UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

FACULDADE DE FILOSOFIA, CIÊNCIAS E LETRAS

SOBRE A REAÇÍO ENTRE IONS DE COBALTO(II) E IONS AZOTETO

PASCHOAL SENISE

TESE APRESENTADA AO CONCURSO DE DOCENCIA-LIVRE NA

CADEIRA DE QUÍMICA GERAL E INORGÂNICA E QUÍMICA ANALÍTICA

SAO PAULO, MARÇO DE 1955

Cumpre-nos deixar assinalado que á realização deste

trabalho somente se tornou possível em vista de termos

tido à nossa disposição um espectrofotômetro Beckman, mo­

delo DU, doado pela Fundação ftockefeller, inicialmente

em conjunto, às Cadeiras de Fisiologia Geral e Animal e

de Química Orgânica e Biológica e, posteriormente trans­

ferido para esta úTtima.

Deixamos, pois, consignados aqui o nosso reconheci­

mento sincero à Fundação Rockefeller e os nossos mais

vivos agradecimentos ao Prof. Dr. Paulo Sawaya e ao Prof.

Dr. Heinrich Hauptmann, pelo inestimável serviço que nos

prestaram com a sua cooperação.

Ao Prof. Dr. Heinrich Rheinboldt, Diretor do Depar­

tamento de Química e nosso estimado mestre, aproveitamos

a oportunidade para agradecer o interesse com que tem

acompanhado a nossa formação científica e as críticaa e

correções sugeridas quando da revisão do manuscrito.

Desejamos também agradecer à Srta. Maria Luiza Miranda

Vale a execução da várias análises e ao Sr. Victor Grigoriu

o auxílio prestado na preparação e purificação de algumas

substâncias.

Apresentamos ainda, sinceros agradecimentos, à Srta.

Regina Gusmão Andrade que, por gentileza do Prof«Hauptmannf o

se incumbiu, com o cuidado e esmero costumeiros.da dati­lografia dos originais»

ÍNDICE Página

INTRODUÇÃO •• 1

I - Características principais da reação entre ions Co

e ions Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

II - Estudo da natureza das soluções de ions Co e TSZ

por via espectrofotométrica . . . . . » 8

III - Isolaçao e caracterização dos complexos revelados

pela análise- espectrofotométrica . . . . . • • • • . 12

IV - A oxidabilidade das soluções de ions Co e Ni , , • 18

V - Considerações gerais • • • • • • • • • • • « • • • • 21

VI - Algumas possibilidades de aplicação analítica da

reação entre ions Co e Ni • • • • . . . . • • • . 25

PARTE EXPERIMENTAL 31

I - Natureza das soluções aquosas contendo Co(C10,)2 e NaN,,

1, Método da variação contínua . . . . . . . . . * . • • 32

2. Método da titulação espectrofotométrica . . . . . . 35

3. Método do logaritmo limite • « • • • • • • . • • • 37

II - Estudo espectrofotométrico de soluções aquoso-acetô-

nicas contendo Co(C10,)p e NaN„ • 38

III - Isolaçao do ion complexo [Òo(N,) A~ de soluções

aquosas na forma dos sais 3e fosfônio e de arsònio • 39

IV - Determinação da constante de estabilidade do ion

complexo [Co(N-)]

1. Método de McCONNELL e DAVIDSON \ 40

2. Método das soluções correspondentes de J.BJERRUM . 43

V - Estudo espectrofotométrico das soluções oxidadas . . . 46

VI - Isolaçao do ion complexo [Co(N,)g]s de soluções

aquosas na forma do sal de quinina . . . . . . . . . 47

VII - Ação do hidrogenosulfito de sódio sobre soluções

contendo ions azoteto e ions de cobalto(ll) . . . . 48

VIII - Ensaios analíticos

1. Identificação de cobalto . . . . . . 49

2. Identificação de SOp 50

SUMARIO , 52

BIBLIOGRAFIA 54

INTRODUÇÃO

O ácido azotídrico e seus sais foram extensamente estuda­

dos em vários de seus aspectos, já há muitos anos.

Cumpre destacar os nomes de Theodor CURTIUS, descobridor

do HN3, e de L.M.DENNIS,dentre os diversos autores que estudaram

a preparação e as propriedades mais importantes do ácido azotí­

drico e de muitos de seus sais, devotando especial atenção à ex-

plosividade de vários compostos (1-15).

Devido à semelhança de muitas de suas propriedades com as

dos haletos, os azotetos foram classificados entre os pseudo-ha-

letos. Numa comparação com os cloretos, basta assinalar a inso-

lubilidade dos azotetos de prata, chumbo, mercúrio(l) e tálio(l)

e a subiimabilidade dos de amôneo e de mercúrio(I). A semelhan­

ça com tiocianatos 4 relevante na reação dos ions N*~ com ions

de ferro(III) em que se obtém uma coloração vermelha muito in­

tensa, aproveitada para fins analíticos (16) (17).

A possibilidade de introduzir o grupo N*~ em sais comple­

xos foi estudada principalmente por STRECKER e OXENIUS (18),

STRECKER e SCHWINN (19), 3TRAUMANIS e CIRULIS (20-24) e, recen­

temente, por LINHARD e colaboradores (25-29) e por EVANS e NAN-

COLLAS (30). Todos estes autores preocuparam-se em isolar ou in­

vestigar complexos metálicos contendo amoniaco, etilenodiamina,

piridina ou compostos semelhantes,como ligantes, com exceção de

STRAUMANIS e CIRULIS que também estudaram complexos originados

pela simples união de ions de cobre(II) e N "", conseguindo iso­

lar um grande número de compostos contendo os anions [CuÍN,)/)^

[Cu(N3)4] = , [cu(N3)3]~, |(N3)2CuN3Cu(N3)2J*"# Cumpre lembrar a

propósito de complexos desse tipo, que CURTIUS e RISSOM (3) já

haviam preparado o composto Kp [Pt(N-)/[, de alta explosividade,

e que complexos análogos do crômio são mencionados por OLIVERI-

-MANDALA (15).

Estudos da natureza de soluções contendo ions azoteto e

de ferro(IIl) foram feitos por RICCA e FARAONE (31) e por BADOZ-

-LAMBLING (32). Estas investigações revelaram a presença do ca-

tion complexo [Fe(N-)J , à semelhança do que sucede em soluções

de ions tiociânicos e de ferro(III), em que se forma o cation

- 2 -

[pe(scasi)]++. Nosso interesse pelas reações do ion azoteto e por seu apro

veitamento analítico, nos levou a estudar melhor o que ocorre em

soluções que contêm ions N*~ e ions metálicos.

No caso particular dos ions de cobalto, de que vamos nos

ocupar neste trabalho, verificamos que soluções aquosas de sais

de cobalto(II), quando tratadas com azoteto de sódio, adquirem

côr violeta, tendendo para o azul com o aumento do teor de azo­

teto na solução. Em muitos casos, a adição de alcoois ou de ace-

tona provoca a mudança da côrfde violeta para azul intenso.

0 fenômeno descrito é, pois, análogo ao que ocorre na rea­

ção de ions de cobalto(II) com ions tiociânicos, isto é, na co­

nhecida reação de H.W.VOGEL (33).

Embora seja mencionado na literatura (34) que o ion SCN~

pode ser substituido nesta reação por outros, com resultado se­

melhante, não pudemos encontrar nenhuma referência a respeito da

observação por nós feita com o ion N^".

A reação de VOGEL, em suas várias modificações, tem tido

largo emprego analítico, quer para fins qualitativos, como quan­

titativos, tendo merecido a atenção de muitos pesquisadores que

procuraram esclarecer a natureza da reação e encontrar uma expli­

cação para a mudança de côr, provocada pela adição de diversos

solventes orgânicos. Nos últimos cinco anos, vários são os tra­

balhos registrados na literatura. LEHNE (35) estudou a reação em

meio aquoso e concluiu pela formação consecutiva do cátion com­

plexo [Co(SCN)] , do tiocianato simples Co(SCN)p, e dos anions

complexos [Co(SCN),]* e [Co(SCN),]"", admitindo a coexistência

dessas espécies em proporções variáveis, conforme a concentração

relativa dos ions SCN". 0 autor indica ainda valores aproximados

para as constantes*de dissociação dos três complexos. A constan­

te de estabilidade do ion [Co(SCN)] foi também determinada por

SAINI e SAPETTI (36). BABKO e DRAKO (37-39) chegaram a conclu­

sões idênticas às de LEHNE quanto à formação dos diversos com­

plexos em solução aquosa. Estes mesmos autores estudaram também

soluções aquoso-acetônicas e a influência de vários outros sol­

ventes sobre a dissociação do complexo (Co(SCN)A=. A presença

de complexos tiociânicos de cobalto(II) em alguns solventes or­

gânicos também foi provada por KATZIN e GEBERT (40). WEST e DE

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3

- 4 -

I - Características principais da reação entre ions Co e. ions-

N

Medidas espectrofotométricas de soluções aquosas, na região

do visível, mostram que bastam pequenas concentrações de azoteto

de sódio para provocar a intensificação do máximo de absorção nor­

malmente existente em 510 m/t nos espectros de Soluções de ions

de cobalto(II). 0 aumento progressivo da concentração de ions azo­

teto - mantida constante a concentração dos ions de cobalto -

produz um deslocamento lento e gradativo da banda de absorção

para regiões de comprimento de onda mais elevado, como se pode

verificar pelo exame da figura 1.

A possibilidade de estudar o efeito do teor crescente dos

ions N*~ é, porém, limitada pela solubilidade relativamente pe­

quena do azoteto de sódio e também porque em soluções de muito

baixa concentração de ions de cobalto o fenômeno descrito, do

deslocamento da banda de absorção, 4 muito menos pronunciado,

mesmo na presença das maiores concentrações de ions azoteto. Fi­

zemos várias observações com soluções saturadas de azoteto de só­

dio, contendo concentrações variáveis de ions de cobalto, mas

nunca observamos o deslocamento do máximo de absorção para além

de 572 m/c. Substituindo o azoteto de sódio pelo de lítio, cuja

solubilidade molar é aproximadamente o dobro da do primeiro, não

foram notadas diferenças.

0 estudo da influência do pH, mostrou que a variação da

concentração dos ions de hidrogênio praticamente apenas acarre­

ta a variação correspondente da concentração dos ions N^" livres,

nao havendo indicações de mudanças apreciáveis no espectro.(Fi­

guras 2 e 3) •

E interessante notar que se se tomarem os valores da ex­

tinção, determinados para um dado comprimento de onda, em fun­

ção do pH do meio, mantidas naturalmente constantes a concen-

tração de Co e a concentração total de azoteto, obter-se-á

uma curva do tipo da que se pode construir com os valores teó­

ricos calculados para a variação da concentração livre dos ions

N3"*, em função do pH, numa solução de NaN, de idêntica concen­

tração total (figura 4a). As curvas são análogas mas não co\n-

Figura 1 — Espetros de Nalíg

absorção com variação da concentração de

[Co(C104)2] = 2,0 * 10-* M; pH = 5,7; 2 mg ác- ascórbico/mL 1) [NaN3] = 4,0 M — 4) [Nalffj = 1,0 M 2) [NaNa] = 3,0 M — 5) [NaN3] rr 0,4 M 3) [NaN8] = 2,0 M — 6) [J*aN3] = 0,2 M 7) Solução isenta de NaNs — (Escala daa ordenadas aumentada

dez vezes)

450 500 550 m//

Figura 2 — Espetroa de absorção com variação do pH

[CoídOO*] = 1,0 x MM2 Mf, [NaN3] = 1,0 X 10U» M 1) pH = 6,1 — 4) pH = 4,0 2) pH = 5,2 — 5) pH = 2,9 3) pH = 4,7 —

450 500 550 m r

Figura 3 — Espectros de absorção com variação do pH

[Co(C10<)2] = 5,0 x IO-2 M; [NaN3] = 3,0 x IO-

1 M 1) pH = 6,5 — 3) pH = 4,3 2) pH = 5,0 — 4) pH = 3,4

E

0,Í0 -

0,09

0,08 -

0,07

0,06 -

0,05

Figura 4a — Influência do pH

1) [Co(C104)2] — I,0xl0-2M, [NaN3] = IflxlOtUz extinção

em função do pH ' A =• S"10 tyu, 2) [NaN3] = l,0xl0-'M: variação da concentração livre de N» em

função do pH. (Escala das ordenadas à direita).

- t> -~

cideates, como se vê na figura 4b, em que a escala da extinção

foi convenientemente reduzida para facilitar a comparação. Po­

de-se ,no entanto,verificar pelo confronto do gráfico da figura

5 com resultados que mais adiante serão comentados (pag. li),que

a não coincidência 4 devida ao fato de se formar mais de um pro-

duto como resultante da reação entre ions Co e N^", fato esse

assinalado pelas inflexões da curva 1, na figura 5»

Com relação ao pH do meio, convém ainda notar que para se

conseguirem soluções que permaneçam límpidas durante algum tem­

po, 4 preciso trabalhar sempre em pH inferior a 7 e preferivel-

mente abaixo de 6,5. Soluções de pH 6,7, por exemplo, turvam-se

em pouco tempo e separam lentamente um precipitado violeta de um

sal básico de cobalto. Essa maior ou menor facilidade à turvação

depende também,em parte, da região de concentração considerada

e das concentrações relativas dos ions Co e N*"". Soluções mui­

to ricas em ions N "" mantêm-se límpidas por mais tempo, mesmo em

pH mais elevado. Soluções contendo excesso de azoteto de sódio

tendem porém para uma modificação de côr, passando do rosa-vio-

leta para o amarelo-castanho, transformação esta que se torna

mais rápida à luz e que é devida à oxidação do ion de cobalto(II),

como mostraremos mais adiante. Para examinar espectrofotométri-

camente soluções de alto teor relativo de N-~, foi, pois, pre­

ciso excluir a possibilidade de oxidação, o que se conseguiu

pela adição de um agente antioxidante. Foi usado para tal fim

ácido ascórjbico, após várias tentativas com outras substâncias

menos eficazes e depois de se ter verificado que esse ácido não

interfere na reação.

Quando a concentração dos ions N~~ 4 mantida constante e ~ % 4-4-

em excesso superior a dez vezes em relação a dos ions Co , ve-rifica-se que a lei de Beer é satisfatoriamente obedecida ao va­

riar a concentração de ions Co dentro de limites não muito gran­

des (figura 6). A obediência à mesma lei 4 também verificada nos

casos em que a concentração dos ions Co * 4 mantida constante e

em excesso e a dos ions N,~ é variada (figura 7).

Medidas espectrofotométricas na região do ultravioleta são

muito dificultadas pelo elevado poder de absorção dos ions N,~

nessa região, principalmente em comprimentos de onda inferiores

a 275 m/i.. Trabalhando porém com concentrações muito baixas de

E

0,17

0,14

0,«

0,08 -

0,05 PH

•'igura 4b — Influência do pH

1) [Co(C104)2] — l,0xlO-2M, [NaN3] = l,0xl<WM: extinção

em função do p H * \ ^ 'Si.o v>yu/ 2) [NaN3] = l,0xl0-TM: variação da concentração livre de N 3 em

função do pH. (Escala das ordenadas a direita)

0,\\

0,09 -

0,07 -

0,05

[NíJxíO2

Figura 5 — Influência do pH — extinção em função da concentração livre de N?

1) Curva construida a partir dos valores da curva 1 da figura 4b. 2) Curva construida a partir dos valores da curva 2 da figura 4b.

0,iO —

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8 IP°++Id03

Figura 6 — Verificação da lei de Beer

TNaNal = 1,0 x IO-1 M; pH.^: 63 ) A -=- SlO myou.

0,30 -

0,25 ~

[NaNs],

Figura 7 — Verificação da lei de Beer • -v

[OKCIO*)*.] — 5jÕ x IO-2 M; pH = 6,1 ; X = ?<L° y*-

.. 6 - r

ions N,", em presença de excesso de ions Co**, percebe-se nitida­

mente o aparecimento de uma banda de absorção com máximo em 290

niii, fato esse bastante significativo, pois, tal banda é comple­

tamente inexistente nos espectros de soluções de sais de cobalto

e de azoteto de sódio, quando tomadas isoladamente. (Figura 8).

Devido àsr mencionadas dificuldades, o exame de soluções contendo

uma proporção elevada de ions N-~ foi feito em meio de muito bai­

xa concentração de ions Co . Nessas condições apenas foi obser­

vado um ligeiro deslocamento do máximo de absorção de 290 para

294-295 myx,.

A adição de alcoois aquo-miscíveis, de dioxana, ou de ace-

tona a soluções aquosas de ions de Co e N, , pode provocar o

aparecimento de côr azul intensa, Esta colocação se produz porém

exclusivamente em soluções que contenham um excesso de ions N~

em relação à concentração dos de Co , dependendo do solvente es­

colhido a concentração mínima necessária de ions N,"". Também 4

essencial que o solvente orgânico esteja em proporção muito

maior do que a água. As soluções azuis se descoram voltando a

rosa-violetas pela simples diluição com água. Glicois não têm

nenhum efeito, Alcoois superiores, pouco miscíveis com água,

não produzem a coloração azul, nao sendo esta extraível, ao con­

trário do que acontece no caso da reação de VOGEL,

A estabilidade da côr em meio aquoso-orgânico 4 ainda mui­

to menor do que em meio aquoso, sendo realmente impossível obter

medidas espectrofotométricas reproduzíveis. As soluções azuis

tornam-se rapidamente esverdeadas, para depois lentamente che­

garem a uma côr amarelo-castanha. A fugacidade da côr azul di­

minui quando as soluções são guardadas ao abrigo da luz, mas a

estabilidade só se alcança evitando a oxidação responsável pelo

fenômeno. Qualquer solvente empregado deverá estar isento de pe-

róxidos, caso contrário a mudança de côr será muito rápida e até

mesmo instantânea. Foram experimentados como antioxidantes ben-

zidina, hidroquinona, o-tolidina, p-pf-dimetilamino-difenil-me-

tano e outros compostos, mas apesar de apresentarem muitas des­

sas substâncias alguma eficiência, sua ação não se mostrou mui­

to duradoura, sendo por nós preferido mais uma vez o ácido as-

córbico* Bete, apesar de em meio aquoso-orgânico só poder ser

275 300 325 XT\/J

Figura 8 — Absorção no ultravioleta,

I) [Cb(C'lO;4)8] = 5,0*10-2 M; [NaN3]

2) [Co(C104)s] = 5,0xl0-2 M; [NaN3] 1) [NaN8] = 5,0x10* M-4) [Co(C104)2] = 5,0x10-? M -

1,0 5,0

x 10-2M X 10-3M PH

I 6,1 1,0

- 7 -

usado em pequenas quantidades, devido à sua baixa solubilidade

em vários solventes, foi empregado com excelente resultado, per­

mitindo manter inalteradas as soluções azuis durante várias ho­

ras e, às vezes, mesmo durante mais de um dia, 0 ácido ascórbi-

co, baixando o pH do meio, também favorece a estabilidade, pois,

verificamos que soluções de pH superior a 6 se turvam em pouco

tempo, quando se lhes adiciona acetona.

De todos os solventes experimentados, acetona provou ser

o mais eficiente no que diz respeito à produção de côr azul,

pois este fenômeno pode ser observado já acentuadamente em so-

luçoes em que o excesso de ions N-~ sobre os de Co é comple­

tamente insuficiente para obter a referida coloração com outros

solventes. Álcool etílico que chega quase a comparar-se a ace­

tona em meios muito ricos em N-*"", perde logo essa propriedade

com a diminuição da concentração de ions azoteto.

A figura 9 mostra comparativamente os espectros de absor­

ção obtidos em condições idênticas de concentração e acidez com

solventes diferentes. As curvas, além de uma inflexão pronuncia­

da na região de 605 a 620 m/t, apresentam todas, duas bandas bem

distintas com máximos de absorção de 650 a 655 m/*. e de 680 a

685 m/x, respectivamente. São, pois, qualitativamente quase idên­

ticas, diferindo porém quanto ao aspecto quantitativo. Na figu­

ra 10 são comparadas medidas obtidas com soluções em que a pro-~ ~ — 4-4-

porçao das concentrações de N^ para Co é muito menor e em que é marcante a diferença entre o efeito da acetona e o de outros

solventes. A figura 11 apresenta resultados de medidas que ilus­

tram a importância da proporção do solvente orgânico, no caso

acetona, e água, sendo interessante notar que coloração azul

mais intensa pode ser obtida em meios menos ricos em ions Co +

e N3", mas mais pobres em água,

A figura 12 esclarece o efeito do aumento da proporção

dos ions N*~ em meio aquoso-acetônico. Vê-se que as soluções

muito ricas em ions Co absorvem com intensidade na região de

510 a 520 mjut, como acontece em meio exclusivamente aquoso. Efe­

tivamente, tais soluções são, como as correspondentes aquosas,

rosa-violetas Com o aumento da concentração relativa dos ions

N5"*, vai aparecendo a tonalidade azul e surge no espectro rma

500 600 700 m//

Figura 9 — Espectros de absorção em meio aquoso-orgânico

[CO(C104)2] = 4,0»10-4M; [NaN3] = <M»xUMM; 0,5 mg ác. as-

córbico/ml; p H inicial = 5,7 1) água — acetona 2) água — álcool etílico 3) água — dioxana 4) água — álcool butilico terciário Propc jão e m volume; água/solvente orgânico = 1/4,0

500 600 700 xyj

Figura 10 — Espectros de absorção em meio aquoso-orgânico

[Co(C104)2] = 1,2»10-3M; [NaN3] = 2,4xlO-2M; 2 mg. ácido as-

córbico/ml; p H inicial = 4 3 1) água — acetona 2) água — dioxana 3) água — álcool etílico Proporção em volume: água/solvente orgânico = 1/3,2

Q2 -

0,1 -

550 600 650 700 m r Figura 11 — Espetros de absorção em meio aquoso-acetônico, com va­

riação da proporção água/acetona

TCo(C104)j] = jM)xl0-4M; [NaN:{] = I,8xl0-

3M; 2 mg ácido as-còrbico: p H inicial = 43 1) Proporção em volume: água/acetona = 1/4,5 [Co(C104)2] = I,2xl0-SM; [NaN3] = 2,4xl0-2M 2) Proporção em volume: água/acetona — 1/3,2 3) Proporção em volume: água/acetona = 1/2,6 4) Proporção em volume: água/acetoM = 1/8,3

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Figura 12 — Espectros de absorção em meio aquoso-acetômco, com va­riação da proporção Có/N3-

[Co(C104)2] + [NaN3j ~ 2,2xl0-2M; 2 mg ácido ascórbico/ml; pH inicial = 5,0

5) 41,7% de NaNr 6) 16.7% de NaN3

7) fh ução( isenta de NaN3, con­tendo l,lxl0-2 moles'por litro de Co(C104)2.

A escala das ordenadas U, aumentada ao dobro na construção daa curvas 4 a 7 "

1) 78,3% de NaN3

2) 75,0% de NaN3

3) 66>7% de NaN3

4) 50,0% de NaN3

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- 9 -

com alguma freqüência o da titulação espectrofotométrica, ou da

razão molar, e o do logaritmo limite. (Veja-se, por exemplo,

(47M50)).. 0 método da variação contínua, foi introduzido origina-

riamente por JOB (51) que, em extenso trabalho, além do princí­

pio do método e de sua dedução matemática, mostrou a aplicabili­

dade do mesmo. Nesse processo parte-se usualmente de soluções

equimolares dos dois componentes e, pela mistura conveniente das

mesmas, prepara-se uma série de soluções em que é gradativamen-

te variada a fração molar. Determina-se a extinção de cada uma

dessas soluções, em dados comprimentos de onda, e toma-se a di­

ferença desse valor com o que se deveria obter se os dois com­

ponentes nao reagissem entre si. Essas diferenças de extinção

(Y) são levadas a um gráfico em função da fração molar. Apare­

cerá na curva, assim obtida, um ponto máximo, ou mínimo, cuja

localização permitirá calcular a fórmula empírica da combinação

formada pela reação dos dois componentes, ou, em outras palavras,

o número de coordenação do complexo, uma vez que se tome um com­

ponente como átomo central e o outro como ligante. Basta para

tanto aplicar uma fórmula do tipo N » ** em que N é o número

de coordenação e x a fração molar do ligante, ou ion complexan-

te, correspondente ao ponto máximo (ou mínimo) da curva.

0 método como foi introduzido por JOB aplicava-se exclu­

sivamente a casos de formação de um só composto. Coube, porém,

mais tarde, a VOSBURGH e COOPER (52) mostrar a possibilidade de

extender a aplicação do método a casos em que mais de um produ­

to possa ter origem a partir dos mesmos componentes. Estes auto­

res provaram que a formação de mais de um composto pode ser re­

velada pela escolha criteriosa do comprimento de onda em que são

realizadas as medidas espectrofotométricas. Obtem-se então, em

diferentes comprimentos de onda, resultados diferentes, que po­

dem indicar a formação de compostos distintos, ao contrário do

que ocorre quando existe um só composto, em que os resultados

são independentes do comprimento de onda empregado.

0 método, assim modificado, teve larga aceitação, sendo

numerosos os exemplos de soluções de complexos de vários tipos,

estudadas por este processo.

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O •ti ra 0 +> P 0 0 0 0 p 0

1 X 0

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Y

0,<0 -

0,08

0,06 -

0,04 -

0,02

Figura 13 — Método da variação contínua

[Co(C104)2] + [NaN3] = 6,0x10^; pH = 0,3; I = 0,5 1) 290 mu — 3) 510 mu — 5) 400 mu 2) .280 mu — 4) 560 mji — A escala aas ordenadas foi reduzida dez vezea na construção das curvas 1 e 2.

Y

<P

0,8

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—

1 "' 1 1 f?

1

1H

^^\

t 2

0,4

0,2

0,4 x

Figura 14 — Método da variação contínua

[Co(C104)2] + [NaN3] = 3,0xl(MM; pH = 6,1; I = 1,0 1) 512 mu — 3) 560 mu 2) 480 mu — 4) 580 mji

- 11 -

com referência à relação molar, indicam a proporção em que os dois

componentes se combinam (53) (49). Este método pode fornecer re­

sultados muito bons quando se forma um só complexo, principal­

mente se se trabalhar em meio de força iÔnica constante, mas é

também aplicável a casos em que ocorra a formação de mais de um

composto (34).

As figuras 15 e 16 mostram os resultados de duas séries

distintas de experiências, feitas em meio de pH diferente. Apa­

recem nos dois gráficos três pontos de inflexão correspondentes, ~ 4,4*

respectivamente, às proporções molares de N "" para Co de 1, 2 e 4, sendo de notar que na primeira curva, obtida com resultados

determinados em pH mais baixo, a quebra de continuidade no pri­

meiro ponto é muito menos acentuada do que a que ocorre em cor­

respondência às razoes molares 2 e 4. A curva da figura 16, ao

contrário, que apresenta resultados obtidos em pH 6,5, mostra

com maior evidência do que no caso anterior a primeira inflexão,

Esses resultados revelam, pois, a existência em solução de com-~ 4-4 —

postos na proporção de 1:1, 1:2 e 1:4, de Co para N^ , cor­respondentes às fórmulas [Co(N,)]*, Co(N,)2 e [Co(N,)/J~.

Deixamos de apresentar dados de estudos feitos com solu­

ções mais diluídas, por não termos conseguido boa reprodutibi-

lidade. Queremos assinalar, porém, que em tais casos, os gráfi­

cos parecem indicar apenas dois compostos, na proporção de 1:1

e de 1:4, respectivamente,

S interessante, neste ponto, voltar a considerar o grá­

fico da figura 5, apresentado quando relatamos a influência da

variação do pH, pois, as duas inflexões que se notam nitidamen­

te na curva 1, correspondem às proporções 1:1 e 1:4 de Co*+ pa­

ra N *",

Aplicamos ainda ao estudo das soluções aquosas o método

do logaritmo limite de BENT e FRENCH (54) em que é mantida cons­

tante e em excesso a concentração de um dos componentes e varia­

da a do outro. 0 logaritmo do valor da extinção, determinada pa­

ra cada solução, é tomado em função do logaritmo da concentra­

ção do componente variável, 0 gráfico assim construido, de acor­

do com o que foi provado pelos autores do método, apresenta uma

curva cujo coeficiente angular indica a relação molar do ion de

I

-ri

In

-<

5 «

X

ê IO

f 3

I a •s

I 3 IA w

6

[Ni]/[Co++3

Figura ±6 — Método da titulação espectrofotométrica

[Co(C104)2] = 5,0xl0-2M; pH = 6,5; I = 0,7 • X = 512 wy*~

~ 12 -

concentração variável para o de concentração fixa. fi assim revê-

lada a fórmula empírica do primeiro composto formado na reação.

Alguns dados obtidos com este método são apresentados nas figu­

ras 17 e 18 e indicam mais uma vez a proporção 1:1, isto ê a

fórmula [Co(N,y[p~, para o primeiro produto da reação.

As soluções aquoso-acetônicas foram estudadas por meio do

método da variação contínua e os resultados obtidos podem ser

avaliados pelo exame das figuras 19 e 20, as quais reproduzem

os dados de duas séries diferentes de experiências. A presença

de um máximo definido, correspondente à fração molar 0,80 de

azoteto, indica de maneira evidente a formação de um complexo + 4 -v

de Co e N^~ na proporção de 1 para 4, isto é, do anion hine-gativo [Co(N-) /j = P Este resultado foi obtido em vários compri­

mentos de onda, escolhidos nas proximidades da região de absor­

ção máxima das soluções mais ricas em N3"", ou melhor, entre 600

e 690 m/^, A aplicação do método em comprimentos de onda infe­

riores a 600 m/t, indica, como se vê nas curvas nes 3 e 4 das

duas figuras, as proporções 1:1, 1:2 e 1:3.

III - Isolaçao e caracterização dos complexos revelados nela

anália©j.. ispectr ofotométrica.

Os resultados do estudo espectrofotométrico que acabamos

de descrever, mostraram claramente a existência, em solução àquo-

sa, de um complexo [Co(N,)3* e a possibilidade os ions de Co*4"

e N,~ se unirem em outras proporções para dar origem a compostos

mais ricos em N^". Neste particular, foram obtidas indicações

que falam em favor da formação do anion complexo [Co(N-)J*f

complexo este, cuja existência em meio aquoso-acetônico foi pro-

vada de maneira a não deixar dúvida.

Pareeeu-noá, pois, interessante, tentar isolar, de solu­

ções aquosas, algum composto definido a fim de deixar completa­

mente esclarecida a natureza dós principais produtos capazes de

se formar em tal meio.

Efetivamente, mediante o emprego de sais de tetraíenil-

-foefônio e de tetrafenil-arsônio, conseguimos isolar do meio

log E+C

Figura 17 — Método do logaritmo limite

[Co(C104)2] = 5,0xl0*M; pH = 6,1; I = 1,0 ; A - Slo mA 1) Curva experimental, coincidente com a calculada para o com­posto 1:1

2) Curva teórica, calculada para o composto 1:2

o + +o o

0,8

0,6

0,4

0,2. -

/ /

-/

/ /

~ / / / J

1 / / /

1 / 1 / I / / /

1 / / / / / / / / / / ./ / / / / f / / /

1- / / /

~ / / / /

l/\ 1 I I 1 1

jf 5

y6

\/

/

1 1 1 1 1,3 V 1,7 í,9 logE + C

Figura 18 — Método do logaritimo limite

[NaNs] = 1.0xlO-iM; pH = 63; I = 1,0 ; X =. W **/«. 1) Curva experimental, coincidente com á calculada para o com­posto 1:1 2) Curva teórica, calculada para o composto 1:2

Figura 19 — Método da variação contínua

[Co(C104)2] + [NaN3] = Q^IO-SM; — Meio aquoso-acetônico; 2 mg ácido ascórbico/ml; pH inicial = 5,0. 1) 685 mu — 3) 560 mu 2) 625 mu — 4) 512 mu (Escala das ordenadas aumenta­

da cinco vezes) Proporção em volume: água/acetona = 1/33

Figura 10 — Método da variação contínua

[Co(CtO,)>] + [NaHa]..as X2X10-2M — Meio aquoso-acetônico; 2 mg ácido ascórbico/ml; pH inicial = 5,0 1) 680 mu — 3) 560 mu 2) 600 mu — 4) 510 mu (Escala das ordenadas aumenta-

da quatro vezes) PHHyprçf/» em volume: água/acetona = 1/43

- 13 -

aquoso, compostos de côr azul que, analisados, revelaram composi­

ções correspondentes às fórmulas [CoíN,)^ íícs^5^A^2 e íCo^3^A^

[(C6H5)4As]2, respectivamente. Estes compostos, que se obtêm mais

facilmente de soluções de pH baixo, isto é, entre 4 e 5, apresen­

tam ponto de fusão bem definido e são solúveis em alguns solven­

tes orgânicos com formação de soluções azuis, estáveis quando na

ausência de umidade.

Em soluções acetônicas os dois sais complexos isolados não

só apresentam um espectro de absorção perfeitamente coincidente,

mas também quase idêntico ao já visto para soluções aquoso-acetô-

nicas de ions de Co++ e N,~, contendo concentrações relativamen­

te elevadas de azoteto e alta proporção de acetona em relação à

água, como se pode verificar pelo exame da figura 21.

Desejamos mencionar que o ion fco(N-) J"*" também pode ser

precipitado de soluções aquosas por meio de outros sais de fos-

fônio e arsônio, tais como os correspondentes derivados n-pro-

pil-trifenil-, n-butil-trifenil-, n-hexil-trifenil- e outros.

Tentamos precipitá-lo mediante o emprego de cloridratos de al­

gumas aminas, mas não o conseguimos, Com os sais de alguns al­

calóides, cinchonina e quinina, somente em soluções muito con­

centradas foi obtida precipitação.

Quanto ao ion CCo(N,)] nao sendo possível isolá-lo na

forma de um sal, procurámos caracterizá-lo melhor tentando obter

um valor q.pr^Tlm0^ pn^Q a—«na constante de formação, ou de es­

tabilidade, Para tanto lançamos mão, ainda uma vez, de métodos

espectrofotométricos e, em primeiro lugar, do introduzido por

McCONNELL e DAVIDSON em 1950 (55) e que foi empregado também por

outros autores em casos análogos, (56) (57).

McCONNELL e DAVIDSON, estudando a reação de ions Cu + com

ions Cl" em meio aquoso, em que se fôrma como primeiro produto

o complexo [CuCl] , deduziram uma equação, válida com boa apro­

ximação quando se trabalha em meio de força iônica constante e

que 4 a seguinte:

ab a i

Os símbolos acima, considerados para o caso que estamos

550 600 650 700

Figura 21 — Espectros de absorção dos complexos de fosfônio e arsô­nio

1) [Co(N3>4] [(CeHs^XJs = 4,0 x 10-4M em solução acetônica

X = P, As 2) [Co(C104) ] = 4,0xl0-

4M; [NaN3] = ô.OalO-1 M em solução

- 14 -

estudando, indicariam: — +4-

a , concentração molar de Co . b , concentração molar de N,~.

E , extinção de uma solução a molar em ions Co e b molar em

ions N^",

E*, extinção de uma solução a molar em ions Co • ~ 4-4-

<f , coeficiente de extinção do ion Co £,, coeficiente de extinção do ion [Co(N,)j

K , constante de formação, ou de estabilidade, do complexo

[Co(N,)] , isto é, do equilíbrio

Co** • N 3~ ^ .'.: [Co(N3)] +

Determinamos a extinção de uma série de soluções em que,

mantendo constante a concentração b de N*", foi variada a concen­

tração a de Co , em excesso, TrabalhSST nessas experiências, com

soluções de pH = 6,1 e de força iònica unitária.

De acordo com a equação acima, se se tomarem os valores

de ab/E-E' em função de a, deverá ser obtida uma reta cujo coe­

ficiente angular, que chamaremos m, será m = v e o pon-* 1- í o

to de intersecção dessa reta com o eixo das ordenadas - a orde­nada à origem - que indicaremos por i. será i = . , de

onde K = — — ou seja K = , isto é, o valor da cons-

i<*i-£0) _ i tante é determinado pela relação entre o coeficiente angular da

reta e o ponto de intersecção desta com o eixo das ordenadas.

Pareceu-nos particularmente interessante determinar a

constante de equilíbrio empregando valores de medidas efetua­

das na região do ultravioleta, correspondente à banda de absor­

ção já mencionada, por ser insignificante em toda essa região

o valor do coeficiente de extinção do ion Co"1"*. Também fizemos,

porém, determinações na região do visível e verificamos que os

valores calculados para a constante de estabilidade, em ambos os

casos, concordam muito bem. Na figura 22 estão reunidos dados

obtidos à base de medidas feitas em seis diferentes comprimen­

tos de onda, 0 valor médio de K, calculado para a região de

280 a 300 m/A é de 5,34 l/mol e o obtido entre 500 e 520 mpç, de

5,30 l/mol, para a temperatura de 26 _ Io.

Figura 22 — Determinação da constante de estabilidade do ion [Co(N3)+ — Método de McCornnetl e Davidson

1) 290 mu — 2) 510 mu

- 15 -

Estes valores devem naturalmente ser considerados como

aproximados, devido à própria natureza do método.

Além do método citado, empregamos também o das "soluções

correspondentes" de J.BJERRUM, para o cálculo da constante de

estabilidade do complexo [Co(N-)] .

BJERRUM (58), que tratou extensivamente do cálculo de cons­

tantes de dissociação de complexos de formação sucessiva, intro­

duziu a expressão "soluções correspondentes" e estudou as pro­

priedades espectrofotométricas das mesmas.

Consideremos, em primeiro lugar, o caso mais simples, de

uma só reação

A + bB ,7" '• ',» ABb e seja c0 a concentração total de A.

São consideradas soluções correspondentes todas as que

possuem a mesma concentração (a rigor, atividade) de B livre

para quaisquer valores de c . Em conseqüência, e considerando

lÁJ M = K teremos -léL s Const

e, ainda, sendo c0 = [A] • [AB, ], as relações * « e l " fr»

serão constantes em tais soluções. c° o

Nos casos em que se formam complexos sucessivos, ainda

são "correspondentes" as soluções com o mesmo valor de [B] , para

diferentes valores de cQ. Obtêm-se então as relações:

fA.l v . [AB] V f^n-ll - , , , i<*" = K-i ; *—*—. = K0 .,.••• —- -— = K e também teremos [AB] 1 [AB2]

2 lABn]

Ji M KJ constantes, para qualquer valor co co co

de c0

Comparando duas soluções correspondentes teremos, pois,

[AB], (AB]2 (AB2]1 [AB2]2 [ A B ^ [ A B J 2

COÍ co2 °o1 co2

co1 Co2

indicando os índices 1 e 2 as concentrações da primeira e da

segunda solução, respectivamente.

- 16 -

BJERRUM introduziu também a função n , por êle chamada de

"função de formação" e que 4 definida pela igualdade:

n = fe complexado] isto ^ - = \* total] - fe livre]

[A total] [A totalj

ou, Indicando [A total] por c0 e £B total] por Cg

- CB " M n s=

Nos casos de formação de vários complexos sucessivos chega-se à

expressão

n = M + 2j£sl+ + 2ÍSal (iD

co co co

isto é, de uma maneira geral

n[ABn] H. j

Das igualdades (I) e (II) resulta que duas soluções corres­

pondentes têm a mesma função dô formação n. Portanto, se tivermos

duas soluções correspondentes, cujas concentrações iniciais de A 1 1 2 2 e B forem, respectivamente , CA , C e C , C , teremos •«• 3 A B

<£ - W Oj - [B] n = "iK" • = •' '•"• ••

1 2 A A

de onde c1 - c2 c V . cV 5 = 1 1 e [B] = -AJ ü

1 2 1 2 cA - c. c. - cA A A A A

No caso de formação de um só complexo AB K = _M IB] [B] (I-5)

tAB] n

2 possível reconhecer por via espectrafotométrica soluções

correspondentes, isto é, soluções para as quais se verifiquem as

relações acima. Vejamos, por exemplo, o caso da existência de um

- 17 -

só complexo, formado de acordo com o equilíbrio

A 4- bB j-:.. '.- ABb

Se AB, é a espécie que absorve as radiações de determinado compri­

mento de onda, o valor da extinção (E = £cl) será E = t ÍJ J >

se se trabalhar com cela de absorção de espessura unitária. Con-

=£-Jt—ELL. . Portanto, a expressão **• sequentemente, -^— =£ *" PJ- . Portanto, a expressão c0 c0 c0

~ E será determinada pela relação — .

co As experiências que realizamos visando a aplicação do mé­

todo de BJERRUM, se enquadram no caso acima descrito, da existên­

cia de um só complexo, pois, nas condições em que trabalhamos, com

excesso grande e constante de ions de cobalto,apenas pode ocorrer

a formação do complexo : [Co(N,)] . Determinada a extinção para ~ ~ 1 2

duas séries distintas de soluções, de concentração C e C de ++ A A

Co e concentração variável CB de N~~, construimos um gráfico tomando os valores de E/c0 (c0 = concentração total de Co , isto

1 2 ~ ~ — é, Ct e C.) em função da concentração inicial de N, . Pode-se notar, por exemplo, na figura 23 que os pontos S* e S2 têm a mes­ma ordenada em relação às curvas 1 e 2, respectivamente. 0 mesmo valor de E/c0 caracteriza ambos os pontos, os quais indicam por­tanto duas soluções correspondentes, cujas concentrações iniciais são

C = 5,0xl(T2M , C = 2,0xl(T1M ; C = 5,0xKf3M , C = B93xl(F*M

A A B B '

Pela localização de vários pares de soluções correspondentes, cal­

culamos a constante de dissociação, e o seu valor recíproco, isto

é, a constante de estabilidade do ion [Co(N,)J , nos mesmos com­

primentos de onda em que haviam os aplicado o método de McCONNELL

e DA7IDS0N e nas mesmas condições de acidez e força iònica, mas

a uma temperatura ligeiramente inferior. 0 valor médio obtido

para a constante de estabilidade na região de 280 a 300 m/t é

de 5,88 l/mol e o determinado entre 500 e 520 mx> 5,98 l/mol,

a 25 - 1°. Bastante concordantes entre si, discordam um pouco

dos conseguidos com o método anterior. A diferença parece um

tanto grande para ser levada à conta exclusivamente das noves

/c0

15

10

5 -

| I ~1 ' "

1 /

sj/_ ^^

^_ I 1 1 I \0 \5 [NaN3] XÍO*

Figura 23 — Determinação da constante de estabilidade do ion [Co(/V,)]-j Método das soluções correspondentes de J. Bjerrum

1) [Co(C104)2] = W x H M M

2) [Co(C104)2] = 5fOxlO-*M 290 mi

- 18 -

condições de temperatura. Poderá talvez ser atribuida às peculia­

ridades próprias dos dois métodos, ambos deduzidos à base de sim­

plificações ou aproximações»

~ +4" — IV - A oxidabilidade das soluções de ions Co e N3 .

De acordo com o que já foi mencionado, verificamos que so­

luções contendo excesso de N-~ em relação à concentração de ions

Co++, podem adquirir coloração amareio-castanha após algum tempo,

principalmente se expostas h luz. Este fenômeno se dá rapidamen­

te e de maneira intensa se a tais soluções se adicionam algumas

gotas de um solvente orgânico que contenha peróxido, como dioxa-

na, metil-etil-cetona ou metil-celosolve (éter monometílico do

etileno glicol). 1 importante notar, que enquanto em certos ca­

sos como, por exemplo, em soluções de concentração de Co =

5xl0~2 M basta um excesso de N," de quatro a cinco vezes em re-

lação à concentração de Co , para se observar a mudança de côr,

em casos de concentrações de Co mais baixas, a proporção de N-

deve ser muito maior e para que o fenômeno ocorra em soluções

muito diluidas, o excesso de ions N_~ deve ser realmente enorme,

0 pH também influe na reação', tendo-se verificado que soluções

de pH relativamente baixo, de 4 a 6, se oxidam muito mais facil­

mente do que as de pH mais elevado. A adição de pequenas quanti­

dades de ácido ascórbico provoca a volta da côr rosa-violeta das

soluções primitivas- Verificamos que a coloração amareio-castanha

é parcialmente extraível com metil-etil-cetona, o único dos sol­

ventes pouco miscíveis com água por nós experimentados que apre­

senta tal propriedade.

As soluções aquoso-acetônicas de ions Co e N, , como

vimos, sao bem menos estáveis do que as aquosas e a coloração azul

origiflal reaparece de soluções esverdeadas, ou castanhas, pela

adição de hidroquinona ou ácido ascórbico.

0 fenômeno da passagem gradativa da côr rosa-violeta para

amarelo-castanha de soluções aquosas, acompanhada gradativamente

pela mudança dó espectro, é apresentado na figura 24.

400 450 500 550 600 rrw

Figura 24 — Oxidabilidade das soluções

Espectros de absorção de solução aquosa, da seguinte composição: [Co(dl04)2] = 2,5xlO^M; [NaN3] = 2,7xHPM; p H = 6,1 1) Solução recém preparada 2) Após 20 dias de repouso ao abrigo da luz 3) Após 3 dias de exposição à luz, a contar das medidas regis­

tradas em 2) 4) Após 3& dias de exposição à luz, a contar das medidas regis­

tradas em 3) 5) Solução aquosa contendo aproximadamente 6x10-3 moles de

Co(C104)2 e 0,7 moles de NaN 3 por litro, completamente oxi­dada com dioxana contendo peróxido, após vários dias de repou­so.

- 19 -

O espectro das soluções completamente oxidadas é formado

por uma banda muito larga cujo máximo não pode ser localizado áen-

tro das possibilidades experimentais de observação. A absorção

é muito intensa nas regiões de comprimento de onda inferior a

400 m/4 e, não sendo possível trabalhar com soluções muito di-

luidas, o estudo espectrofotométrico nessas regiões é muito li­

mitado. Como já assinalamos, em meios muito diluidos não se ob­

serva o fenômeno da oxidação e deve ser acrescentado que a dilui­

ção de soluções concentradas e já oxidadas, provoca o descoramen-

to rápido, impedindo assim obter medidas reproduzíveis. 0 uso de

celas de absorção de espessura muito reduzida - de que não pude­

mos dispor - deveria permitir um estudo mais amplo

0 descoramento de soluções diluidas constituiu séria di->

ficuldade com que nos deparamos ao tentar levar a efeito um es­tudo espectrofotométrico sistemático para o esclarecimento da na­tureza dos compostos existentes em soluções oxidadas, nos moldes

do que relatamos para o caso dos ions de cobalto divalente, Pa-

recendõ-nos tratar-se de um fenômeno de dissociação por diluição,

investigamos a possibilidade de obter melhores resultados pela

adição de um solvente orgânico, com o intuito de reprimir tal

dissociação. Após várias tentativas, verificamos que soluções de

baixa concentração de Co , quando diluidas com álcool metílico

ou etílico e a seguir tratadas com algumas gotas de dioxana con­

tendo peróxido, desenvolvem lentamente uma coloração amarela,

a qual, após algumas horas, atinge o máximo de intensidade, man­

tendo-se estável durante algum tempo, para depois diminuir len­

tamente. Empregando acetona em lugar dos alcoois citados, fenô­

meno idêntico se observa, com a diferença de que o desenvolvi­

mento inicial da côr é muito mais rápido, maa a estabilidade é

menor. Entre álcool metílico e etílico, pareceu-nos proporcio­

nar o primeiro o meio mais favorável para as experiências. 0

espectro de absorção dessas soluções apresenta o mesmo aspecto

do obtido em meio aquoso. Note-se também, que há boa proporcio­

nalidade entre os valores da extinção e a concentração de ions

de cobalto, quando se varia esta última.

Diante desses achados, procuramos aplicar o método da va­

riação contínua ao estudo de tais soluções, sem a intenção da-

- 20 -

obter dados de precisão, mas apenas com o objetivo de conseguir

possíveis indicações sobre a composição dos produtos da reação.

A figura 25a mostra os resultados de experiências feitas

na presença de água e álcool metílico e a figura 25b, os conse­

guidos em meio aquoso-acetônico.

Vê-se claramente no primeiro gráfico, que em todos os com­

primentos de onda escolhidos, as curvas sempre indicam a mesma

proporção de 1:3 de cobalto para azoteto. Quando porém se usa

acetona em lugar de álcool metílico, o resultado varia de acor­

do com o comprimento de onda e as curvas mostram a existência

de compostos na proporção de 1:4, 1:5* e 1:6, sendo importante

notar que a proporção crescente de N^* é revelada à medida que

a observação se desloca para a região dô maior absorção das so­

luções, No primeiro caso, entretanto, embora o próprio solvente

possibilite o exame em comprimentos de onda ainda menores, ou

seja, mesmo na região do ultravioleta, não há indícios de qual­

quer outra possibilidade de combinação, a não ser na proporção

de 1:3.

Parece, pois, de importância primordial a natureza do meio

dissolvente.

Juntamente com V,Grigoriu, várias tentativas foram feitas

com o fim de isolar das soluções oxidadas um composto definido,

com possibilidades de ser analisado. De tais soluções, òbtem-se

facilmente precipitados amareio-castanhos com sais de tetrafe-

nil-fosfônio e de arsônio, bem como com ferrodipiridila. Tais

precipitados escurecem porém, mais ou menos rapidamente, dando

massas de aspecto gomoso, aparentemente como resultado de uma

destruição oxidativa, à custa do próprio cobalto(III). Com o

auxílio de sais de alguns alcalóides foi possível isolar compos­

tos de aspecto mais estável. 0 produto obtido pela precipitação

com cloridrato de quinina, analisado, revelou a composição

[Co(N5)g] [C20H25N202J^ . Este sal complexo é solúvel em aceto­

na e em metil-etil-cetona, dissolventes em que apresenta um es­

pectro de absorção com as mesmas características do já descrito

para as soluções aquosas oxidadas de ions Co4"1" e N-~. Tentativas

realizadas com o fim de obter sais pouco solúveis com ions me­

tálicos, mostraram que com ions de tálio(I) pode ser precipitado

Y

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2 i

/i:;

- /

- i

/

i i

V \

v\ \

\f \

^ 5 ^

1

-

—

—

\ ~>

1 1 0,6 0,7 0,8 0,9 x

a 0,6 0,7 0,8 0,9 oc

b

Figura 25 — Método da variação continua aplicado a soluções oxidadas

a) [Co(C104)8] + [NaN3] = 3,0*10-» M Solvente: água — álcool metílico — Proporção em volume = 1) 300 mu —i 4) 450 mu 2) 350 mli — 5) 500 mu 3) 380 mu — b) [Co(C104)2] + [NaN8] = 6,0x10-* M Solvente: água — acetona — Proporção em volume = 1/99 1) 360 mu — 4) 430 mu 2) 380 mu — 5) 450 mu 3) 400 mu — 6) 500 mu

- 21 -

um produto amarelo claro de muito pequena solubilidade e bastante

explosivo quando aquecido. Com relação à oxidabilidade de soluções de ions de cobalto

e azoteto merece ser dado especial destaque ao fato por nós obser­

vado de que esse processo de auto-oxidação é consideravelmente

acelerado na presença de sulfitos. Comprovamos que as soluções

de côr amarelo-castanha, obtidas pela ação de dióxido de enxofre,

sulfitos ou hidrogenosulfitos, apresentam o mesmo espectro de ab­

sorção das soluções aquosas oxidadas lentamente pelo oxigênio

atmosférico. Também isolamos dessas soluções, por meio de clo-

ridrato de quinina, um produto de propriedades idênticas ao sal

[Co(N5)6] [C20

H25N2°2^3 f 3 á mencionado.

V - Considerações gerais.

0 estudo espectrofotométrico revelou a formação sucessiva

de vários complexos em soluções de ions Co e N, , complexos es­

ses de composição idêntica à encontrada, pela grande maioria dos

autores, para o caso da reação de VOGEL, Faltam-nos ainda elemen­

tos para dar base a explicações de ordem teórica, referentes à

formação da coloração azul intensa em meio aquoso-orgânico, ob­

jetivo esse porém que não tivemos em mira em nossas investiga­

ções. Parece lógico,todavia, em face dos nossos achados, aceitar

em princípio a idéia de uma desidratação, admitida para o caso

análogo dos complexos tiociânicos e para outros compostos de co­

balto. 0 solvente orgânico, retirando água, permite o desloca­

mento dos equilíbrios sucessivos em direção ao compleào mais

rico em azoteto, [Co(N-)/]"", complexo este que pela sua grande

dissociação tem dificuldade em se formar em meio aquoso. Embora

não se possam indicar as razões precisas das diferenças observa­

das entre os vários solventes usados, quanto ao poder dos mes­

mos no desenvolvimento da côr azul, ficou evidenciado que no

seu aspecto qualitativo o fenômeno não depende da natureza do

solvente,

Que seja realmente o ion [Co(N5)4]= o responsável pela

coloração azul, foi revelado pelfe confronto dos espectros de

- 22 -

soluções acetônicas de sais de fosfônio e arsônio dês.se anion -

isolados de meio aquoso - com os de soluções aquoso-acetônicas

contendo elevada concentração de azoteto. Também não é outra a

conclusão a que conduz, nesse particular, um exame atento dos

resultados obtidos pelo método da variação contínua no estudo do

meio aquoso-acetônico. Efetivamente, como mostram as curvas das

figuras 19 e 20, nas soluções em que a fração molar de azoteto

é elevada existe praticamente um só complexo, [Co(N^)4J •

Outros produtos que algumas curvas indicam, apenas perma­

necem em soluções cuja concentração de azoteto não é suficiente

para que se produza coloração azul intensa mediante a adição de

acetona.

Com referência à reação de VOGEL é mister lembrar uma di­

ferença já assinalada e que reside na impossibilidade de extrair

a coloração azul por meio de solventes pouco miscíveis com água,

quando se usa azoteto em lugar de tiocianato. Cumpre-nos frizar

tal fato, em vista da importância que se procurou atribuir à so­

lubilidade de grande numero de tiocianatos em solventes orgâni­

cos, para interpretar o fenômeno da desidratação e que levou a

admitir um mecanismo segundo o qual a formação de uma atmosfera

anidra ao redor do complexo - necessária para o aparecimento da

côr azul - ocorreria como conseqüência da atração exercida pelos

grupos tiociânicos, ligados ao átomo central, sobre as moléculas

orgânicas. (34).

Não nos parece possível usar o mesmo argumento para expli­

car o processo de desidratação no caso da reação com azoteto e

convém a esse respeito ainda mencionar que - de acordo com obser­

vações por nós feitas neste setor - são muito poucos os exemplos

de azotetos extraíveis por solventes orgânicos.

E também importante assinalar as acentuadas diferenças

existentes entre os espectros de absorção das soluções azuis

aquoso-orgânicas, obtidas nos dois casos, Estas diferenças mos­

tram claramente que a idéia de associar o aparecimento da colo­

ração azul com a configuração eletrônica do átomo central sem

atribuir importância direta à natureza dos ligantes (34) não

pode ser sustentada à base da observação experimental seguncc

- 23 -

a qual o espectro de soluções azuis de sais de cobalto com seleno-

cianato de potássio apresentam um máximo de absorção em 620 m/v,,

como ocorre nas soluções análogas obtidas com tiocianato. Quere­

mos crer que esta coincidência - que aliás julgamos muito interes­

sante - fale mais em favor da semelhança entre os grupos tiociâ-

nico e selenociânico do que em apoio à idéia aventada.

S interessante porém notar, que o espectro de soluções

azuis obtidas pela adição de cianato de potássio a soluções de

ions de cobalto(ll), embora apresente um máximo de absorção lo­

calizado na região de 600 a 620 my^, tem características muito

semelhantes ao das soluções azuis obtidas com azoteto (Figura

26).

Sem desejar discutir esse aspecto da questão, parece-nos

oportuno lembrar que os ions CNO" e N*~ são isostéricos e que os

valores de várias propriedades físicas de cianatos e azotetos

diferem muito pouco entre si (59)«

No exame comparativo dos vários aspectos da reação em es­

tudo com a de VOGEL, ainda merece menção a influência do pH do

meio. Os autores que investigaram a reação com ions SCN" parece

não terem dado maior importância a esse fator, provavelmente por

ser o ácido tiociânico um ácido forte. Empregando ions N-z~, en­

tretanto, não só o controle da acidez se torna imprescindível,

como já foi visto, devido à formação de ácido azotídrico pouco

dissociado, mas também nos parece que não deva fugir à observa­

ção o fato assinalado ao relatar os resultados obtidos com o mé­

todo da titulação espectrofotométrica, em que, passando de pH

6,5 para pH 5,0, se tornou bem menos evidente a presença do pri­

meiro complexo ao mesmo tempo que aparecia ligeiramente acentua­

da a indicação do \íltimo.

Tais observações parecem sugerir a possibilidade de forma­

ção de ácidos pouco dissociados dos complexos mais ricos em N-z~

ou mais propriamente, de um [CoíN^Jh^. 0 aumento da concentra­

ção dos ions de hidrogênio até certos limites, favoreceria assim

a formação de um tal composto com o conseqüente deslocamento de

todos os equilíbrios sucessivos. A maior concentração de ÍCo(N ) T

tomaria mais rápida a passagem a [ C o U ^ 5 , justificando o fato

550 600 650 700 Figura 26 — Espectros de absorção de soluções aquoso-acetônicas de

ions de cobalto (//) com diferentes anions

(Ço(C104):..] = 4,0xl0-4M

1) [NaN.,] = Ó.OxlO^M; p H inicial = 5,7 2) [KSCN] = 3,3x10-^ (Escala das ordenadas reduzida à me­

tade) 3) K S e C N

4) KCNO

- 24 -

já relatado de que o abaixamento do pH favorece a oxidação das so­

luções. Cremos que estes aspectos da reação merecem ser estudados

com maior profundidade.

Uma diferença fundamental entre a reação que estudamos e a

de VOGEL reside precisamente na oxidabilidade das soluções.

A coloração azul obtida com tiocianato é extremamente es­

tável e não ê possível conseguir por oxidação complexo tiociâni-

co de cobalto(lll). Ao contrário, mesmo a partir.de compostos de

cobalto trivalente, chega-se invariavelmente ao complexo azul de

cobalto(Il) pela adição de ions SCN~ (41).

0 fenômeno da auto-oxidação, lembra o que ocorre na reação

de ions de cobalto com outro pseudo-haleto, isto é, com cianeto.

Há porém uma diferença fundamental: o complexo que se forma,

[Co(CN)635> é extremamente estável, ao contrário do [CoíN^g]*

que não resiste à diluição.

Não se pode deixar de dar especial destaque neste ponto

à ação do dióxido de enxofre sobre soluções de ions Co e N,~.

0 fato de um processo de oxidação ser acelerado pela adi­

ção de um redutor enérgico como o SOp pode ser surpreendente à

primeira vista. Acreditamos entretanto estarmos aqui diante de

um fenômeno análogo ao que foi estudado por FEIGL (60) com base

em antiga observação, e utilizado por este autor para elaborar

uma prova muito sensível para a identificação de SOp (61). Re-

ferimo-nos à oxidação do hidróxido de níquel(II) ao composto

correspondente de níquel tetravalente, processo esse induzido

pela auto-oxidação do S02. Admite FEIGL, neste caso, a, possível

formação intermediária de um sulfito básico de níquel que seria

oxidado em contato com o ar, quer no seu radical catiônico como

no aniônico.

A respeito da ação do ácido sulfuroso como ativador de

reações de oxidação, FEIGL cita ainda (60) os casos observados

por outros autores, referentes à ação do SOp no descoramento

do índigo por sais de ferro(lll) e por cloratos, bromatos e io-

datos.

No caso da reação por nós relatada, estariamos, pois, maia

- 25 -

uma vez diante de um fenômeno de reação induzida, em que a aito-

-oxidação do SOp ativaria a oxidação, pelo oxigênio do ar, do co­

balto divalente a trivalente,

Não temos elementos para indicar um possível mecanismo pa­

ra a reação, mas podemos afirmar que o oxigênio é necessário para

que o fenômeno ocorra, pois, trabalhando em atmosfera de nitrogê­

nio, não foi notada qualquer alteração das soluções violetas de

Co e N "* pela ação de sulfitos.

Quanto às diferenças notadas no estudo espectrofotométri­

co das soluções oxidadas, ao passar do meio aquoso-alcoólico, pa­

ra o aquoso-acetônico, parece-nos que devam ser atribuidas justa­

mente à diversidade do solvente e às condições especiais em que

foram realizadas as experiências. Convém talvez lembrar aqui o

que foi observado no estudo de sais de cobalto(II) em solventes

orgânicos, como no caso do cloreto de cobalto, em que KATZIN e

GEBERT (62) mostraram, por exemplo, que a adição de quantidades

crescentes de cloreto de lítio a perclorato de cobalto pode con­

duzir a compostos diferentes, com proporções variáveis de cobal­

to e cloro, conforme o solvente empregado. Esses autores concluem

pela participação de moléculas do solvente como ligantes do átomo

central em vários compostos.

VI - Algumas possibilidades de aplicação analítica da reação entre i-+ —

ions Co e N- .

Se quisermos discutir os resultados das nossas investiga­

ções em relação às possibilidades de aplicação analítica, podere­

mos fazê-lo sob ângulos bastante diferentes. Em primeiro lugar

surge natural a pergunta se, diante da semelhança da reação es­

tudada com a de VOGEL, poderia apresentar alguma vantagem a subs­

tituição do tiocianato pelo azoteto na determinação de cobalto.

São várias as razões que ainda levam a dar preferência à reação

com ions SCN". Em desfavor do emprego de ions N^~ bastaria lem­

brar, além da sensibilidade muito menor (comparem-se as curvas

1 e 2 da figura 26), a necessidade de estabilizar a côr mediante

um antioxidante, a solubilidade muito mais baixa do azoteto de

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- 28 -

grandes. 5 * de cobalto podem ser identificados na presença de

1000 %ç- de níquel.

Sais de uranilo e de paládio também formam compostos de

côr amarela com azoteto de sódio mas'nao impedem a identificação

de cobalto.

A interferência dos ions de ferro(lll), que como se sabe

formam um complexo vermelho com N*"", é evitada da maneira usual,

mediante o emprego de fluoretos.

Ions Cr , Bi , Pb , bem como Ag , Mn e Ce 3a

mencionados, não interferem.

Compostos oxidantes* naturalmente interferem, ou na reação

com o-tolidina, como sucede com vanadatos, ou pela destruição do

próprio azoteto, como ocorre com permanganatos, persulfatos e

sais de eério(lV). T

Mais interessante do que para a identificação de cobalto,

nos parece a possibilidade de aplicar a reação descrita no reco­

nhecimento de SOp* Executando a prova em papel de filtro, da ma­

neira que será descrita mais adiante, pode-se reconhecer 0,5 x~

de NaHSO-x, numa diluição de 1:100.000, o que, calculado em SOp»

corresponde a 0,3 >.-.

Sulfetos interferem devido à formação de CoS preto, mas

podem ser facilmente removidos por precipitação, por exemplo, com

ions de chumbo ou de cádmio. Tiosulfatos em grande concentração

inibem a reação por formarem com ions Co complexos relativamente

estáveis. Pode-se todavia,sem qualquer modificação das condições

indicadas para a prova, reconhecer a presença de 1 g de NaHSO.»

por litro, numa solução 0,1N de NapSpO-, que contem 25 g de

Na?SpO-.5HpO por litro. Menores proporções de sulfito são reco­

nhecíveis se se eliminar o tiosulfato, como é feito por FEIGL

(66), pela adição de cloreto de mercúrio. A prova, porém, não

poderá mais ser feita de maneira direta porque os ions Hg++ dão

com o-tolidina uma côr amarelada capaz de mascarar a reação, mas

a presença de sulfito pode ser verificada provocando a evolução

do SOp, mediante a adição de um ácido e recebendo os vapores de­

senvolvidos sobre papel de filtro umedecido com solução de ions

de cobalto e azoteto.

- 29 -

A prova de reconhecimento de sulfitos pode porém também

ser feita com o aproveitamento da reação de soluções contendo

ions Co e N,~ com piridina.

A formação de um composto de adição de azoteto de cobalto

com piridina já fora revelada por DENNIS e ISHAM (9) que atri-

buiram ao produto a fórmula 6CI-Hl.N.Co(N,)0 • Verificamos que,

analogamente ao que sucede com o complexo [CoíPyKÍSCNjgJ obti­

do com ions tiociânicos e de largo emprego analítico (67), o

composto com azoteto é extraível por grande número de solventes

orgânicos. Observamos ainda que também neste caso o SOp facilita

a oxidação do cobalto, continuando o produto formado a ser ex­

traível pelos diversos solventes. (Deve ser mencionado, que mes­

mo na ausência de N -, ions de cobalto(Il) em soluções contendo

piridina e sulfitos, passam facilmente ao estado trivalente. 0

produto foimado porém não é extraível).

Pode-se basear, portanto, ò reconhecimento de SOp no fe­

nômeno que acabamos de descrever.

Verificamos que empregando metil-isobutil-carbinol como

meio de extração, pode-se perceber a presença de 0,5j/# de NaHSO,

pelo simples aparecimento de coloração amarela na camada orgâni­

ca, em contraste com a tonalidade rosa que aparece na ausência

de SOp e que é devida ao composto do cobalto divalente.

A prova assim executada, apresenta a vantagem sobre a ante­

riormente descrita, de que na presença de tiosulfato, pode ser

realizada de maneira direta, logo após a eliminação deste ion

por meio de cloreto de mercúrio, pois os ions de mercúrio não

interferem na reação, sempre que haja excesso suficiente de pi­

ridina e de azoteto. Também cianetos, que podem ter interferên­

cia na prova, são retidos pelo cloreto de mercúrio. Naturalmen­

te, sulfetos solúveis poderão ser eliminados por precipitação,

em forma de HgS.

A indução da oxidação dos ions Co por SOp, na presença

de ions N,~, aliada à extractibilidade do composto piridínico,

sugere ainda a possibilidade de utilizar o fenômeno para o re­

conhecimento de ions azoteto.

Como vimos, a citada ação do SOp (bem como de solventes

contendo peróxidos) sobre soluções de ions Co e N*"" somente

- 30 -

se Verifica em casos em que a concentração de N*~ se encontre em

excesso relativamente à de Co , Nao é pois possível - como foi

comprovado experimentalmente - inverter as condições estabeleci­

das no reconhecimento de ions de cobalto, para, com a mesma rea­

ção, identificar azoteto. 0 meio orgânico, porém, diminuindo sen­

sivelmente a dissociação dos complexos formados, poderia criar

condições mais favoráveis,, principalmente se o composto se dissol­

vesse em líquidos pouco miscíveis com água. Ao que observamos,

esta propriedade não ocorre, a não ser em mínima escala, com me­

til-etil-cetona, No entanto, na reação com piridina, o coeficien­

te de extração do composto em vários solventes é extremamente

favorável e poderia contribuir para a viabilidade da prova. Efe­

tivamente, verificamos que pequenas concentrações de NaN~ podem

ser percebidas ao serem adicionadas a soluções de ions de cobal­

to, piridina e sulfito, após agitação com um solvente apropria­

do, pelo aparecimento de côr amarelada na camada orgânica. A

mesma prova realizada com tiocianato foríSPuma coloração rosa

bem diferente. 0 problema a ser resolvido é o do reconhecimento

de pequenas concentrações de azoteto na presença de teores ele­

vados de tiocianato, além. do estabelecimento de condições que

permitam tornar a prova de alta sensibilidade. Este problema

será por nós estudado.

Como decorrência lógica das propriedades descritas em

relação à oxidabilidade das soluções de ions Co e N*"*, deve­

ria ser tentada a aplicação da reação para o reconhecimento da

presença de peróxidos em solventes orgânicos, Fizemos algumas

experiências nesse sentido, mas não demos prosseguimento às mes­

mas, por termos verificado, com éter etílico, que a prova seria

muito menos sensível do que a usualmente empregada, baseada na

oxidação de iodeto a iodo.

Finalmente, seja mencionado, que o elevado coeficiente

de extração em solventes orgânicos deixa aberta a possibilidade

de estudar a aplicação da reação para determinações microanalí-

ticas por via colorimétrica.

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- 32 -

lores adotados representam médias de duas a quatro medidas inde­

pendentes ,

Devido ao grande número de gráficos incluidos no trabalho,

julgamos supérfluo reproduzir aqui os valores das medidas espec-

trofotométricas correspondentes aos diversos exemplos ou a casos

análogos. Deixaremos pois de apresentar os dados numéricos refe­

rentes aos estudos relatados no primeiro tópico, sob o título

"Características principais da reação entre ions Co e N„-M,

que são amplamente ilustrados em doze figuras. Quanto à matéria

exposta no segundo tópico, "Estudo da natureza das soluções de

ions Co e N^~ por via espectrofotométrica",também nao daremos

todos os valores determinados nos vários comprimentos de onda

para cada caso específico, mas nos limitaremos a apresentar os

dados mais importantes e necessários para um melhor julgamento

e controle dos fenômenos descritos. 0 mesmo critério será segui­

do em relação a outras partes.

I - Natureza das soluções aquosas contendo CoÇClO^.)? e NaN*5

1. Método da variação contínua

Nos exemplos abaixo, os símbolos têm o seguinte signifi­

cado: p

I = força iônica (I = l/2£lcizi)

x = fração molar de NaN,

Y = E - E*, para o comprimento de onda correspondente ao

respectivo índice,entendendo-se por E (E=log(I0/l+))

o valor da extinção determinado para a solução em es­

tudo e por Ef o valor calculado para a mesma solução,

na suposição de que não ocorra reação entre os ions

Co e N~~.

- 33 -

X

0,08

o;i7 0,25

0,33

0,42

0,45

0,50

0,55

0,58

0,67,

0,75

0,83

0,92

[Co(C104)2]

Y 1280 0,033

0,484

0,670

0,803

0,870

0,890

0,906

0,885

0,865

0,805

0,690

0,490

0,228

+ [NaN.

Y x290 0,033

0,535

0,735

0,890

0,964

0,995

1,022

1,003

0,982

0,922

0,800

0,590

0,309

z] = 6,0xl0"2M ;

Y x300 0,300

0,472

0,634

0,764

0,843

0,875

0,913

0,875

0,850

0,647

0,514

0,307

0,037

Y400

0,004

0,009

0,013

0,016

0,019

0,021

0,022

0,022

0,021

0,019

0,016

0,012

0,006

pH = 6,3

Y510

0,018

0,036

0,048

0,057

0,061

0,063

0,064

0,063

0,062

0,059

0,053

0,039

0,020

; i =

Y520

0,017

0,030

0,046

0,055

0,060

0,061

0,062

0,062

0,063

0,059

0,053

0,039

0,021

0,5

Y560

0,006

0,012

0,020

0,026

0,029

0,030

0,031

0,031

0,032

0,030

0,025

0,019

0,010

[Co(C104)2] +

X

0,08

0,17

0,25

0,33

0,42

0,50

0,55

0,58

0,67

0,75

0,83

0,92

Y480

0,175

0,337

0,460

0,553

0,629

0,686

0,685

0,678

0,616

0,531

0,411

0,240

[NaN3] =

Y512

0,245

0,956

0,645

0,760

0,869

0,963

0,960

0,950

0,882

0,769

0,603

0,340

3,0xl0~

Y540

0,195

0,382

0,53P

0,663

0,770

0,854

0,868

0,876

0,827

0,745

0,590

0,347

LM ; pH =

Y560

0,098

0,200

0,301

0,375

0,446

0,492

0,505

0,510

0,511

0,468

0,381

0,232

6,1 ; I

Y580

0,035

0,076

0,115

0,154

0,187

0,207

0,215

0,223

0,233

0,213

0,181

0,116

* 1,0

Y600

0,015

0,031

0,050

0,062

0,075

0,084

0,090

0,092

0,097

0,090

0,080

0,053

- 34 -

c)

[co(C104)23 + ÍNaN3J = 9,OxlO~2M ; pH = 5,0 ; I = 0,3 ;

2 mg ac. ascórbico/ml.

X

0,08

0,17

0,25

0,33

0,42

0,50

0,55

0,58

0,67

0,75

0,83

0,92

Y x480

0,020

0,041

0,060

0,076

0,088

0,093

0,090

0,087

0,077

0,067

0,051

0,038

Y *50O 0,027

0,054

0,074

0,096

0,112

0,122

0,118

0,113 0,102

0,088

0,063

0,036

Y *512 0,032

0,060

0,034

0,105

0,122

0,127

0,124

0,121

0,109

0,096

0,079

0,039

Y530

0,030

0,059

0,082

0,107

0,118

0,122

0,120

0,119

0,107

0,095

0,072

0,041

Y560

0,025

0,038

0,046

0,051

0,055

0,058

0,059

0,059

0,054

0,049

0,040

0,023

Y580

0,004

0,010

0,015

0,019

0,022

0,024

0,024

0,023

0,021

0,019

0,-016

0,010

cio4)2]

X

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

•f [NaM3] =

Y x480

0,008

0,018

0,024

0,027

0,029

0,028

0,025

0,017

0,012

5,OxlO"2M

Y512

0,013

0,024

0,032

0,038

0,041

0,038

0,032

0,024

0,013

; PH = 6,

Y *540

0,008

0,016

0,024

0,032

0,037

0,032

0,025

0,019

0,009

,5 ? I :

Y560

0,004

0,009

0,014

0,018

0,021

0,019

0,017

0,013

0,009

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- 36 -

3,70

4,00

4,15

4,56

5,00

5,70

0,841

0,364

0,903

0,920

0,960

1,020

0,854

0,872

0,907

0,927

0,967

1,035

0,886

0,900

0,956

0,959

1,013

1,086

[co(C104)2] =

[VMCo*+J 0,15

0,58

0,78

0,97

1,07

1,26

1,36

1,60

1,86

2,43

2,90

3,39

3,90

4,46

4,90

5,80

6,30

6,80

7,80

9,70

5,OxIO~2M ; pH

E510

0,270

0,342

0,381

0,414

0,420

0,457

0,468

0,500

0,538

0,606

0,648

0,697

0,752

0,796

0,823

0,903

0,932

0,960

1,025

1,174

= 6,5 ;

E512

0,270

0,344

0,382

0,416

0,422

0,461

0,472

0,504

0,541

0,608

0,660

0,699

0,746

0,801

0,832-

0,903

0,940

0,982

1,043

1,194

I = 0,7

E520

0,260

0,334

0,375

0,410

0,414

0,456

0,468

0,506

0,553

0,623

0,682

0,721

0,793

0,840

0,884

0,959

0,997

1-050

1,102

1,260

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- 38 -

Estudo espectrofotométrico de soluções aguoso-acetdnicas.

contendo Co(Cl0A)P e NaN^

Í» Método da variação continua

a)

[Co(C104)2] + [NaN^] = 2,2xlO~2M ; ac.ascÓrbico:

2 mg/ml • meio aquoso inicial, pH = 5,0 ; propor

çao em volume de água e acetona = 1 : 4,2.

X

0,17

0,33

0,42

0,50

0,58

0,67

0,75

0,78

0,81

0,83

0,87

0,92

0,95

Y *510 0,030

0,058

0,071

0,083

0,078

0,070

0,058

0,042

0,020

0,013

Y *540

0,039

0,072

0,088

0,100

0,102

0,103

0,084

0,090

0,068

0,062

0,041

0,026

Y560

0,022

0,053

0,066

0,086

0,105

0,110

0,102

0,097

0,090

0,080

0,062

0,040

Y600

0,006

0,025

0,038

0,050

0,052

0,100

0,162

0,198

0,220

0,195

0,170

0,110

0,075

Y650

0,004

0,049

0,074

0,105

0,168

0,240

0,312

0,386

0,396

0,374

0,345

0,282

0,180

Y680

0,002

0,046

0,060

0,115

0,179

0,258

0,360

0,407

0,406

0,382

0,347

0,280

0,187

[Co(C104)23 • [NaN33 = 9,0xl0"2M ; ac.ascÓrbico

= 2 mg/ml;meio aquoso inicial, pH = 5,0 ; pro­

porção em volume de água e acetona = 1:3,3.

X

0,17

0,33

0,42

0,50

0,58

Y 512

0,134

0,162

0,319

0,360

0,359

Y560

0,080

0,198

0,323

0,417

0,495

Y625

0,014

0,146

0,349

0,593

0,850

Y650

0,012

0,160

0,442

0,790

1,28

Y x680

0,012

0,150

0,434

0,791

1,26

Y685

0,011

0,140

0,424

0,793

1,23

- 39 -

0,67

0,75

0,78

0,81

0,83

0,87

0,92

0,95

0,318

0,268

0,189

0,090

0,049

0,527

0,544

0,452

0,482

0,440

0,337

0,213

1,12

1,46

1,60

1,64

1,58

1,48

1,15

0,877

1,64

1,98

2,21

2,25

2,09

2,00

1,55

1,39

1,63

2,05

2,38

2,40

2,31

2,18

1,73

1,45

1,61

2,06

2,40

2,40

2,25

2,12

1,75

1,44

III - Isolaçao do ion complexo [COÇNQAT de soluções aquosas

na forma dos sais de fosfônio e de arsônio.

rCo(N3)fr3 [(Oe^U^h e 1>(N5)$3 í(C6H5)4As12

Nestas experiências foi usado sulfato de cobalto em lugar

de perclorato a fim de evitar a precipitação deste último ion pe­

los cations fosfônio ou arsônio.

Na preparação dos dois compostos foram empregadas, respec­

tivamente, soluções aquosas saturadas de brometo de tetrafenil-

-fosfônio e de cloreto de tetrafenil-arsônio, que foram adicio­

nadas aos poucos a soluções ligeiramente ácidas - pH ao redor de

5 - contendo concentrações de NaN- cerca de quinze vezes superio­

res às de CoSO,.

Em ambos os casos foram obtidos precipitados intensamente

coloridos de azul e de aspecto cristalino. Depois de secos ao ar

e em dessecador, apresentaram idênticas propriedades de solubili­

dade com relação a vários solventes orgânicos, sendo solúveis em

acetona, metil-etil-cetona, clorofórmio e insolúveis em benzeno,

álcool etílico, acetato de etila e tetracloreto de carbono.

Ambos os produtos foram recristalizados pela adição de te­

tracloreto de carbono às suas soluções acetônicas. Foram obtidos

cristais muito bem formados, de côr azul e brilho muito pronun­

ciado. Vistos ao microscópio revelam hábito prismático e apre­

sentam birfcfringência.

Os dois sais fundem sem decomposição, formando líquidos

- 40 -

azuis e transparentes.

[Co(N3)4] [(C6H5)4P]2 - C48H4QN12P2Co (PM = 905,79) P.F. =

164-165°

Análise: N calculado = 18,56$ ; N encontrado = 18,48$.

(co(N3)4) [(C6H5)4As]2 - C48H40N2As2Co (PM * 993,67) P.F. =

153-154°

Análise: N calculado = 16,90$ ; N encontrado =17,01$

IV - Determinação da constante de estabilidade do ion complexo

1. Método de McCONNELL e DAVIDSON

As medidas espectrofotometricas para a determinação da

extinção, E, de cada solução, foram feitas contra uma solução

5,0x10"^M de NaN, de idêntico pH e mesma força iônica (I).

Todas as soluções de Co(C10.)2, isentas de NaN-, cuja

extinção, E*, foi determinada, também foram preparadas de manei­

ra a possuir os mesmos valores de pH e de I das soluções em es­

tudo.

Nos casos das soluções mais concentradas, na região de

500 a 520 m/^, em que a absorção do NaN- 4 nula, os valores ex­

perimentais são os de E - E*, sendo os de E, calculados.

Os valores da constante de estabilidade (K), em todos os

casos, não foram determinados por via gráfica, mas calculados a

partir das equações das retas obtidas aplicando o método das mé­

dias aos dados experimentais.

Os símbolos a e b indicam, respectivamente, as molarida-

des de Co(Q10A)o e de NaN,.

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VO

li

Pt

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42

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0,05

0,10

0,15

0,20

0,25.

0,30

E

0,244

0,483

0,721

0,956

1,191 1,426

(E-B*)

0,012

0, 020

0,025

0,030 •

0,033

0,036

K - 5,32

ab xlO^

o;:<5 0-50

0,75

1,00

1,25

1,50

at>/(S-B*) xlO2

2,05

2,50

2,92 •

3,37 . 3,79 4,20

pH * 6,1

I * 1,0

1> sr 5,0x10"*

*)

LO m/íi,

a

0,05

<SAO 0,15

0,20

0,25

0,30

1

0,258

0,509

0,756

1,004

1,248

1,495

(.E*B* )

0,015 '

0,024

0,030

0,036

0,040

0,043

Z m 5,22

ab xl03

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

ab/(E-E»)

1,65

2,05

2, 50

2,76

3,12

§>50

pH = 6,1

• I =1,0 b *r 5,OxlO"5

f)

a

0,05

0,15 0,20

0,25

0,30

520 m**.

'E

0,246

0,487

0,726

0,963

1,1 m

1,435

(E-E{)

0,013

0,021

0,027

0,031 0,034

0,037

ab. x!C3

0-25 0,50

0,75 1,00

1,25 1,50

áb/Cl-l') xló2

1,95 2,35 2,78

3,23

3,67

4,05

pH =* 6,1

I = 1,0

b = 5,0xI0'3

- 43 -

2. Método das soluções correspondentes de J.BJERRUM

Os valores de E usados no cálculo da expressão E/c0 repre­

sentam a diferença de extinção entre a solução examinada e outra

de igual concentração de Co++, idêntico pH e mesma força iônica,

isenta de NaN~# Os pontos referentes às diversas "soluções correspondentes

em que nos baseamos para calcular a constante K, não foram locali­

zados por via gráfica, mas calculados a partir das equações das

retas obtidas pela aplicação do método dos quadrados mínimos aos

dados experimentais•

a)

280 m/^. pH = 6,1 ; I = 1,0

i) [Co(C104)2] = 5,OxlO"2M — ii) [Co(C104)2] = 2,0xl0"

1M

[líaN ] E/c0 [Nai*3] E/c0 xl03 xl03

3,0 3,13 5,0 3,19

5,0 5,44 7,0 4,31

7,0 7,30 10 6,38

10 10,4 15 9,43

b)

290 m^, pH = 6,1 ? I = 1,0

i) [Co(C104)2] = 5,OxlO*2M — ii) [Co(C104)2] = 2,0xKf

1M

[NaN,] E/c0

xl05

3,0 3,60

5,0 5,70

7,0 8,00

10 11,3

[NaN ] xlO^

5,0

7,0

10

15

E/c0

3,42

4,84

6,89

10,2

44 -

c) 300 mM. pH = 6,1 ; I = l',0

i) [co(C104)2] = 5,0xl0-2M T ii) [Co(C104)2"j = 2,0x10"%

[NaN3] E/c0 [NaN3] E/cQ

xlO5 xlO5

3,0 3,18 5,0 3,07

5,0 5,04 7,0 4,24

7,0 7,07 10 5,97

10 9,96 15 9,00

d)

i) [Co(C104)2] * 5,OxlO"2M - ii) [Co(C104)2]. = 2,0x10"%

[NaN,] E/c0 [NaN3] E/c0

500 m/c. pH = 6,1 ; I = 1,0

•>>•

xlO5 xl03

3,0 0,18

5,0 0,30

7,0 0,41

10 0,60

e) 510 m^. pH = 6,1

i) CCo(C104)2J = 5,OxlO-2M - ii) [Co(C10d)2]

[NaN3] E/c0 xlO^

3,0 5,0

7,0

10

f) 520

(cio4)2] = [NaN3] xlO5

3,0

5,0

7,0

10

0,20 0,34

0,48

0,70

m/A.

5,0x

E/c0

0,18

0,30

0,44

0,62

5,Q 7,0

10

15

I = 1,0

(cio4)2] [NaN5] xl03

5,0

7,0

10

15

I = 1,0

>(cio4^)2] [NaN^J xlO5

5,0

7,0

10

15

0,18 0,25 0,36

0,53

= 2,0x10"%

E/c0

0,20

0,28

0,41

0,62

= 2,0x10*%

E/c0

0,18

0,26

0,37

0,55

- 45 -

1 JL

A mjüL

280

290

300

500

510

520

A xl02M 2 C Â

5,0 20

5,0 20,0

5,0 20

5,0 20

5,0 20

5,0 20

5,0 20

5,0 20

5,0 20

5,0 20

5,0 20

5,0 20

B xlO 2 C B

5,00 8,33

6,00 10,0

5,00 8,34

6,00 10,0

5,00 8,35

5,98 10,0

5,00 8,38

5,96 10,0

5,00 8,38

5,97 10,0

5,0 8,39

5,96 10,0

C 3 n B K 1/K*

xlO^ xlO9 xlO

2,22 3,89 1,71 5,85

2,67 4,67 1,70 5,88

2,22 3,89 1,71 5,85

2,67 4,67 1,70 5,88

2,24 3,88 1,70 5,88

2,68 4,65 1,69 5,91

2,26 3,87 1,68 5,95

2,69 4,62 1,67 5,99

2,25 3,87 1,68 5,95

2,69 4,63 1,67 5,99

2,26 3,87 1,67 5,99

2,70 4,61 1,66 6,01

* K = constante de dissociação

l/K = constante de estabilidade

- 46 -

V - Estudo espectrofotométrico das soluções oxidadas

1* Método da variação continua

a) Soluções aquoso-alcoélicas (álcool metílico)

Todas as amostras foram preparadas a partir de soluções

aquosas contendo a proporção correspondente de Co(C104)2 e NaN,«

A 0,5 ml de solução aquosa adicionaram-se cerca de 8 ml de álcool

metílico e, a seguir, 0,5 ml de dioxana contendo peróxido, para

depois levar ao volume final de 10,0 ml com álcool metílico.

Verificamos que procedendo da maneira descrita a côr se

desenvolve muito lentamente, sendo necessárias pelo menos cinco

horas para alcançar o valor máximo de absorção em cada comprimen­

to de onda, Fizemos por isso, todas as leituras após intervalos

de tempo rigorosamente iguais. Os dados abaixo resultam de medi­

das obtidas apds sete horas de repouso à temperatura do ambiente

(25 a 27°C), Os mesmos resultados foram confirmados após dez ho­

ras de repouso, tendo-se observado a queda dos valores somente

depois de aproximadamente quinze horas.

[Co(C104)

X

0,58

0,67

0,70

0,75

0,78

0,81

0,83

0,87

0,92

0,95

2J * [NaN3] =

Y280

0,540

0,788

0,950

1,125

0,980

0,900

0,804

0,699

0,398

0,252

y X300

0,504

0,775

0,920

1,092

0,940

0,852

0,765

0,652

0,374

0,240

3,0x10"

Y32Q

0,432

0,676

0,800

0,939

0,845

0,764

0,699

0,580

0,344

0,200

3 M ; meio aquoso inicial, pH Y350

0,290

0,490

0,600

0,743

0,680

0,620

0,550

0,466

0,255

0,160

Y380

0,220

0,398

0,490

0,602

0,532

0,488

0,444

0,377

0,208

0,120

Y430

0,160

0,270

0,340

0,413

0,375

0,342

0,311

0,268

0,210

0,134

Y450

0,120

0,280

0,260

0,330

0,300

0,280

0,252

0,218

0,118

0,070

=* 6,1

Y500

0,048

0,118

0,142

0,172

0,158

0,146

0,132

0,114

0,064

0,039

b) Soluções aquoso-acetônicas

As amostras foram obtidas a partir de 0,1 ml de solução

aquosa, pela adição de cerca de 9 ml à.e acetona, seguidos de

- 47 -

0,25 ml de dioxana contendo peróxido, para finalmente completar

o volume de 10r0 :ai com acetona.

0 desenvolvimento da côr, ao contrário do que ocorre no

caso anterior5 e bastante rápido, mas também 4 rápido o desco-

ramento. As medidas utilizadas foram efetuadas após 20 minutos

de repouso,tendo sido controladas e confirmadas quinze minutos

mais tarde. 0 descoramento teve início após cerca de uma hora.

Foi porém notado, dentro do espaço de duas horas, que os valo­

res da extinção das diferentes soluções guardam entre si a mes­

ma posição relativa sempre que as medidas seja?a efetuadas em in­

tervalos de tempo exatamente iguais. As soluções de fração molar

de NaN-, inferior a 0,58 turvam-se poucos minutos após a prepara­

ção.

|jCo(C104)2] + [NaN,] = 6,0x10 M ; meio aquoso inicial, pH = 5,7

X Y350 Y360 Y380 Y400 Y430 Y450 Y480 Y500

0,67 0,321 0,301 0,266 0,229 0,180 0,136 0,092 0,072

0,70 0,460 0,470 0,401 0,322 0,245 0,174 0,120 0,095

0,75 0,740 0,670 0,541 0,430 0,304 0,220 0,150 0,112

0,78 0,810 0,743 0,611 0,481 0,330 0,252 0,158 0,118

0,81 0,882 0,820 0,678 0,512 0,342 0,260 0,158 0,116

0,83 0,925 0,876 0,714 0,526 0,334 0,252 0,155 0,113

0,87 0,917 0,860 0,691 0,505 0,309 0,233 0,139 0,098

0,92 0,693 0,661 0,526 0,374 0,226 0,161 0,099 0,067

0,95 0,480 0,475 0,360 0,240 0,136 0,097 0,060 0,039

Isolaçao do ion complexo [Co(N,,),-J- de soluções aquosas ma forma

do sal de quinina, [00(^)5] [020H25°2N233

Uma solução aquosa de CoSO,, aproximadamente 0,1M, de con­

centração cerca de quinze vezes maior em NaN, e com pH ajustado £

cerca de 5, foi tratada com alguns mililitros de dioxana conten­

do peróxido. Ao lado, foi preparada uma solução aquosa saturada

de monocloridrato de quinina, que, depois de filtrada, foi dilui-

- 49 -\

sendo feito com as provas de controle, as quais, porém, ficaram

expostas ao ar, Nos três tubos, as soluções adquiriram inicial­

mente uma coloração violeta intensa que, porém, se alterou ra­

pidamente na prova de controle contendo sulfito, mudando para

castanho. No tubo mantido em atmosfera de nitrogênio não se no­

tou qualquer alteração. Após cerca de 20 minutos, quando o con­

trole isento de sulfito já se apresentava ligeiramente alterado,

permanecendo a solução em estudo ainda sem modificação perceptí­

vel, o tubo da experiência foi aberto. Bastaram poucos segundos

para que, com a entrada de ar, se iniciasse a mudança de côr da

solução, que de violeta passou rapidamente a castanho como ocor­

rera no primeiro tubo de controle.

VIII - Ensaios analíticos

Damos abaixo as indicações para a execução das provas de

identificação microanalíticas, de acordo com os resultados a que

chegamos através de várias experiências e tentativas.

1. Identificação de cobalto

Uma gota da solução- em exame é colocada sobre papel de fil­

tro, seguida de outra de uma solução saturada recente de azoteto

de sódio. Expoe-se o papel por alguns segundos aos vapores de uma

solução de ácido sulfuroso, Na presença de cobalto forma-se uma

mancha amarela, que tratada com uma gota de solução de o-tolidina

em ácido acético, passa a azul.

Limite de identificação: 0,5 V" de cobalto (Em papel Whatman ns 1)

Diluição limite: 1:100.000

Reagentes: 1) Solução saturada de NaN,

2) Solução saturada de S02 em água

3) Solução de o-tolidina em ácido acético (0,05 g em

10 ml de ácido acético diluido, 10$),

Reconhecimento de cobalto em presença de cobre

Num microtubo colocam-se duas gotas da solução em exame,

uma gota de solução de NaSCN a 10$ e alguns grãozinhos de NaHSO,.

- 50 -

Centrifuga-se caso necessário. Do sobrenadante usa-se uma gota e

procede-se como descrito acima.

Reconhecimento de cobalto em presença de ferro

A duas gotas da solução em estudo, colocadas numa cavidade

de uma placa para provas de toque, juntam-se alguns cristais de

um fluoreto alcalino e mistura-se cuidadosamente com uma vareta.

Adiciona-se uma gota de solução saturada de NaN, misturando nova­

mente. A solução deverá permanecer incolor, caso contrário haverá

deficiência de fluoreto. Retira-se uma gota para executar a prova

sobre papel de filtro como descrito.

2. Identificação de SOo - Indicamos abaixo dois processos di­

ferentes.

lfi) Uma gota de solução ligeiramente ácida de um sal de co­

balto, contendo aproximadamente 0,5 mg de cobalto, é colocada so­

bre papel de filtro, seguida de um? gota de uma solução saturada

de NaN,. Forma-se uma mancha violeta sobre a qual é levada uma

gota da solução em exame, ligeiramente ácida (pH 4 - 6 ) . Após

alguns segundos, aparece uma coloração amarela que passa a azul,

sê tratada com uma gota de solução de o-tolidina em ácido acético.

Limite de identificação: 0,5 v*- de NaHSO, (Em papel Whatman n« 1)

Diluição limite: 1:100,000.

Reconhecimento de sulfitos em presença de teores elevados

de tiosulfatos

Num microtubo misturam-se uma ou duas gotas da solução em

exame com duas gotas de solução saturada de cloreto de mercúrio(l^)

Após um a dois minutos, acidula-se com ácido clorídrico ou sulfú-

rico diluidos, mantendo sobre a boca do tubo um pedaço de papel

de filtro umedecido com uma gota de solução de nitrato de cobal­

to e uma de azoteto de sódio. 0 tubo 4 aquecido ligeiramente. A

evolução de S0? provoca o aparecimento de uma côr amarela sobre

a mancha violeta existente no papel. Pelo tratamento com o-toli­

dina, a *côr amarela passa a azul.

Reagentes: 1) Solução a 5$ de Co(N0,)2.6H20 acidulada (pH 5).

2) Solução saturada de NaN,.

- 51 -

3) Solução saturada da HgCl2.

4) Solução de o-tolidina em ácido acético diluido.

2*) Num pequeno tubo cõlocam-se duas gotas de uma solução

de um sal de cobalto contendo cerca de 30 *"* de cobalto por gota,

uma gota de piridina e uma gota de solução saturada de NaN,. Adi­

cionam-se ainda quatro a cinco gotas de metil-isobutil-carbinol.

Prepara-se outro tubo nas mesmas condições para a prova de contro­

le. Uma gota da solução em exame é então adicionada a um dos tu­

bos e, após ligeira agitação, comparam-se as duas provas. Na pre­

sença de sulfitos, a camada orgânica se colora de amarelo, o que

poderá ser percebido facilmente em contraste com a prova em bran­

co, em que a coloração é ligeiramente rosa.

Limite de identificação: 0,5 *T de NaHSO,.

Diluição limite: 1:100,000,

Reagentes: 1) Solução a 0,3$ de Co(N0,)2.6H20.

2) Solução saturada de NaN,»

3) Piridina.

4) Metil-isobutil-carbinol,

- 52 -

Sumário

1 - fi descrita a reação entre ions de cobalto e ions azoteto. Ve­

rifica-se que a coloração violeta de soluções aquosas pode passar

a azul pela adição de alcoois ou de acetona, de maneira semelliar.-

te ao que ocorre na tíonhêcida reação de VOCrEL, entre ions tiociâ­

nicos e de cobalto.

2 - São estudadas as características principais da reação, tanto

em solução aquosa, como em meio aquoso-orgânico, sendo o efeito

de vários fatores controlado, principalmente por via espectrofo­

tométrica. Das propriedaàes observadas destacam-se, em contraste

com a reação de VOGEL, a não extractibilidade dá côr por solven­

tes orgânicos e a auto-oxidabilidade das soluções.

3 - A natureza das soluções aquosas é pesquisada por métodos es-

pectrofotometricos diversos e em condições diferentes, sendo pro­

vada a existência do ion complexo |Co(N,)] como primeiro produ­

to da reação e demonstrada a possibilidade de formação de compos­

tos mais ricos em N,~,com indicações que levam a admitir uma pro-

porção máxima de 1:4 de Co para N,;~.

4 - Soluçóes aquoso-acetônicas, estabilizadas com ácido ascóVbi-

co, são submetidas à análise espectrofotométrica, provahdo-se a

existência nas soluções azuis de um ion complexo de Co e N,-r

na proporção de 1:4.

5 - Sao isolados de soluções aquosas, mediante o. emprego dé sais

de fosfônio e de arsônio, os compostos [oo(N,)AT [(C^H.-)vPlL e . . o «r* * o o 4 * 2

[Co(N,).j [(CgHc)4AsJ2 e é provada a identidade dos espectros de absorção dessas substâncias em solução acetônica com os das sòlu^

çoes azuis, mencionadas no item anterior.

6-2 determinado o valor aproximado da constante de estabilidade

do cation [Co(N,)] por meio de dois métodos espectrofotométricos

independentes*

- 53 -

7 - t examinado o fenômeno da oxidabilidade daa soluções de ions

de cobalto(II) contendo excesso de ions N ~ e é aplicado o méto­

do da variação contínua no estudo espectrofotométrico de soluções

oxidadasftendo como solventes água-álcool metílico e água-aceto­

na. São obtidos resultados diferentes nos dois casos, mas que mos­

tram a possibilidade de formação de vários complexos, na propor­

ção de cobalto para azoteto de 1:3, 1:4, 1:5 e 1:6.

8 - 35 isolado, de soluções oxidadas, com o auxilio cie cloridrato

de quinina, um composto que à análise revela a fórmula

[Co(N3)6] [C20H25N202]3.

9-2 focalizada a ação de sulfitos como aceleradores da oxidação

de soluções de ions Co*+ e N,~, explicando-se o fenômeno em ter­

mos de uma oxidação induzida pela auto-oxidação do 302.

10 - São discutidas algumas possibilidades de aplicação analítica

e elaboradas provas de toque para a identificação microanalítica

de cobalto e de sulfitos, baseadas no processo citado no item pre­

cedente.

- 54 -

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