1º teste FES MEFT

14 de Abril de 2014, 19h30

Duração: 1h30

Prof. Responsável: Eduardo V. Castro

Atenção: É permitido o uso de calculadora, mas não de outros dispositivos com esta aplicação(telemóveis, etc). Não são permitidos formulários. No nal do teste poderá encontrar um con-junto de fórmulas que podem ser úteis. Deve indicar os cálculos intermédios que realiza ao re-solver cada questão. Resolver cada grupo numa folha separada (mas não separar/desagrafar).Note que a cotação máxima de cada teste é 10 valores.

1. [6.0 val] Desde há milhares de anos que o Homem usa o Cobre (Cu) para os mais variadosns. Nos nossos dias, este material continua a ser o condutor eléctrico preferido. Analisemosalgumas das suas propriedades.

(a) [3.0 val] Na tabela apresentam-se medidas do calor especíco do Cu a pressão constanteem função da temperatura. Estes dados estão representados na Fig. 1 de três formasdistintas.

i. [1.0 val] Assumindo que os dados da tabela descrevem um comportamento de baixatemperatura, indique, justicando, qual dos modelos melhor descreve o resultadoexperimental: Boltzmann, Einstein ou Debye.

Em sólidos podemos usar cp ≈ cV , e sabemos a dependência na temperatura

de cV para cada modelo:

-- Debye, cV ∝ (T/TD)3

pontos no painel central devem ajustar a uma linha recta.√

-- Einstein, cV ∝ e−TE/T

painel da esquerda os pontos devem ajustar a uma linha recta. ×-- Boltzmann, cV = constpontos no painel da direita devem ajustar a uma linha horizontal.×

ii. [1.0 val] Mostre, usando o modelo de Debye, que acontribuição da rede para o calor especíco molarde um sólido como o Cu a baixa temperatura tema forma

cV = NakB324!ζ(4) (T/TD)n,

sendo TD a temperatura de Debye e Na o númerode Avogadro. Determine n. (Ver formulário parauma denição da função zeta de Riemann, ζ(p).)

T (K) cp (J mol−1 K−1)

1 0.0007432 0.001773 0.003375 0.009437 0.02139 0.041412 0.093614 0.149

1

cV = ∂ 〈E〉 /∂T

〈E〉 = 3∑~k

~ω(~k)

[nB(~ω(~k), T ) +

1

2

]

' 3V

(2π)2

ˆd~k~ω(~k)

[nB(~ω(~k), T ) +

1

2

]=

3V

(2π)2

ˆ kD

0

dk4πk2~ω(k)

[nB(~ω(k), T ) +

1

2

], ω = vk

=3V

2π2v3

ˆ ωD

0

dωω2~ω1

eβ~ω + 1+ const

=3V (kBT )4

2π2~3v3

ˆ TD/T

0

dxx3

ex + 1+ const

Para T TD vem,

〈E〉 ≈ 3V (kBT )4

2π2~3v33!ζ(4) + const .

Usando TD,

3∑~k

1 = 3N ⇔ N =V

(2π)3

ˆd~k

=V

(2π)3

ˆ kD

0

dk4πk2

=V

(2π)3

4

3πk3

D

=V

(2π)3

4

3π(ωDv

)3

1

3

V

2π2

(kBTD)3

~3v3⇒ kBTD = (6π2n)1/3~v,

obtém-se

〈E〉 ≈ N33(kBT )4

(kBTD)33!ζ(4) + const

⇒ cV = NakB324!ζ(4) (T/TD)3,

portanto n = 3.

iii. [1.0 val] Determine TD para o Cu e mostre que os resultados da tabela são de factopara o regime de baixa temperatura, e responda ainda às duas questões seguintes:Qual é o comportamento esperado para o cV no limite de altas temperaturas? De-verá TD ser maior ou menor se determinada à temperatura ambiente?

Na teoria de Debye, o declive da recta cV /T vs T 2 é dado por,

declive = NakB324!ζ(4)/T 3D .

Logo,

TD =NakB324!π4/90

declive

' NakB324!π4/90

0.50× 10−4(J mol−1K−4)' 339 K .

Para as duas questões extra:

-- Dulong-Petit: cV = 3NakB = 3R-- TD ∝ v, quando T aumenta v diminui, logo TD diminui com T.

2

0 5 10 15T (K)

0

0.05

0.1

0.15

0 50 100 150 200

T 2

(K2)

0

0.01

(6.3+0.50 T 2

)x10-4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

1/T (K-1

)

0

2

4

6

8

cp (Jmol

-1K

-1) c

p / T (Jmol

-1K

-2) ln(c

p )

Figura 1: Calor especíco do Cu representado de diferentes formas: cp vs T , cp/T vs T 2 e ln cp vs1/T ; dados de White and Collocott, J. Phys. Chem. Ref. Data 13, 1251 (1984).

(b) [3.0 val] Realizando medidas de Hall numa amostra de Cu foi possível determinar umaresistividade de Hall ρxy ' 3.69 × 10−10 Ωm, à temperatura ambiente, num campomagnético B = 5T. Outro conjunto de medidas permitiu inferir um tempo de colisãode Drude τ ' 2.7× 10−14 s também à temperatura ambiente.

i. [1.0 val] Determine a densidade de portadores de carga no Cu. Inra daí a valênciados átomos de Cu (ver formulário). Use a densidade de portadores obtida para, àluz da teoria de Drude, determinar a condutividade à temperatura ambiente.

ρxy =B

ne⇒ n =

B

ρxye= 8.45× 1028 m−3

NCu

V=wCu

mCu

Na = 8.43× 1028 m−3

Logo, o Cu é um metal monovalente.

σ =ne2τ

m' 6.4× 107 (Ωcm)−1 = 0.64 (µΩcm)−1

ii. [1.0 val] Usando o modelo de Sommerfeld, obtenha para o Cu a energia de FermiEF , a temperatura de Fermi TF , e a densidade de estados por unidade de volumeno nível de Fermi ρ(EF ).

Para EF e TF vem,

N = 2∑~k

Θ(EF − E~k) ' 2V

(2π)3

ˆ kF

0

dk4πk2 =2V

(2π)3

4

3πk3

F

⇒ kF = (3π2n)1/3 ≈ 1.36× 1012 m−1

EF =~2k2

F

2m≈ 1.13× 10−18 J = 7.05 eV

TF = EF /kB ≈ 8.2× 104 K .

Para a densidade de estados vem,

2V

(2π)3

ˆd~k · · · = 2V

(2π)3

ˆdk4πk2 · · · = V

ˆdEρ(E) . . .

⇒ ρ(E) =2V

(2π)34πk2

(dE

dk

)−1

com E =~2k2

2mvindo ρ(E) =

√2m3/2

~3π2

√E

3

Para o Cu ρ(EF ) ≈ 1.13× 1047 J−1m−3.

iii. [1.0 val] Use um argumento semi-quantitativo para mostrar que, à parte da con-stante γ = π2/3 da ordem da unidade, a contribuição electrónica para o calorespecíco molar tem, na teoria de Sommerfeld, a forma

c(el)V = γvmρ(EF )k2

BT .

Use este resultado para, com base no resultado experimental da Fig. 1, determinara massa efectiva dos portadores de carga no Cu. A hipótese que usou para essamesma massa na alínea i. acima justica-se?

Quando aumentamos a temperatura do gás de electrões livres de Ti = 0 para

Tf = T a volume constante, aumentamos também a energia do sistema electrónico

de uma quantidade ∆E. Para T TF , devido ao princípio de exclusão

de Pauli, apenas electrões com energia entre EF−kB∆T e EF é que podem

absorver a energia térmica kB∆T. O número desses electrões é aproximadamente

V ρ(EF )kB∆T, donde se obtém

∆E ∼ V ρ(EF )kB∆TkB∆T = V ρ(EF )k2B(∆T )2 .

O calor específico molar a V constante é

cV ∼1

νmol

∆E

∆T≈ vmρ(EF )k2

B∆T ≈ vmρ(EF )k2BT .

Do painel central da Fig. 1 obtém-se

cV /T = γvmρ(EF )k2B = C ≡ 6.3× 10−4 J mol1K−2 .

Substituindo para ρ(EF ) vem

π2

3vm

√2m3/2

~3π2

~kF√2m1/2

= C ,

donde se obtém

m =3C~2

vmkF k2B

≈ 1.35× 10−30 kg ' 1.2me .

Usar m = me na expressão de Drude para a condutividade é uma boa aproximação

para o Cu.

2. [2.0 val] Considere uma molécula diatómica, formada por átomos diferentes, onde a ligaçãoquímica tem origem em duas orbitais atómicas tipo s, cada uma centrada no respectivoátomo.

(a) [1.0 val] Fazendo uso da aproximação da ligação forte (tight-binding), e parametrizandoadequadamente os elementos da matriz Hamiltoniana, obtenha os estados ligante e anti-ligante da ligação covalente que se estabelece, e discuta em que circunstâncias a ligaçãose torna iónica.

Sejam |1〉 e |2〉 as orbitais atómicas tipo s centradas nos átomo 1 e 2, respectivamente.

Na aproximação de tight-binding a solução exacta da equação de Schrödinger

para o sistema é aproximada por uma combinação linear de orbitais atómicas,

|ψ〉 = φ1 |1〉+ φ2 |2〉 (LCAO),(ε1 −t−t ε2

)(φ1

φ2

)= E

(φ1

φ2

)

4

-- Valores próprios:∣∣∣∣ ε1 − E −t−t ε2 − E

∣∣∣∣ = 0 ⇔ (ε1 − E)(ε2 − E)− t2 = 0

⇔ E2 − E(ε1 + ε2)− t2 + ε1ε2 = 0

⇔ E =1

2

[(ε1 + ε2)±

√(ε1 + ε2)2 + 4t2 − 4ε1ε2

]⇔ E± = ε±

√(∆ε)2 + t2 com ε =

ε1 + ε2

2e ∆ε =

ε1 − ε2

2,

-- Vectores próprios:

ε1φ1 − tφ2 = Eφ1 ⇒φ1

φ2=

t

ε1 − E=

t

∆ε∓√

(∆ε)2 + t2;

no limite iónico temos |∆ε|≫ |t|, assumindo ∆ε > 0 vem

φ1

φ2

∣∣∣∣±≈ t

∆ε∓ (∆ε+ t2

2∆ε )

ou seja,

E+ ≈ ε1 → φ1

φ2≈ −2∆ε

t≫ 1⇒ φ1 ≈ 1, φ2 ≈ 0

E− ≈ ε2 → φ1

φ2≈ t

2∆ε≪ 1⇒ φ1 ≈ 0, φ2 ≈ 1 .

No limite iónico o electrão não é partilhado, estando a sua amplitude de probabilidade

totalmente concentrada na orbital de mais baixa energia. Tal ocorre para

|∆ε|≫ |t|.

(b) [1.0 val] Admita que os átomos são agora iguais, e que o seu número é N 1 (em vez deN = 2). Obtenha o espectro energético e, admitindo que os átomos são monovalentes,indique, justicando, qual a dependência na temperatura do calor especíco electróniconeste sistema.

LCAO --> |ψ〉 =∑Nn=1 φn |n〉

H |ψ〉 = E |ψ〉 ⇒∑m

Hnmφm = Eφn

Hnm =

ε0 m = n

−t m = n± 1,

substituindo

ε0φn − tφn−1 − tφn+1 = Eφn .

Para sistemas invariantes sob translações por múltiplos de a (parâmetro de

rede), o momento cristalino k = 2πn/(aN) com n ∈ Z é conservado, e a solução

é do tipo sinusoidal

φn =1√Ne−ikna .

Substituindo obtemos a banda

E = ε0 − 2t cos(ka) .

Como existem N estados k distintos (1ª zona de Brillouin), e podemos colocar

2 electrões em cada estado devido à degenerescência de spin, a banda encontra-se

semi-preenchida. Existe assim superfície de Fermi (neste caso, dois pontos

na 1ª zona de Brillouin), e vale o argumento da alínea 1.(b)iii. acima. Logo,

cV ∝ T também neste caso.

5

3. [2.0 val] Considere a cadeia harmónica unidimensional com dois átomos por célula unitária,massas mA e mB , e a mesma constante de mola k para todas as ligações.

(a) [1.0 val] Obtenha a relação de dispersão para os modos normais de vibração da cadeia,e represente os ramos que obteve na 1ª zona de Brillouin.

Equações de movimento:mAδxA,n = −k(δxA,n − δxB,n−1)− k(δxA,n − δxB,n)

mB δxB,n = k(δxA,n − δxB,n)− k(δxB,n − δxA,n+1)

introduzindo as variáveis

ω2A =

k

mAe ω2

B =k

mB,

obtém-se δxA,n + ω2

A(2δxA,n − δxB,n − δxB,n−1) = 0

δxB,n + ω2B(2δxB,n − δxA,n − δxA,n+1) = 0 .

Procuramos soluções do tipo modo normal,

δxA,n = CAei(ωt−kna)

δxB,n = CBei(ωt−kna) ,

obtendo-se o sistema de equações−ω2CA + ω2

A[2CA − CB(1 + eika)] = 0

−ω2CB + ω2B [2CB − CA(1 + e−ika)] = 0 .

sistema este que pode ser transformado num problema aos valores próprios,(2ω2

A −ω2A(1 + eika)

−ω2B(1 + e−ika) 2ω2

B

)(CACB

)= ω2

(CACB

).

As frequências dos modos normais de oscilação são obtidas como raízes do polinómio

característico,

(2ω2A − ω)(2ω2

B − ω)− ω2Aω

2B

∣∣1 + eika∣∣2 = 0 ,

obtendo-se assim os dois ramos da relação de dispersão

ω± =

√√√√(ω2A + ω2

B)±

√(ω2A − ω2

B)2 + 4ω2Aω

2B cos2

(ka

2

).

Seja ωA > ωB sem perda de generalidade, obtemos assim os seguintes valores

particulares:

k = 0→ ω =

0 acústico√

2(ω2A + ω2

B) óptico

k = ±πa→ ω =

√2ωB acústico√2ωA óptico

.

A representação dos dois ramos da ralação de dispersão na 1ª zona de Brillouin

pode ver-se na figura em baixo para ωB/ωA = 0.9:

6

-1 -0.5 0 0.5 1

ka/π

0

0.5

1

1.5

ω/(

ωΑ

√2) ω

Β√2

ωΑ

√2

√(2(ωΑ

2+ω

Β

2))

(b) [1.0 val] Para cada ramo, obtenha a dependência na temperatura para o calor especícoda rede a baixas temperaturas, começando por discutir o que entende por temperaturasbaixas neste caso.

Temperaturas baixas: kBT ~ωA, ~ωB.

Ramo acústico: ω ' vk, equivalente ao modelo de Debey a 1D,

cV ∝ T .

Ramo óptico: ω ' const ≡ kBTE/~, equivalente ao modelo de Einstein a 1D,

cV ∝ e−TE/T .

Formulário:

Constantes:

kB = 1.38065× 10−23 J/K

e = 1.60218× 10−19 C

me = 9.10938× 10−31 kg

Na = 6.02214× 1023

h = 6.62607× 10−34 kg m2/s

Função zeta de Riemann:

ζ(p) =1

(p− 1)!

ˆ ∞0

dxxp−1

ex − 1

ζ(4) = π4/90

Parâmetros para o Cu:

wCu = 8.96 g cm−3

mCu ≈ 64 uma

Distribuições de Planck:

nB(ε, T ) =1

eε/kBT − 1

Distribuição de Fermi Dirac:

nF (ε, T ) =1

e(ε−µ)/kBT + 1

7