aula8 lipídeos aa

Lipídeos

Profa. Valéria Terra Crexi

1

QUÍMICA DE QUÍMICA DE ALIMENTOS ALIMENTOS

LIPÍDEOS

Componentes insolúveis em água e solúveis em solvente orgânico

Extração por solventes apolares: fração lipídica neutra

- Ácidos graxos livres, mono, di e triacilgliceróis e outros mais polares como fosfolipídeos, glicolipídeos e esfingolipídeos

2

Funções dos lipídeos

Nutricionais

Energia (9 kcal/g) e ácidos graxos essenciais

Transporte de vitaminas lipossolúveis

Isolamento térmico

Permeabilidade das paredes celulares

Sabor e palatabilidade dos alimentos

Maciez em produtos de panificação

Sensação de saciedade após a alimentação

Agentes emulsificantes (monoglicerídeos, diglicerídeos

e fosfolipídeos)

Lipídeos Simples – Óleos e Gorduras

C O

CH O

C O

H

H

H

H R1

OC

R2

OC

R3

OC

+

H O CO

R1

H O CO

R1

H O CO

R1

C O

CH O

C O

H

H

H

H H

H

H

H+

C O

CH O

C O

H

H

H

H R1

OC

R2

OC

R3

OC

+ 3 H O H

Glicerol Ácido carboxílico Triacilglicerol(óleo ou gordura)

água

+

+

4

Óleo Gordura

Líquido a temperatura ambiente

Sólido a temperatura ambiente

Legislação: Temperatura limite: 20ºC

Azeites: termo utilizado apenas para óleos provenientes

de frutos

Ex.: Oliva e dendê

Classificação

1. Lipídeos simples (neutros)

Formados a partir da esterificação de ácidos graxos e alcoóis (glicerol)

Subdividido em:

Gorduras: são ésteres formados a partir de ácidos graxos e glicerol

chamados de glicerídeos

Ceras: são misturas complexas de alcoóis, ácidos e alguns

alcanos de cadeias longas

2. Lipídeos compostos

Contém além do grupo éster da união do ácido graxo e glicerol algumas

substâncias, tais como:

Fosfolipídeos (ou fosfatídeos): possuem ésteres formados a partir

do glicerol, ácidos graxos, ácido fosfórico e outros grupos, normalmente

nitrogenados.

Cerebrosídeos (ou glicolipídeos): formados por ácidos graxos, um

grupo nitrogenado e um carboidrato, não contendo grupo fosfórico.

2. Lipídeos derivados

Obtidos por hidrólise dos lipídeos neutros e compostos

Apresentam as propriedades de lipídeos

Ácidos graxos;

Alcoóis de alto PM;

Esteróis;

Hidrocarbonetos de cadeia longa;

Carotenóides;

Vitaminas lipossolúveis (Tocoferol vitamina E)

ÁCIDOS GRAXOS

São compostos que possuem uma cadeia hidrocarbonada e um grupamento carboxila terminal.

C OH

O

CC

CC

CC

CC

CC

CÁcido láurico (12:0)

Diferem: comprimento da cadeia carbônica, número e posição Diferem: comprimento da cadeia carbônica, número e posição das duplas ligações.das duplas ligações.

Participam da construção das moléculas de

glicerídeos (até 90% da massa);

Longa cadeia (hidrocarboneto) e um grupo terminal

(grupo carboxila)

Saturados e insaturados.

Diferem um do outro pelo comprimento da cadeia

hicrocarbonada e pelo número e posição das duplas

ligações.

ÁCIDOS GRAXOS

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TIPOS DE ÁCIDOS GRAXOS

CH3

O

OH

CH3

O

OH

CH3

O

OH

CH3

O

OH

Esteárico

Oléico

Linoléico

α - Linolênico

(18:1Δ9)

(18:3Δ9,12,15 )

(18:0)

(18:2Δ8,12)

Saturado

Monoinsaturado

Poliinsaturado

TIPOS DE ÁCIDOS GRAXOS

SATURADO

INSATURADO

CH3(CH2)n CO

OH(CH CH) (CH2)n

CH3(CH2)n C

O

OH

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ÁCIDOS GRAXOS SATURADOS

Símbolo Numérico Nome (Trivial) PF (oC)C 4:0 Butírico -5.3C 6:0 Capróico -3.2C 8:0 Caprílico 6.5

C 10:0 Cáprico 31.6C 12:0 Láurico 44.8C 14:0 Mirístico 54.4C 16:0 Palmitico 62.9C 18:0 Esteárico 70.1C 20:0 Araquídico 76.1C 24:0 Lignocérico 84.2 13

ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS

Símbolo Nome PF (oC)C 16:1 (9c) Palmitoléico 0.0C 18:1 (9c) Oléico 16.3C 18:1 (11c) Vacênico 39.5C 18:1 (9t) Elaídico 44.0C 18:2 (9, 12) Linoléico -5.0C 18:3 (9, 12, 15) Linolênico -11.0C 20:4 (5, 8, 11, 14) Araquidônico -49.5

14

Gordura saturada

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O

O

CH2

CH

CH2

O

O

C

C

O

OCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

15

Gorduras Insaturadas

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O

O

CH2

CH

CH2

O

O

C

C

O

OCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

C CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

CHH

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

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ÔMEGA (ω)

Modo de agrupar os ácidos graxos insaturados.

ϖ-9, tendo como principal representante o ácido oléico ( C 18:1)

ϖ-6, representado pelo ácido linoléico ( C 18:2)

ϖ-3, está incluído o ácido α-linolênico ( C 18:3)Apresentam a sua primeira dupla ligação entre os 30 e 40 carbonos , a partir

do grupo metílico da molécula

Apresentam a sua primeira dupla ligação entre os 60 e 70 carbonos , a partir do grupo metílico da molécula

18

20

21

HIDROGENAÇÃO

Introdução de hidrogênio nas duplas ligações de ácidos graxos, em presença de catalisadores.

↑ saturação: ↑ PF

CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O

O

CH2

CH

CH2

O

O

C

C

O

OCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

CCHH

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

C CHH CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

H2/catalizador (Ni, Pd ou Pt)

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O

O

CH2

CH

CH2

O

O

C

C

O

OCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

Gordura insaturada (óleo vegetal)

Gordura Vegetal Hidrogenada26

PRINCIPAIS OBJETIVOS DA HIDROGENAÇÃO

conversão de óleos em gorduras plásticas, melhora da firmeza da gordura, reduz a susceptibilidade à deterioração, produção de margarinas e outras gorduras compostas

No processo de hidrogenação catalítica pode haver formação de ligações duplas trans, ou seja, gorduras trans, o que pode ser prejudicial à saúde se consumido em grande quantidade.

DEFINIÇÃO Ácido graxos trans : Tipo específico de ácidos graxos

formados durante o processo de Hidrogenação industrial ou natural (ocorrido no rúmen de animais)

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Isomeria Geométrica

CH3 (CH2)7 (CH2)7 COOH

C C

H H

Cis

Ácido Oléico ( C18:1 cis )29

PF =13oC

PF =44oC

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INTERESTERIFICAÇÃO

modificação da estrutura glicerídica dos óleos e gorduras por rearranjo molecular dos ácidos graxos na molécula de glicerol

Em condições apropriadas de temperatura e pressão, com auxílio de catalisadores, há troca de seus grupos acilas entre os grupamentos ésteres.

Mudar a composição de triacilgliceróis.

Ex. obtenção de gorduras, a partir de óleos, com composição similar a gordura do leite

PROCESSO QUÍMICO OU ENZIMÁTICO

OH2C

HC OOC

H2C

OC

OCO R1

R2

R3 OH2C

HC OOC

H2C

OC

OCO R4

R5

R6

Modifica as propriedades de cristalização, alterando a plasticidade da gordura.

Pode modificar a digestibilidade e a taxa de absorção dos ácidos graxos.

• Catalisador • Lipase

FRACIONAMENTO

Separa gorduras em frações de propriedades físicas diferentes.

Consiste em cristalizar uma gordura a baixa temperatura e eliminar por filtração ou centrifugação os triglicerídeos com ponto de fusão relativamente elevados.

A velocidade de resfriamento influi na formação dos cristais.

Oleínas ⇒ líquidas

Estearinas ⇒ sólidas

CARACTERIZAÇÃO DA RANCIDEZ DE ÓLEOS E GORDURAS

Rancidez = deterioração da gordura

Um dos problemas técnicos mais importantes da indústria de alimentos.

DETERIORAÇÃO

Rancidez hidrolítica Rancidez oxidativa

Hidrólise da ligação éster por lipase e umidade

Autoxidação

RANCIDEZ OXIDATIVA

Ocorre em ácidos graxos insaturados

quebra da dupla ligação presente nos ácidos graxos insaturados hidroperóxidos, que em reação posterior resulta em uma grande variedade de produtos

Os ácidos graxos livres são facilmente oxidados e transformados em aldeídos, cetonas, alcoois, hidrocarbonetos e ácidos graxos de baixo peso molecular alteração do sabor.

RANCIDEZ OXIDATIVA – AUTOXIDAÇÃO

1O PASSO: INICIAÇÃO OU INDUÇÃO

Formação dos primeiros radicais livres (há cheiro ou gosto de ranço)

reativoteextremamen)livreradical(HRRH +•→

a) Um átomo de hidrogênio é retirado do grupo metilico de um ácido graxo (RH) insaturado, levando a formação de um radial livre

•→+• ROOOR 2

O oxigênio adiciona-se ao radical livre e forma um radical peróxido

Reação em cadeia se propaga em toda a massa lipídica (↑radicais livres)

Rancidez oxidativa – Autoxidação

2o PASSO: Propagação

Este período ocorrerá até que todo o oxigênio ou ácido graxo insaturado (RH) seja consumido.

Os radicais peróxidos formados são extremamente reativos e podem retirar átomos de hidrogênio de outros lipídeos insaturados, e dessa maneira propagar a reação de oxidação

Radicais livres reagindo entre si formando diversas substâncias, terminando assim o papel deles como propagadores da reação.

-Diminuição do consumo de Oxigênio e a redução da concentração de peróxidos

- alteração de aroma, sabor, cor e consistência.

Rancidez oxidativa – Autoxidação

3o PASSO: Terminação

Índice de Peróxido

Medida do teor de oxigênio reativo, em termos de miliequivalentes de oxigênio por 1000 gramas de gordura.

Duplas ligações dos ácidos graxos insaturados são oxidadas, ocorre formação de peróxidos, que oxidam o iodeto de potássio adicionado, liberando iodo.

quantidade de iodo liberado é uma medida da quantidade de peróxidos existentes.

Determinações para avaliar o estado de oxidação

Índice de TBA

Quantifica produtos de oxidação secundária

Se baseia na reação do ácidos tiobarbitúrico (TBA) com o malonaldeído (produto da fase de terminação)

Determinações para avaliar o estado de oxidação

FATORES QUE INFLUENCIAM A OXIDAÇÃO LIPÍDICA NOS ALIMENTOS

Composição do ácido graxo:

quantidade, posição e geometria

Ácidos graxos livres:

Concentração de oxigênio:

Temperatura:

Área superficial: maior área de superfície, maior a exposição de O2

FATORES QUE INFLUENCIAM A OXIDAÇÃO LIPÍDICA NOS ALIMENTOS

Atividade de água:

INIBIÇÃO DA OXIDAÇÃO LIPÍDICA

Meios físicos: remoção do oxigênio por meio de embalagem a

vácuo armazenamento do alimento a baixas temperaturas e

local escuro (↓ velocidade de auto-oxidação).

em vegetais que contém a lipoxigenase, este procedimento não é suficiente: branqueamento

Meios químicos: adição de substâncias capazes de complexar com os

íons metálicos pró-oxidantes tais como o ácido cítrico e o EDTA

adição de antioxidantes

RANCIDEZ HIDROLÍTICARANCIFICAÇÃO LIPOLÍTICA - LIPÓLISE

Hidrólise dos glicerídeos (↓PM) através da ação de enzimas (hidrolases) ou agentes químicos (ácidos e bases)

Rompem a ligação éster dos lipídeos.

Comum em produtos a base de leite e coco.

Pode ser inibida pela eliminação da água no lipídeo, pelo uso de temperaturas baixas e evitando o uso prolongado do mesmo lipídeo.

EFEITOS

Benéficas: maturação de queijos;

Maléficas: odor a ranço (manteiga: ácido butanóico); atua em leite cru, leite de côco, cereais.

FATORES QUE INFLUENCIAM A RANCIFICAÇÃO HIDROLÍTICA

Enzimas: lipases e fosfolipases aceleram a reação.Ácidos e bases: aceleram a reação.

Temperatura: Altas temperaturas ⇔ inativam as enzimas, mas

favorecem a rancificação hidrolítica mediada por ácidos e bases.

Baixas temperaturas ⇔ reduzem a lipólise.

Água: Baixo teor reduz a rancificação hidrolítica. Água pura: hidrólise é lenta.

CARACTERIZAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS

1. Índice de Iodo (I.I.)

2. Caracterização da rancidez de óleos e gorduras

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www.abq.org.br/.../imagens/10-150-0a63a163f4.gif

i. Índice de iodo (I.I.)

• mede insaturação ( dupla ligação do AG)

• Classificação de óleo e gordura

• Controle de processamento

(I.I.) é quantidade de iodo (g) adicionados a 100g de amostra, a análise pode ser realizada com qualquer

halogênio que a medida é índice de iodo

Princípio: o iodo e outros halogênios se adicionam numa dupla ligação da cadeia insaturada dos ácido graxos

• > saturação > solidez < I.I.

• > insaturação > liquidez >I.I.> rancidez oxidativa 49

ii. Caracterização da rancidez de óleos e gorduras

rancidez hidrolítica: hidrólise da ligação éster por lipase e umidade ( Índice de acidez (I.A.))

rancidez oxidativa: autoxidação dos alcigliceróis com ácidos graxos insaturados por O2 ( índice de peróxido (I.P.)/ índice de TBA)

I.A. = nº em mg de KOH necessário para neutralizar os ácidos graxos livres em 1 g de amostra

Método = dissolução da gordura em solvente misto e neutralizado, seguida de titulação com uma solução padrão de NaOH, na presença de fenolftaleína

I.P. = muito utilizado, os peróxidos são os primeiros compostos formados na deterioração da gordura

I. de TBA = a oxidação da gordura produz compostos que reagem com ácido 2-tiobarbitúrico resultando produtos de coloração vermelha 51