apostila - teoria de grupo e simetria

Simetria e Teoria de Grupos

• Simetria: fenômeno comum à nossa volta

• A natureza “odeia” o vácuo, mas parece adorar a simetria

• A simetria é muito mais importante do que aparenta ser.

• “Se há duas ou mais explicações para um mesmo fenômeno, a mais simples será a cientificamente mais correta”

• Ou seja: se tudo o mais for igual, a estrutura molecular de maior simetria será sempre a correta.

• Métodos analíticos baseados em simetria permitem a resolução de problemas bastante complexos, relacionados à estrutura molecular.

Maria Gardennia da Fonseca Q Inorganica

Elementos de Simetria e Operações de Simetria

• Diferentes objetos exibem diferentes graus de simetria (esfera, rosto humano, bola de futebol, galho de arvore, etc.)

• Operações de simetria: operações que movem uma molécula (ou qualquer objeto) ao redor de um eixo, um ponto ou um plano especular (os

elementos de simetria), de forma que a posição resultante é indistinguível da posição original.

• Caso haja um ponto no espaço que não se altera após a realização das operações de simetria, dizemos que há simetria pontual.

• Moléculas → eixos de simetria, centro de simetria e planos especulares (também chamado de plano de simetria)

Elementos de Simetria e Operações de Simetria

Operação de simetria – é uma operação que conduz a estrutura molecular a uma posição indistinguível da original, ou melhor, a uma configuração equivalente à original não necessariamente idêntica.

Operação de simetria – é uma operação que conduz a estrutura molecular a uma posição indistinguível da original, ou melhor, a uma configuração equivalente à original não necessariamente idêntica.

Elementos de simetria – são entidades geométricas sobre as quais as operações de simetria são efetuadas. Podem ser:� Eixo� Plano� Ponto

Elementos de simetria – são entidades geométricas sobre as quais as operações de simetria são efetuadas. Podem ser:� Eixo� Plano� Ponto

Elementos de Simetria e Operações de Simetria

Operação correspondente a não alterar a moléculaIdentidade(Exigências da TG

Reflexão no plano perpendicular ao eixo de rotação ou rotação seguida de reflexão em um plano perpendicular ao eixo

Eixo impróprio

Uma ou mais rotação em torno do eixoEixo próprio (eixo de rotação)

Inversão de todos átomos através deste centro ou pontoCentro de inversão ou centro de simetria (um ponto)

Reflexão no planoPlano

OPERAÇÃOELEMENTOS

Eixos de Rotação (Cn)

a) Eixo de rotação – é um eixo em torno do qual pode-se efetuar a rotação de 2π/n resultando no final uma configuração equivalente ou idêntica a original.

nCn

π2=

n é a ordem de rotação.Cn é o eixo de rotação.

• A ordem é o maior valor de n capaz de reproduzir uma configuração equivalente à original ou é o número de vez de uma rotação 2π/n reproduzindo a configuração idêntica a original.

Eixos de Rotação (Cn)

ππ

=⇒= 22 2

2CC

1203

180.2

3

233 =⇒== CC

π

904

180.2

4

244 =⇒== CC

π

606

180.2

6

266 =⇒== CC

π

C2 – rotação de 180o ou π.

Eixos de Rotação (Cn)

Número de operações geradas por um eixo Cn

• O elemento C3 gera as seguintes operações de simetria:

C3, C32, C3

3 (≡ E).

• Então podemos concluir que:

para n = m

para m = 2 e n = 3, m x 2π/n

• As operações de simetria gerada por Cn são dadas por

Exemplo:

• Para n = 3 ⇒ C3 com m = 1, 2, 3

Temos:

• Quais as operações de simetria geradas por C6?

• REGRA: O número de operação de simetria gerada por Cn é igual a n.

ECm

n ≡

23CC m

n ≡

m

nC

13C 2

3C 33C

Convenções sobre sistemas de coordenadas e eixos

• Colocar a origem do sistema de coordenadas no centro de gravidade da molécula. E o eixo z será sempre considerado como vertical.

Regras para a sua atribuição:

• Se há apenas um eixo rotacional, este será o eixo z.

• Se houver vários eixos rotacionais, o de maior ordem será o eixo z, o eixo vertical.

• Se houver mais de um eixo de maior ordem, o eixo z será aquele que passar pelo maior número de átomos.

C

CHH

HH C2

C2

C2

z

xy

Convenções sobre sistemas de coordenadas e eixos

• Designações para o eixo x

• Se a molécula é planar e o eixo z situa-se no plano e o eixo x é o eixo perpendicular ao plano.

• Se a molécula é planar e o eixo z é perpendicular ao plano, o eixo x éaquele que passar pelo maior número de átomos.

C

CHH

HH C2

C2

C2

z

xy

Identidade (E)

• Como o próprio nome diz, não altera a molécula.

• Pode parecer sem importância, mas sua existência é necessária

matematicamente (requisitos da TG):

C2 x C2 = E

C3 x C3 x C3 = E

O Plano Especular, (σσσσ)

• Flores, pedras lapidadas, um par de luvas, um par de sapatos, e algumas moleculas simples têm planos especulares

• Operação: (x,y,z) → (-x, -y, -z)

• Símbolo: σ

Uma molécula tem um plano de simetria, se por reflexão neste plano, a molécula é transformada numa configuração equivalente a original. O plano corta a molécula em duas partes iguais ou equivalentes, uma parte imagem especular da outra.

Uma molécula tem um plano de simetria, se por reflexão neste plano, a molécula é transformada numa configuração equivalente a original. O plano corta a molécula em duas partes iguais ou equivalentes, uma parte imagem especular da outra.

� O plano pode ser vertical, horizontal ou diagonal: σv, σh ou σd

O Plano Especular, (σσσσ)

Classificação

a) Plano vertical – é aquele que coincidente com o eixo principal. Designação: σv

b) Plano horizontal – é aquele perpendicular ao eixo principal.Designação: σh

c) Plano diagonal – é também um plano vertical. Este corta em duas partes iguais o ângulo formado por dois eixos C2 e contendo o eixo principal. Designação: σd

O Plano Especular, (σσσσ)

� A existência de um plano gera apenas uma operação de simetria.

� O plano σ seguido do mesmo plano é igual a própria identidade.σ σ = E

σ σ σ = σ E = σσ σ σ σ = σ σ E = σ σ =E

� Portanto podemos generalizar o caso:

σn = E Se n é par σn = σ Se n é ímpar

Onde n é o número de planos.

O Plano Especular, (σσσσ)

O Plano Especular, (σσσσ)

Centro de Simetria ou Centro de Inversão, (i)

• Uma molécula tem centro de simetria caso seja possível mover-se ao longo de uma linha reta a partir de cada átomo até um outro átomo idêntico que esteja do outro lado do centro.

Uma vez que cada átomo é assim refletido através do centro da molécula em um átomo equivalente, estes devem existir em pares, com exceção dos átomos que coincidem com i.

Uma vez que cada átomo é assim refletido através do centro da molécula em um átomo equivalente, estes devem existir em pares, com exceção dos átomos que coincidem com i.

�Operação: i (x,y,z) = (-x,-y,-z)

Centro de Simetria ou Centro de Inversão, (i)

�Operação: i (x,y,z) = (-x,-y,-z)

Eixos Impróprios (Sn)

• É uma operação que ocorre em duas etapas:

• Rotação de 360º/n

• Reflexão através de um plano especular

• Nem o eixo de rotação nem o plano especular necessitam ser por si só elementos de simetria, mas sua combinação resulta em um eixo impróprio

Eixo Impróprio S2

Eixo Impróprio S3

Eixo Impróprio S4

Eixo Impróprio

Observações:

1) Se existir Cn e um plano ⊥ Cn, necessariamente existe Sn.

2) Sn pode existir mesmo quando não existe Cn e um plano ⊥ a ele separadamente.

Sn para n par, gera quais operações?

Sn, Sn2.........Sn

n (≡E) ou seja n operações:

Cnσ.... Cnσ.... Cn σ = Cnn σn = E. E = E

Vimos que:

σn = E se n é par

σn = σ se n é ímpar

Eixo Impróprio

Consideremos o caso Snm:

Para m par Snm = Cn

m . σnm

σnm = E, logo: Sn

m = Cnm

n operações são geradas

Quais as operações geradas por S6?S6 S6

2 S63 S6

4 S65 S6

6

S6 C62 S2 C6

4 S65 C6

6

S6 C3 i C32 S6

5 E

Para m ímpar Snm = Cn

m . σnm

σnm = σ, logo: Sn

m = Cnm . σ

Gera 2n operações.

Consideremos o caso Snm:

Para m par Snm = Cn

m . σnm

σnm = E, logo: Sn

m = Cnm

n operações são geradas

Quais as operações geradas por S6?S6 S6

2 S63 S6

4 S65 S6

6

S6 C62 S2 C6

4 S65 C6

6

S6 C3 i C32 S6

5 E

Para m ímpar Snm = Cn

m . σnm

σnm = σ, logo: Sn

m = Cnm . σ

Gera 2n operações.

Relações importantes

[x, y, z]C2(x)

[x, -y, -z]C2(y)

[-x, -y, -z]

C2(z)

1) Se n é ímpar em Sn, σ e Cn são necessariamente elementos de simetria.Sn = σ Cn

Snn = σn Cn

n = σn E = σ E = σ.

2) Existindo C2(x) e C2(y) necessariamente deve existir o C2(z).Aplicando: C2(z) [x,y,z] → [-x,-y, z]

C2(y) [-x,-y,z] → [x,-y, -z]C2(x) [x,-y,-z] → [x,y, z]

3) Operações inversas

1) Se n é ímpar em Sn, σ e Cn são necessariamente elementos de simetria.Sn = σ Cn

Snn = σn Cn

n = σn E = σ E = σ.

2) Existindo C2(x) e C2(y) necessariamente deve existir o C2(z).Aplicando: C2(z) [x,y,z] → [-x,-y, z]

C2(y) [-x,-y,z] → [x,-y, -z]C2(x) [x,-y,-z] → [x,y, z]

3) Operações inversasF2

F3F1

B

F1

F2F3

B B

F2 F1

F3

C3 C32

C3.C32 ≡ E, mas C3

2 ≡ C3-1

Relações importantes

[x, y, z]C2(x)

[x, -y, -z]C2(y)

[-x, -y, -z]

C2(z)

4) Quando existe um eixo de rotação Cn e um plano que o contenha, deve haver n planos deste tipo separados por ângulos de 360/2n.

5) Quando existe um eixo de rotação Cn e um eixo C2 ⊥ Cn, haverá uma série de n eixos C2.

Exemplo: BCl3

6) Um eixo de rotação par e um plano de reflexão perpendicular ao eixo, originam um centro de inversão.

Exemplo: [PtCl4]2-

7) A operação S2 é similar a i.

4) Quando existe um eixo de rotação Cn e um plano que o contenha, deve haver n planos deste tipo separados por ângulos de 360/2n.

5) Quando existe um eixo de rotação Cn e um eixo C2 ⊥ Cn, haverá uma série de n eixos C2.

Exemplo: BCl3

6) Um eixo de rotação par e um plano de reflexão perpendicular ao eixo, originam um centro de inversão.

Exemplo: [PtCl4]2-

7) A operação S2 é similar a i. [x, y, z] [-x, -y, z]

[-x, -y, -z]

(x, y, z)S2 σxy .C2(z) == σxy .

i

Grupos Pontuais e Simetria Molecular

• Molécula de água:• Um eixo C2

• Dois planos σv

• Identidade

• Este conjunto de operações define o que chamamos de grupo de simetria, ou grupo pontual

• No caso da água, este caracteriza o grupo pontual C2v.

• Há duas formas de se atribuir o grupo pontual a uma determinada molécula:• Método formal, matemático• Método da inspeção (preferido por nós químicos)

Grupos Pontuais com Elevada Simetria

• Grande número de elementos de simetria característicos: correspondem aos sólidos

Platônicos de simetria elevada:

• Icosaédrico (Ih):

� 6 eixos C5

� 15 eixos C3

� 15 eixosC2

� 15 Planos de simetria

� Um centro de simetria

� 6 eixos imprópriosS10 e 10 eixos impróprios S6

colineares com os eixos C5 e C3

Grupos Pontuais com Elevada Simetria

• Octaédrico (Oh): Bastante comum em

compostos de coordenação e em

compostos de não-metais de maior

valência:

• 4 eixos C3

• 3 eixos C4

• 6 eixos C2

• 4 eixos impróprios S6

• 3 eixos C2 e 4 eixos impróprios S4 que coincidem com os eixos C4

Grupos Pontuais com Elevada Simetria

• Tetraédrico: O exemplo mais

importante é o carbono tetraédrico,

fundamental para o desenvolvimento

da vida

• 4 eixos C3

• 3 eixos C2

• 6 planos especulares

• 3 eixos impróprios S4

Grupos com Simetria Mais Baixa

Há grupos que possuem apenas um ou dois elementos de simetria:

• C1: possuem apenas o elemento E. Ex: CHClBrI

Grupos com Simetria Mais Baixa

• Cs: Além do elemento E, possuem um plano de simetria.

• Exemplo: O=N-Cl

Grupos com Simetria Mais Baixa

• Ci : Possuem apenas um centro de inversão, além do elemento E.

Exemplo: Conformação anti de etanos dissubstituídos: ClBrHC-CHBrCl

Grupos com Eixo de Rotação Cn

• Moléculas contendo apenas um eixo Cn pertencem ao grupo pontual Cn

• Exemplos: H2O2 (C2), Trifenilfosfina (C3)

Grupos com Eixo de Rotação Cn

• Se, além do eixo Cn, houver um plano horizontal, a molécula pertence ao grupo Cnh

• Exemplo: trans-dicloroetano (C2h)

• Se houver n planos especulares contendo o eixo de rotação, os planos são denominados planos verticais e o grupo é o Cnv.

• Exemplos: água (C2v), amônia (C3v)

Grupos com Eixo de Rotação Cn

• O grupo C∞v é um caso especial para moléculas lineares,

tais como I-Cl e H-C≡N, já que a rotação ao redor do eixo principal é possivel através de qualquer ângulo, ou seja, n = ∞

Grupos C2v e C4v

Moléculas com Sn

• Nesse caso é preciso verificar se n é par ou ímpar

Se n par

Sn gera n operações

Alguns exemplos:

� Para n = 2 o grupo S2 é idêntico ao Ci

� Quando a molécula tem S4 → tem também C2

� Quando a molécula tem S6 → tem também C3

Mas se esses são os únicos elementos de simetria → os grupos pontuais serão S4 e S6

Se n ímpar

O número de operações será 2n, incluindo Cn e θh → Cnh

Grupos Diedrais

• Moléculas com n eixos C2 perpendiculares ao eixo principal pertencem aos grupos diedrais.

• Se não houver planos de simetria, a molécula pertence ao grupo Dn.• Exemplo: cátion tris(etilenodiamina) cobalto.

Grupos Diedrais

• Se houver um plano de simetria perpendicular ao eixo principal, temos o grupo Dnh.

• Exemplos: PF5 (D3h), [PtCl4]2- (D4h)

Grupos Diedrais

• Moléculas lineares contendo um centro de simetria possuem um plano de simetria horizontal e infinitos eixos C2 perpendiculares aos eixo principal. Pertencem portanto ao grupo D

∞∞∞∞h

• Exemplos: F-Be-F; O=O, H-H

• Se o planos especulares contém o eixo principal e biseccionam o ângulo formado por eixos C2 adjacentes, então estes planos são diedrais. Grupo Dnd

• Exemplos: etano em conformação anti.

Tabela de Elementos de Simetria

• Os elementos de simetria, bem como as regras para

seu uso na determinação da simetria de uma molécula

podem ser formalizados em uma tabela.

• A tabela contém todos os grupos pontuais, e é utilizada pelos químicos na atribuição da simetria das moléculas.

Tabela de Multiplicação

O

H H

C2

σv

vσ

`

E C2 σv v̀σ

σv̀

vσ

C2

E σv̀vσC2E

C2

σv

v̀σ

C2

σvv̀σE

σv̀ E

vσ EC2

� Duas operações pertencem a mesma classe quando uma pode ser substituída por outra em um novo sistema de coordenadas acessível por uma operação de simetria.

(a)

x

y

y

x(b)

Sentido horárioC4(z) [x,y] → [y,-x]C4

-1(z) [x,y] → [-y, x]

Sentido anti-horárioC4(z) [x,y] → [-y,x]C4

-1(z) [x,y] → [y, -x]

�a e b pertencem a mesma classe se houver uma operação c que pode ser aplicada ao sistema de coordenadas de forma que a operação b no sistema transformado de coordenadas, seja análogo a operação a no sistema de coordenadas original. Exemplo: C4

3 ≡ C4-1

�São duas operações de simetria geométricas diferentes.