1 teste fes meft · atenção: É permitido o uso ... no nal do teste poderá encontrar um con- ......
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1º teste FES MEFT
14 de Abril de 2014, 19h30
Duração: 1h30
Prof. Responsável: Eduardo V. Castro
Atenção: É permitido o uso de calculadora, mas não de outros dispositivos com esta aplicação(telemóveis, etc). Não são permitidos formulários. No nal do teste poderá encontrar um con-junto de fórmulas que podem ser úteis. Deve indicar os cálculos intermédios que realiza ao re-solver cada questão. Resolver cada grupo numa folha separada (mas não separar/desagrafar).Note que a cotação máxima de cada teste é 10 valores.
1. [6.0 val] Desde há milhares de anos que o Homem usa o Cobre (Cu) para os mais variadosns. Nos nossos dias, este material continua a ser o condutor eléctrico preferido. Analisemosalgumas das suas propriedades.
(a) [3.0 val] Na tabela apresentam-se medidas do calor especíco do Cu a pressão constanteem função da temperatura. Estes dados estão representados na Fig. 1 de três formasdistintas.
i. [1.0 val] Assumindo que os dados da tabela descrevem um comportamento de baixatemperatura, indique, justicando, qual dos modelos melhor descreve o resultadoexperimental: Boltzmann, Einstein ou Debye.
Em sólidos podemos usar cp ≈ cV , e sabemos a dependência na temperatura
de cV para cada modelo:
-- Debye, cV ∝ (T/TD)3
pontos no painel central devem ajustar a uma linha recta.√
-- Einstein, cV ∝ e−TE/T
painel da esquerda os pontos devem ajustar a uma linha recta. ×-- Boltzmann, cV = constpontos no painel da direita devem ajustar a uma linha horizontal.×
ii. [1.0 val] Mostre, usando o modelo de Debye, que acontribuição da rede para o calor especíco molarde um sólido como o Cu a baixa temperatura tema forma
cV = NakB324!ζ(4) (T/TD)n,
sendo TD a temperatura de Debye e Na o númerode Avogadro. Determine n. (Ver formulário parauma denição da função zeta de Riemann, ζ(p).)
T (K) cp (J mol−1 K−1)
1 0.0007432 0.001773 0.003375 0.009437 0.02139 0.041412 0.093614 0.149
1
cV = ∂ 〈E〉 /∂T
〈E〉 = 3∑~k
~ω(~k)
[nB(~ω(~k), T ) +
1
2
]
' 3V
(2π)2
ˆd~k~ω(~k)
[nB(~ω(~k), T ) +
1
2
]=
3V
(2π)2
ˆ kD
0
dk4πk2~ω(k)
[nB(~ω(k), T ) +
1
2
], ω = vk
=3V
2π2v3
ˆ ωD
0
dωω2~ω1
eβ~ω + 1+ const
=3V (kBT )4
2π2~3v3
ˆ TD/T
0
dxx3
ex + 1+ const
Para T TD vem,
〈E〉 ≈ 3V (kBT )4
2π2~3v33!ζ(4) + const .
Usando TD,
3∑~k
1 = 3N ⇔ N =V
(2π)3
ˆd~k
=V
(2π)3
ˆ kD
0
dk4πk2
=V
(2π)3
4
3πk3
D
=V
(2π)3
4
3π(ωDv
)3
1
3
V
2π2
(kBTD)3
~3v3⇒ kBTD = (6π2n)1/3~v,
obtém-se
〈E〉 ≈ N33(kBT )4
(kBTD)33!ζ(4) + const
⇒ cV = NakB324!ζ(4) (T/TD)3,
portanto n = 3.
iii. [1.0 val] Determine TD para o Cu e mostre que os resultados da tabela são de factopara o regime de baixa temperatura, e responda ainda às duas questões seguintes:Qual é o comportamento esperado para o cV no limite de altas temperaturas? De-verá TD ser maior ou menor se determinada à temperatura ambiente?
Na teoria de Debye, o declive da recta cV /T vs T 2 é dado por,
declive = NakB324!ζ(4)/T 3D .
Logo,
TD =NakB324!π4/90
declive
' NakB324!π4/90
0.50× 10−4(J mol−1K−4)' 339 K .
Para as duas questões extra:
-- Dulong-Petit: cV = 3NakB = 3R-- TD ∝ v, quando T aumenta v diminui, logo TD diminui com T.
2
0 5 10 15T (K)
0
0.05
0.1
0.15
0 50 100 150 200
T 2
(K2)
0
0.01
(6.3+0.50 T 2
)x10-4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1/T (K-1
)
0
2
4
6
8
cp (Jmol
-1K
-1) c
p / T (Jmol
-1K
-2) ln(c
p )
Figura 1: Calor especíco do Cu representado de diferentes formas: cp vs T , cp/T vs T 2 e ln cp vs1/T ; dados de White and Collocott, J. Phys. Chem. Ref. Data 13, 1251 (1984).
(b) [3.0 val] Realizando medidas de Hall numa amostra de Cu foi possível determinar umaresistividade de Hall ρxy ' 3.69 × 10−10 Ωm, à temperatura ambiente, num campomagnético B = 5T. Outro conjunto de medidas permitiu inferir um tempo de colisãode Drude τ ' 2.7× 10−14 s também à temperatura ambiente.
i. [1.0 val] Determine a densidade de portadores de carga no Cu. Inra daí a valênciados átomos de Cu (ver formulário). Use a densidade de portadores obtida para, àluz da teoria de Drude, determinar a condutividade à temperatura ambiente.
ρxy =B
ne⇒ n =
B
ρxye= 8.45× 1028 m−3
NCu
V=wCu
mCu
Na = 8.43× 1028 m−3
Logo, o Cu é um metal monovalente.
σ =ne2τ
m' 6.4× 107 (Ωcm)−1 = 0.64 (µΩcm)−1
ii. [1.0 val] Usando o modelo de Sommerfeld, obtenha para o Cu a energia de FermiEF , a temperatura de Fermi TF , e a densidade de estados por unidade de volumeno nível de Fermi ρ(EF ).
Para EF e TF vem,
N = 2∑~k
Θ(EF − E~k) ' 2V
(2π)3
ˆ kF
0
dk4πk2 =2V
(2π)3
4
3πk3
F
⇒ kF = (3π2n)1/3 ≈ 1.36× 1012 m−1
EF =~2k2
F
2m≈ 1.13× 10−18 J = 7.05 eV
TF = EF /kB ≈ 8.2× 104 K .
Para a densidade de estados vem,
2V
(2π)3
ˆd~k · · · = 2V
(2π)3
ˆdk4πk2 · · · = V
ˆdEρ(E) . . .
⇒ ρ(E) =2V
(2π)34πk2
(dE
dk
)−1
com E =~2k2
2mvindo ρ(E) =
√2m3/2
~3π2
√E
3
Para o Cu ρ(EF ) ≈ 1.13× 1047 J−1m−3.
iii. [1.0 val] Use um argumento semi-quantitativo para mostrar que, à parte da con-stante γ = π2/3 da ordem da unidade, a contribuição electrónica para o calorespecíco molar tem, na teoria de Sommerfeld, a forma
c(el)V = γvmρ(EF )k2
BT .
Use este resultado para, com base no resultado experimental da Fig. 1, determinara massa efectiva dos portadores de carga no Cu. A hipótese que usou para essamesma massa na alínea i. acima justica-se?
Quando aumentamos a temperatura do gás de electrões livres de Ti = 0 para
Tf = T a volume constante, aumentamos também a energia do sistema electrónico
de uma quantidade ∆E. Para T TF , devido ao princípio de exclusão
de Pauli, apenas electrões com energia entre EF−kB∆T e EF é que podem
absorver a energia térmica kB∆T. O número desses electrões é aproximadamente
V ρ(EF )kB∆T, donde se obtém
∆E ∼ V ρ(EF )kB∆TkB∆T = V ρ(EF )k2B(∆T )2 .
O calor específico molar a V constante é
cV ∼1
νmol
∆E
∆T≈ vmρ(EF )k2
B∆T ≈ vmρ(EF )k2BT .
Do painel central da Fig. 1 obtém-se
cV /T = γvmρ(EF )k2B = C ≡ 6.3× 10−4 J mol1K−2 .
Substituindo para ρ(EF ) vem
π2
3vm
√2m3/2
~3π2
~kF√2m1/2
= C ,
donde se obtém
m =3C~2
vmkF k2B
≈ 1.35× 10−30 kg ' 1.2me .
Usar m = me na expressão de Drude para a condutividade é uma boa aproximação
para o Cu.
2. [2.0 val] Considere uma molécula diatómica, formada por átomos diferentes, onde a ligaçãoquímica tem origem em duas orbitais atómicas tipo s, cada uma centrada no respectivoátomo.
(a) [1.0 val] Fazendo uso da aproximação da ligação forte (tight-binding), e parametrizandoadequadamente os elementos da matriz Hamiltoniana, obtenha os estados ligante e anti-ligante da ligação covalente que se estabelece, e discuta em que circunstâncias a ligaçãose torna iónica.
Sejam |1〉 e |2〉 as orbitais atómicas tipo s centradas nos átomo 1 e 2, respectivamente.
Na aproximação de tight-binding a solução exacta da equação de Schrödinger
para o sistema é aproximada por uma combinação linear de orbitais atómicas,
|ψ〉 = φ1 |1〉+ φ2 |2〉 (LCAO),(ε1 −t−t ε2
)(φ1
φ2
)= E
(φ1
φ2
)
4
-- Valores próprios:∣∣∣∣ ε1 − E −t−t ε2 − E
∣∣∣∣ = 0 ⇔ (ε1 − E)(ε2 − E)− t2 = 0
⇔ E2 − E(ε1 + ε2)− t2 + ε1ε2 = 0
⇔ E =1
2
[(ε1 + ε2)±
√(ε1 + ε2)2 + 4t2 − 4ε1ε2
]⇔ E± = ε±
√(∆ε)2 + t2 com ε =
ε1 + ε2
2e ∆ε =
ε1 − ε2
2,
-- Vectores próprios:
ε1φ1 − tφ2 = Eφ1 ⇒φ1
φ2=
t
ε1 − E=
t
∆ε∓√
(∆ε)2 + t2;
no limite iónico temos |∆ε|≫ |t|, assumindo ∆ε > 0 vem
φ1
φ2
∣∣∣∣±≈ t
∆ε∓ (∆ε+ t2
2∆ε )
ou seja,
E+ ≈ ε1 → φ1
φ2≈ −2∆ε
t≫ 1⇒ φ1 ≈ 1, φ2 ≈ 0
E− ≈ ε2 → φ1
φ2≈ t
2∆ε≪ 1⇒ φ1 ≈ 0, φ2 ≈ 1 .
No limite iónico o electrão não é partilhado, estando a sua amplitude de probabilidade
totalmente concentrada na orbital de mais baixa energia. Tal ocorre para
|∆ε|≫ |t|.
(b) [1.0 val] Admita que os átomos são agora iguais, e que o seu número é N 1 (em vez deN = 2). Obtenha o espectro energético e, admitindo que os átomos são monovalentes,indique, justicando, qual a dependência na temperatura do calor especíco electróniconeste sistema.
LCAO --> |ψ〉 =∑Nn=1 φn |n〉
H |ψ〉 = E |ψ〉 ⇒∑m
Hnmφm = Eφn
Hnm =
ε0 m = n
−t m = n± 1,
substituindo
ε0φn − tφn−1 − tφn+1 = Eφn .
Para sistemas invariantes sob translações por múltiplos de a (parâmetro de
rede), o momento cristalino k = 2πn/(aN) com n ∈ Z é conservado, e a solução
é do tipo sinusoidal
φn =1√Ne−ikna .
Substituindo obtemos a banda
E = ε0 − 2t cos(ka) .
Como existem N estados k distintos (1ª zona de Brillouin), e podemos colocar
2 electrões em cada estado devido à degenerescência de spin, a banda encontra-se
semi-preenchida. Existe assim superfície de Fermi (neste caso, dois pontos
na 1ª zona de Brillouin), e vale o argumento da alínea 1.(b)iii. acima. Logo,
cV ∝ T também neste caso.
5
3. [2.0 val] Considere a cadeia harmónica unidimensional com dois átomos por célula unitária,massas mA e mB , e a mesma constante de mola k para todas as ligações.
(a) [1.0 val] Obtenha a relação de dispersão para os modos normais de vibração da cadeia,e represente os ramos que obteve na 1ª zona de Brillouin.
Equações de movimento:mAδxA,n = −k(δxA,n − δxB,n−1)− k(δxA,n − δxB,n)
mB δxB,n = k(δxA,n − δxB,n)− k(δxB,n − δxA,n+1)
introduzindo as variáveis
ω2A =
k
mAe ω2
B =k
mB,
obtém-se δxA,n + ω2
A(2δxA,n − δxB,n − δxB,n−1) = 0
δxB,n + ω2B(2δxB,n − δxA,n − δxA,n+1) = 0 .
Procuramos soluções do tipo modo normal,
δxA,n = CAei(ωt−kna)
δxB,n = CBei(ωt−kna) ,
obtendo-se o sistema de equações−ω2CA + ω2
A[2CA − CB(1 + eika)] = 0
−ω2CB + ω2B [2CB − CA(1 + e−ika)] = 0 .
sistema este que pode ser transformado num problema aos valores próprios,(2ω2
A −ω2A(1 + eika)
−ω2B(1 + e−ika) 2ω2
B
)(CACB
)= ω2
(CACB
).
As frequências dos modos normais de oscilação são obtidas como raízes do polinómio
característico,
(2ω2A − ω)(2ω2
B − ω)− ω2Aω
2B
∣∣1 + eika∣∣2 = 0 ,
obtendo-se assim os dois ramos da relação de dispersão
ω± =
√√√√(ω2A + ω2
B)±
√(ω2A − ω2
B)2 + 4ω2Aω
2B cos2
(ka
2
).
Seja ωA > ωB sem perda de generalidade, obtemos assim os seguintes valores
particulares:
k = 0→ ω =
0 acústico√
2(ω2A + ω2
B) óptico
k = ±πa→ ω =
√2ωB acústico√2ωA óptico
.
A representação dos dois ramos da ralação de dispersão na 1ª zona de Brillouin
pode ver-se na figura em baixo para ωB/ωA = 0.9:
6
-1 -0.5 0 0.5 1
ka/π
0
0.5
1
1.5
ω/(
ωΑ
√2) ω
Β√2
ωΑ
√2
√(2(ωΑ
2+ω
Β
2))
(b) [1.0 val] Para cada ramo, obtenha a dependência na temperatura para o calor especícoda rede a baixas temperaturas, começando por discutir o que entende por temperaturasbaixas neste caso.
Temperaturas baixas: kBT ~ωA, ~ωB.
Ramo acústico: ω ' vk, equivalente ao modelo de Debey a 1D,
cV ∝ T .
Ramo óptico: ω ' const ≡ kBTE/~, equivalente ao modelo de Einstein a 1D,
cV ∝ e−TE/T .
Formulário:
Constantes:
kB = 1.38065× 10−23 J/K
e = 1.60218× 10−19 C
me = 9.10938× 10−31 kg
Na = 6.02214× 1023
h = 6.62607× 10−34 kg m2/s
Função zeta de Riemann:
ζ(p) =1
(p− 1)!
ˆ ∞0
dxxp−1
ex − 1
ζ(4) = π4/90
Parâmetros para o Cu:
wCu = 8.96 g cm−3
mCu ≈ 64 uma
Distribuições de Planck:
nB(ε, T ) =1
eε/kBT − 1
Distribuição de Fermi Dirac:
nF (ε, T ) =1
e(ε−µ)/kBT + 1
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