bilhões, sendo usado principalmente no refino de petróleo e na fabricação de produtos químicos.

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Catalisador é toda e qualquer substância que acelera uma reação, diminuindo a energia de ativação, diminuindo a energia do complexo ativado, sem ser consumido, durante o processo.

Um catalisador normalmente promove um caminho (mecanismo) molecular diferente para a reação. Por exemplo, hidrogênio e oxigênio gasosos são virtualmente inertes à temperatura ambiente, mas reagem rapidamente quando expostos à platina, que por sua vez, é o catalisador da reação.

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Catalisadores sintéticos comerciais são extremamente importantes. Aproximadamente um terço de todo material do produto nacional bruto mundial envolve um processo catalítico em alguma etapa entre a matéria-prima e os produtos acabados.

Como um catalisador torna possível a obtenção de um produto final por um caminho diferente (por exemplo, uma barreira de energia mais barata), ele pode afetar tanto o rendimento quanto a seletividade.

O catalisador pode diminuir a energia de ativação, aumentando assim a velocidade da reação.

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Catalisadores: Amplo emprego na indústria, por exemplo no processo de fabricação de ácidos (como ácido sulfúrico e ácido nítrico), hidrogenação de óleos e de derivados do petróleo, biodiesel, margarina…

Todos os organismos vivos dependem de catalisadores complexos chamados enzimas que regulam as reações bioquímicas.

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http://www.oxiteno.com.br/aplicacoes/mercados/catalisadores/aplicacao_catalisador.asp?segmento=7070&aplicacao=117&idioma=PO

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Ao contrário do que se possa imaginar, a temperatura não funciona como catalisador, apesar de, o aumento desta acelerar a reação.

Porém, entende-se por catalisador, aquele composto que acelera a reação química diminuindo a energia de ativação da mesma, o que não ocorre com a elevação da temperatura, que propicia um aumento da energia do meio reacional e não uma diminuição da energia de ativação.

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Generic potential energy diagram showing the effect of a catalyst in a hypothetical exothermic chemical reaction X + Y to give Z. The presence of the catalyst opens a different reaction pathway (shown in red) with a lower activation energy. The final result and the overall thermodynamics are the same.

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Catálise homogênea:

A catálise homogênea diz respeito a processos nos quais um catalisador está em solução com pelo menos um dos reagentes.

Ocorre quando a mistura catalisadores + reagentes é uma mistura homogênea.

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Na catálise homogénea :

1. Os reagentes e o catalisador encontram-se na mesma fase, geralmente é líquida;2. Acelera o processo de reação;3. A reação evolui através de espécies intermédios com menor energia de ativação;4. A reação tem mais do que um passo;5. Os metais de transição estão normalmente envolvidos.

Exemplos de catalisadores usados na catálise homogénea:íons de metais de transição;Complexos de metais de transição;Ácidos e bases inorgânicos;Enzimas.

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Catálise heterogênea:

É um tipo de catálise onde reagentes, produtos e catalisadores encontram-se em fases diferentes. A catálise heterogênea envolve mais de uma fase; normalmente o catalisador é sólido e os reagentes e produtos estão na forma líquida ou gasosa. Nesse caso, o catalisador fornece uma superfície onde os reagentes irão reagir mais facilmente, e com menor energia de ativação.12/04/23 23:54

Na catalise heterogênea:

1.O catalisador e os reagentes/produtos encontram-se em fases diferentes;2. Acontece em lugares activos da superfície do catalisador;3. Os gases são adsorvidos na superfície do catalisador, formando ligações fracas com os átomos metálicos do catalisador.

Exemplos de catalisadores que entram na catálise heterogênea:Os metais de transição;Óxidos de metais de transição;Zeólitos;Sílica/alumina.

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Hydrogenation of ethene on a solid surface

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Catálise por transferência de fase:

Aquela que emprega catalisador capaz de retirar um reagente de uma fase, por exemplo aquosa e transferi-lo para outra fase, por exemplo orgânica (benzeno, etc), na qual sua reatividade se torna maior.

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Catálise ácida:

A que é provocada por íons hidrogênio ou por substância de natureza ácida. Pode ser realizada através de um solvente prótico - por exemplo - ácido sulfúrico

Catálise básicaA que é provocada por íons hidroxila ou por substância de natureza básica, como aminas.

Catálise ácido-básicaA que é provocada por íons ácidos e também por íons básicos.

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Enzimas

As enzimas são moléculas de proteína que agem como catalisadores heterogêneos em sistemas biológicos.

Acredita-se que as moléculas de enzima apresentem sítios ativos em suas superfícies.

O sítio ativo é freqüentemente uma depressão na superfície da molécula de enzima, à qual a molécula de substrato, ou parte dela, se ajusta.

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Muitas enzimas são muito específicas, a enzima maltase hidrolisa maltose em duas novas moléculas de glicose. Esta é a única finalidade da maltase e nenhuma outra molécula pode substituí-la. A enzima sucrase hidrolisa apenas sucrose.

Outras enzimas não tem tanta especificidade como : a tripsina que primariamente hidrolisa as ligações peptídicas das proteínas , entretanto a estrutura e a polaridade da tripsina é tal que ela pode catalisar a hidrólise de alguns ésteres.

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Biodiesel refere-se ao combustível formado por ésteres de ácidos graxos, ésteres alquila (metila, etila ou propila) de ácidos carboxílicos de cadeia longa. É um combustível renovável e biodegradável, obtido comumente a partir da reação química de lipídios, óleos ou gorduras, de origem animal (e.g., sebo) ou vegetal, com um álcool na presença de um catalisador (reação conhecida como transesterificação). Pode ser obtido também pelos processos de craqueamento e esterificação.

A transesterificação pode ser em fase homogênea ou heterogênea, por bases ou ácidos fortes e por enzimas.

Biodiesel:

Modelo espacial da molécula de linoleato de metila, ou éster de metila do ácido linoléico, um éster de metila comum produzido do óleo de soja ou canola e metanol

Sub-produto: glicerol

Qual a função do catalisador nesta reação? Como atua, como promove a reação? Além é claro, de baixar a Ea.

Catálise ácido-base:

Muitas reações são catalisadas por ácidos e base:

Hidrólise de um ésterMutarrotação da glicose

Ácidos e bases de Bronsted-Lowry

HA + H2O H3O+ + A-

A- + H2O HA + OH-

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A velocidade de uma reação catalisada é dada por:

V = kcat[S] kcat é a cte. catalítica de velocidade

kcat = ko + kH+[H3O+] + kOH[OH-] + kHA[HA] + kA-[A-]

ko = cte. Velocidade reação não catalisada

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Observa-se dois tipos de catálise ácido-base:

Catálise ácido-base específica

Catálise ácido-base geral

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Catalise ácido-base específica

Existem reações que são catalisadas exclusivamente por íons H3O+ ou OH-

kcat = ko + kH+[H3O+] + kOH[OH-]

kcat = ko + kH+[H3O+] só por ácidos

Ex: Inversão da sacarose

kcat = ko + kOH[OH-] só por bases

Ex: reação do furfural com fenilhidroxilamina12/04/23 23:54

a) Possibilidades de uma reação ser catalisadas por ácidos:

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A constante de velocidade catalisada se determina medindo a velocidade de uma dissolução de força iônica constante em um intervalo amplo de pH com soluções tampão apropriadas.

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Hidrólise de orto-acetatosHidrólise de orto-acetatos

O OH - HO

O

OHO

Hidrólise de Hidrólise de -lactonas-lactonas

H CH 2 CCH 3 BrCH 2 CCH 3 + HBrBr 2 ,CH 3 CO 2 H,H 2 OO O

(CH 3 ) 3 CCCH 3 (CH 3)3 CCCBr 3 + NaBr + 3H 2O3Br 2 , NaOH, H 2 OO O

HalogenaçãoHalogenação de cetonasde cetonas

H 3 O +R

OR'

OR'OR' C R OR'C

O

ou

O

C OH + 2 ou 3R'OHR

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RCHCR 2RCOHOH -

HO O O

Depolimerização de diacetona-álcoolDepolimerização de diacetona-álcool

CH 2OH

H

OH

0H

CH 2OH

OH

HOHO

O

H

OHOH 2 C

O

OHH

H +, H 2 O

HOHO

OH

H +

OHOH 2 C

HOH 2 C O

H

OH +HOHO

HOCH 2 OOH O

OH

HO

OHCH 2OH CH 2OH

OH

+

Sucrose D-Glucopiranose

D-Glucopiranose D-Frutofuranose D-Frutopiranose

Inversão de SacaroseInversão de Sacarose

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Seja uma reação com concentração elevada de ácido:

kcat = kH+ [H3O+]

log kcat = logkH+

+ log[H3O+]

log kcat = logkH+

- pH

O gráfico log kcat x pH é linear com inclinação negativa

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Seja uma reação com concentração elevada de base:

kcat = kOH- [OH-] = kOH- Kw/[H3O+]

log kcat = logkOH- Kw + pH

O gráfico log kcat x pH é linear com inclinação positiva

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Curvas:1.Hidrólise de ésteres2.Inversão da sacarose3.Condensação aldólica do acetaldeido4.Mutarrotação da glicose

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Catálise ácido-base geral

Reações catalisadas por todos os ácidos e bases de Bronsted-Lowry

HA <--> H+ + A-

HA (ácido não dissociado) A- (base conjugada)

kcat = kHA[HA] + kA-[A-]

kH+ e kOH- são desprezíveis

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A constante de velocidade catalisada se determina medindo a velocidade de uma dissolução em um intervalo amplo de pH, para cada um [HA]/[A-] é uma constante conhecida x1, x2…

kcat = kHA[HA] + kA-[A-] = kcat = kHA[HA] + kA-[HA]/x1

kcat = kHA[HA] + kA-[A-] = kcat = kHA[HA] + kA-[HA]/x2

kHA + kA-/x1 e kHA + kA-/x1 inclinações da reta kcat versus [HA]/x

Determinam-se os valores de kHA e KA- 12/04/23 23:54