· cumpre-nos deixar assinalado que á realização deste trabalho somente se tornou possível em...
Post on 27-Dec-2018
214 Views
Preview:
TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
FACULDADE DE FILOSOFIA, CIÊNCIAS E LETRAS
SOBRE A REAÇÍO ENTRE IONS DE COBALTO(II) E IONS AZOTETO
PASCHOAL SENISE
TESE APRESENTADA AO CONCURSO DE DOCENCIA-LIVRE NA
CADEIRA DE QUÍMICA GERAL E INORGÂNICA E QUÍMICA ANALÍTICA
SAO PAULO, MARÇO DE 1955
Cumpre-nos deixar assinalado que á realização deste
trabalho somente se tornou possível em vista de termos
tido à nossa disposição um espectrofotômetro Beckman, mo
delo DU, doado pela Fundação ftockefeller, inicialmente
em conjunto, às Cadeiras de Fisiologia Geral e Animal e
de Química Orgânica e Biológica e, posteriormente trans
ferido para esta úTtima.
Deixamos, pois, consignados aqui o nosso reconheci
mento sincero à Fundação Rockefeller e os nossos mais
vivos agradecimentos ao Prof. Dr. Paulo Sawaya e ao Prof.
Dr. Heinrich Hauptmann, pelo inestimável serviço que nos
prestaram com a sua cooperação.
Ao Prof. Dr. Heinrich Rheinboldt, Diretor do Depar
tamento de Química e nosso estimado mestre, aproveitamos
a oportunidade para agradecer o interesse com que tem
acompanhado a nossa formação científica e as críticaa e
correções sugeridas quando da revisão do manuscrito.
Desejamos também agradecer à Srta. Maria Luiza Miranda
Vale a execução da várias análises e ao Sr. Victor Grigoriu
o auxílio prestado na preparação e purificação de algumas
substâncias.
Apresentamos ainda, sinceros agradecimentos, à Srta.
Regina Gusmão Andrade que, por gentileza do Prof«Hauptmannf o
se incumbiu, com o cuidado e esmero costumeiros.da datilografia dos originais»
ÍNDICE Página
INTRODUÇÃO •• 1
I - Características principais da reação entre ions Co
e ions Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
II - Estudo da natureza das soluções de ions Co e TSZ
por via espectrofotométrica . . . . . » 8
III - Isolaçao e caracterização dos complexos revelados
pela análise- espectrofotométrica . . . . . • • • • . 12
IV - A oxidabilidade das soluções de ions Co e Ni , , • 18
V - Considerações gerais • • • • • • • • • • • « • • • • 21
VI - Algumas possibilidades de aplicação analítica da
reação entre ions Co e Ni • • • • . . . . • • • . 25
PARTE EXPERIMENTAL 31
I - Natureza das soluções aquosas contendo Co(C10,)2 e NaN,,
1, Método da variação contínua . . . . . . . . . * . • • 32
2. Método da titulação espectrofotométrica . . . . . . 35
3. Método do logaritmo limite • « • • • • • • . • • • 37
II - Estudo espectrofotométrico de soluções aquoso-acetô-
nicas contendo Co(C10,)p e NaN„ • 38
III - Isolaçao do ion complexo [Òo(N,) A~ de soluções
aquosas na forma dos sais 3e fosfônio e de arsònio • 39
IV - Determinação da constante de estabilidade do ion
complexo [Co(N-)]
1. Método de McCONNELL e DAVIDSON \ 40
2. Método das soluções correspondentes de J.BJERRUM . 43
V - Estudo espectrofotométrico das soluções oxidadas . . . 46
VI - Isolaçao do ion complexo [Co(N,)g]s de soluções
aquosas na forma do sal de quinina . . . . . . . . . 47
VII - Ação do hidrogenosulfito de sódio sobre soluções
contendo ions azoteto e ions de cobalto(ll) . . . . 48
VIII - Ensaios analíticos
1. Identificação de cobalto . . . . . . 49
2. Identificação de SOp 50
SUMARIO , 52
BIBLIOGRAFIA 54
INTRODUÇÃO
O ácido azotídrico e seus sais foram extensamente estuda
dos em vários de seus aspectos, já há muitos anos.
Cumpre destacar os nomes de Theodor CURTIUS, descobridor
do HN3, e de L.M.DENNIS,dentre os diversos autores que estudaram
a preparação e as propriedades mais importantes do ácido azotí
drico e de muitos de seus sais, devotando especial atenção à ex-
plosividade de vários compostos (1-15).
Devido à semelhança de muitas de suas propriedades com as
dos haletos, os azotetos foram classificados entre os pseudo-ha-
letos. Numa comparação com os cloretos, basta assinalar a inso-
lubilidade dos azotetos de prata, chumbo, mercúrio(l) e tálio(l)
e a subiimabilidade dos de amôneo e de mercúrio(I). A semelhan
ça com tiocianatos 4 relevante na reação dos ions N*~ com ions
de ferro(III) em que se obtém uma coloração vermelha muito in
tensa, aproveitada para fins analíticos (16) (17).
A possibilidade de introduzir o grupo N*~ em sais comple
xos foi estudada principalmente por STRECKER e OXENIUS (18),
STRECKER e SCHWINN (19), 3TRAUMANIS e CIRULIS (20-24) e, recen
temente, por LINHARD e colaboradores (25-29) e por EVANS e NAN-
COLLAS (30). Todos estes autores preocuparam-se em isolar ou in
vestigar complexos metálicos contendo amoniaco, etilenodiamina,
piridina ou compostos semelhantes,como ligantes, com exceção de
STRAUMANIS e CIRULIS que também estudaram complexos originados
pela simples união de ions de cobre(II) e N "", conseguindo iso
lar um grande número de compostos contendo os anions [CuÍN,)/)^
[Cu(N3)4] = , [cu(N3)3]~, |(N3)2CuN3Cu(N3)2J*"# Cumpre lembrar a
propósito de complexos desse tipo, que CURTIUS e RISSOM (3) já
haviam preparado o composto Kp [Pt(N-)/[, de alta explosividade,
e que complexos análogos do crômio são mencionados por OLIVERI-
-MANDALA (15).
Estudos da natureza de soluções contendo ions azoteto e
de ferro(IIl) foram feitos por RICCA e FARAONE (31) e por BADOZ-
-LAMBLING (32). Estas investigações revelaram a presença do ca-
tion complexo [Fe(N-)J , à semelhança do que sucede em soluções
de ions tiociânicos e de ferro(III), em que se forma o cation
- 2 -
[pe(scasi)]++. Nosso interesse pelas reações do ion azoteto e por seu apro
veitamento analítico, nos levou a estudar melhor o que ocorre em
soluções que contêm ions N*~ e ions metálicos.
No caso particular dos ions de cobalto, de que vamos nos
ocupar neste trabalho, verificamos que soluções aquosas de sais
de cobalto(II), quando tratadas com azoteto de sódio, adquirem
côr violeta, tendendo para o azul com o aumento do teor de azo
teto na solução. Em muitos casos, a adição de alcoois ou de ace-
tona provoca a mudança da côrfde violeta para azul intenso.
0 fenômeno descrito é, pois, análogo ao que ocorre na rea
ção de ions de cobalto(II) com ions tiociânicos, isto é, na co
nhecida reação de H.W.VOGEL (33).
Embora seja mencionado na literatura (34) que o ion SCN~
pode ser substituido nesta reação por outros, com resultado se
melhante, não pudemos encontrar nenhuma referência a respeito da
observação por nós feita com o ion N^".
A reação de VOGEL, em suas várias modificações, tem tido
largo emprego analítico, quer para fins qualitativos, como quan
titativos, tendo merecido a atenção de muitos pesquisadores que
procuraram esclarecer a natureza da reação e encontrar uma expli
cação para a mudança de côr, provocada pela adição de diversos
solventes orgânicos. Nos últimos cinco anos, vários são os tra
balhos registrados na literatura. LEHNE (35) estudou a reação em
meio aquoso e concluiu pela formação consecutiva do cátion com
plexo [Co(SCN)] , do tiocianato simples Co(SCN)p, e dos anions
complexos [Co(SCN),]* e [Co(SCN),]"", admitindo a coexistência
dessas espécies em proporções variáveis, conforme a concentração
relativa dos ions SCN". 0 autor indica ainda valores aproximados
para as constantes*de dissociação dos três complexos. A constan
te de estabilidade do ion [Co(SCN)] foi também determinada por
SAINI e SAPETTI (36). BABKO e DRAKO (37-39) chegaram a conclu
sões idênticas às de LEHNE quanto à formação dos diversos com
plexos em solução aquosa. Estes mesmos autores estudaram também
soluções aquoso-acetônicas e a influência de vários outros sol
ventes sobre a dissociação do complexo (Co(SCN)A=. A presença
de complexos tiociânicos de cobalto(II) em alguns solventes or
gânicos também foi provada por KATZIN e GEBERT (40). WEST e DE
o 0 4
H« 0 P» H-O P «O OI 0 00
•tf p 4 P
P 0 (D < 0 13 cf P P M
(D B •tf
4 0» Ot)
o p 3 p H" HA cf H-O O
Pi P
4 CD P •O PI O .
O H* tá P M B CD E3 cf 0
O-P P< O 05
P* CD
H-B tá o 4 cf P> 3 O H-P 0*} CD 4 P M
CD
vQ P CD
3 O cã
•tf P Pi CD CQ CQ CD B
H O
3 (D 1
O
H> CD 3 o> B CD 3 O
•tá O 4
3 Os CQ
O cr* CQ CD 4 <í p Pi o .
< H' CQ P & O CQ
3 CD CQ cf CD
CD CQ c+ P Pi O
o cr cf CD 4
^ 4 H-3 1
o O B O CQ
P. CD
Í2| VJJ
I ••
H-3 P-P H-4 P {3 1 3 O CQ
P H-3 < CD CO cf
df P 4 Pi CD
B p 3 CD H» 4 P
B P H-CQ
P
B tá M P
B CD M 3* P 3 -o P
o o B
P
3 CD CQ 3 P 4 CD <! CD H P Pi P *tf CD H P
4 CD P «O Pi O
pi o CQ
H-O 3 CQ
p; CD
O O CT P H» cf O ->. M M *—'
O H-3 cf CD 4 0> CQ CQ CD
CD X H-CO c+ CD 3 cf CD
CD 3 c+ O 4 3 O
Pi p
4 CD P -O Pi o pi CD
< O Q W tr«
(D
P CQ CD 1
H« 3 Hj M P 0> 3 O H-P -~ VjQ -p* v^ *
.
O O 3 CQ H-P 3 cf CD
P H« 0 M CD* cf 4 H-O p <*
p CD <í CD 3 P O
O p cf 4 O CQ
H> P cf O 4 CD CQ
CD X CD 4 O CD 4 H-B tá O 4 cf P 3 cf CD
W Hs < CD H»
CD X tá H» H-O P 4 O
Hj CD 3 o> 3 CD 3 o CD X O M P CQ H-<J P 3 CD 3 cf CD
P'
cr P CQ CD
P. O CQ
<l P M O 4 CD CO
f^» P
<{ O H1
< H-3 CD 3 cf O
P* P
O o> 4
-í o\ ^-^ «•
3 P CQ
c+ P 3 cT CDs 3 H> O H-
P CD 3 O 3 CQ c+ 4 P P O
fO p CD
3 Pi O
CD*
tá O CQ 1
f-» CDs cf 4 H-O P
P O
CQ O H» <J CD 3 c+ (D
CD
P O P tá P o H-P. P P CD
Pi O
3 CD CQ B O
p CD
tá 4 O <l O o p 4 O
Pi CD CQ (D 3 1
P P 3 H-cf H* P P •tá o 4
O p cf 4 O CQ
P P cf O 4 CD CQ
cj
§ P O O 4 4 CD M P O Pi O
CD 3 cf 4 CD
P O O 3 CQ cf P 3 cf CD
P. H-CD 1
•tf H H-O P «O PI O
a4 P CQ CD P P P
3 P O O o 4 4 a» 2 o H-P
P CD
p 0 H, CD 3 o> 3 CD 3 O
P CD
CQ O M < P cf P «O PI O .
^ O H-
«4 CD 1 CO CD
P CQ CQ H-3 P H" P 4 •o P CD
*J W M Q t-< < — v
4^ Ul • ^ .
C_). Ps
3' p < M-P «.
3-Ps
cf CD B tá O CO **
CQ P OtJ CD 4 H-Pi O
CD X 1
o O B tá M CD K O CQ
•tf 0 M P
P "O Pi O
p O
CQ O M <J CD 3 cf CD
O 4 0*3 P> 3 H-O O
CD *#
P CD> CQ CQ CD
4 CD CQ tá CD H-cf O «•
P< CD 1
hj 4 CD < p t-» CD O CD *»
H-O Pi P < H-P ».
CD 3 0 CQ CQ CD> 3 O H-P
P H-P-CDs H-P Pi CD
Ci 3 P Pi CD CO H-Pi 4 P cf P •O PI O
p o CQ
3 H-O o CQ s>
tá P 4 CD O CD
3 Pi O
d-CD 4 CD 3 CQ H-P O
P H-3 P P O O B tf M CD cf P § CD 3 cf CD
4 CD O O 3 3 CD O H* P P CQ .
H« O 3 CQ
cf H« O O H-P> 3 H-O O CQ
CD
P CD
O O cr p M cf O /--v
M M v_*«
tá CD h-« p
p Pi H« •O PI o p CD
CQ O f-» < CD 3 cf CD CO
O 4 cm P> 1
í» CQ
O P P CQ P CQ
P CD cf CD 4 3 H« 3 P 3 c+ CD CQ
P P
B P P p 3 o P Pi CD
O o> 4
P CQ
CQ O M P «O Oi CD CQ
Pi CD
CD B
B H« o 4 O 1 CD CQ O P M P a
O
o o B tá O CQ cf O
P 3 P> M O
cm O
p CD
B CD cf p. M 1 cf 4 H-H> CD 3 H-M 1 P 4 CQ o> 3 H-O
tá P 4 p o
B CD CQ
B o H> H» B ••
3 P o çoi o
o o H» O 4 H-
B CDs cf 4 H-O P
P. CD
O O cr P M e-h O .
w cr« b-t M <Z2
CD
Q M
w C/i Q S21
>" -fs. -f
P cf H-M H-N P 4 P B
H> CD 3 H» M | P 4 CQ o> 3 H» O >•
CD X cf 4 P Hs <J CD f-»
O Q B
o H1
O 4 O H, Os
3 B «-»•
o ».
CDs
CD B •tf 4 CD
P P. o
3 P
P* CD cf CD 4 B H* 1
.*->. -f»-VjJ V w >
o p cf 4 o cf 4 p cr p H» 3* o ••
CD B HQ
p • CD
O
cf CD cf 4 P cf H-O O H« P 3 O 1 O O o1 p M cf O p cf O
Pi (D cf CD cf 4 P 1
O o 3 cf CD 3 pi O
O
p 3 H-O 3
*—i O O ^*s
C/2 O feí N»-^
^ . 1—1 II
>*
tá P cr H" H-O O p
o o B > »*í »íj C/2
a ta Q
CD
tií > td S OT CQ
f-» P 4 Pi CD
CQ o M P «O OI CD CQ
P •2 P O CQ P CQ
CQ P H-CQ
Pi CD
Hj O CQ Ha o> 3 H-O "•
P 4 CQ o> 3 H-O
CO
CQ P H» H> o> 3 H-o <*
cf P B CD 3 cf CD
o O
B ítí O 03 W S2Í
^->. -f l\) •v_^
c_>. Ps
3-P <í H-P
B O CQ cf 4 P Pi O
P tá O CO CO H« cr H-
H* Pi P Pi CD
Pi CD
H« CQ O 1
cr P M cf O
CD
cf H-O O H*
s 3 P cf O «•
O
tá 4 Os •tf 4 H-O
Ps M O O O H«
P g Hs *-» H-O O •
hi o H9
e ^ csi >.
»Q
P CD e_i.
p J3 1
P N P M «.
3 p 3 P
B H-CQ cf P 4 P Pi CD
CDs cf CD 4 CD
Ps H» O O O M
P 3 Hs M H-O O •*
O o 3 cf CD
4 >•
p M Os
B Pi CD
O o 1
«*~N
-^ •~» >—^
P P B H-cf CD B
P tá o CQ CQ H-cr H* M H-Pi P P CD
P O
O o B tá o CQ cf O
4 CD CQ •tf O 3 CQ Ps < CD M
tá CD M P O o> 4
< o
3 PI o
H, o H-•tf O 4 CDs B
4 <D < CD M P Pi P tá o 4
o P cf 4 O CQ
P P cf O 4 CD CQ •
O ÍE> 3
w !3 (D
Q t?J jaj tn M ^ Q
CQ PI O
O CO
•tf 4 CD Pi O B H-3 P 3 cf CD CO
CD B cf p H-CQ
3 CD H-O CO .
>
tá 4 CD CQ 0 3 •o p pi O
H« O 3 cf 0 cf 4 p 3 0 OÇ P cf H«
4 p g py
O O 3 O M p CO pi o Pi 0
•5 r-<
0
o CQ
H-O 3 CQ
O O B tá H1
0 X o CQ
I ' "»
O O
02 O S2I
i »
0
i • »
cy O
w o feí
ON i i
Mtt
á po M t«J CQ
*^s VJ4 •P» s—^
0 CQ cf P Pi P 3 Pi o CQ Q
P P O o> 0 CQ
P tO P O CO p CQ
0
P >o p O CO O 1 p h-> o O Os fj H« O p CQ «•
O 3* 0
os P 1
•
VJJ
3
- 4 -
I - Características principais da reação entre ions Co e. ions-
N
Medidas espectrofotométricas de soluções aquosas, na região
do visível, mostram que bastam pequenas concentrações de azoteto
de sódio para provocar a intensificação do máximo de absorção nor
malmente existente em 510 m/t nos espectros de Soluções de ions
de cobalto(II). 0 aumento progressivo da concentração de ions azo
teto - mantida constante a concentração dos ions de cobalto -
produz um deslocamento lento e gradativo da banda de absorção
para regiões de comprimento de onda mais elevado, como se pode
verificar pelo exame da figura 1.
A possibilidade de estudar o efeito do teor crescente dos
ions N*~ é, porém, limitada pela solubilidade relativamente pe
quena do azoteto de sódio e também porque em soluções de muito
baixa concentração de ions de cobalto o fenômeno descrito, do
deslocamento da banda de absorção, 4 muito menos pronunciado,
mesmo na presença das maiores concentrações de ions azoteto. Fi
zemos várias observações com soluções saturadas de azoteto de só
dio, contendo concentrações variáveis de ions de cobalto, mas
nunca observamos o deslocamento do máximo de absorção para além
de 572 m/c. Substituindo o azoteto de sódio pelo de lítio, cuja
solubilidade molar é aproximadamente o dobro da do primeiro, não
foram notadas diferenças.
0 estudo da influência do pH, mostrou que a variação da
concentração dos ions de hidrogênio praticamente apenas acarre
ta a variação correspondente da concentração dos ions N^" livres,
nao havendo indicações de mudanças apreciáveis no espectro.(Fi
guras 2 e 3) •
E interessante notar que se se tomarem os valores da ex
tinção, determinados para um dado comprimento de onda, em fun
ção do pH do meio, mantidas naturalmente constantes a concen-
tração de Co e a concentração total de azoteto, obter-se-á
uma curva do tipo da que se pode construir com os valores teó
ricos calculados para a variação da concentração livre dos ions
N3"*, em função do pH, numa solução de NaN, de idêntica concen
tração total (figura 4a). As curvas são análogas mas não co\n-
Figura 1 — Espetros de Nalíg
absorção com variação da concentração de
[Co(C104)2] = 2,0 * 10-* M; pH = 5,7; 2 mg ác- ascórbico/mL 1) [NaN3] = 4,0 M — 4) [Nalffj = 1,0 M 2) [NaNa] = 3,0 M — 5) [NaN3] rr 0,4 M 3) [NaN8] = 2,0 M — 6) [J*aN3] = 0,2 M 7) Solução isenta de NaNs — (Escala daa ordenadas aumentada
dez vezes)
450 500 550 m//
Figura 2 — Espetroa de absorção com variação do pH
[CoídOO*] = 1,0 x MM2 Mf, [NaN3] = 1,0 X 10U» M 1) pH = 6,1 — 4) pH = 4,0 2) pH = 5,2 — 5) pH = 2,9 3) pH = 4,7 —
450 500 550 m r
Figura 3 — Espectros de absorção com variação do pH
[Co(C10<)2] = 5,0 x IO-2 M; [NaN3] = 3,0 x IO-
1 M 1) pH = 6,5 — 3) pH = 4,3 2) pH = 5,0 — 4) pH = 3,4
E
0,Í0 -
0,09
0,08 -
0,07
0,06 -
0,05
Figura 4a — Influência do pH
1) [Co(C104)2] — I,0xl0-2M, [NaN3] = IflxlOtUz extinção
em função do pH ' A =• S"10 tyu, 2) [NaN3] = l,0xl0-'M: variação da concentração livre de N» em
função do pH. (Escala das ordenadas à direita).
- t> -~
cideates, como se vê na figura 4b, em que a escala da extinção
foi convenientemente reduzida para facilitar a comparação. Po
de-se ,no entanto,verificar pelo confronto do gráfico da figura
5 com resultados que mais adiante serão comentados (pag. li),que
a não coincidência 4 devida ao fato de se formar mais de um pro-
duto como resultante da reação entre ions Co e N^", fato esse
assinalado pelas inflexões da curva 1, na figura 5»
Com relação ao pH do meio, convém ainda notar que para se
conseguirem soluções que permaneçam límpidas durante algum tem
po, 4 preciso trabalhar sempre em pH inferior a 7 e preferivel-
mente abaixo de 6,5. Soluções de pH 6,7, por exemplo, turvam-se
em pouco tempo e separam lentamente um precipitado violeta de um
sal básico de cobalto. Essa maior ou menor facilidade à turvação
depende também,em parte, da região de concentração considerada
e das concentrações relativas dos ions Co e N*"". Soluções mui
to ricas em ions N "" mantêm-se límpidas por mais tempo, mesmo em
pH mais elevado. Soluções contendo excesso de azoteto de sódio
tendem porém para uma modificação de côr, passando do rosa-vio-
leta para o amarelo-castanho, transformação esta que se torna
mais rápida à luz e que é devida à oxidação do ion de cobalto(II),
como mostraremos mais adiante. Para examinar espectrofotométri-
camente soluções de alto teor relativo de N-~, foi, pois, pre
ciso excluir a possibilidade de oxidação, o que se conseguiu
pela adição de um agente antioxidante. Foi usado para tal fim
ácido ascórjbico, após várias tentativas com outras substâncias
menos eficazes e depois de se ter verificado que esse ácido não
interfere na reação.
Quando a concentração dos ions N~~ 4 mantida constante e ~ % 4-4-
em excesso superior a dez vezes em relação a dos ions Co , ve-rifica-se que a lei de Beer é satisfatoriamente obedecida ao va
riar a concentração de ions Co dentro de limites não muito gran
des (figura 6). A obediência à mesma lei 4 também verificada nos
casos em que a concentração dos ions Co * 4 mantida constante e
em excesso e a dos ions N,~ é variada (figura 7).
Medidas espectrofotométricas na região do ultravioleta são
muito dificultadas pelo elevado poder de absorção dos ions N,~
nessa região, principalmente em comprimentos de onda inferiores
a 275 m/i.. Trabalhando porém com concentrações muito baixas de
E
0,17
0,14
0,«
0,08 -
0,05 PH
•'igura 4b — Influência do pH
1) [Co(C104)2] — l,0xlO-2M, [NaN3] = l,0xl<WM: extinção
em função do p H * \ ^ 'Si.o v>yu/ 2) [NaN3] = l,0xl0-TM: variação da concentração livre de N 3 em
função do pH. (Escala das ordenadas a direita)
0,\\
0,09 -
0,07 -
0,05
[NíJxíO2
Figura 5 — Influência do pH — extinção em função da concentração livre de N?
1) Curva construida a partir dos valores da curva 1 da figura 4b. 2) Curva construida a partir dos valores da curva 2 da figura 4b.
0,iO —
0,05 -
8 IP°++Id03
Figura 6 — Verificação da lei de Beer
TNaNal = 1,0 x IO-1 M; pH.^: 63 ) A -=- SlO myou.
0,30 -
0,25 ~
[NaNs],
Figura 7 — Verificação da lei de Beer • -v
[OKCIO*)*.] — 5jÕ x IO-2 M; pH = 6,1 ; X = ?<L° y*-
.. 6 - r
ions N,", em presença de excesso de ions Co**, percebe-se nitida
mente o aparecimento de uma banda de absorção com máximo em 290
niii, fato esse bastante significativo, pois, tal banda é comple
tamente inexistente nos espectros de soluções de sais de cobalto
e de azoteto de sódio, quando tomadas isoladamente. (Figura 8).
Devido àsr mencionadas dificuldades, o exame de soluções contendo
uma proporção elevada de ions N-~ foi feito em meio de muito bai
xa concentração de ions Co . Nessas condições apenas foi obser
vado um ligeiro deslocamento do máximo de absorção de 290 para
294-295 myx,.
A adição de alcoois aquo-miscíveis, de dioxana, ou de ace-
tona a soluções aquosas de ions de Co e N, , pode provocar o
aparecimento de côr azul intensa, Esta colocação se produz porém
exclusivamente em soluções que contenham um excesso de ions N~
em relação à concentração dos de Co , dependendo do solvente es
colhido a concentração mínima necessária de ions N,"". Também 4
essencial que o solvente orgânico esteja em proporção muito
maior do que a água. As soluções azuis se descoram voltando a
rosa-violetas pela simples diluição com água. Glicois não têm
nenhum efeito, Alcoois superiores, pouco miscíveis com água,
não produzem a coloração azul, nao sendo esta extraível, ao con
trário do que acontece no caso da reação de VOGEL,
A estabilidade da côr em meio aquoso-orgânico 4 ainda mui
to menor do que em meio aquoso, sendo realmente impossível obter
medidas espectrofotométricas reproduzíveis. As soluções azuis
tornam-se rapidamente esverdeadas, para depois lentamente che
garem a uma côr amarelo-castanha. A fugacidade da côr azul di
minui quando as soluções são guardadas ao abrigo da luz, mas a
estabilidade só se alcança evitando a oxidação responsável pelo
fenômeno. Qualquer solvente empregado deverá estar isento de pe-
róxidos, caso contrário a mudança de côr será muito rápida e até
mesmo instantânea. Foram experimentados como antioxidantes ben-
zidina, hidroquinona, o-tolidina, p-pf-dimetilamino-difenil-me-
tano e outros compostos, mas apesar de apresentarem muitas des
sas substâncias alguma eficiência, sua ação não se mostrou mui
to duradoura, sendo por nós preferido mais uma vez o ácido as-
córbico* Bete, apesar de em meio aquoso-orgânico só poder ser
275 300 325 XT\/J
Figura 8 — Absorção no ultravioleta,
I) [Cb(C'lO;4)8] = 5,0*10-2 M; [NaN3]
2) [Co(C104)s] = 5,0xl0-2 M; [NaN3] 1) [NaN8] = 5,0x10* M-4) [Co(C104)2] = 5,0x10-? M -
1,0 5,0
x 10-2M X 10-3M PH
I 6,1 1,0
- 7 -
usado em pequenas quantidades, devido à sua baixa solubilidade
em vários solventes, foi empregado com excelente resultado, per
mitindo manter inalteradas as soluções azuis durante várias ho
ras e, às vezes, mesmo durante mais de um dia, 0 ácido ascórbi-
co, baixando o pH do meio, também favorece a estabilidade, pois,
verificamos que soluções de pH superior a 6 se turvam em pouco
tempo, quando se lhes adiciona acetona.
De todos os solventes experimentados, acetona provou ser
o mais eficiente no que diz respeito à produção de côr azul,
pois este fenômeno pode ser observado já acentuadamente em so-
luçoes em que o excesso de ions N-~ sobre os de Co é comple
tamente insuficiente para obter a referida coloração com outros
solventes. Álcool etílico que chega quase a comparar-se a ace
tona em meios muito ricos em N-*"", perde logo essa propriedade
com a diminuição da concentração de ions azoteto.
A figura 9 mostra comparativamente os espectros de absor
ção obtidos em condições idênticas de concentração e acidez com
solventes diferentes. As curvas, além de uma inflexão pronuncia
da na região de 605 a 620 m/t, apresentam todas, duas bandas bem
distintas com máximos de absorção de 650 a 655 m/*. e de 680 a
685 m/x, respectivamente. São, pois, qualitativamente quase idên
ticas, diferindo porém quanto ao aspecto quantitativo. Na figu
ra 10 são comparadas medidas obtidas com soluções em que a pro-~ ~ — 4-4-
porçao das concentrações de N^ para Co é muito menor e em que é marcante a diferença entre o efeito da acetona e o de outros
solventes. A figura 11 apresenta resultados de medidas que ilus
tram a importância da proporção do solvente orgânico, no caso
acetona, e água, sendo interessante notar que coloração azul
mais intensa pode ser obtida em meios menos ricos em ions Co +
e N3", mas mais pobres em água,
A figura 12 esclarece o efeito do aumento da proporção
dos ions N*~ em meio aquoso-acetônico. Vê-se que as soluções
muito ricas em ions Co absorvem com intensidade na região de
510 a 520 mjut, como acontece em meio exclusivamente aquoso. Efe
tivamente, tais soluções são, como as correspondentes aquosas,
rosa-violetas Com o aumento da concentração relativa dos ions
N5"*, vai aparecendo a tonalidade azul e surge no espectro rma
500 600 700 m//
Figura 9 — Espectros de absorção em meio aquoso-orgânico
[CO(C104)2] = 4,0»10-4M; [NaN3] = <M»xUMM; 0,5 mg ác. as-
córbico/ml; p H inicial = 5,7 1) água — acetona 2) água — álcool etílico 3) água — dioxana 4) água — álcool butilico terciário Propc jão e m volume; água/solvente orgânico = 1/4,0
500 600 700 xyj
Figura 10 — Espectros de absorção em meio aquoso-orgânico
[Co(C104)2] = 1,2»10-3M; [NaN3] = 2,4xlO-2M; 2 mg. ácido as-
córbico/ml; p H inicial = 4 3 1) água — acetona 2) água — dioxana 3) água — álcool etílico Proporção em volume: água/solvente orgânico = 1/3,2
Q2 -
0,1 -
550 600 650 700 m r Figura 11 — Espetros de absorção em meio aquoso-acetônico, com va
riação da proporção água/acetona
TCo(C104)j] = jM)xl0-4M; [NaN:{] = I,8xl0-
3M; 2 mg ácido as-còrbico: p H inicial = 43 1) Proporção em volume: água/acetona = 1/4,5 [Co(C104)2] = I,2xl0-SM; [NaN3] = 2,4xl0-2M 2) Proporção em volume: água/acetona — 1/3,2 3) Proporção em volume: água/acetona = 1/2,6 4) Proporção em volume: água/acetoM = 1/8,3
r ^s^
*^ ^^^\ \ X
N \
! •—!—— — — -_. ___ _f 1 500 600 700 m^y
Figura 12 — Espectros de absorção em meio aquoso-acetômco, com variação da proporção Có/N3-
[Co(C104)2] + [NaN3j ~ 2,2xl0-2M; 2 mg ácido ascórbico/ml; pH inicial = 5,0
5) 41,7% de NaNr 6) 16.7% de NaN3
7) fh ução( isenta de NaN3, contendo l,lxl0-2 moles'por litro de Co(C104)2.
A escala das ordenadas U, aumentada ao dobro na construção daa curvas 4 a 7 "
1) 78,3% de NaN3
2) 75,0% de NaN3
3) 66>7% de NaN3
4) 50,0% de NaN3
cd > 0 rH CD
0 CQ
0 55 o< 03 •d •H
•o eu s *<
*
íf fi
8 vo CD
1 -d
CO cí
a 1 «H O cd
•>
o íri O P o CO .O cd
<0 *d
cd *d 8 0» .o 05 > b tí
o cd
•» cd
xs ri
3 ,o ri P •H CD
a •H P A cd
CD 4» C CD
;e r-4 cd 55 •d cd
P W) <D O CD P ri Pi cd (0 CD T5
** O 4* 0 4» O CS3 cd
CD
n P o <D 4»
O
P cd
o c cd o rH cd
VD • P
cd
•> P •O £j H
5) CD CQ
cd
cd P .a o •d CQ O *d
CD CQ
CD
ri O •H <H •H CQ
c CD 4> P •H
CD CQ
CD 55 CJ1
O CQ CQ CO Pi
1 CQ *H P CD -P O CD P cd o CD
IQ O O •H <H Sr*
P t)0 CQ O P P 55 O
a 0 O 4» CQ •H >
\d ••-»
O -p o 0 Pi CQ es o © +» p 0
a rH cd tí •H <H
• iH 3 N cd
0 T3
CO cd •ti •H P O iH O O
0 -P p 0 B ri CQ P 0 -P p •H
CQ 0 IO O» 55 rH O CQ
CQ cd •ti
O O •H 4*
O •d
0 T3 Cj •d •H iH •H ,P 55 rH O 10
Cí! X •H cd .O
cd
0 55 O*
P cd N •H P <H
O CQ •H O 0 P Pi VD
0 VD .O
a cd • p
•H 55 & <
O
0
O O •H p <cd
uo P O 1
o CQ Q 55 & cd
O •H 0
B B 0 O Tt 55 -P CQ 0
O
cd • p
•H S •H rH
O •H »ti o GO 0 •Cí
O -p 0 4» O 63 cd
O icd t> •H 55 -P •H 4» (0 JP 5* CQ
<í
• O O •H tí <ri ttO P O
0 4> p 0
a o; > •H CQ 55 rH O X 0
O •H 0
a a 0 rH 0 > VI CQ CO O Pi
a •H cd d U O -p
1 CQ 0
O
Q 4> •H 55
a P 0 O 0 p o > cd <w ri •H P 0 > 0 T5
O •H -P VI rH
0 TI
O rH 0 Pi
O •H »ti "O CQ
0 *a O • p
© •p o o cd
o •tí
l 0 >
0 -p P 'H >
0 •d
cd o fc 0 O
VD
O •P 0 -P O N cd
0 CQ CQ <0
•> CQ •ri O P< •.
O O •H rH X5 O o rH Cd
O •H 0
a a 0 O *Çj 55 -P
CQ O a 0 N •H P4
• O •H TJ *o CO
0 •d
O
0 55 a*
o T5
O O •H rH %H 4a
0
r~i O O O rH N3
a 0 rH 0 >. *55 rH O CQ
CQ •H cd
a CO 0 CQ
CQ 0 •O cd «d rH 55 O •H <H •H T5
CQ ri
CO
£ a •> O •H +» VI rH
0 Ti
O 4a
0 -P O tQ ri
a o o CQ
S? > •H P ri -P P 0 -P
CQ ri s 3 QO rH ri
1
§ h «tf
ri 55 CQ
ri
0
O fc 55
P< O t5 ri «P CQ 0
a 0 rH ri CQ
0) P CO <0
fc ri l* Cl P< 0 fH ft
ri rH ri P4
CQ ri •d ri r4 +» c O o p 0
0 •d
•> O +> p ri 55 O1
p 0
U O A •» U •H P CQ •H CO 0 •d
ri
CQ O P 1
a ri ^ ri > 0 r-^
0 T3 ri •d •H o •H Pi O O CQ O U W) •H 43 0 •d
• o o •H -P •c!
a 0 -P CQ •H CQ
O
'S 55 4^ CQ 0
a 5> P O rH 1
*cd ÍÍÜ 0 rH P< a 0
a 0 •* O O •H 4> rH ^D O CQ d
O *d •H O Nd
o a %0 rQ
a ri p
«
o •H •d •»o CQ
0 »d
O p 0 p O tQ ri
O *d
fn ri Pi
<«í
CQ ri CQ rH 0 > •H »d
fH 6 PH
•t
55 •H P •H
a p 0 ft
O iri P
•K
0 »d ri •d •H rH •H & 55 rH O
° d P £ 55 o< 0 PH
ri 55 CO
0 •d
O íri t>3 cd U
1 O CQ O 55 O* ri
CO 0 JO O 55 r~\ O CQ
0 *tí
0
ri X 0
o p CO ri T3 ri -P O •d ri
CQ 0 IO O •H -d P O
o CQ ri
0 55 c*
•k
CQ 0 fcí 0 >
ri •d
o iri O 55 •d o P ft
ri
P ri P o •H O P O ft o p Pi
Q ri •H P 0 > 0 •d
0 55 0<
CQ ri
a 0 CQ » o <H
CQ ri o •H P <o P> 0 O ri i
o o
cd
t P o P
0
t O O
CQ
P o •ri
0 -d
CQ 0 IO
o 55
O CQ
CQ ri •d
ri N 0 P 55 P ri P
c}
•d
o
4» CQ
W
rH
ri
o •H P 4» VD
a o -p
o <H O P P O 0 p CQ 0
cd •H
P cd > ri
a ri p 4 a
CQ O
a 0 55 o< 0
a 55
0 »d
o iri
o ç5
P 0 O p
o o CO
co o 4» 55 •d O P P* Pi
a o o
rH O 4>
ri p P 0
0 •d
> •H 4> 55 O 0 CQ
P O ü
3, •H «H ri
P
co
a O
o CO ri *d o c^ íri 4> O P 0 CQ 0 P Pi ri CQ
P 55 O CQ
<4
P O CQ X> ri 0 •d
o P 4> O 0 P* CQ 0
O •d
o íri
o»
i CQ •H
• X CQ 0 O X VI 0 cd
CQ p O •H 0 TI
0 -P P 0
O ri
a p O <H ri
co O -H bO cd
o a 0 CQ 0
a 0 P 0 ttt I O CQ 55
rH * O
CO
CO 0 4*
P 0 P O O Pi íri
a o
CQ cã 13
o o
ri 0
P CQ O 0 •d *d
ri
P 4>
P 0
> P O Pi CQ O X 0 rH
a o o
•H
H Pi CQ
*o o p Pi CQ
•H
§ a*
P ri P •H
n 0 4* 0 TJ
0
a •H
I 55 r-\ O CQ
0 •d
o o •H
P P» VD
a o «p
o «H O P P O 0 P* CO 0 O
•3 -p CO 0
a 55 O -p •H 0 «H 0 ri CQ O > 0
CQ 0
CQ O »d ri •H
P P. O
P PU
ri co O T) O p VD
a O *d
P CO t)Ú 0 p PH
a 0
CQ ri
o •H
P <o -P 0 O ri l
o CQ O 55 a4
cd 0 CQ ri CQ O
g> ri CQ 0
a 0 p» •H
Ê 0 Pi
0 55 Cr» CQ O O •H
P P» *0
a o 4> O O P -P O 0 Pi CQ 0 CO O 'd
o 4* CQ O
O «ri
0 IO 4» O
a
ri 4 a
ri
P cd Pi
CO O •H P Md >
I
§ o
0 •d
ri
o «H
P VI Pi
a 0
O íri O •H CO O Pi
a o o cd P ri P •H
a P 0 P 0
VD tj
a CO 0 IO
o •H
§
P cd
o rr> 4> CQ 0 *d 0 CO I 0 > 0 T5
CQ O •d ri tt> 0 P Pi
a 0
a VD
a ri 4» O »d
P 0 CQ
CQ O •d Ci'
CQ 55
CQ •H ri
S O
CQ íri
o o ri •H P C >
ri 55 P Vi P
P o ü
0 p p p 0
ri •d
CO rçj
P O
o CQ
cd o XJ
P
s, 0 CQ
O O íri
55 P
O CQ £ a 0
CQ O X 0 rH Pi
O P •H 0
a «H P PH
- 9 -
com alguma freqüência o da titulação espectrofotométrica, ou da
razão molar, e o do logaritmo limite. (Veja-se, por exemplo,
(47M50)).. 0 método da variação contínua, foi introduzido origina-
riamente por JOB (51) que, em extenso trabalho, além do princí
pio do método e de sua dedução matemática, mostrou a aplicabili
dade do mesmo. Nesse processo parte-se usualmente de soluções
equimolares dos dois componentes e, pela mistura conveniente das
mesmas, prepara-se uma série de soluções em que é gradativamen-
te variada a fração molar. Determina-se a extinção de cada uma
dessas soluções, em dados comprimentos de onda, e toma-se a di
ferença desse valor com o que se deveria obter se os dois com
ponentes nao reagissem entre si. Essas diferenças de extinção
(Y) são levadas a um gráfico em função da fração molar. Apare
cerá na curva, assim obtida, um ponto máximo, ou mínimo, cuja
localização permitirá calcular a fórmula empírica da combinação
formada pela reação dos dois componentes, ou, em outras palavras,
o número de coordenação do complexo, uma vez que se tome um com
ponente como átomo central e o outro como ligante. Basta para
tanto aplicar uma fórmula do tipo N » ** em que N é o número
de coordenação e x a fração molar do ligante, ou ion complexan-
te, correspondente ao ponto máximo (ou mínimo) da curva.
0 método como foi introduzido por JOB aplicava-se exclu
sivamente a casos de formação de um só composto. Coube, porém,
mais tarde, a VOSBURGH e COOPER (52) mostrar a possibilidade de
extender a aplicação do método a casos em que mais de um produ
to possa ter origem a partir dos mesmos componentes. Estes auto
res provaram que a formação de mais de um composto pode ser re
velada pela escolha criteriosa do comprimento de onda em que são
realizadas as medidas espectrofotométricas. Obtem-se então, em
diferentes comprimentos de onda, resultados diferentes, que po
dem indicar a formação de compostos distintos, ao contrário do
que ocorre quando existe um só composto, em que os resultados
são independentes do comprimento de onda empregado.
0 método, assim modificado, teve larga aceitação, sendo
numerosos os exemplos de soluções de complexos de vários tipos,
estudadas por este processo.
1
o rH 1
CQ 0 IO O 55 rH O CQ
• k
O p> CQ O Pi X 0
O TJ O 4> VD
a O *d
o •H 0
a P o Pi
p cd •ti 55 4> CQ 0
CQ O
c3 p 55 O O P PH
0 •d
CQ 0 •H P VD CQ
CQ cd CQ P 0 > •H *ti g 0
CQ O
a 0 N •H <P
O
0
1 IO sz; 0
4 + O o CQ p O •ri
0 •ti CO cd CQ o 55 o* ri
íS Pi
o «k
d •d •H xx rH o O CQ 0
O íri o cd P 4» P 0 O P o O
0 *d
o icd •H ttf 0 P cd o *ti 9 •H P cd > * CQ cd •H ü P <0 •ri P 0 Pi x 0
• rH cd P»
o p
cd o •H P O •H
O íri o cd P 4» p 0 o p O o cd 0
O •H 0 B o »ti
1 CQ 0 »ti CQ
g §> •3 0 •ti CO O 'd cd p» rH 55 CO 0 P CO o
a cd P 4> CQ O
a d-rH
0
K\ rH
CQ cd
u M) •H <H
CQ «4
* CQ cd •ri O P <0 •H p 0 Pt X 0
CQ cd CQ
1 O a o íri o cd P <H
/ri 0 p P 0 »ti P o Pi CO 0 P P O o o a •H X vd a O p p O Pi
s 3 0 •ti cd o P 0 CO 0 P Pi
<JJ
0 P
•> CQ O ri Pi
a 0 X 0
CQ O
CQ O •ti O P
0 •ti CQ cd > P 55 O
CO cd •H P Vd >
a 0 0 O 0 P cd Pi cd 0 55 cri 0
ir» •» O P cd rH
0 »ti
O íri o P o Pi o p Pi
cd P o icd o 55 r-i O CO
a 0
a 0 ti 3 0 CQ
1 to a 0
4 4 o ü
CQ P O •H
CQ O
0 55 cri cd rH 0 >
1 P •H
0 43 P 0
a 0 4» P 0 *ti •H > 0
O «ti § O •H <H
•* 4 ••""•»
^—»
o a o 4» Vd O cd CQ cd •d cd P 0 »d P o o o cd
a NÜ 0 'ti CQ
i o cd £3 O
,o. '-W
O X 0 rH Pi
a O O
p o •H o o •ti § •ti H • • rH
rH ti O VD rH O
a 0 •ti O P 0
«1 P O
O T3 cd P •H
a P 0 4* 0 •ti
1 •H P Pi
O
P 0 CQ
• t
O P P cd -p P O Pi
•* vd P 0 > 0 n3
O > •H P •ri CQ O Pi O P O
a p O •H 4a
cd o 0 CO CQ « •
rH cd p 4» P 0 O
• O icd o cd 0 P cd •d
O 4» 55 t5 O P Pi
O p •H 0
a
i o 4>
0 CO cd 55 CT1
a 0
cd "ü cd o •H «H •H P 0 >
VD
tr\ •» O
a 0 o a •H X \d
a o 13
o íri o cd tN)
*H rH cd o o ri
<
cd p
o »ti cd 55 4> p 0 o cd CQ •H cd a o
s X Vd a rH cd 4>
o 'ti P 0 CQ
• h
cd •ti p o 0 *ti ra o p p 0
a •H P Pi
a o o CQ O
CQ O •ti
1 P •H P Pi
«. 0
•. rH 0 > VI CQ •H >
O P P Ü 0 Pi CQ 0
O •ti 0 4* P cô Pi
cd P
* a o C\J LTN
cd o r-T lí>
0 •ti O cd •H fcO 0 P
• cd p> 0 ri O •H > cd P p rH 55
O ti cd P >é x a o <j\ C\J
a 0 •» 0 p p 0
a rH cd Pi •H O
1 CQ O
a CQ cd »ti cd P p P 0 O P O o CQ •H cd a CQ 0 IO o 55 ri O CO
CO /cd CQ O > •H P ri rH 0 P CQ O O •H <H vd P W) CQ O
•> P O sx ri 0 a 55 o
•k
ri 43 •ri 0 P •H 'ti cd cd P cd Pi
CQ
í P 55 Ü
CQ ri •ri o íri o ri H O <H 0 •ti ri p P 0 o cd rt 3 a cd p 4*
cd o •ri *5 P •H
0 55 cri 0 p CQ <0
O P» cd <H
•k
O p 0 p O tNl cd 0 -ti o íri o p o Pi o p Pi
p O •ri cd B cd 'ti O *d •H P P 0 CQ
O P
• 1 IO 55
a 0 CQ O O •H P CQ •H ri a CQ O X 0 ri Pi
a O O
CQ O P P 55 O
O 'ti cd •ti o p <0 4> CQ •H X 0
ri 0
£ vd > O p Pi
cd
i
a o o cd co 0 p P 0 P 0 «H 0 P CQ ri > P 55 O
0 cd 0 55 cri •>
st ri
ri U tfl •H <H
ri P
•k
a VD P O Pi
•k
0 CQ 1 0 P O S3
1 •H rH
1 cd Pi
O 4 * X \d a O
g ri p P 0 0 0 P Pi cd
* a o »X> LTN
ri co 0 P o •H P 0 Pi 55 CQ
ri 13 P O
0 TJ
0 O p p 0
a •H P Pi
4 o o rH
0 •ti O íri o P o Pi o p Pi
/ri 0 p P 0 •ti P O Pi 0 0 P P O ü
0
o T3
ri o o ri co 0 •ti 0 P P 0
a co P •H 0 tiO
| rH cd fi O O
0 T3
o p 0 P O tS3 cd O 'ti
O icfl
o çrt £} P O <H
ri cd •H o -J3 <0 •ti •H > 0
a 0 0 ÍO Pi
0 55 cri o
•k
l to 53
CM
cd P
a 3 a 0 CQ CO ri p P 0 CO 0 P Pi ri CD 55 cri CQ ri > P 55 Ü
P 0 -P & O
CQ O
a •H
S> 0 CQ P o ü
O íri Í2J
• CQ 0 rH Pi
5 0
O P>
O
*o p 0 p p o o CQ O X 0 ri Pi
a o o 0 •ti 0 d > •H P ri o •H 'ti P •H
CQ 0 ÍO O •H 0 O Pi
a 0 O •ti •H P •H <H 0 ^
O
a X vd a
• i to s 0 0 P P ri «50 •H rH
0 xi O p 0
a *3 P P o •H cd a
o p 4> 55 O
cd CQ O
a 0 P P O O 0 p
•k
o p p o Pi
0 CQ CQ <0
P O ;P rH 0
a p 0 ü 0 P ri rH O 0 0
O »ti P cd co •H >
1 o p 4» ü 0 Pi 0 0
o icd o ri •3 P -H P
ri •ti o •ti ri a ri ,P o
a VD ,o a ri p
• k
P ri ri O
a o íri N CÔ P cd 'ti o •> o »ti o 4^ VD
a
0 55 O4
0 0 IO o 55 rH O 0
0 •ti O íri o P •H P» X 0
ri P ri P •H
a p 0 p 0 •ti
a 0 0 4> 0 •H 0 P O O
« ri o •ri
P 43 VD
a 0 4» 0 Vi
1 cd •H P Pi /O P Pi
0 •H ri a 55 0
•> CO 0 -p p 0 p 0 Pi
a 0 0
0 O •ti
s ti 0 nd
O X •H «H
P O 0 4>
£3
3 n ri .P P 0 4» p 0 0
CO 0 IO 0 cd P 4* P 0 0 P 0 0
0
« ri ri p p p 0 o 0
a 0 p vd 0
a 0 o 0 T3 ri P (D -ti •H ra P 0 0
P 0 •H
O TS
O •ti
•t
0 -p P 0 a
1 p 0 »ti a! *% P 0
0 T3
O P P 0
S P Pi
a 0 o
a 0 ri •H O
P <0 P 0 <H 0 P Pi
0 •ti ». O P -P 55 O
O •ti ra 0 +> P 0 0 0 0 p 0
1 X 0
cd »ti CO 0 p 0 ri ri > 0 O
0 ra 1 0 •d P ri a 0 EH
• ri a •H X vd a 0 íri 0 P 0 CQ rD ri 0 'ti 0 íri •H e*0 0 p ri »ti 0 p p»
cd a ti 0 CO 1
a 0 43 & 0
•k
CO p 0 •H
CQ •H O 'ti CQ O •ti P ri ri O
a 0 íri tN] ri P ri *ti 0 íri 0 p ti <H
a 0 0 ia 0 £ •H 4»
O íri 0 ri tf •H rH ri O O rH
ri 55 CQ
cd rH
8, • k
CQ •H
£ ti cri
0 0
«. 0 íri X 0 rH <H P •H
0 'ti CO O -P P O Pi
a 0 o cd > g 0
Y
0,<0 -
0,08
0,06 -
0,04 -
0,02
Figura 13 — Método da variação contínua
[Co(C104)2] + [NaN3] = 6,0x10^; pH = 0,3; I = 0,5 1) 290 mu — 3) 510 mu — 5) 400 mu 2) .280 mu — 4) 560 mji — A escala aas ordenadas foi reduzida dez vezea na construção das curvas 1 e 2.
Y
<P
0,8
0,6
1
»—
—
1 "' 1 1 f?
1
1H
^^\
t 2
0,4
0,2
0,4 x
Figura 14 — Método da variação contínua
[Co(C104)2] + [NaN3] = 3,0xl(MM; pH = 6,1; I = 1,0 1) 512 mu — 3) 560 mu 2) 480 mu — 4) 580 mji
- 11 -
com referência à relação molar, indicam a proporção em que os dois
componentes se combinam (53) (49). Este método pode fornecer re
sultados muito bons quando se forma um só complexo, principal
mente se se trabalhar em meio de força iÔnica constante, mas é
também aplicável a casos em que ocorra a formação de mais de um
composto (34).
As figuras 15 e 16 mostram os resultados de duas séries
distintas de experiências, feitas em meio de pH diferente. Apa
recem nos dois gráficos três pontos de inflexão correspondentes, ~ 4,4*
respectivamente, às proporções molares de N "" para Co de 1, 2 e 4, sendo de notar que na primeira curva, obtida com resultados
determinados em pH mais baixo, a quebra de continuidade no pri
meiro ponto é muito menos acentuada do que a que ocorre em cor
respondência às razoes molares 2 e 4. A curva da figura 16, ao
contrário, que apresenta resultados obtidos em pH 6,5, mostra
com maior evidência do que no caso anterior a primeira inflexão,
Esses resultados revelam, pois, a existência em solução de com-~ 4-4 —
postos na proporção de 1:1, 1:2 e 1:4, de Co para N^ , correspondentes às fórmulas [Co(N,)]*, Co(N,)2 e [Co(N,)/J~.
Deixamos de apresentar dados de estudos feitos com solu
ções mais diluídas, por não termos conseguido boa reprodutibi-
lidade. Queremos assinalar, porém, que em tais casos, os gráfi
cos parecem indicar apenas dois compostos, na proporção de 1:1
e de 1:4, respectivamente,
S interessante, neste ponto, voltar a considerar o grá
fico da figura 5, apresentado quando relatamos a influência da
variação do pH, pois, as duas inflexões que se notam nitidamen
te na curva 1, correspondem às proporções 1:1 e 1:4 de Co*+ pa
ra N *",
Aplicamos ainda ao estudo das soluções aquosas o método
do logaritmo limite de BENT e FRENCH (54) em que é mantida cons
tante e em excesso a concentração de um dos componentes e varia
da a do outro. 0 logaritmo do valor da extinção, determinada pa
ra cada solução, é tomado em função do logaritmo da concentra
ção do componente variável, 0 gráfico assim construido, de acor
do com o que foi provado pelos autores do método, apresenta uma
curva cujo coeficiente angular indica a relação molar do ion de
I
-ri
In
-<
5 «
X
ê IO
f 3
I a •s
I 3 IA w
6
[Ni]/[Co++3
Figura ±6 — Método da titulação espectrofotométrica
[Co(C104)2] = 5,0xl0-2M; pH = 6,5; I = 0,7 • X = 512 wy*~
~ 12 -
concentração variável para o de concentração fixa. fi assim revê-
lada a fórmula empírica do primeiro composto formado na reação.
Alguns dados obtidos com este método são apresentados nas figu
ras 17 e 18 e indicam mais uma vez a proporção 1:1, isto ê a
fórmula [Co(N,y[p~, para o primeiro produto da reação.
As soluções aquoso-acetônicas foram estudadas por meio do
método da variação contínua e os resultados obtidos podem ser
avaliados pelo exame das figuras 19 e 20, as quais reproduzem
os dados de duas séries diferentes de experiências. A presença
de um máximo definido, correspondente à fração molar 0,80 de
azoteto, indica de maneira evidente a formação de um complexo + 4 -v
de Co e N^~ na proporção de 1 para 4, isto é, do anion hine-gativo [Co(N-) /j = P Este resultado foi obtido em vários compri
mentos de onda, escolhidos nas proximidades da região de absor
ção máxima das soluções mais ricas em N3"", ou melhor, entre 600
e 690 m/^, A aplicação do método em comprimentos de onda infe
riores a 600 m/t, indica, como se vê nas curvas nes 3 e 4 das
duas figuras, as proporções 1:1, 1:2 e 1:3.
III - Isolaçao e caracterização dos complexos revelados nela
anália©j.. ispectr ofotométrica.
Os resultados do estudo espectrofotométrico que acabamos
de descrever, mostraram claramente a existência, em solução àquo-
sa, de um complexo [Co(N,)3* e a possibilidade os ions de Co*4"
e N,~ se unirem em outras proporções para dar origem a compostos
mais ricos em N^". Neste particular, foram obtidas indicações
que falam em favor da formação do anion complexo [Co(N-)J*f
complexo este, cuja existência em meio aquoso-acetônico foi pro-
vada de maneira a não deixar dúvida.
Pareeeu-noá, pois, interessante, tentar isolar, de solu
ções aquosas, algum composto definido a fim de deixar completa
mente esclarecida a natureza dós principais produtos capazes de
se formar em tal meio.
Efetivamente, mediante o emprego de sais de tetraíenil-
-foefônio e de tetrafenil-arsônio, conseguimos isolar do meio
log E+C
Figura 17 — Método do logaritmo limite
[Co(C104)2] = 5,0xl0*M; pH = 6,1; I = 1,0 ; A - Slo mA 1) Curva experimental, coincidente com a calculada para o composto 1:1
2) Curva teórica, calculada para o composto 1:2
o + +o o
0,8
0,6
0,4
0,2. -
/ /
-/
/ /
~ / / / J
1 / / /
1 / 1 / I / / /
1 / / / / / / / / / / ./ / / / / f / / /
1- / / /
~ / / / /
l/\ 1 I I 1 1
jf 5
y6
\/
/
1 1 1 1 1,3 V 1,7 í,9 logE + C
Figura 18 — Método do logaritimo limite
[NaNs] = 1.0xlO-iM; pH = 63; I = 1,0 ; X =. W **/«. 1) Curva experimental, coincidente com á calculada para o composto 1:1 2) Curva teórica, calculada para o composto 1:2
Figura 19 — Método da variação contínua
[Co(C104)2] + [NaN3] = Q^IO-SM; — Meio aquoso-acetônico; 2 mg ácido ascórbico/ml; pH inicial = 5,0. 1) 685 mu — 3) 560 mu 2) 625 mu — 4) 512 mu (Escala das ordenadas aumenta
da cinco vezes) Proporção em volume: água/acetona = 1/33
Figura 10 — Método da variação contínua
[Co(CtO,)>] + [NaHa]..as X2X10-2M — Meio aquoso-acetônico; 2 mg ácido ascórbico/ml; pH inicial = 5,0 1) 680 mu — 3) 560 mu 2) 600 mu — 4) 510 mu (Escala das ordenadas aumenta-
da quatro vezes) PHHyprçf/» em volume: água/acetona = 1/43
- 13 -
aquoso, compostos de côr azul que, analisados, revelaram composi
ções correspondentes às fórmulas [CoíN,)^ íícs^5^A^2 e íCo^3^A^
[(C6H5)4As]2, respectivamente. Estes compostos, que se obtêm mais
facilmente de soluções de pH baixo, isto é, entre 4 e 5, apresen
tam ponto de fusão bem definido e são solúveis em alguns solven
tes orgânicos com formação de soluções azuis, estáveis quando na
ausência de umidade.
Em soluções acetônicas os dois sais complexos isolados não
só apresentam um espectro de absorção perfeitamente coincidente,
mas também quase idêntico ao já visto para soluções aquoso-acetô-
nicas de ions de Co++ e N,~, contendo concentrações relativamen
te elevadas de azoteto e alta proporção de acetona em relação à
água, como se pode verificar pelo exame da figura 21.
Desejamos mencionar que o ion fco(N-) J"*" também pode ser
precipitado de soluções aquosas por meio de outros sais de fos-
fônio e arsônio, tais como os correspondentes derivados n-pro-
pil-trifenil-, n-butil-trifenil-, n-hexil-trifenil- e outros.
Tentamos precipitá-lo mediante o emprego de cloridratos de al
gumas aminas, mas não o conseguimos, Com os sais de alguns al
calóides, cinchonina e quinina, somente em soluções muito con
centradas foi obtida precipitação.
Quanto ao ion CCo(N,)] nao sendo possível isolá-lo na
forma de um sal, procurámos caracterizá-lo melhor tentando obter
um valor q.pr^Tlm0^ pn^Q a—«na constante de formação, ou de es
tabilidade, Para tanto lançamos mão, ainda uma vez, de métodos
espectrofotométricos e, em primeiro lugar, do introduzido por
McCONNELL e DAVIDSON em 1950 (55) e que foi empregado também por
outros autores em casos análogos, (56) (57).
McCONNELL e DAVIDSON, estudando a reação de ions Cu + com
ions Cl" em meio aquoso, em que se fôrma como primeiro produto
o complexo [CuCl] , deduziram uma equação, válida com boa apro
ximação quando se trabalha em meio de força iônica constante e
que 4 a seguinte:
ab a i
Os símbolos acima, considerados para o caso que estamos
550 600 650 700
Figura 21 — Espectros de absorção dos complexos de fosfônio e arsônio
1) [Co(N3>4] [(CeHs^XJs = 4,0 x 10-4M em solução acetônica
X = P, As 2) [Co(C104) ] = 4,0xl0-
4M; [NaN3] = ô.OalO-1 M em solução
- 14 -
estudando, indicariam: — +4-
a , concentração molar de Co . b , concentração molar de N,~.
E , extinção de uma solução a molar em ions Co e b molar em
ions N^",
E*, extinção de uma solução a molar em ions Co • ~ 4-4-
<f , coeficiente de extinção do ion Co £,, coeficiente de extinção do ion [Co(N,)j
K , constante de formação, ou de estabilidade, do complexo
[Co(N,)] , isto é, do equilíbrio
Co** • N 3~ ^ .'.: [Co(N3)] +
Determinamos a extinção de uma série de soluções em que,
mantendo constante a concentração b de N*", foi variada a concen
tração a de Co , em excesso, TrabalhSST nessas experiências, com
soluções de pH = 6,1 e de força iònica unitária.
De acordo com a equação acima, se se tomarem os valores
de ab/E-E' em função de a, deverá ser obtida uma reta cujo coe
ficiente angular, que chamaremos m, será m = v e o pon-* 1- í o
to de intersecção dessa reta com o eixo das ordenadas - a ordenada à origem - que indicaremos por i. será i = . , de
onde K = — — ou seja K = , isto é, o valor da cons-
i<*i-£0) _ i tante é determinado pela relação entre o coeficiente angular da
reta e o ponto de intersecção desta com o eixo das ordenadas.
Pareceu-nos particularmente interessante determinar a
constante de equilíbrio empregando valores de medidas efetua
das na região do ultravioleta, correspondente à banda de absor
ção já mencionada, por ser insignificante em toda essa região
o valor do coeficiente de extinção do ion Co"1"*. Também fizemos,
porém, determinações na região do visível e verificamos que os
valores calculados para a constante de estabilidade, em ambos os
casos, concordam muito bem. Na figura 22 estão reunidos dados
obtidos à base de medidas feitas em seis diferentes comprimen
tos de onda, 0 valor médio de K, calculado para a região de
280 a 300 m/A é de 5,34 l/mol e o obtido entre 500 e 520 mpç, de
5,30 l/mol, para a temperatura de 26 _ Io.
Figura 22 — Determinação da constante de estabilidade do ion [Co(N3)+ — Método de McCornnetl e Davidson
1) 290 mu — 2) 510 mu
- 15 -
Estes valores devem naturalmente ser considerados como
aproximados, devido à própria natureza do método.
Além do método citado, empregamos também o das "soluções
correspondentes" de J.BJERRUM, para o cálculo da constante de
estabilidade do complexo [Co(N-)] .
BJERRUM (58), que tratou extensivamente do cálculo de cons
tantes de dissociação de complexos de formação sucessiva, intro
duziu a expressão "soluções correspondentes" e estudou as pro
priedades espectrofotométricas das mesmas.
Consideremos, em primeiro lugar, o caso mais simples, de
uma só reação
A + bB ,7" '• ',» ABb e seja c0 a concentração total de A.
São consideradas soluções correspondentes todas as que
possuem a mesma concentração (a rigor, atividade) de B livre
para quaisquer valores de c . Em conseqüência, e considerando
lÁJ M = K teremos -léL s Const
e, ainda, sendo c0 = [A] • [AB, ], as relações * « e l " fr»
serão constantes em tais soluções. c° o
Nos casos em que se formam complexos sucessivos, ainda
são "correspondentes" as soluções com o mesmo valor de [B] , para
diferentes valores de cQ. Obtêm-se então as relações:
fA.l v . [AB] V f^n-ll - , , , i<*" = K-i ; *—*—. = K0 .,.••• —- -— = K e também teremos [AB] 1 [AB2]
2 lABn]
Ji M KJ constantes, para qualquer valor co co co
de c0
Comparando duas soluções correspondentes teremos, pois,
[AB], (AB]2 (AB2]1 [AB2]2 [ A B ^ [ A B J 2
COÍ co2 °o1 co2
co1 Co2
indicando os índices 1 e 2 as concentrações da primeira e da
segunda solução, respectivamente.
- 16 -
BJERRUM introduziu também a função n , por êle chamada de
"função de formação" e que 4 definida pela igualdade:
n = fe complexado] isto ^ - = \* total] - fe livre]
[A total] [A totalj
ou, Indicando [A total] por c0 e £B total] por Cg
- CB " M n s=
Nos casos de formação de vários complexos sucessivos chega-se à
expressão
n = M + 2j£sl+ + 2ÍSal (iD
co co co
isto é, de uma maneira geral
n[ABn] H. j
Das igualdades (I) e (II) resulta que duas soluções corres
pondentes têm a mesma função dô formação n. Portanto, se tivermos
duas soluções correspondentes, cujas concentrações iniciais de A 1 1 2 2 e B forem, respectivamente , CA , C e C , C , teremos •«• 3 A B
<£ - W Oj - [B] n = "iK" • = •' '•"• ••
1 2 A A
de onde c1 - c2 c V . cV 5 = 1 1 e [B] = -AJ ü
1 2 1 2 cA - c. c. - cA A A A A
No caso de formação de um só complexo AB K = _M IB] [B] (I-5)
tAB] n
2 possível reconhecer por via espectrafotométrica soluções
correspondentes, isto é, soluções para as quais se verifiquem as
relações acima. Vejamos, por exemplo, o caso da existência de um
- 17 -
só complexo, formado de acordo com o equilíbrio
A 4- bB j-:.. '.- ABb
Se AB, é a espécie que absorve as radiações de determinado compri
mento de onda, o valor da extinção (E = £cl) será E = t ÍJ J >
se se trabalhar com cela de absorção de espessura unitária. Con-
=£-Jt—ELL. . Portanto, a expressão **• sequentemente, -^— =£ *" PJ- . Portanto, a expressão c0 c0 c0
~ E será determinada pela relação — .
co As experiências que realizamos visando a aplicação do mé
todo de BJERRUM, se enquadram no caso acima descrito, da existên
cia de um só complexo, pois, nas condições em que trabalhamos, com
excesso grande e constante de ions de cobalto,apenas pode ocorrer
a formação do complexo : [Co(N,)] . Determinada a extinção para ~ ~ 1 2
duas séries distintas de soluções, de concentração C e C de ++ A A
Co e concentração variável CB de N~~, construimos um gráfico tomando os valores de E/c0 (c0 = concentração total de Co , isto
1 2 ~ ~ — é, Ct e C.) em função da concentração inicial de N, . Pode-se notar, por exemplo, na figura 23 que os pontos S* e S2 têm a mesma ordenada em relação às curvas 1 e 2, respectivamente. 0 mesmo valor de E/c0 caracteriza ambos os pontos, os quais indicam portanto duas soluções correspondentes, cujas concentrações iniciais são
C = 5,0xl(T2M , C = 2,0xl(T1M ; C = 5,0xKf3M , C = B93xl(F*M
A A B B '
Pela localização de vários pares de soluções correspondentes, cal
culamos a constante de dissociação, e o seu valor recíproco, isto
é, a constante de estabilidade do ion [Co(N,)J , nos mesmos com
primentos de onda em que haviam os aplicado o método de McCONNELL
e DA7IDS0N e nas mesmas condições de acidez e força iònica, mas
a uma temperatura ligeiramente inferior. 0 valor médio obtido
para a constante de estabilidade na região de 280 a 300 m/t é
de 5,88 l/mol e o determinado entre 500 e 520 mx> 5,98 l/mol,
a 25 - 1°. Bastante concordantes entre si, discordam um pouco
dos conseguidos com o método anterior. A diferença parece um
tanto grande para ser levada à conta exclusivamente das noves
/c0
15
10
5 -
| I ~1 ' "
1 /
sj/_ ^^
^_ I 1 1 I \0 \5 [NaN3] XÍO*
Figura 23 — Determinação da constante de estabilidade do ion [Co(/V,)]-j Método das soluções correspondentes de J. Bjerrum
1) [Co(C104)2] = W x H M M
2) [Co(C104)2] = 5fOxlO-*M 290 mi
- 18 -
condições de temperatura. Poderá talvez ser atribuida às peculia
ridades próprias dos dois métodos, ambos deduzidos à base de sim
plificações ou aproximações»
~ +4" — IV - A oxidabilidade das soluções de ions Co e N3 .
De acordo com o que já foi mencionado, verificamos que so
luções contendo excesso de N-~ em relação à concentração de ions
Co++, podem adquirir coloração amareio-castanha após algum tempo,
principalmente se expostas h luz. Este fenômeno se dá rapidamen
te e de maneira intensa se a tais soluções se adicionam algumas
gotas de um solvente orgânico que contenha peróxido, como dioxa-
na, metil-etil-cetona ou metil-celosolve (éter monometílico do
etileno glicol). 1 importante notar, que enquanto em certos ca
sos como, por exemplo, em soluções de concentração de Co =
5xl0~2 M basta um excesso de N," de quatro a cinco vezes em re-
lação à concentração de Co , para se observar a mudança de côr,
em casos de concentrações de Co mais baixas, a proporção de N-
deve ser muito maior e para que o fenômeno ocorra em soluções
muito diluidas, o excesso de ions N_~ deve ser realmente enorme,
0 pH também influe na reação', tendo-se verificado que soluções
de pH relativamente baixo, de 4 a 6, se oxidam muito mais facil
mente do que as de pH mais elevado. A adição de pequenas quanti
dades de ácido ascórbico provoca a volta da côr rosa-violeta das
soluções primitivas- Verificamos que a coloração amareio-castanha
é parcialmente extraível com metil-etil-cetona, o único dos sol
ventes pouco miscíveis com água por nós experimentados que apre
senta tal propriedade.
As soluções aquoso-acetônicas de ions Co e N, , como
vimos, sao bem menos estáveis do que as aquosas e a coloração azul
origiflal reaparece de soluções esverdeadas, ou castanhas, pela
adição de hidroquinona ou ácido ascórbico.
0 fenômeno da passagem gradativa da côr rosa-violeta para
amarelo-castanha de soluções aquosas, acompanhada gradativamente
pela mudança dó espectro, é apresentado na figura 24.
400 450 500 550 600 rrw
Figura 24 — Oxidabilidade das soluções
Espectros de absorção de solução aquosa, da seguinte composição: [Co(dl04)2] = 2,5xlO^M; [NaN3] = 2,7xHPM; p H = 6,1 1) Solução recém preparada 2) Após 20 dias de repouso ao abrigo da luz 3) Após 3 dias de exposição à luz, a contar das medidas regis
tradas em 2) 4) Após 3& dias de exposição à luz, a contar das medidas regis
tradas em 3) 5) Solução aquosa contendo aproximadamente 6x10-3 moles de
Co(C104)2 e 0,7 moles de NaN 3 por litro, completamente oxidada com dioxana contendo peróxido, após vários dias de repouso.
- 19 -
O espectro das soluções completamente oxidadas é formado
por uma banda muito larga cujo máximo não pode ser localizado áen-
tro das possibilidades experimentais de observação. A absorção
é muito intensa nas regiões de comprimento de onda inferior a
400 m/4 e, não sendo possível trabalhar com soluções muito di-
luidas, o estudo espectrofotométrico nessas regiões é muito li
mitado. Como já assinalamos, em meios muito diluidos não se ob
serva o fenômeno da oxidação e deve ser acrescentado que a dilui
ção de soluções concentradas e já oxidadas, provoca o descoramen-
to rápido, impedindo assim obter medidas reproduzíveis. 0 uso de
celas de absorção de espessura muito reduzida - de que não pude
mos dispor - deveria permitir um estudo mais amplo
0 descoramento de soluções diluidas constituiu séria di->
ficuldade com que nos deparamos ao tentar levar a efeito um estudo espectrofotométrico sistemático para o esclarecimento da natureza dos compostos existentes em soluções oxidadas, nos moldes
do que relatamos para o caso dos ions de cobalto divalente, Pa-
recendõ-nos tratar-se de um fenômeno de dissociação por diluição,
investigamos a possibilidade de obter melhores resultados pela
adição de um solvente orgânico, com o intuito de reprimir tal
dissociação. Após várias tentativas, verificamos que soluções de
baixa concentração de Co , quando diluidas com álcool metílico
ou etílico e a seguir tratadas com algumas gotas de dioxana con
tendo peróxido, desenvolvem lentamente uma coloração amarela,
a qual, após algumas horas, atinge o máximo de intensidade, man
tendo-se estável durante algum tempo, para depois diminuir len
tamente. Empregando acetona em lugar dos alcoois citados, fenô
meno idêntico se observa, com a diferença de que o desenvolvi
mento inicial da côr é muito mais rápido, maa a estabilidade é
menor. Entre álcool metílico e etílico, pareceu-nos proporcio
nar o primeiro o meio mais favorável para as experiências. 0
espectro de absorção dessas soluções apresenta o mesmo aspecto
do obtido em meio aquoso. Note-se também, que há boa proporcio
nalidade entre os valores da extinção e a concentração de ions
de cobalto, quando se varia esta última.
Diante desses achados, procuramos aplicar o método da va
riação contínua ao estudo de tais soluções, sem a intenção da-
- 20 -
obter dados de precisão, mas apenas com o objetivo de conseguir
possíveis indicações sobre a composição dos produtos da reação.
A figura 25a mostra os resultados de experiências feitas
na presença de água e álcool metílico e a figura 25b, os conse
guidos em meio aquoso-acetônico.
Vê-se claramente no primeiro gráfico, que em todos os com
primentos de onda escolhidos, as curvas sempre indicam a mesma
proporção de 1:3 de cobalto para azoteto. Quando porém se usa
acetona em lugar de álcool metílico, o resultado varia de acor
do com o comprimento de onda e as curvas mostram a existência
de compostos na proporção de 1:4, 1:5* e 1:6, sendo importante
notar que a proporção crescente de N^* é revelada à medida que
a observação se desloca para a região dô maior absorção das so
luções, No primeiro caso, entretanto, embora o próprio solvente
possibilite o exame em comprimentos de onda ainda menores, ou
seja, mesmo na região do ultravioleta, não há indícios de qual
quer outra possibilidade de combinação, a não ser na proporção
de 1:3.
Parece, pois, de importância primordial a natureza do meio
dissolvente.
Juntamente com V,Grigoriu, várias tentativas foram feitas
com o fim de isolar das soluções oxidadas um composto definido,
com possibilidades de ser analisado. De tais soluções, òbtem-se
facilmente precipitados amareio-castanhos com sais de tetrafe-
nil-fosfônio e de arsônio, bem como com ferrodipiridila. Tais
precipitados escurecem porém, mais ou menos rapidamente, dando
massas de aspecto gomoso, aparentemente como resultado de uma
destruição oxidativa, à custa do próprio cobalto(III). Com o
auxílio de sais de alguns alcalóides foi possível isolar compos
tos de aspecto mais estável. 0 produto obtido pela precipitação
com cloridrato de quinina, analisado, revelou a composição
[Co(N5)g] [C20H25N202J^ . Este sal complexo é solúvel em aceto
na e em metil-etil-cetona, dissolventes em que apresenta um es
pectro de absorção com as mesmas características do já descrito
para as soluções aquosas oxidadas de ions Co4"1" e N-~. Tentativas
realizadas com o fim de obter sais pouco solúveis com ions me
tálicos, mostraram que com ions de tálio(I) pode ser precipitado
Y
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2 i
/i:;
- /
- i
/
i i
V \
v\ \
\f \
^ 5 ^
1
-
—
—
\ ~>
1 1 0,6 0,7 0,8 0,9 x
a 0,6 0,7 0,8 0,9 oc
b
Figura 25 — Método da variação continua aplicado a soluções oxidadas
a) [Co(C104)8] + [NaN3] = 3,0*10-» M Solvente: água — álcool metílico — Proporção em volume = 1) 300 mu —i 4) 450 mu 2) 350 mli — 5) 500 mu 3) 380 mu — b) [Co(C104)2] + [NaN8] = 6,0x10-* M Solvente: água — acetona — Proporção em volume = 1/99 1) 360 mu — 4) 430 mu 2) 380 mu — 5) 450 mu 3) 400 mu — 6) 500 mu
- 21 -
um produto amarelo claro de muito pequena solubilidade e bastante
explosivo quando aquecido. Com relação à oxidabilidade de soluções de ions de cobalto
e azoteto merece ser dado especial destaque ao fato por nós obser
vado de que esse processo de auto-oxidação é consideravelmente
acelerado na presença de sulfitos. Comprovamos que as soluções
de côr amarelo-castanha, obtidas pela ação de dióxido de enxofre,
sulfitos ou hidrogenosulfitos, apresentam o mesmo espectro de ab
sorção das soluções aquosas oxidadas lentamente pelo oxigênio
atmosférico. Também isolamos dessas soluções, por meio de clo-
ridrato de quinina, um produto de propriedades idênticas ao sal
[Co(N5)6] [C20
H25N2°2^3 f 3 á mencionado.
V - Considerações gerais.
0 estudo espectrofotométrico revelou a formação sucessiva
de vários complexos em soluções de ions Co e N, , complexos es
ses de composição idêntica à encontrada, pela grande maioria dos
autores, para o caso da reação de VOGEL, Faltam-nos ainda elemen
tos para dar base a explicações de ordem teórica, referentes à
formação da coloração azul intensa em meio aquoso-orgânico, ob
jetivo esse porém que não tivemos em mira em nossas investiga
ções. Parece lógico,todavia, em face dos nossos achados, aceitar
em princípio a idéia de uma desidratação, admitida para o caso
análogo dos complexos tiociânicos e para outros compostos de co
balto. 0 solvente orgânico, retirando água, permite o desloca
mento dos equilíbrios sucessivos em direção ao compleào mais
rico em azoteto, [Co(N-)/]"", complexo este que pela sua grande
dissociação tem dificuldade em se formar em meio aquoso. Embora
não se possam indicar as razões precisas das diferenças observa
das entre os vários solventes usados, quanto ao poder dos mes
mos no desenvolvimento da côr azul, ficou evidenciado que no
seu aspecto qualitativo o fenômeno não depende da natureza do
solvente,
Que seja realmente o ion [Co(N5)4]= o responsável pela
coloração azul, foi revelado pelfe confronto dos espectros de
- 22 -
soluções acetônicas de sais de fosfônio e arsônio dês.se anion -
isolados de meio aquoso - com os de soluções aquoso-acetônicas
contendo elevada concentração de azoteto. Também não é outra a
conclusão a que conduz, nesse particular, um exame atento dos
resultados obtidos pelo método da variação contínua no estudo do
meio aquoso-acetônico. Efetivamente, como mostram as curvas das
figuras 19 e 20, nas soluções em que a fração molar de azoteto
é elevada existe praticamente um só complexo, [Co(N^)4J •
Outros produtos que algumas curvas indicam, apenas perma
necem em soluções cuja concentração de azoteto não é suficiente
para que se produza coloração azul intensa mediante a adição de
acetona.
Com referência à reação de VOGEL é mister lembrar uma di
ferença já assinalada e que reside na impossibilidade de extrair
a coloração azul por meio de solventes pouco miscíveis com água,
quando se usa azoteto em lugar de tiocianato. Cumpre-nos frizar
tal fato, em vista da importância que se procurou atribuir à so
lubilidade de grande numero de tiocianatos em solventes orgâni
cos, para interpretar o fenômeno da desidratação e que levou a
admitir um mecanismo segundo o qual a formação de uma atmosfera
anidra ao redor do complexo - necessária para o aparecimento da
côr azul - ocorreria como conseqüência da atração exercida pelos
grupos tiociânicos, ligados ao átomo central, sobre as moléculas
orgânicas. (34).
Não nos parece possível usar o mesmo argumento para expli
car o processo de desidratação no caso da reação com azoteto e
convém a esse respeito ainda mencionar que - de acordo com obser
vações por nós feitas neste setor - são muito poucos os exemplos
de azotetos extraíveis por solventes orgânicos.
E também importante assinalar as acentuadas diferenças
existentes entre os espectros de absorção das soluções azuis
aquoso-orgânicas, obtidas nos dois casos, Estas diferenças mos
tram claramente que a idéia de associar o aparecimento da colo
ração azul com a configuração eletrônica do átomo central sem
atribuir importância direta à natureza dos ligantes (34) não
pode ser sustentada à base da observação experimental seguncc
- 23 -
a qual o espectro de soluções azuis de sais de cobalto com seleno-
cianato de potássio apresentam um máximo de absorção em 620 m/v,,
como ocorre nas soluções análogas obtidas com tiocianato. Quere
mos crer que esta coincidência - que aliás julgamos muito interes
sante - fale mais em favor da semelhança entre os grupos tiociâ-
nico e selenociânico do que em apoio à idéia aventada.
S interessante porém notar, que o espectro de soluções
azuis obtidas pela adição de cianato de potássio a soluções de
ions de cobalto(ll), embora apresente um máximo de absorção lo
calizado na região de 600 a 620 my^, tem características muito
semelhantes ao das soluções azuis obtidas com azoteto (Figura
26).
Sem desejar discutir esse aspecto da questão, parece-nos
oportuno lembrar que os ions CNO" e N*~ são isostéricos e que os
valores de várias propriedades físicas de cianatos e azotetos
diferem muito pouco entre si (59)«
No exame comparativo dos vários aspectos da reação em es
tudo com a de VOGEL, ainda merece menção a influência do pH do
meio. Os autores que investigaram a reação com ions SCN" parece
não terem dado maior importância a esse fator, provavelmente por
ser o ácido tiociânico um ácido forte. Empregando ions N-z~, en
tretanto, não só o controle da acidez se torna imprescindível,
como já foi visto, devido à formação de ácido azotídrico pouco
dissociado, mas também nos parece que não deva fugir à observa
ção o fato assinalado ao relatar os resultados obtidos com o mé
todo da titulação espectrofotométrica, em que, passando de pH
6,5 para pH 5,0, se tornou bem menos evidente a presença do pri
meiro complexo ao mesmo tempo que aparecia ligeiramente acentua
da a indicação do \íltimo.
Tais observações parecem sugerir a possibilidade de forma
ção de ácidos pouco dissociados dos complexos mais ricos em N-z~
ou mais propriamente, de um [CoíN^Jh^. 0 aumento da concentra
ção dos ions de hidrogênio até certos limites, favoreceria assim
a formação de um tal composto com o conseqüente deslocamento de
todos os equilíbrios sucessivos. A maior concentração de ÍCo(N ) T
tomaria mais rápida a passagem a [ C o U ^ 5 , justificando o fato
550 600 650 700 Figura 26 — Espectros de absorção de soluções aquoso-acetônicas de
ions de cobalto (//) com diferentes anions
(Ço(C104):..] = 4,0xl0-4M
1) [NaN.,] = Ó.OxlO^M; p H inicial = 5,7 2) [KSCN] = 3,3x10-^ (Escala das ordenadas reduzida à me
tade) 3) K S e C N
4) KCNO
- 24 -
já relatado de que o abaixamento do pH favorece a oxidação das so
luções. Cremos que estes aspectos da reação merecem ser estudados
com maior profundidade.
Uma diferença fundamental entre a reação que estudamos e a
de VOGEL reside precisamente na oxidabilidade das soluções.
A coloração azul obtida com tiocianato é extremamente es
tável e não ê possível conseguir por oxidação complexo tiociâni-
co de cobalto(lll). Ao contrário, mesmo a partir.de compostos de
cobalto trivalente, chega-se invariavelmente ao complexo azul de
cobalto(Il) pela adição de ions SCN~ (41).
0 fenômeno da auto-oxidação, lembra o que ocorre na reação
de ions de cobalto com outro pseudo-haleto, isto é, com cianeto.
Há porém uma diferença fundamental: o complexo que se forma,
[Co(CN)635> é extremamente estável, ao contrário do [CoíN^g]*
que não resiste à diluição.
Não se pode deixar de dar especial destaque neste ponto
à ação do dióxido de enxofre sobre soluções de ions Co e N,~.
0 fato de um processo de oxidação ser acelerado pela adi
ção de um redutor enérgico como o SOp pode ser surpreendente à
primeira vista. Acreditamos entretanto estarmos aqui diante de
um fenômeno análogo ao que foi estudado por FEIGL (60) com base
em antiga observação, e utilizado por este autor para elaborar
uma prova muito sensível para a identificação de SOp (61). Re-
ferimo-nos à oxidação do hidróxido de níquel(II) ao composto
correspondente de níquel tetravalente, processo esse induzido
pela auto-oxidação do S02. Admite FEIGL, neste caso, a, possível
formação intermediária de um sulfito básico de níquel que seria
oxidado em contato com o ar, quer no seu radical catiônico como
no aniônico.
A respeito da ação do ácido sulfuroso como ativador de
reações de oxidação, FEIGL cita ainda (60) os casos observados
por outros autores, referentes à ação do SOp no descoramento
do índigo por sais de ferro(lll) e por cloratos, bromatos e io-
datos.
No caso da reação por nós relatada, estariamos, pois, maia
- 25 -
uma vez diante de um fenômeno de reação induzida, em que a aito-
-oxidação do SOp ativaria a oxidação, pelo oxigênio do ar, do co
balto divalente a trivalente,
Não temos elementos para indicar um possível mecanismo pa
ra a reação, mas podemos afirmar que o oxigênio é necessário para
que o fenômeno ocorra, pois, trabalhando em atmosfera de nitrogê
nio, não foi notada qualquer alteração das soluções violetas de
Co e N "* pela ação de sulfitos.
Quanto às diferenças notadas no estudo espectrofotométri
co das soluções oxidadas, ao passar do meio aquoso-alcoólico, pa
ra o aquoso-acetônico, parece-nos que devam ser atribuidas justa
mente à diversidade do solvente e às condições especiais em que
foram realizadas as experiências. Convém talvez lembrar aqui o
que foi observado no estudo de sais de cobalto(II) em solventes
orgânicos, como no caso do cloreto de cobalto, em que KATZIN e
GEBERT (62) mostraram, por exemplo, que a adição de quantidades
crescentes de cloreto de lítio a perclorato de cobalto pode con
duzir a compostos diferentes, com proporções variáveis de cobal
to e cloro, conforme o solvente empregado. Esses autores concluem
pela participação de moléculas do solvente como ligantes do átomo
central em vários compostos.
VI - Algumas possibilidades de aplicação analítica da reação entre i-+ —
ions Co e N- .
Se quisermos discutir os resultados das nossas investiga
ções em relação às possibilidades de aplicação analítica, podere
mos fazê-lo sob ângulos bastante diferentes. Em primeiro lugar
surge natural a pergunta se, diante da semelhança da reação es
tudada com a de VOGEL, poderia apresentar alguma vantagem a subs
tituição do tiocianato pelo azoteto na determinação de cobalto.
São várias as razões que ainda levam a dar preferência à reação
com ions SCN". Em desfavor do emprego de ions N^~ bastaria lem
brar, além da sensibilidade muito menor (comparem-se as curvas
1 e 2 da figura 26), a necessidade de estabilizar a côr mediante
um antioxidante, a solubilidade muito mais baixa do azoteto de
3 P 3 cf P
O O B o* CD 3 N H« P< H-3 P .
B p H-O
P M O P M H-3 O
O O B H> o a B p o Pi o pi (D
O O B d o CO c+ o CO
o p •d P CQ P CO
P* CD
4 CO P & 4
H-
c P
1
O
o B o
o co p CO
2 13 + +
CO
o CO * + +
>•
^ d CD
cf p B cr CD* B CO Pi o •d P CO CO H% <l CO H-CO
p. CO
o X H-P. P O PI O
e
cf H-OtJ p p o d o 4
a W M CP t* -»
C_J.
d 3 cf P
§ CD 3 «ri-CO
O O B P
4 CD P «O Pi O
p 3 Ps H-»
<8 P p. CD
o d cf 4 o CQ
H» o 3 CO •>•
o X H-P P B P o" CD 3 N H-P» H« 3 P P O
O H-cf P Pi O
>d 4 O p £ cf O
P N d H» •
w CQ c+ CD
O P CO o H> O H-
H-3 <í CO CQ 1
cf
P P» O CQ
Pi O
O O CT P M cf O
cf 4 H-<í P M CD d cf CD ~
O O B »d o co erf O CQ
CD> CQ cf CD CQ
»Q d CD
>d O 4
CQ P P <í CD ts>
M O 3 CQ
O O + +
CD 3 B CD H-O
P M O P M H-3 O
CQ P* O
O X H-Pi Ps < CD H« CO
P O* X H» Pi O CQ
tr H-P. 4 P
3 P »•
Hj O H-
CD X cf CD 3 CO P B CD 3 cf CO
CD CQ cf 0 P. P P P
CD
P d r-> H-O P P P •d o 4
•*i W M <P kr" ^-*« <j\ OJ *—' .
>
O X H-P P Cf H-M H-P P P. CD
P P
cr CD 3 N H-P H-3 P
CD
3* O B Os K» O 0*1 O CQ <•
O O B O
p O 1 cf O h-> H-P -
1
B CD 4 H-»P d H-3 O* H-P. CD .
P. H-3 P
• > •
O d tf O B o. M O Otj o CQ «•
P O CO
o O 3 3* CD O H-P. O CQ
d 4 O Pi d cf O CQ
P N £ H* GO
P. CD
CD CQ cf
2 cf d 3
B O CQ
P O 4 CD CQ O CD 3 cf P 4
KQ
£ CD
O
>a 4 O p. ^ cf O
H j O w B P P. O
CD*
O p d p N
P. CD
O X H« P. P H P cr co 3 N
1
Pi P Pi O CQ
3 P
•d ri CD CQ 0 3 O P
P CD
H-O d CQ
Í2S VjO
1
<0 B B CD H-O
M H-0*i CD H-4 P B CD d cf CD
P% O H-Pi O •
hd O p CD 1
O O B O
<J B o CQ <•
H-O d CQ
P CD
O O cr p H" cf O *—* y-H M
•d O p. CD B CQ CD ri
H) P* O H« M B CD d cf CD
O X 1
Pi P «O Pi O
pi o d ri O pi d cf o Hj O
B P P o •
\
P* CD
O O d O CD d cf ri P «O Oi CD CQ
ri CD M P cf H-<! P B CD d cf CD
CD M CD <t P P. P CQ
P CD
tzl o4
1
CD
P O
•d
o p. C9 ri
P-CD
O X H* 1
d O CQ
4 CD H j CD ri H-4 p* C-J.
PH
o H-cf P P P
O X H-P. P d H« M H-P P P» CO
P O
H-O d O O
+ + d p •d 4 CO CQ CD d O P
P d M H« O P •O Oi CD CQ
d O
cf CO 4 d H« cf Os d H-O
P P H-P CD d cf H-Hj
H-O P •O Pi O
03 d P M H* cf H-O P • éD d CD r%
CD B o CQ
•Q d CD
d Pi o CD d o o d cf 4 P P d P M O 0*1 H-P d P
4 CD P «O Pi O
o o B C/2 O !2l 1
CD
rS P CD
•d o p. CD
CQ d Cftj CO 4 H« 4
W Ps
Ná O d CD* 0 O d cf d O
p CQ
•s O cf o p p d CD P •O Pi O
CO d cf d CD
H« O d CQ
O O <*• +
CD
Í2Í Ji 1
P N O cf CD cf O
CD B H* d os P d P» CD
cf H-O O H-P d P cf O .
*d P d P cj B 3 CD r-> d-o d C_J.
d M 0«3 P B CD d cf O
Pi P O O 3 <í CD d H-CD> d O H-P O d d PI o P CD
CQ CD
d cf H-f-» H-N P d
O CQ
4 CO CO d H cf P P. O CQ
Pi P CQ cf P H-d < CD CQ cf H-OQ P •O PI O
< CD d tr S B P Hj
O 4 d CD O (D 4
<0 M CD B p d cf O CQ
Ot» P d cf CO CQ
P« O
H j
Os CQ H j
O 4 O >•
P 4 CQ CD> d H-O O
O d P d cf H-B o> d H« O •
&
M H* O H-cf O
CD CQ
"8 4 P 4 ig tf (0
CO B CQ O M <J CD d cf CD CO
O 4 0*1 P> d H-O O CQ
•2 d CD
CQ CD
3 P d H-Hj CD CQ cf P B o o 3 P < P 4 H-P •O Pi O
P< O CQ
M H« 1
H-O d CQ
P N O cf CD cf O
CD
O
P >d 4 O < CD H-cf P 3 CD d cf O
P* P CO
pi H-H> CO 4 CD d -O P CQ
Pi P
CQ O K»
£. Cf* H-M H-P. P P CD
d H-O ••
P 4 CQ o> d H-O
CD
CD CQ cf H* O1
o> d H-O
cf CD d P-O
CD 3 < H-CQ cf P *d 4 H« d O H-•d P M 3 CD d cf CD
O
d CO O
Pi CD
Q>
3 •d M o CD
CQ H« CQ cf CD 3 Ps Cf H-O O
CQ 92 cf 4 CD
O
CD 3 •d 4 co> 0*3 O
§ P r-> r\ cf H-O O
P. CD
CQ P H-CQ
P. CD
H> O CQ H) o> 1
P. CO 4
O >d p-d P 4 P CD> CQ CQ CD
4 CD CQ •d CD H« cf O ,
hi d H-O H» p B o CQ
O o 3 <3 • <P 4 H-0«í o 4 H« d rj
§ CD CQ cf d p. o
4 a> CQ d M cf P 4 <4 B d cf p e-i. O CQ P .
!2S Pi O
cf P B o CQ
•d o 4 CDs 3 P H« d Pb P Pi P P. o CQ
CQ P
<§ 4 O TO
*d P 4 P •d O i
P< CD 4 Ps
d PI O CO o 4
•d M P X o r~~i O O ^~s
s oa •*--'
cf -Ê~
ioi o p» p CO H, P < O 4 Ps < p M
O O 3 o •d o p. p 4 H-P <•,
P <1 P d cf
5 M 0 P 3 cf P <•
P cf Ps
* * il
«•
P o o B *d P 4 P •o Pi o o o 0 p 4 CD P «O pi o p d Ps f j
o 0*J p o o 0 03 O !2S 1
•d o 1
H> o TO M) o> 3 H-O «•
P O
o o> 4
CD CQ cf Ps <J CD M >•
•d CD 4 3 H-cf H-3 P. o CD X cf 4 P H-4
CQ P H-TO
P. O
P 3 H« O 3 O O 0 1
C/2 CD
O O 3 co H-P CD 4 P 4 3 o TO «• *d o 4 CDs 3 <• o CD 3 •d 4 co> 0*1 o pi CD
TO P H-CQ
P-P
P 4 TO o> 3 H« o o d P<
p
•d o 4 cf
S cf CD
3 p CO CD •d P 4 P «O Pi o p p
H-3 cf CD 4 Hj CD 4 P> 3 O H-P TO .
Cf H-h-> H-Pi P P< (0
P. P O
o> 4
»d o 4
3 CD H-O
P. CD
CQ O M <J CD 3 cf CD TO
O 4 0*í P> 3 H« O O TO
• •
Hj P cf O 4
CD> CO cf P
H-
B 1
TO Os P* H« O
P 3 P O p cf O 3 P <•
P 3 P O p TO TO H-P. P P. P
Pi CD
O O 3 cf 4 O K» P
Pi O
»d iti p
p 3 Pt O
p X cf 4 p O cf f-.
d 4 O
á P p. CD
O O cr P M cf O
yO d § P-O
o
3 Hs hO
£ CD M
CQ CD
P O
B" CD 3
o o 3 O p 3 cf 4 P «O oi CD CQ
£-
P« cf O
O Pi o f-« H-0*J P H-4 P 3 CD 3 cf CD
P 3 P 4 P M P P. P •• •o
£ CD •d O 4 CDs 3
TO Os
O 3* p 0*3 P
P H-3 cf CD 4 Hj CD 4 H« 4
3 P
>
P. CD
M O o o
N «K O c+ (D cf O TO CQ O M
Z* < CD H-CO
d
s pi d N CD 3
o o 3 H-O 3 CQ
P. CD
3 Hs •O d CD f-1
rj g P
O O h-1
o 4 P 1
pi CD
O
o cr 4 CD •
Hj
H-cf o • O o 3 CQ CD
•s CD | TO CD
P CO CQ H-3 H-Pi P 3 cf H-H j
H« O P 4 VJ1
at. \ P. CD
O o cr P f-1 cf o 3 P d 4 CD CQ (D 3 «O P
a w M o fcH **"N
G> \J1 «* *• •d CD M P d 4 CD O H-d H-cf P O Pi O
o o 3 cf H-o O H-P g cf o
3 P
d 4 P CQ CD 3 O P
P-CD
CO d
1
>d o p CD 3 *d o 4 CD* 3 CQ CD 4
4 CD 3 o <! H-P O CO
H j
çy O H-f-» 3 CD 3 cf 0
Pi P
3 S (D H-4 P H-3 P. H-O P P» P
d O 4
P. P
o o cr 4 CD «•
3 Pi O
d o p. CD 3 d o 4 cf p 3 <H-O •»
CO CD 4
4 CD O o 3 3" CD O H-P P TO •
9 H-o 3 TO
P. 0
O o cr 4 0
cf
£!* P> P pi p TO
P» 0
O O cr P M <rr o >•
3 P d 4 0 CQ 0 3 o P
P 0
cf 0 O 4 0 TO
4 0 M P cf H-<í QJ 3 0 3 cf 0
0*3 4 P 3 Pi 0 TO
TO d cr TO cf P> 3 o H-P 0 3 d 4 O pi d cf O CQ
P 0
O o> 4 O p CO rr P £3 3" p
d 4 O 3 d 3 O H-P Pi P • •d 0 •8 d 0
g CQ
•a d P
3 Pt O
O X H-P< p B
P O 1 cf O M H-P H« 3 P
P O
o O 3 d o CO cf o
p tSJ d M >•
3 P CQ
cr 4 p 3 CQ H j
o 4 3 p B 0 TO CQ P
P 0
P N O cf 0 cf
o Pi 0
CQ Ox P H-O
O O 3 d M 0 X o CO
pi 0
O o> 4
P 3 P 4 0 M O 1 O P TO cf P 3 3* P *• •a d 0
d o 4 CDs
0
d 4 o <j P >• Pi 0 <í 0 1 CQ 0
3 0 3 o H-o 3 P 4 HQ
d 0
H-O 3 CQ
P 0
O O cr 4 0 y—-
M HH v—«-
p Pi O
O O 3 0 X O 0 TO TO O
<í 0 3 cf 0 •
£> d P 3 cf O
P O
o o 3 >d o 4 cf CD 3 0 3 cf O
P 0
O d cf 4 o CQ
O P cf H-O 3 TO •d p CQ P P O CQ
3 p TO cf P
Pi P O O 3
4 0 M P cf H-< P Hj
P O H-M H-P P P 0
P O
d 4 O P d cf o
p N d M
d 0 M O
d 0 4 Os X H« P» O
Pi O
TO O f-«
P» 0 **
3 P d 4 0 CQ 0 3 O P
P 0
O 0 4 cf O CQ
H-O 3 cc
3 0 cf Ps M H-O O CQ «•
P O ! cf O M H* P H-3 P
TO 0 4 O X H* P-P 1
P h-> O P 3 «o P 4
3 P H-O 4
ca 0 3 CQ (-»• d H-M < j .
P P P 0 s*
3 P CO
CQ
6 0*3 0
O
o 0 o H-3 o o 3 < P 3 H-0 3 cf P
o H> P cf O
fr>
4 0 P •O Pi o p 0 O O 4 4 0
3 P p. CO
4 P* d H-P P 3 0 3 cf 0
0
•d 4 O <5 P' <1 0 M B 0 3 cf 0
p *d 4 o < p *d o pi p 4 P
Pi 0
O d cf 4 O
CQ O f-1
<! 0 3 cf 0
O O 3 < 0 3 H-0 3 cf 0 3 0 3 cf 0
0 CQ O O M d H* P O «• O O 3 cf 0 3 P» O
•d 0 4 Os X M-P» O .
|-rj
3
H d CT P 4
P 0
02 O ro d o p. 0 4 1 CQ 0 1 H-P
d TO P 4
d B P 0«? O cf P
P. 0
P. H-O X P 3 P <•
Q d
P P o Ps P cf N H- d O f-1 O • *d
p H O
cf 4 P cf p B 0 1—»
cf O
O O 3
d 3 P CQ O M d •o PI o p. 0
O 1 cf O M f* P» H-3 P 0 0 Ps O H'
S* O
Pi H-
W O
h-» rv> d H-«o PI o pi 0
M • • M O O • O o o •
o cr cf 0 3 1 CO 0
d B P
0 P 3 o 3*
"•
d o Pi 0 1 CQ 0
4 0 O O 3 3-0 O 0 4 O O 3
O o 0
TO o M d <o Pt o TO P cf d 4 P P P
P 0
tei P *p\
VjJ Hj P O H-M H-P P P 0
O >• VJ1
P OI p 0 P 4 0 r-> P Ml
>Q
s d p TO CO P
P< 0
O O cr & cf O *•
3 d 0 P
p
0 0 Pi H-P 3 cf 0
0 X *d o TO H« «O Pt O
P
<1 P •d o 4 0 TO
P» P
•d o p. p
TO 0 4 Hj 0 H-cf P Hj
P' O H-M 3 0 3 c+ 0 .
td X 0 o d cf P 3 Pi O
p
d 4 O < P 0 0 •d P •d p f-»
P-p
H) P« M cf 4 O »•
O P 4 »d p f^
d P 3 P TO O O 3
*>
P p. P •d cf P «o
Q P t 0 ^ 3 cf 4 P «O ot 0 CQ
P 0
O o cr P M cf O
0 B Hj
O 4 0 P
P» 0
•d 4 O < P Pi P
cf O *Q d p *»
-o pi p
4 P P •o ÇQl o P. 0
O X H-P-P O Pt O
»d P 4 p
o Hj H-0
P. 0
H* Pi P 3 cf H-Hj H* 1
Pi P TO O 4 H-cf P
»tí O 4 f=j t?j M Q tri
< - c -F _>-•
> 0Q,
+ P
r3 f-« + «•
rO d 0
o o 3 TO cf H-cf d 0 3
H* 3 cf 0 4 H> P 4 0> 3 o H« P TO
3 p
d 4 O <J p Pi p
0 p 3 0*)
s 0> TO
P
O 0
+ •f +
@ Pt O
4 0 P ou P 3 3 0 TO cf P TO O O 3 p. H« «O Ot p TO >•
O
0 0 TO 0 O
P O O 3 cf 0 O 0 3 Pi O
o o 0
H* o 3 TO
H-Pi P 3 cf H« H, H-o P •O Pi O
pi 0
O o d P M cf o «• d 4 H-3 O H« d ^ 0 0 3 cf 0
d O 4 •O d 0
o TO H-O 3 TO
P* P
S 3 •f 4
P. P O Pt o «•
TO d 0*í p 4 0
M O 0*3 O
P
d o CQ CQ H-pi H-»-• H» P. P P. 0
P^ 0
d TO P 4
P
4 0 P «O Pt O
o o 0 o B 0 H« o pi
0
P 0 « 4 0> 0*3 O
p. 0
P N O cf P cf O
• > •
d 0 O O 0 »d o CQ cf O
O P
* N Pi 0
0 X H-cr H-4 cf P r->
•d
a p 4
P» P
O X H-1
P 0
0 0 H-O
Hj O 4 cf 0 0 0 3 cf 0
P (-» O P H» H« 3 O «•
0 P TO
P 0
d ffl 0
a 4 0
-P*
0
cr>
0 p p. H*
g cf P
O
O H, P cf O
P P
CQ 0
d o p. p 4
o cr cf 0 4 O O 0 H-O 3 TO
P* 0
O O cr P. M cf O * — V
M M
• — • '
<•
3 Pt O
B fs. TO
1
IV) --J
t
- 28 -
grandes. 5 * de cobalto podem ser identificados na presença de
1000 %ç- de níquel.
Sais de uranilo e de paládio também formam compostos de
côr amarela com azoteto de sódio mas'nao impedem a identificação
de cobalto.
A interferência dos ions de ferro(lll), que como se sabe
formam um complexo vermelho com N*"", é evitada da maneira usual,
mediante o emprego de fluoretos.
Ions Cr , Bi , Pb , bem como Ag , Mn e Ce 3a
mencionados, não interferem.
Compostos oxidantes* naturalmente interferem, ou na reação
com o-tolidina, como sucede com vanadatos, ou pela destruição do
próprio azoteto, como ocorre com permanganatos, persulfatos e
sais de eério(lV). T
Mais interessante do que para a identificação de cobalto,
nos parece a possibilidade de aplicar a reação descrita no reco
nhecimento de SOp* Executando a prova em papel de filtro, da ma
neira que será descrita mais adiante, pode-se reconhecer 0,5 x~
de NaHSO-x, numa diluição de 1:100.000, o que, calculado em SOp»
corresponde a 0,3 >.-.
Sulfetos interferem devido à formação de CoS preto, mas
podem ser facilmente removidos por precipitação, por exemplo, com
ions de chumbo ou de cádmio. Tiosulfatos em grande concentração
inibem a reação por formarem com ions Co complexos relativamente
estáveis. Pode-se todavia,sem qualquer modificação das condições
indicadas para a prova, reconhecer a presença de 1 g de NaHSO.»
por litro, numa solução 0,1N de NapSpO-, que contem 25 g de
Na?SpO-.5HpO por litro. Menores proporções de sulfito são reco
nhecíveis se se eliminar o tiosulfato, como é feito por FEIGL
(66), pela adição de cloreto de mercúrio. A prova, porém, não
poderá mais ser feita de maneira direta porque os ions Hg++ dão
com o-tolidina uma côr amarelada capaz de mascarar a reação, mas
a presença de sulfito pode ser verificada provocando a evolução
do SOp, mediante a adição de um ácido e recebendo os vapores de
senvolvidos sobre papel de filtro umedecido com solução de ions
de cobalto e azoteto.
- 29 -
A prova de reconhecimento de sulfitos pode porém também
ser feita com o aproveitamento da reação de soluções contendo
ions Co e N,~ com piridina.
A formação de um composto de adição de azoteto de cobalto
com piridina já fora revelada por DENNIS e ISHAM (9) que atri-
buiram ao produto a fórmula 6CI-Hl.N.Co(N,)0 • Verificamos que,
analogamente ao que sucede com o complexo [CoíPyKÍSCNjgJ obti
do com ions tiociânicos e de largo emprego analítico (67), o
composto com azoteto é extraível por grande número de solventes
orgânicos. Observamos ainda que também neste caso o SOp facilita
a oxidação do cobalto, continuando o produto formado a ser ex
traível pelos diversos solventes. (Deve ser mencionado, que mes
mo na ausência de N -, ions de cobalto(Il) em soluções contendo
piridina e sulfitos, passam facilmente ao estado trivalente. 0
produto foimado porém não é extraível).
Pode-se basear, portanto, ò reconhecimento de SOp no fe
nômeno que acabamos de descrever.
Verificamos que empregando metil-isobutil-carbinol como
meio de extração, pode-se perceber a presença de 0,5j/# de NaHSO,
pelo simples aparecimento de coloração amarela na camada orgâni
ca, em contraste com a tonalidade rosa que aparece na ausência
de SOp e que é devida ao composto do cobalto divalente.
A prova assim executada, apresenta a vantagem sobre a ante
riormente descrita, de que na presença de tiosulfato, pode ser
realizada de maneira direta, logo após a eliminação deste ion
por meio de cloreto de mercúrio, pois os ions de mercúrio não
interferem na reação, sempre que haja excesso suficiente de pi
ridina e de azoteto. Também cianetos, que podem ter interferên
cia na prova, são retidos pelo cloreto de mercúrio. Naturalmen
te, sulfetos solúveis poderão ser eliminados por precipitação,
em forma de HgS.
A indução da oxidação dos ions Co por SOp, na presença
de ions N,~, aliada à extractibilidade do composto piridínico,
sugere ainda a possibilidade de utilizar o fenômeno para o re
conhecimento de ions azoteto.
Como vimos, a citada ação do SOp (bem como de solventes
contendo peróxidos) sobre soluções de ions Co e N*"" somente
- 30 -
se Verifica em casos em que a concentração de N*~ se encontre em
excesso relativamente à de Co , Nao é pois possível - como foi
comprovado experimentalmente - inverter as condições estabeleci
das no reconhecimento de ions de cobalto, para, com a mesma rea
ção, identificar azoteto. 0 meio orgânico, porém, diminuindo sen
sivelmente a dissociação dos complexos formados, poderia criar
condições mais favoráveis,, principalmente se o composto se dissol
vesse em líquidos pouco miscíveis com água. Ao que observamos,
esta propriedade não ocorre, a não ser em mínima escala, com me
til-etil-cetona, No entanto, na reação com piridina, o coeficien
te de extração do composto em vários solventes é extremamente
favorável e poderia contribuir para a viabilidade da prova. Efe
tivamente, verificamos que pequenas concentrações de NaN~ podem
ser percebidas ao serem adicionadas a soluções de ions de cobal
to, piridina e sulfito, após agitação com um solvente apropria
do, pelo aparecimento de côr amarelada na camada orgânica. A
mesma prova realizada com tiocianato foríSPuma coloração rosa
bem diferente. 0 problema a ser resolvido é o do reconhecimento
de pequenas concentrações de azoteto na presença de teores ele
vados de tiocianato, além. do estabelecimento de condições que
permitam tornar a prova de alta sensibilidade. Este problema
será por nós estudado.
Como decorrência lógica das propriedades descritas em
relação à oxidabilidade das soluções de ions Co e N*"*, deve
ria ser tentada a aplicação da reação para o reconhecimento da
presença de peróxidos em solventes orgânicos, Fizemos algumas
experiências nesse sentido, mas não demos prosseguimento às mes
mas, por termos verificado, com éter etílico, que a prova seria
muito menos sensível do que a usualmente empregada, baseada na
oxidação de iodeto a iodo.
Finalmente, seja mencionado, que o elevado coeficiente
de extração em solventes orgânicos deixa aberta a possibilidade
de estudar a aplicação da reação para determinações microanalí-
ticas por via colorimétrica.
o p TO O TO >•
cr 0 0
o o B o 3 P
S P 3 Pi 0
B P H« o 4 H-P
P. o TO 0 X 0 0 •d r-1
O TO 0 TO Cf £ Pi P P< O TO -*
O 03
< P t
2 0 Hj 0 4 0> 3 o H« p
p
H-0 0 P* H-P cf P § 0 3 cf 0
H-3 H j 0 4 H-O 4
3 P
4 0 TO •d 0 O cf H« < P
TO 0 N
4 H-0 »
ff
cf
P. TO
TO 0 3 d 4 P
H> 0 H* cf P TO
»d 0 M O
3 0% cf O P. O
P* H-H j
0 4 0 3 O H« P M M>
cf Q B P
a o o O 0 O
CQ O M d o Pt O
Pi 0
> TO
0 0 P» H* P» P TO Pi 0
TO O M d •o 8' CQ
P. 0
0 M 0 <4 P Pi O
>d
o p. 0 4 Pi 0
P
tr o 4 «O Pi O
HJ O 4
1
Pi P
P cr TO O 4 «o PI O
3 Ps X H-0 P «•
£ d p 3 p. O
>d O TO CQ Hs < 0 h-> «•
P. 0
í\5
ffi 0 r\í
0 *v ^ .
cf O Pi 0
O 3 Pi P <• 0*3 0 4 P M 3 0 3 cf 0
P-0
VJ1
0 0 VJ1
0 >
0 -*
p. TO
< 0 N 0 TO *•
3 P TO
4 0 0*3 H-Oi 0 OT
0 0 P* H-P. P TO H j
O 4 P 3 Hj
0 H« cf P TO
P. 0 3 cf 4 O
P. 0
d 0 •o d 0 3 o TO H* 3 cf 0 4 <J P M O TO Pi 0
8 0 >d 4 H-0
s 1
p. 0
O O 4 0 X O d pi 0
03 H-»-• H-O P «•
P. 0
P O o> 4 P. o o O 0
p
4 0 0*3 H-çoi O
pi 0
O
cr TO 0 4 $ •o V>l O •
TO
M 3* O
W 0 O *V 0 P 3 «•
B O Pi 0> M O
tJ a »•
d cf H-H» H-tsi
s pi O
o 0 M P TO
P. 0
M <• O O O 0 pi 0
0 TO d 0 03 60
s p «•
> TO
B 0 P. H> P. P TO 0 CO
"8 O cf 4 O H j
O cf O 3 0s cf 4 H-O P TO
H> O
3 B 0 X 0
o d cf p P» P TO
P 0
P >d P 4 0 l
N P
§ P f-1 Hs cf H-O P 1
H j
O 4 P 3 0 B *d 4 0 0*3 P P. O TO
TO 0 3
d f-« cf 0
3-O 4 0 TO •d d 4 H-H> H-O P •O Ot 0 TO •
O TO
P 0 3 P H-CQ
4 0 P 0*3 0 3 cf 0 CQ
O O p TO H-O 3 P M B 0 3 cf 0
d TO P P. O CQ
t
cf O P-O TO Pi 0
•d d 4 p i
P d Os TO
d d 4 H« H j
H-O P O Pt O >•
p 0 CQ trr H« M P «O Pt O
0
TO 0 O P 0*3 0 3 .
O O 3 o TO o f-« <! 0 3 cf 0 CQ
H j
O 4
B
TO 0 B •d 4 0
d TO P Pi O TO
d 4 O P. d cf
o TO O O 0 0 4 o H* P H« TO M»
d 4 0 •d P 4 P 4 P 3 0
d d 4 H-H j H-O P 4 P 3
P 0
P O o> 4 Pi o o o B d 4 o o 0 TO TO O
>d 4 Os d 4 H-O
— -J M
* • — • •
•
O M O ^ P cf O
P. 0
M Hs cf H-O
3 O CQ
H j O H-
O 0 P H-P. O
0*3 0 3 cf H-f-» 3 0 3 cf 0
•d
g 4 o O M 0 0*3 P CQ
*P d p
o
o o 0
H* 3 Pi H-O P «O Oi 0 TO
Pi P M H* cf 0 4 P cf
& p
o o 3 H» H« 0*3 0 H-4 P TO
3 o p. H-Hj H-O P •O ot 0 TO
•*"->• -a o • « — ^
.
p 4 1
HJ 0 4 O r-> O 4 P cf O
p 0
TO Os P. H-O
H j O H«
tj 0 d P 4 P P. O
0
d
s? H-H j H-O P P. O
Pi P
P O
o> 4 P. O
-
«o Pt o *•
p d Os CQ
H j
H-F-» cf 4 P •O Pi O
d o 4
3 0 H-O
P. 0
Ps f-1 O O o M 0 cf Hs M H* O O .
•d d 4 H» H j H« O P Pi o d o 4 P* H* TO TO O M d •o Pt o 0 3 d 0 rQ d 0 3 o < o M d 0 0
p. 0
Ps 0*3 d p
p
>d 4 0 o H« >d H* cf P I
d O 4
P> H-M d H-«O Pt O
o o 3 <l 0 3 H* 0 3 cf 0 .
O p N O cf 0 cf O
P. 0
TO Os P. H« O
d TO P P. O
s~^ cd P rt P 4 >—'
H> O H-
TO O 1
tX) 1 3 P Hj
cf O M
^ — N
a> V£> • ^ - ^
•
ü 0 TO TO P OT
TO O f-« d •o ot 0 TO
H> O 4 P 3
o cr cf H-P* P TO cf
a P TO
P TO Pi 0
§ H-TO
P 3 p H H-TO P P. P TO
d O 4 <! H« P
U P <í H« 0 CDs cf 4 H« O P
0 0 Pi H-P 3 cf 0
O
0 0 *a 4 0> 0*3 O
P" 0
5. 1 3 H-cf 4 O 1
P X O 0 TO TO O
0
TO d cr TO 0 •a d 0 3 cf 0
Hj H-M cf 4 P o Pi o p d Os TO
P & d p o H-0 0 3 cf O
"—» CT\ 03 v»*»
>• 0
HJ O 4 P 0
f~» O
cf 4 P cf p 0 0 3 cf O
P. 0
Ps O H-P O
d 0 4 O f-» Os 4 H-O O
8 0 O P 4 cr o B cf O
P. P
O o cr & cf O
P 0
í» TO
OT O r-1
d <o ot 0 TO
P 0
d 0 H
6 M O 4 P cf O
P. 0
O O cr & cf O
H» O 4
3 d 4 0
"8 4 P P. P a d 0 i
P X 3 O H- a o 3 0% TO • »S
d P TO 0
3 d f-» p
• « •
p o »d P TO TO O
tP d 0
O
0 0 TO 0 O
3 Pi O
p O o 3 Cf P O 0
O
o 0
o d cf 4 o TO
»d o H-TO Ml
O o 0 o CDs
TO P cr H-Pi O *»
so cf 0 3 P. 0> 3 O H-P
P. O
H« O 3
O f-« O <M P p 3 cf 4 P 4 0 0 O o 0 »d f-» 0 l
TO 0 3 «O p pi 0
*B d P M rO
d 0 4
P 3 H* O 3 O TO cf 4 P 3 3* O
pv
4 P P O Pt o
& Ps 0 Pi o »d 0 4 O f^ Os 4 H« O O MÍ
P Pi H* •O Pt O
P 0
>d 0 4 o f-» o 4 P cf O
Pi 0
OT Os P. H-O
O d pi 0
!-• Hs cf H* O .
w < H-cf p 0 O OT
P TO TO
£ P
>d 4 0 1
0 0 H* O
Pi P
Ps O H-Pi O
•d 0 4 o M Os 4 H-O O
0
P Hj
o> 4 «O p
H* o> 3 H* o P TO P 0 »d 4 0
P O p 4 cf P P P
"8 f-« P
TO O f-1
d «o Ot p TO
P. 0
»d P 4 O f-»
o 4 P cf o pi 0
o o cr p. cf O •
>
P O H> Pi 0 N
H» O H-
4 0 0*3 d M P Pi P
»d o 4
W 0 cf O Pi P TO
P TO
0 0 Pi H« P* P TO
P TO d 0 O cf 4 O Hj O cf O 0 0 S cf 4 H* O P TO
d TO P 0 O TO TO P 0 •d 4 P
•d > td t-3 W
w « w ÍXJ f-4 2
s Saí H3 > HH
1
V>1 f-1
1
- 32 -
lores adotados representam médias de duas a quatro medidas inde
pendentes ,
Devido ao grande número de gráficos incluidos no trabalho,
julgamos supérfluo reproduzir aqui os valores das medidas espec-
trofotométricas correspondentes aos diversos exemplos ou a casos
análogos. Deixaremos pois de apresentar os dados numéricos refe
rentes aos estudos relatados no primeiro tópico, sob o título
"Características principais da reação entre ions Co e N„-M,
que são amplamente ilustrados em doze figuras. Quanto à matéria
exposta no segundo tópico, "Estudo da natureza das soluções de
ions Co e N^~ por via espectrofotométrica",também nao daremos
todos os valores determinados nos vários comprimentos de onda
para cada caso específico, mas nos limitaremos a apresentar os
dados mais importantes e necessários para um melhor julgamento
e controle dos fenômenos descritos. 0 mesmo critério será segui
do em relação a outras partes.
I - Natureza das soluções aquosas contendo CoÇClO^.)? e NaN*5
1. Método da variação contínua
Nos exemplos abaixo, os símbolos têm o seguinte signifi
cado: p
I = força iônica (I = l/2£lcizi)
x = fração molar de NaN,
Y = E - E*, para o comprimento de onda correspondente ao
respectivo índice,entendendo-se por E (E=log(I0/l+))
o valor da extinção determinado para a solução em es
tudo e por Ef o valor calculado para a mesma solução,
na suposição de que não ocorra reação entre os ions
Co e N~~.
- 33 -
X
0,08
o;i7 0,25
0,33
0,42
0,45
0,50
0,55
0,58
0,67,
0,75
0,83
0,92
[Co(C104)2]
Y 1280 0,033
0,484
0,670
0,803
0,870
0,890
0,906
0,885
0,865
0,805
0,690
0,490
0,228
+ [NaN.
Y x290 0,033
0,535
0,735
0,890
0,964
0,995
1,022
1,003
0,982
0,922
0,800
0,590
0,309
z] = 6,0xl0"2M ;
Y x300 0,300
0,472
0,634
0,764
0,843
0,875
0,913
0,875
0,850
0,647
0,514
0,307
0,037
Y400
0,004
0,009
0,013
0,016
0,019
0,021
0,022
0,022
0,021
0,019
0,016
0,012
0,006
pH = 6,3
Y510
0,018
0,036
0,048
0,057
0,061
0,063
0,064
0,063
0,062
0,059
0,053
0,039
0,020
; i =
Y520
0,017
0,030
0,046
0,055
0,060
0,061
0,062
0,062
0,063
0,059
0,053
0,039
0,021
0,5
Y560
0,006
0,012
0,020
0,026
0,029
0,030
0,031
0,031
0,032
0,030
0,025
0,019
0,010
[Co(C104)2] +
X
0,08
0,17
0,25
0,33
0,42
0,50
0,55
0,58
0,67
0,75
0,83
0,92
Y480
0,175
0,337
0,460
0,553
0,629
0,686
0,685
0,678
0,616
0,531
0,411
0,240
[NaN3] =
Y512
0,245
0,956
0,645
0,760
0,869
0,963
0,960
0,950
0,882
0,769
0,603
0,340
3,0xl0~
Y540
0,195
0,382
0,53P
0,663
0,770
0,854
0,868
0,876
0,827
0,745
0,590
0,347
LM ; pH =
Y560
0,098
0,200
0,301
0,375
0,446
0,492
0,505
0,510
0,511
0,468
0,381
0,232
6,1 ; I
Y580
0,035
0,076
0,115
0,154
0,187
0,207
0,215
0,223
0,233
0,213
0,181
0,116
* 1,0
Y600
0,015
0,031
0,050
0,062
0,075
0,084
0,090
0,092
0,097
0,090
0,080
0,053
- 34 -
c)
[co(C104)23 + ÍNaN3J = 9,OxlO~2M ; pH = 5,0 ; I = 0,3 ;
2 mg ac. ascórbico/ml.
X
0,08
0,17
0,25
0,33
0,42
0,50
0,55
0,58
0,67
0,75
0,83
0,92
Y x480
0,020
0,041
0,060
0,076
0,088
0,093
0,090
0,087
0,077
0,067
0,051
0,038
Y *50O 0,027
0,054
0,074
0,096
0,112
0,122
0,118
0,113 0,102
0,088
0,063
0,036
Y *512 0,032
0,060
0,034
0,105
0,122
0,127
0,124
0,121
0,109
0,096
0,079
0,039
Y530
0,030
0,059
0,082
0,107
0,118
0,122
0,120
0,119
0,107
0,095
0,072
0,041
Y560
0,025
0,038
0,046
0,051
0,055
0,058
0,059
0,059
0,054
0,049
0,040
0,023
Y580
0,004
0,010
0,015
0,019
0,022
0,024
0,024
0,023
0,021
0,019
0,-016
0,010
cio4)2]
X
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
•f [NaM3] =
Y x480
0,008
0,018
0,024
0,027
0,029
0,028
0,025
0,017
0,012
5,OxlO"2M
Y512
0,013
0,024
0,032
0,038
0,041
0,038
0,032
0,024
0,013
; PH = 6,
Y *540
0,008
0,016
0,024
0,032
0,037
0,032
0,025
0,019
0,009
,5 ? I :
Y560
0,004
0,009
0,014
0,018
0,021
0,019
0,017
0,013
0,009
V j J V ^ f V í f N O r O M M M M r - J O O O O O O
4* rv)
M C ò v j i v ^ v D ^ ^ M M O O c r i v r i ^ v j j r o O v J t O O v j i O O - J - P * r o O O - j c r v . p » . v > t
W O O O O O O O O O O O O O O O O
VOC^^VOVJ1HO>HÍVO<IOOOO>V>JMUDI-J
v O V í l v j l - M O O O v O O O O f V i v O - ^ O ^ - J O N O O
w O O O O O O O O O O O O O O O O 00 -~J -J CAO>o>vjivji4^^.p».v>iv>iv>jv^rov7i
v>joOvjiv>jvrirov>j^..f»-r-'^io>oovjiOí>o
W O O O O O O O O O O O O O O O O 0D^<I^O>O>vJlvjn^»-pí«>-l^v>lV>Jv>lvjJN>vJ» \ J Í V D ^ O ^ H > : M ( I D ^ O ( ] O O N V > I O « J M
O r - * O V 7 1 - f ^ O D - - a 0 0 3 V O ^ O O O O > V O O
ro
p •^^
rr? o o «•—"S
o M O
•P* -v_^-
ro < *
II VJI «• O * M O 1 ro SS «••
d w II
VJl »• O
<••
M II
O >• <l
s Pv cf O P* O
p p cf H-cf d M P O PI O
CD TO d CD O cf 4 O H j O cf O B CD% cf 4 H» O P
O O O O O O O O O
vo 03 -J O O O
o> VJI -P*
o o o V>J ro M
O o O
X
O
o o
-P*
P
O <•
o o -p»
o >•
o o 00
o <•
o o
o o o
\
o o
O «• O r-« V>J
O O M vjg
O
O M •P»
O • *
O M -P»
O «• O f~» VJl
O «• O M V>J
O
O M -P»
^
O >• O H» r->
O O M V>1
O O O
o o o VO
o o o VJl
o o o <3>
r< VJt
ro
r< VJl
ro o
S2S
% V/4
II
ro >• VJl
X M O 1
ro 2
<•«
•a u
« • VJl
• > • •
M
II O ro VJl
V» VJl
- 36 -
3,70
4,00
4,15
4,56
5,00
5,70
0,841
0,364
0,903
0,920
0,960
1,020
0,854
0,872
0,907
0,927
0,967
1,035
0,886
0,900
0,956
0,959
1,013
1,086
[co(C104)2] =
[VMCo*+J 0,15
0,58
0,78
0,97
1,07
1,26
1,36
1,60
1,86
2,43
2,90
3,39
3,90
4,46
4,90
5,80
6,30
6,80
7,80
9,70
5,OxIO~2M ; pH
E510
0,270
0,342
0,381
0,414
0,420
0,457
0,468
0,500
0,538
0,606
0,648
0,697
0,752
0,796
0,823
0,903
0,932
0,960
1,025
1,174
= 6,5 ;
E512
0,270
0,344
0,382
0,416
0,422
0,461
0,472
0,504
0,541
0,608
0,660
0,699
0,746
0,801
0,832-
0,903
0,940
0,982
1,043
1,194
I = 0,7
E520
0,260
0,334
0,375
0,410
0,414
0,456
0,468
0,506
0,553
0,623
0,682
0,721
0,793
0,840
0,884
0,959
0,997
1-050
1,102
1,260
to p -p •ti
B •ri ri
O B «p •H H P tt£ O H
O d
o •d o -p M)
a
o •k
rH
II
M
••>
H «t
vo II
w p ••>
s CM 1 O H X O
ITN
II
«' CM
««* O rH O
O .o. •—*
^-N
cd
tO
+ O CM ir\ W
O rH
tO
+ O rH
tio o rH
to + O o LTN W *tf O H
KN + # T tO
% & hú O H
rf 1 tO
LT» -=* CO
O
o o o ri
CO c t> •> o
1^ r-^t •» o
o
^f o CM rH
O to CM
rH
VO c-rH •.
rH
00 CT VO
•t
O
O
CM VO N-N
rH
O CO tO
rH
CM "tf-to •»
rH
IO ^f CO
•v
O
O
GO rH LT\
rH
^f -* tO
rH
rH o> ^ •.
rH
O O O •»
rH
IO O VO
rH
tO tO VO
rH
-d-c-m •>. rH
cr i>-O •»
rH
~. O c rH
CM tO C -
rH
t-t> VO •»
rH
VO l>-rH •»
rH
CM tO 00
rH
l> LP\ CO
rH
IO O 00 •>
rH
rH O tO
•s
rH
to o '••a
to m o- O CM io O H rH rH CM
O •»
rH
II
M
••»
tO
VO
II
ffl P<
••»
s i i
O rH X O m
ri
II
• » tO
tO
+ O VO 10
W «50 O rH
tO + O •** IO
W ttO
o rH
tO
+ O CM IO
tlO O rH
KS +
r—r + + O O
i .*
O
LTv ^f CO •»
O
cr» t-O
rH
VO *^ rH
rH
O O O •» o
VO < t-rH •>
rH
CM VO to»
rH
CM VO -d"
rH
ri O tO •>
O
rH O tO •»
rH
VO 10 10
rH
tO CM VO
ri
C— t— ->*-«.
O
CO tO IO »
rH
LTN t-e-rH
LO <* 00
rH
00 CT VO •*
O
tO CM VO *.
rH
tO 10 00
rH
t" CM CT
rH
00 C-c-•>
O
o cr VO •»
rH
o CM a> ri
ri cr» CT»
ri
tn ^t 00 •> o
CO •*t
c*~ * rH
00 c*-CT rH
IO ^ O
CM
to o cr •. o
IO
o ao *. rH
rH to o CM
to CT o CM
•st IO CT •» o
.&.
CM
O o o O. rH
O O O O O O O O
rHCMtour\voc--cocr>
- 38 -
Estudo espectrofotométrico de soluções aguoso-acetdnicas.
contendo Co(Cl0A)P e NaN^
Í» Método da variação continua
a)
[Co(C104)2] + [NaN^] = 2,2xlO~2M ; ac.ascÓrbico:
2 mg/ml • meio aquoso inicial, pH = 5,0 ; propor
çao em volume de água e acetona = 1 : 4,2.
X
0,17
0,33
0,42
0,50
0,58
0,67
0,75
0,78
0,81
0,83
0,87
0,92
0,95
Y *510 0,030
0,058
0,071
0,083
0,078
0,070
0,058
0,042
0,020
0,013
Y *540
0,039
0,072
0,088
0,100
0,102
0,103
0,084
0,090
0,068
0,062
0,041
0,026
Y560
0,022
0,053
0,066
0,086
0,105
0,110
0,102
0,097
0,090
0,080
0,062
0,040
Y600
0,006
0,025
0,038
0,050
0,052
0,100
0,162
0,198
0,220
0,195
0,170
0,110
0,075
Y650
0,004
0,049
0,074
0,105
0,168
0,240
0,312
0,386
0,396
0,374
0,345
0,282
0,180
Y680
0,002
0,046
0,060
0,115
0,179
0,258
0,360
0,407
0,406
0,382
0,347
0,280
0,187
[Co(C104)23 • [NaN33 = 9,0xl0"2M ; ac.ascÓrbico
= 2 mg/ml;meio aquoso inicial, pH = 5,0 ; pro
porção em volume de água e acetona = 1:3,3.
X
0,17
0,33
0,42
0,50
0,58
Y 512
0,134
0,162
0,319
0,360
0,359
Y560
0,080
0,198
0,323
0,417
0,495
Y625
0,014
0,146
0,349
0,593
0,850
Y650
0,012
0,160
0,442
0,790
1,28
Y x680
0,012
0,150
0,434
0,791
1,26
Y685
0,011
0,140
0,424
0,793
1,23
- 39 -
0,67
0,75
0,78
0,81
0,83
0,87
0,92
0,95
0,318
0,268
0,189
0,090
0,049
0,527
0,544
0,452
0,482
0,440
0,337
0,213
1,12
1,46
1,60
1,64
1,58
1,48
1,15
0,877
1,64
1,98
2,21
2,25
2,09
2,00
1,55
1,39
1,63
2,05
2,38
2,40
2,31
2,18
1,73
1,45
1,61
2,06
2,40
2,40
2,25
2,12
1,75
1,44
III - Isolaçao do ion complexo [COÇNQAT de soluções aquosas
na forma dos sais de fosfônio e de arsônio.
rCo(N3)fr3 [(Oe^U^h e 1>(N5)$3 í(C6H5)4As12
Nestas experiências foi usado sulfato de cobalto em lugar
de perclorato a fim de evitar a precipitação deste último ion pe
los cations fosfônio ou arsônio.
Na preparação dos dois compostos foram empregadas, respec
tivamente, soluções aquosas saturadas de brometo de tetrafenil-
-fosfônio e de cloreto de tetrafenil-arsônio, que foram adicio
nadas aos poucos a soluções ligeiramente ácidas - pH ao redor de
5 - contendo concentrações de NaN- cerca de quinze vezes superio
res às de CoSO,.
Em ambos os casos foram obtidos precipitados intensamente
coloridos de azul e de aspecto cristalino. Depois de secos ao ar
e em dessecador, apresentaram idênticas propriedades de solubili
dade com relação a vários solventes orgânicos, sendo solúveis em
acetona, metil-etil-cetona, clorofórmio e insolúveis em benzeno,
álcool etílico, acetato de etila e tetracloreto de carbono.
Ambos os produtos foram recristalizados pela adição de te
tracloreto de carbono às suas soluções acetônicas. Foram obtidos
cristais muito bem formados, de côr azul e brilho muito pronun
ciado. Vistos ao microscópio revelam hábito prismático e apre
sentam birfcfringência.
Os dois sais fundem sem decomposição, formando líquidos
- 40 -
azuis e transparentes.
[Co(N3)4] [(C6H5)4P]2 - C48H4QN12P2Co (PM = 905,79) P.F. =
164-165°
Análise: N calculado = 18,56$ ; N encontrado = 18,48$.
(co(N3)4) [(C6H5)4As]2 - C48H40N2As2Co (PM * 993,67) P.F. =
153-154°
Análise: N calculado = 16,90$ ; N encontrado =17,01$
IV - Determinação da constante de estabilidade do ion complexo
1. Método de McCONNELL e DAVIDSON
As medidas espectrofotometricas para a determinação da
extinção, E, de cada solução, foram feitas contra uma solução
5,0x10"^M de NaN, de idêntico pH e mesma força iônica (I).
Todas as soluções de Co(C10.)2, isentas de NaN-, cuja
extinção, E*, foi determinada, também foram preparadas de manei
ra a possuir os mesmos valores de pH e de I das soluções em es
tudo.
Nos casos das soluções mais concentradas, na região de
500 a 520 m/^, em que a absorção do NaN- 4 nula, os valores ex
perimentais são os de E - E*, sendo os de E, calculados.
Os valores da constante de estabilidade (K), em todos os
casos, não foram determinados por via gráfica, mas calculados a
partir das equações das retas obtidas aplicando o método das mé
dias aos dados experimentais.
Os símbolos a e b indicam, respectivamente, as molarida-
des de Co(Q10A)o e de NaN,.
rH *v
VO
li
Pt
to 1
o H X
O o
•» •» rH IO
11 II
M ,P
H •* VO
II
Pi
to 1
o rH
O o •» *v
rH LO
II II
H ,Q
rH •» VO
II
W P
O •.
rH
II
rH
to 1 O rH X o •k to
II
.p
rH
0 O co CM
ItO
w o
cd
X
I
w
CM VO CO O tO tO O CM d" O- CT» rH
ri rH rH rH
IO O LO O CM LO f>- O
to rO O C5 H • * « . . . • » •
X O O O rH ri
CM
LO O CM LO
«st
CM
LO LO
cr» o to GO
LO LO
cr» to •3" o VO C -o o o o o o
H cr» vo LO "3- LO, LO O CM rH CO ** CM "*t LO VO VO C""-
o o o o O O
LO
M
ItO tO LO IO tO IO tO
P3 o cr» rH to LO c- cr» X o rH rH ri
, o < a o cr» CM
rO
cd
to ^ o cd H
X
«--^ a.
w w
w
to CM
o
cr» VD CM
O
LO C-CM •»
o LO
o
to to ^
o
VO <r -=* •»
IO t> O
•*fr
IO IO
o
to c— LO •»
o o rH
to LO VO
O
00 c*-VD
•*
IO CM
rH
CM rH L>-
O
rO -* t> •s
O LO
H
00 l>-l>-
o
LO rH 00 •»
cnj CM »
LO
II
W
O O O O O O
i to LO cr» CM to t>- oo W O O C M L O r ^ - C T i r H
\ X ri ri
cd
ri rH CM
tO LO O LO O LO O . P O C M IO O O CM LO Çlj rH •. ^ •».•.•» •»
X CD O O ri rH ri
00 C - to CT» ^t 00
to oo cr» r-- to co
. * B
O O to
1
W • ^ . ^
w
CM
O
"3-t-CM *
to
o
GO cr to •>
st
O
O ri LO •>
LO
O
CM O VO •»
vo O
to vo vo •»
VD
O
CM CM »>-».
O O O O O O
cd o
CO
LO O LO O .LO O O rH rH CM CM tO
9\ m\ e\ «s •* +s
O O O O O O cd
LO O O rH
LO O LO O rH CM CM tO
O O O O O O cd
LO O O rH
IO O LO O rH CM CM tO
O O O O O O
42
d)
500 mu,j,t
a
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25.
0,30
E
0,244
0,483
0,721
0,956
1,191 1,426
(E-B*)
0,012
0, 020
0,025
0,030 •
0,033
0,036
K - 5,32
ab xlO^
o;:<5 0-50
0,75
1,00
1,25
1,50
at>/(S-B*) xlO2
2,05
2,50
2,92 •
3,37 . 3,79 4,20
pH * 6,1
I * 1,0
1> sr 5,0x10"*
*)
LO m/íi,
a
0,05
<SAO 0,15
0,20
0,25
0,30
1
0,258
0,509
0,756
1,004
1,248
1,495
(.E*B* )
0,015 '
0,024
0,030
0,036
0,040
0,043
Z m 5,22
ab xl03
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
ab/(E-E»)
1,65
2,05
2, 50
2,76
3,12
§>50
pH = 6,1
• I =1,0 b *r 5,OxlO"5
f)
a
0,05
0,15 0,20
0,25
0,30
520 m**.
'E
0,246
0,487
0,726
0,963
1,1 m
1,435
(E-E{)
0,013
0,021
0,027
0,031 0,034
0,037
ab. x!C3
0-25 0,50
0,75 1,00
1,25 1,50
áb/Cl-l') xló2
1,95 2,35 2,78
3,23
3,67
4,05
pH =* 6,1
I = 1,0
b = 5,0xI0'3
- 43 -
2. Método das soluções correspondentes de J.BJERRUM
Os valores de E usados no cálculo da expressão E/c0 repre
sentam a diferença de extinção entre a solução examinada e outra
de igual concentração de Co++, idêntico pH e mesma força iônica,
isenta de NaN~# Os pontos referentes às diversas "soluções correspondentes
em que nos baseamos para calcular a constante K, não foram locali
zados por via gráfica, mas calculados a partir das equações das
retas obtidas pela aplicação do método dos quadrados mínimos aos
dados experimentais•
a)
280 m/^. pH = 6,1 ; I = 1,0
i) [Co(C104)2] = 5,OxlO"2M — ii) [Co(C104)2] = 2,0xl0"
1M
[líaN ] E/c0 [Nai*3] E/c0 xl03 xl03
3,0 3,13 5,0 3,19
5,0 5,44 7,0 4,31
7,0 7,30 10 6,38
10 10,4 15 9,43
b)
290 m^, pH = 6,1 ? I = 1,0
i) [Co(C104)2] = 5,OxlO*2M — ii) [Co(C104)2] = 2,0xKf
1M
[NaN,] E/c0
xl05
3,0 3,60
5,0 5,70
7,0 8,00
10 11,3
[NaN ] xlO^
5,0
7,0
10
15
E/c0
3,42
4,84
6,89
10,2
44 -
c) 300 mM. pH = 6,1 ; I = l',0
i) [co(C104)2] = 5,0xl0-2M T ii) [Co(C104)2"j = 2,0x10"%
[NaN3] E/c0 [NaN3] E/cQ
xlO5 xlO5
3,0 3,18 5,0 3,07
5,0 5,04 7,0 4,24
7,0 7,07 10 5,97
10 9,96 15 9,00
d)
i) [Co(C104)2] * 5,OxlO"2M - ii) [Co(C104)2]. = 2,0x10"%
[NaN,] E/c0 [NaN3] E/c0
500 m/c. pH = 6,1 ; I = 1,0
•>>•
xlO5 xl03
3,0 0,18
5,0 0,30
7,0 0,41
10 0,60
e) 510 m^. pH = 6,1
i) CCo(C104)2J = 5,OxlO-2M - ii) [Co(C10d)2]
[NaN3] E/c0 xlO^
3,0 5,0
7,0
10
f) 520
(cio4)2] = [NaN3] xlO5
3,0
5,0
7,0
10
0,20 0,34
0,48
0,70
m/A.
5,0x
E/c0
0,18
0,30
0,44
0,62
5,Q 7,0
10
15
I = 1,0
(cio4)2] [NaN5] xl03
5,0
7,0
10
15
I = 1,0
>(cio4^)2] [NaN^J xlO5
5,0
7,0
10
15
0,18 0,25 0,36
0,53
= 2,0x10"%
E/c0
0,20
0,28
0,41
0,62
= 2,0x10*%
E/c0
0,18
0,26
0,37
0,55
- 45 -
1 JL
A mjüL
280
290
300
500
510
520
A xl02M 2 C Â
5,0 20
5,0 20,0
5,0 20
5,0 20
5,0 20
5,0 20
5,0 20
5,0 20
5,0 20
5,0 20
5,0 20
5,0 20
B xlO 2 C B
5,00 8,33
6,00 10,0
5,00 8,34
6,00 10,0
5,00 8,35
5,98 10,0
5,00 8,38
5,96 10,0
5,00 8,38
5,97 10,0
5,0 8,39
5,96 10,0
C 3 n B K 1/K*
xlO^ xlO9 xlO
2,22 3,89 1,71 5,85
2,67 4,67 1,70 5,88
2,22 3,89 1,71 5,85
2,67 4,67 1,70 5,88
2,24 3,88 1,70 5,88
2,68 4,65 1,69 5,91
2,26 3,87 1,68 5,95
2,69 4,62 1,67 5,99
2,25 3,87 1,68 5,95
2,69 4,63 1,67 5,99
2,26 3,87 1,67 5,99
2,70 4,61 1,66 6,01
* K = constante de dissociação
l/K = constante de estabilidade
- 46 -
V - Estudo espectrofotométrico das soluções oxidadas
1* Método da variação continua
a) Soluções aquoso-alcoélicas (álcool metílico)
Todas as amostras foram preparadas a partir de soluções
aquosas contendo a proporção correspondente de Co(C104)2 e NaN,«
A 0,5 ml de solução aquosa adicionaram-se cerca de 8 ml de álcool
metílico e, a seguir, 0,5 ml de dioxana contendo peróxido, para
depois levar ao volume final de 10,0 ml com álcool metílico.
Verificamos que procedendo da maneira descrita a côr se
desenvolve muito lentamente, sendo necessárias pelo menos cinco
horas para alcançar o valor máximo de absorção em cada comprimen
to de onda, Fizemos por isso, todas as leituras após intervalos
de tempo rigorosamente iguais. Os dados abaixo resultam de medi
das obtidas apds sete horas de repouso à temperatura do ambiente
(25 a 27°C), Os mesmos resultados foram confirmados após dez ho
ras de repouso, tendo-se observado a queda dos valores somente
depois de aproximadamente quinze horas.
[Co(C104)
X
0,58
0,67
0,70
0,75
0,78
0,81
0,83
0,87
0,92
0,95
2J * [NaN3] =
Y280
0,540
0,788
0,950
1,125
0,980
0,900
0,804
0,699
0,398
0,252
y X300
0,504
0,775
0,920
1,092
0,940
0,852
0,765
0,652
0,374
0,240
3,0x10"
Y32Q
0,432
0,676
0,800
0,939
0,845
0,764
0,699
0,580
0,344
0,200
3 M ; meio aquoso inicial, pH Y350
0,290
0,490
0,600
0,743
0,680
0,620
0,550
0,466
0,255
0,160
Y380
0,220
0,398
0,490
0,602
0,532
0,488
0,444
0,377
0,208
0,120
Y430
0,160
0,270
0,340
0,413
0,375
0,342
0,311
0,268
0,210
0,134
Y450
0,120
0,280
0,260
0,330
0,300
0,280
0,252
0,218
0,118
0,070
=* 6,1
Y500
0,048
0,118
0,142
0,172
0,158
0,146
0,132
0,114
0,064
0,039
b) Soluções aquoso-acetônicas
As amostras foram obtidas a partir de 0,1 ml de solução
aquosa, pela adição de cerca de 9 ml à.e acetona, seguidos de
- 47 -
0,25 ml de dioxana contendo peróxido, para finalmente completar
o volume de 10r0 :ai com acetona.
0 desenvolvimento da côr, ao contrário do que ocorre no
caso anterior5 e bastante rápido, mas também 4 rápido o desco-
ramento. As medidas utilizadas foram efetuadas após 20 minutos
de repouso,tendo sido controladas e confirmadas quinze minutos
mais tarde. 0 descoramento teve início após cerca de uma hora.
Foi porém notado, dentro do espaço de duas horas, que os valo
res da extinção das diferentes soluções guardam entre si a mes
ma posição relativa sempre que as medidas seja?a efetuadas em in
tervalos de tempo exatamente iguais. As soluções de fração molar
de NaN-, inferior a 0,58 turvam-se poucos minutos após a prepara
ção.
|jCo(C104)2] + [NaN,] = 6,0x10 M ; meio aquoso inicial, pH = 5,7
X Y350 Y360 Y380 Y400 Y430 Y450 Y480 Y500
0,67 0,321 0,301 0,266 0,229 0,180 0,136 0,092 0,072
0,70 0,460 0,470 0,401 0,322 0,245 0,174 0,120 0,095
0,75 0,740 0,670 0,541 0,430 0,304 0,220 0,150 0,112
0,78 0,810 0,743 0,611 0,481 0,330 0,252 0,158 0,118
0,81 0,882 0,820 0,678 0,512 0,342 0,260 0,158 0,116
0,83 0,925 0,876 0,714 0,526 0,334 0,252 0,155 0,113
0,87 0,917 0,860 0,691 0,505 0,309 0,233 0,139 0,098
0,92 0,693 0,661 0,526 0,374 0,226 0,161 0,099 0,067
0,95 0,480 0,475 0,360 0,240 0,136 0,097 0,060 0,039
Isolaçao do ion complexo [Co(N,,),-J- de soluções aquosas ma forma
do sal de quinina, [00(^)5] [020H25°2N233
Uma solução aquosa de CoSO,, aproximadamente 0,1M, de con
centração cerca de quinze vezes maior em NaN, e com pH ajustado £
cerca de 5, foi tratada com alguns mililitros de dioxana conten
do peróxido. Ao lado, foi preparada uma solução aquosa saturada
de monocloridrato de quinina, que, depois de filtrada, foi dilui-
- 49 -\
sendo feito com as provas de controle, as quais, porém, ficaram
expostas ao ar, Nos três tubos, as soluções adquiriram inicial
mente uma coloração violeta intensa que, porém, se alterou ra
pidamente na prova de controle contendo sulfito, mudando para
castanho. No tubo mantido em atmosfera de nitrogênio não se no
tou qualquer alteração. Após cerca de 20 minutos, quando o con
trole isento de sulfito já se apresentava ligeiramente alterado,
permanecendo a solução em estudo ainda sem modificação perceptí
vel, o tubo da experiência foi aberto. Bastaram poucos segundos
para que, com a entrada de ar, se iniciasse a mudança de côr da
solução, que de violeta passou rapidamente a castanho como ocor
rera no primeiro tubo de controle.
VIII - Ensaios analíticos
Damos abaixo as indicações para a execução das provas de
identificação microanalíticas, de acordo com os resultados a que
chegamos através de várias experiências e tentativas.
1. Identificação de cobalto
Uma gota da solução- em exame é colocada sobre papel de fil
tro, seguida de outra de uma solução saturada recente de azoteto
de sódio. Expoe-se o papel por alguns segundos aos vapores de uma
solução de ácido sulfuroso, Na presença de cobalto forma-se uma
mancha amarela, que tratada com uma gota de solução de o-tolidina
em ácido acético, passa a azul.
Limite de identificação: 0,5 V" de cobalto (Em papel Whatman ns 1)
Diluição limite: 1:100.000
Reagentes: 1) Solução saturada de NaN,
2) Solução saturada de S02 em água
3) Solução de o-tolidina em ácido acético (0,05 g em
10 ml de ácido acético diluido, 10$),
Reconhecimento de cobalto em presença de cobre
Num microtubo colocam-se duas gotas da solução em exame,
uma gota de solução de NaSCN a 10$ e alguns grãozinhos de NaHSO,.
- 50 -
Centrifuga-se caso necessário. Do sobrenadante usa-se uma gota e
procede-se como descrito acima.
Reconhecimento de cobalto em presença de ferro
A duas gotas da solução em estudo, colocadas numa cavidade
de uma placa para provas de toque, juntam-se alguns cristais de
um fluoreto alcalino e mistura-se cuidadosamente com uma vareta.
Adiciona-se uma gota de solução saturada de NaN, misturando nova
mente. A solução deverá permanecer incolor, caso contrário haverá
deficiência de fluoreto. Retira-se uma gota para executar a prova
sobre papel de filtro como descrito.
2. Identificação de SOo - Indicamos abaixo dois processos di
ferentes.
lfi) Uma gota de solução ligeiramente ácida de um sal de co
balto, contendo aproximadamente 0,5 mg de cobalto, é colocada so
bre papel de filtro, seguida de um? gota de uma solução saturada
de NaN,. Forma-se uma mancha violeta sobre a qual é levada uma
gota da solução em exame, ligeiramente ácida (pH 4 - 6 ) . Após
alguns segundos, aparece uma coloração amarela que passa a azul,
sê tratada com uma gota de solução de o-tolidina em ácido acético.
Limite de identificação: 0,5 v*- de NaHSO, (Em papel Whatman n« 1)
Diluição limite: 1:100,000.
Reconhecimento de sulfitos em presença de teores elevados
de tiosulfatos
Num microtubo misturam-se uma ou duas gotas da solução em
exame com duas gotas de solução saturada de cloreto de mercúrio(l^)
Após um a dois minutos, acidula-se com ácido clorídrico ou sulfú-
rico diluidos, mantendo sobre a boca do tubo um pedaço de papel
de filtro umedecido com uma gota de solução de nitrato de cobal
to e uma de azoteto de sódio. 0 tubo 4 aquecido ligeiramente. A
evolução de S0? provoca o aparecimento de uma côr amarela sobre
a mancha violeta existente no papel. Pelo tratamento com o-toli
dina, a *côr amarela passa a azul.
Reagentes: 1) Solução a 5$ de Co(N0,)2.6H20 acidulada (pH 5).
2) Solução saturada de NaN,.
- 51 -
3) Solução saturada da HgCl2.
4) Solução de o-tolidina em ácido acético diluido.
2*) Num pequeno tubo cõlocam-se duas gotas de uma solução
de um sal de cobalto contendo cerca de 30 *"* de cobalto por gota,
uma gota de piridina e uma gota de solução saturada de NaN,. Adi
cionam-se ainda quatro a cinco gotas de metil-isobutil-carbinol.
Prepara-se outro tubo nas mesmas condições para a prova de contro
le. Uma gota da solução em exame é então adicionada a um dos tu
bos e, após ligeira agitação, comparam-se as duas provas. Na pre
sença de sulfitos, a camada orgânica se colora de amarelo, o que
poderá ser percebido facilmente em contraste com a prova em bran
co, em que a coloração é ligeiramente rosa.
Limite de identificação: 0,5 *T de NaHSO,.
Diluição limite: 1:100,000,
Reagentes: 1) Solução a 0,3$ de Co(N0,)2.6H20.
2) Solução saturada de NaN,»
3) Piridina.
4) Metil-isobutil-carbinol,
- 52 -
Sumário
1 - fi descrita a reação entre ions de cobalto e ions azoteto. Ve
rifica-se que a coloração violeta de soluções aquosas pode passar
a azul pela adição de alcoois ou de acetona, de maneira semelliar.-
te ao que ocorre na tíonhêcida reação de VOCrEL, entre ions tiociâ
nicos e de cobalto.
2 - São estudadas as características principais da reação, tanto
em solução aquosa, como em meio aquoso-orgânico, sendo o efeito
de vários fatores controlado, principalmente por via espectrofo
tométrica. Das propriedaàes observadas destacam-se, em contraste
com a reação de VOGEL, a não extractibilidade dá côr por solven
tes orgânicos e a auto-oxidabilidade das soluções.
3 - A natureza das soluções aquosas é pesquisada por métodos es-
pectrofotometricos diversos e em condições diferentes, sendo pro
vada a existência do ion complexo |Co(N,)] como primeiro produ
to da reação e demonstrada a possibilidade de formação de compos
tos mais ricos em N,~,com indicações que levam a admitir uma pro-
porção máxima de 1:4 de Co para N,;~.
4 - Soluçóes aquoso-acetônicas, estabilizadas com ácido ascóVbi-
co, são submetidas à análise espectrofotométrica, provahdo-se a
existência nas soluções azuis de um ion complexo de Co e N,-r
na proporção de 1:4.
5 - Sao isolados de soluções aquosas, mediante o. emprego dé sais
de fosfônio e de arsônio, os compostos [oo(N,)AT [(C^H.-)vPlL e . . o «r* * o o 4 * 2
[Co(N,).j [(CgHc)4AsJ2 e é provada a identidade dos espectros de absorção dessas substâncias em solução acetônica com os das sòlu^
çoes azuis, mencionadas no item anterior.
6-2 determinado o valor aproximado da constante de estabilidade
do cation [Co(N,)] por meio de dois métodos espectrofotométricos
independentes*
- 53 -
7 - t examinado o fenômeno da oxidabilidade daa soluções de ions
de cobalto(II) contendo excesso de ions N ~ e é aplicado o méto
do da variação contínua no estudo espectrofotométrico de soluções
oxidadasftendo como solventes água-álcool metílico e água-aceto
na. São obtidos resultados diferentes nos dois casos, mas que mos
tram a possibilidade de formação de vários complexos, na propor
ção de cobalto para azoteto de 1:3, 1:4, 1:5 e 1:6.
8 - 35 isolado, de soluções oxidadas, com o auxilio cie cloridrato
de quinina, um composto que à análise revela a fórmula
[Co(N3)6] [C20H25N202]3.
9-2 focalizada a ação de sulfitos como aceleradores da oxidação
de soluções de ions Co*+ e N,~, explicando-se o fenômeno em ter
mos de uma oxidação induzida pela auto-oxidação do 302.
10 - São discutidas algumas possibilidades de aplicação analítica
e elaboradas provas de toque para a identificação microanalítica
de cobalto e de sulfitos, baseadas no processo citado no item pre
cedente.
- 54 -
BIBLIOGRAFIA
(1) T.Curtius, Ber , 23», 3023 (1890).
(2) T.Curtius, Ber-? ,24, 3341 (1891).
(3) T.Curtius e J.Rissem, J*prakt.Chem,, [2] 58, 261 (1898).
(4) T.Curtius e A.Darapski, J.prakt.Chem., [2] 61, 408 (1900).
(5) LiM.Dennis e M.Doan, J.Am,Chem.Soe., 18, 970 (1896).
(6) L.M.Dennis e C.H.Bonedikt, J.Am.Chem.Soe,20, 225 (1898).
(7) L.M.Dennis e A.W.Browne, Z.anorg.Chem., 40, 68 (1904);
C 1904. II, 290.
(8) L.M.Dennis e A.W.Browne, J.Am.Chem.Soe, 26, 577 (1904).
(9) L.M.Dennis e H.Isham, J.Am.Chem.Soe, 22, 18 (1907).
(10) L.Woehler e W.Krupko, Ber., 46, 2045 (1913).
(11) L.Woehler e F.Martin, Ber., %0, 586 (1917).
(12) L.Woehler e F,Martin, Z.angew.Chem., j>0, 33 (1917).
(13) A.R.Hitch, J.Am,Chem.Soe, 40, 1195 (1918).
(14) E.Oliveri-Mandalá, Gazz.Chim.ltai., 42, II, 43 (1919).
(15) E.Oliveri-Mandalá e G.Comella, Gazz.Chim.Ital., $2, I, 112
(1922).
(16) F.Feigl, "Spot tests", vol. I, 4& ediç., pag. 268, Elsevier
Publishing Company, Amsterdam, 1954.
(17) G.Labruto e D.Rundisi, Ann,Chim.appl., 22, 319 (1932);
CA.,26, 5872.
(18) W.Strecker e H.Oxenius, Z.anorg.allg.Chem., 218. 151 (193^) •
(19) W.Strecker e E.Schwinn, J.prakt.Chem., 152. 205 (1939);
CA., 12» 5314 (1939).
(20) M.Straumanis e A.Cirulis, Z.anorg.allgem.Chem,, 251. 335
(1943); C.A., 22, 6573 (1943).
(21) M.Straumanis e A.Cirulis, Z.anorg.allgem.Chem., 252. 121
(1943); C.A., 28, 1701 (1944).
(22) A.Cirulis e M.Straumanis, J.prakt-Chem., 162, 307 (1943);
CA., 2Sf ^69 (1944).
(23) A.Cirulis e M.Straumanis, Ber., J6B, 825 (1943).
(24) M.Straumanis e A.Cirulis, Z.anorg.allgem.Chem., 252. 9
(1943); CA., 28, 3563 (1944).
(25) M.Linhard e H.Flygare, Z.anorg.allgem.Chem., 262, 328 (1950).
(26) M.Linhard, M.Weigel e H.Flygare, ibid., £§2., 233 (1950).
(27) M.Linhard e M.Weigel, ibid,, 262, 2*5 (1950).
(28) M.Linhard e M.Weigel, ibid,, 262, 1 2 1 (1952).
(29) M.Linhard e M.Weigel, ibid., 271, 131 (1952).
(30) M.G.Evans e G.H,Nancollas, Trans.Faraday Soe, 42, 363 (1953).
(31) B.Ricca e G*Faraone, Gazz,chim.Ital., 75> 71 (1945)-
(32) J.Badoz-Lambling, Bull.soc.chimeFrance, 1950. 1195.
(33) H.W.Vogel, Ber0, 8, 1533 (1875).
(34) P.W.West e CG.De Vries, Anal.Chem., 23, 334 (1951).
(35) M.Lehne, Bull.soechim.France, 1951. 76.
(36) G.Saini e CSapetti, Atti acesci.Torino, 86, 247 (1951-52);
CA., 42, 3749 (1953).
(37) A.K.Babko e O.F.Drako, Zhur.Obshchei Khim., 20, 228 (1950);
CA., 44» 5^84 (1950).
(38) A.K^Babko e O.F.Drako, Zhur.Obshchei Khim., 20, 237 (1950);
CA., 14» 1355 (1950).
(39) A.K.Babko e O.F.Drako, Zavodskaja Laborat., 16, 1162 (1950);
CA., ££> 3175 (1953); cf. Z.anal.Chem., 140, 217 (1953).
(40) L.I.Katzin e E.Gebert, J.Am.Chem.Soe, J2f 5659 (1950).
(41) W.A.CCampen e H.Geerling, Chem.Weekblad,48, 193 (1952);
CA., 46, 7462 (1952).
(42) H.A.Potratz e J.M.Rosen, Anal.Chem., 21, 1276 (1949).
(43) H.E.Affsprfcng, N.A.Barnes e H.A.Potratz, Anal.Chem., 23.
1680 (1951).
(44) K.W.Ellis e N.A.Gibson, Anal.Chim.Acta, % 275 (1953).
(45) F.Feigl, MSpot tests'*, vol. I, 4^ eài, pag. 140, Elsevier
Publishing Company, Amsterdam, 1954.
(46) K.S.Young e A.J.Hall, Ind.Eng.Chem., Anal.Ed., 18, 264 (1946/
(47) A.E.Harvey e D.L.Manning, J.Am.Chem.Soe, 21, 4488 (1950).
(48) A.E.Harvey e D.L.Manning, J.Am.Chem.Soe, Jít 4-744 (1952).
(49) M.G.Mellon, "Analytical Absorption Spectroscopy11, J.Wiley
& Sons, New York, (1950).
(50) G.Charlot e R.Gauguin, "Les nréthodes d»analyse des réactians
en solutien", Masson et Cie., Paris, (1951)»
(51) P.Job, Ann.Chim., [lo] 2> H 3 (1928).
(52) W.C.Vosburgh e G.R.Oooper, J.Am.Chem.Soe, 62, 437 (1941).
- 56 -
(53) J.H.Yoe e A.L.Jones, Ind.Eng.Chem., Anal.Ed., 16, 111 (1944)
(54) H.E.Bent e CL.French, J.Am.Chem.Soe, 62, 568 (1941),
(55) H.McConnell e N.Davidson, J.Am.Chem.Soe, 22» 3164 (1950).
(56) P.S.Farrlngton, J.Am.Chem.Soe, 24» 966 (1952).
(57) H.M*Hershenson, M.E.Smith e D.N.Hume, J.Am.Chem.Soe, 7£,
507 (1953). (58) J.Bjerrum, "Metal ammine formation in aqueous solution",
P.Hase and Son, Copenhague, 1941; extraido de (50), pags.
67 e 92; cf. também (32).
(59) J.A.Cranston e A.Y.Livingstone, J.Chem.Soe 1926. 501.
(60) F.Feigl, "Chemistry of specific, selective and sensitive
reactions", pag. 135, Academic Press Inc., New York, 1949.
(61) F.Feigl e E.Fraenkel, Ber., 6£, 545 (1932).
(62) L.I.Katzin e E.Gebert, J.Am.Chem.Soe, J2, 5464 (1950).
(63) F.Feigl, l.e, pgs. 136 e 332- 37.
(64) F.Feigl, "Spot tests", vol. I, 4^ ed., pag. 167, Elsevier
Publishing, Amsterdam, 1954.
(65) F.Feigl, ibid., pag. 140.
(66) F.Feigl, ibid,, pag. 287.
(67) G.Spacu e J.Diçk, Z,anal.Chem., 2!» 97 (1927); CA.f 21,
2448 (1927); cf. F.Welcher "Organic analytical reagents",
vol. III, pag. 7-13, D.Van Nostrand Comp., New York, 1949.
(68) R.Salvadori, Gazz.chim.Ital., 40, II, 9 (1910).
(69) C.Mayr e F.Feigl, Z.anal.Chem., 20, 15 (1932); CA., 26,
5873 (1932); cf. F.Welcher, l.e vol. III, pag. 303.
(70) H.H.Willard e G.F.Smith, J.Am.Chem.Soe, 4,4, 2816 (1922).
(71) S.Mathias e E.Carvalho Filho, "Sobre a refratividade de clo-
ratos e percloratos", trabalho apresentado ao XI Congresso
Brasileiro de Química, S.Paulo, julho 4e 1954. No prelo.
lf\ LT\ LO» LTv VO VO VO VO D"- 00 00 00 tf) rH
^- -^ . IT\ lf\ LTN LP» VD
H W CM (^ K> KN ^ ri ri rH rH rH rH rH
"* Lf> 00 CT< H «?*-rH rH rH rH CM CVJ
t - r - C ^ C ^ O O r H r H • ri- rH ri ri
CVJ CVJ C M CM ^ -si" C- CO O KN ri rH rH rH ri CM CM
CO
M
03 cd
ü
cd ^J _ H C M K N - s t - s í - L r v V O t - O O C r » O H
H rH CM K\ j- ir\ vo c- co d O H C M f o ^ i n y ) H r H r H r H r H r H r H r H C M C M C M C M C M C M C M
top related