adsorvedores de gÁs natural de origem vegetal · 2015. 3. 24. · adsorvedores de gÁs natural de...
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POLLYANNA DANIELLA CANDELORIO
ADSORVEDORES DE GÁS NATURAL DE ORIGEM
VEGETAL
CAMPO GRANDE
2007
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO DO SUL
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
EM FÍSICA
ADSORVEDORES DE GÁS NATURAL DE ORIGEM
VEGETAL Dissertação submetida à
Universidade Federal de Mato Grosso do Sul
como parte dos requisitos para a
obtenção do grau de Mestre em Física
POLLYANNA DANIELLA CANDELORIO
Campo Grande, março de 2007
ADSORVEDORES DE GÁS NATURAL DE ORIGEM
VEGETAL
Pollyanna Daniella Candelorio
‘Esta Dissertação foi julgada adequada para obtenção do Título de Mestre Física , Área de
Concentração em Física Aplicada– Física da matéria condensada, e aprovada em sua forma
final pelo Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de Mato Grosso do
Sul.’
______________________________________
Dr. José Renato J. Delben
orientador
______________________________________
Edson Kassar
Coordenador do Programa de Pós-Graduação em Física
Banca Examinadora:
______________________________________
Marlene de Barros Coelho
______________________________________
Sandro Márcio Lima
______________________________________
Petr Menilkov
“Dedico este trabalho à minha família pelo amor, compreensão e carinho”.
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus pela vida, pelo grande amor que tem por mim.
Ao prof° Dr. José Renato J. Delben, que sabe repreender quando preciso sem perder o
bom humor e que com muita paciência e disponibilidade atendeu-me sempre que precisei,
demonstrando ser não somente um “grande professor” mas também um “grande amigo”.
Profa Dr. Ângela A.S.T. Delben pelas opiniões de fundamental importância para a
realização deste trabalho e por ter repartido seus conhecimentos.
Profa Dr. Marlene de Barros Coelho por todo o tempo dispensado com muita boa
vontade em conversas, explicações e correções.
Aos alunos de iniciação científica Felipe Fernandes e Thiago Spontoni que foram
essenciais na obtenção das amostras, sem as quais este trabalho não teria sido realizado.
Aos técnicos de laboratório Evaldo e Valdeir por todas as análises e consultas técnicas
realizadas.
Aos meus colegas de mestrado Geocris, Débora, Aleandro e outros que ajudaram nas
listas de exercícios.
Ao colega Elias por toda a calma, incentivo e coleguismo demonstrado.
Ao “Rubinho” por me transmitir tanta vontade de estudar me influenciando a fazer o
mesmo.
E a todos que direta ou indiretamente apoiaram a realização deste trabalho.
i
Resumo
As reservas de gás natural de petróleo (GNP) perdurarão por várias décadas após o
esgotamento das reservas de petróleo; o Brasil se torna um grande consumidor deste produto
após o gasoduto Brasil-Bolívia; Urge desenvolver tecnologias de armazenamento GNP; O
carvão ainda é um dos melhores materiais para tal. Nesta dissertação, amostras de aroeira
sofreram pirólise à vácuo em diversas condições e foram caracterizadas por Calorimetria
Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica
de Varredura (MEV) e espectroscopia no infravermelho. As análises térmicas apresentaram
transformações entre 300 0C e 600 0C, em torno de 600 0C e acima de 800 0C, que foram
confirmadas pelas análises de raios-X, infravermelho e Microscopia eletrônica de varredura.
Quando a temperatura de pirólise aumenta, a anisotropia da resistência mecânica tende a
desaparecer (como mostra o MEV) e a capacidade de adsorção da água também aumenta. A
pirólise completa acontece somente em altas temperaturas e com grande tempo de tratamento.
ii
Abstract
The petroleum natural gas (PNG) reserves will to last after the oil reserves exhaustion. It
urges to develop technologies of PNG storage. The activated charcoal is the best materials for
such. Samples of aroeira had suffered pyrolysis under vacuum in diverse conditions. They
samples were characterized by Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetry
Analysis (TGA), Scanning Electronic Microscopy (SEM) and infrared spectroscopy (FT-IR).
The thermal analyses had presented transformations between 300°C and 400°C, around
600°C and above 800°C that had been confirmed by the analyses of x-rays, infra-red ray and
electronic microscopy. When temperature pyrolysis increases the anisotropy of the mechanics
resistance tends to disappear, as it shows the SEM, and water adsorption too. The complete
pyrolysis only happens in high temperatures and great time of treatment.
iii
Sumário
Agradecimentos ...........................................................................................................................i Resumo .......................................................................................................................................ii Abstract......................................................................................................................................iii Sumário......................................................................................................................................iv Lista de Figuras ..........................................................................................................................v Lista de Tabelas .........................................................................................................................vi 1. Introdução.............................................................................................................................11 2- Objetivos ..............................................................................................................................13 3. Revisão Bibliográfica ...........................................................................................................14
3.1 O que é madeira? ...........................................................................................................14 3.1.1 Celulose ...................................................................................................................15 2.1.2 Lignina.....................................................................................................................16 3.1.3 Hemicelulose ..........................................................................................................19 3.1.4 Extrativos e Cinzas ..................................................................................................21 3.1.5 Parede Celular ........................................................................................................22
3.2 Transformações da madeira............................................................................................24 3.3 Caracterização dos produtos da pirólise .........................................................................28
3.3.1 Análise Térmica.......................................................................................................28 3.3.2 Difratometria de Raios X........................................................................................34 3.3.3 Espectroscopia Fotoacústica no Infravermelho por Transformada de Fourier .....35
3.4 Uso do carvão ativado para adsorção do GNP ...............................................................40 4. Materiais e Métodos .............................................................................................................44
4.1 Preparação .....................................................................................................................44 4.2- Caracterização das amostras..........................................................................................45
4.2.1-Análise Térmica ......................................................................................................45 4.2.2-Difratometria de raios-x .........................................................................................45 4.2.3-Espectroscopia no infravermelho ...........................................................................46 4.2.4- Microscopia eletrônica de varredura ....................................................................46
5. Resultados e Discussões .......................................................................................................47 5.1 Análise Térmica.............................................................................................................47 5.2- Espectroscopia no infravermelho ..................................................................................49 5.3- Difratometria de raios-x ................................................................................................50 5.4- Microscopia eletrônica de varredura .............................................................................51 5.5- Adsorbância...................................................................................................................53
6. Conclusões............................................................................................................................54 7. Sugestões para trabalhos posteriores ....................................................................................56 8. Referências Bibliográficas....................................................................................................57
iv
Lista de Figuras
Figura 1- Esquema da composição Química da Madeira .........................................................14 Figura 2- Partes do tronco das árvores .....................................................................................15 Figura 3- - Estrutura química da Celobiose.............................................................................16 Figura 4- Estrutura química da Celulose. ................................................................................16 Figura 5- Estrutura química do Álcool sinapílico, Álcool coniferílico e Álcool cumarílico respectivamente ........................................................................................................................17 Figura 6- Estrutura química de um tipo de lignina...................................................................18 Figura 7- - Principais açúcares que compõem as Hemiceluloses.............................................19 Figura 8- Esquema da classificação dos extrativos da madeira...............................................21 Figura 9- Estrutura cristalina da celulose. ................................................................................22 Figura 10- Fibrila, microfibrilas e celulose na parede celular de uma célula vegetal ..............22 Figura 11- Ilustração da estrutura da parede celular da madeira..............................................24 Figura 12- Análise DSC de celuloses e hemiceluloses. (a) pó de madeira, (b) holocelulose, (c) α-celulose, (d) galactoglucomannan (GM), (e) Whatman CF11, (f) celulose carboxymethyl, e (g) xilema..................................................................................................................................30 Figura 13- Análise DSC de ligninas. (a) lignina moída de madeira (MWL), (b) complexo de lignina carboidratada (LCC), (c) Lignina comercial (Klason), (d) celulose tratada LCC, (e) alcali tratada LCC.....................................................................................................................30 Figura 14- Análise DSC de mistura de holoceluloses e lignina. (a) Mistura de lignina impregnada em holocelulose (compósito), (b) Mistura simples de holocelulose e lignina......31 Figura 15- Curvas TGA da madeira e de alguns componentes isolados. .................................33 Figura 16- Gráficos de difratometria de raios- x de madeiras com vários tratamentos térmicos..................................................................................................................................................35 Figura 17- Tipos de vibrações ..................................................................................................36 Figura 18- Esquema do equipamento utilizado para realização da pirólise ..........................44 Figura 19- Curvas DSC, TG e DTG em nitrogênio (esquerda) e ar (direita) de amostras tratadas em várias temperaturas................................................................................................48 Figura 20- Gráfico da análise de espectroscopia no infravermelho. ........................................49 Figura 21- Curvas de análise de raios x de aroeira tratada a várias temperaturas...................51 Figura 22- Micrografias (com mesmo aumento) das amostras com diferentes temperaturas de tratamento térmico....................................................................................................................52 Figura 23- Quantidade de água adsorvida em amostras pirolisadas a diversas temperaturas. .53
v
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Diferenças fundamentais entre celulose e hemiceluloses........................................20 Tabela 2 - Etapas da pirólise ....................................................................................................25 Tabela 3 - Rendimentos em madeira e lignina .........................................................................26 Tabela 4 - Efeito da temperatura no rendimento do carvão e na composição elementar .........27 Tabela 5- Absorção das ligações entre moléculas orgânicas...................................................37
vi
1. Introdução
O mundo enfrenta atualmente duas crises de naturezas distintas, mas
profundamente interligadas: uma ecológica e outra energética, decorrentes do crescimento
da demanda por produtos industrializados e conforto pessoal (térmico, alimentar,
locomoção, etc.). Devido a isto ocorre um enorme consumo das fontes de energias fósseis
(carvão vegetal e petróleo) e biomassa. Nos países em desenvolvimento o uso de biomassa
para geração de energia e o avanço da agropecuária restringem o uso do solo para florestas
nativas. Desta forma, está ocorrendo de maneira crescente a emissão para a atmosfera de
uma quantidade enorme de carbonos poluentes, anteriormente fixados sob forma de
carvão, petróleo e em florestas nativas.
Como o consumo mundial de gás natural de petróleo (GNP) triplicou nos últimos
trinta anos, consolida-se cada vez mais como solução inteligente de aproveitamento de
recursos energéticos alternativos ao petróleo. No Brasil, a sua utilização ainda se dá
basicamente para cocção de alimentos e aquecimento de água. Na indústria, o GNP é
utilizado como combustível para fornecimento de calor; geração de eletricidade e de força
motriz; como matéria-prima nos setores químico; petroquímico, e de fertilizantes; e como
redutor siderúrgico na fabricação do aço [1]. A utilização do gás natural como combustível
(Gás Natural Veicular - GNV) vem ganhando espaço crescente principalmente devido às
suas vantagens como uma alternativa de combustível barato e menos agressor ao meio
ambiente. São mais de 1 milhão de veículos em circulação por 47 países da Europa,
Américas do Norte e do Sul e Ásia. As fontes de gás natural são abundantes e sub-
utilizadas [2]. No entanto, uma das desvantagens desse combustível está associada ao
armazenamento do mesmo.
Torna-se de grande importância o desenvolvimento de materiais que promovam
uma fixação permanente de carbono em larga escala. Na natureza, o método mais eficiente
para a fixação do carbono é realizado pelas plantas que retiram carbono da atmosfera
usando a fotossíntese. A taxa de liberação de carbono para a atmosfera, pelos processos
citados, tem sido muito menor que a taxa de fixação natural. Desta forma é importante o
desenvolvimento de materiais que fixem o carbono permanentemente utilizando madeiras e
11
seus derivados. Um desses tais produtos são materiais adsorventes de GN a base de carvão
ativado.
Com esse trabalho, pretende-se avaliar a possibilidades de novos meios de
armazenamento do gás natural veicular, a baixos custos e com maior segurança. Para tal
espera-se desenvolver um material altamente adsorvente, com elevada densidade
volumétrica de energia e, portanto, maior kilometragem por volume de combustível.
O Grupo de Materiais do Departamento de Física da UFMS vem desenvolvendo
projetos para o estudo de adsorvedores de origem vegetal utilizando madeiras como
aroeira, eucalipto, buriti e bambu a fim de encontrar um material adsorvente com alta área
superficial para o armazenamento de gás natural. A escolha do melhor adsorvente de gás
natural vai depender, portanto das propriedades físico-químicas das amostras obtidas por
vários trabalhos de um projeto maior. Coube a este trabalho estudar especificamente as
características e propriedades do material obtido pela pirólise da aroeira (Astronium
urundeuva), tendo como resultado esta primeira dissertação de mestrado na área e o
primeiro trabalho submetido a publicação (ainda sob julgamento) tendo como objeto de
estudo a pirólise da madeira.
12
2- Objetivos
2.1- Objetivos gerais
Desenvolvimento de materiais que promovam uma fixação permanente de carbono
em larga escala
Desenvolver materiais adsorventes de GN a base de carvão ativado.
Promover o armazenamento do gás natural veicular, a custos inferiores e maior
segurança.
Aproveitar recursos energéticos alternativos ao petróleo.
2.2- Objetivo específico
Estudar a pirólise da madeira aroeira para a maximização da área superficial
13
3. Revisão Bibliográfica
3.1 O que é madeira?
A madeira é um polímero composto essencialmente de celulose, hemicelulose e
lignina, sendo que a proporção dessas estruturas está diretamente ligada a fatores como
composição do solo, clima onde foi cultivada e a idade da árvore [3]. A composição
química da madeira também depende da espécie da árvore. Estes polímeros formam a
parece celular da madeira e são responsáveis pela maioria das suas propriedades físicas e
químicas. Podemos dizer que a celulose forma um esqueleto imerso numa matriz de
hemicelulose onde a lignina é o material aglutinante, cimentante ou adesivo entre as
fibras, responsável pela ligação de celuloses e polioses conferindo rigidez à parede celular.
A Figura 1 mostra um esquema dos constituintes da madeira.
MADEIRA
SUBSTÂNCIAS DE BAIXO PESO
MOLECULAR
SUBSTÂNCIAS DE ALTO PESO
MOLECULAR
MATERIAL ORGÂNICO
MATERIAL INORGÂNICO POLISSACARÍDEOS LIGNINA
EXTRATIVOS CINZAS
CELULOSE
POLIOSES
Figura 1- Esquema da composição Química da Madeira
14
Obtém-se a madeira do cerne do tronco das árvores. O cerne é a parte do tronco
composta por células mortas, formando um tecido de resistência. A Figura 2 mostra a
distribuição radial das partes do tronco. O alburno é constituído por células vivas que são
responsáveis pela condução de seiva para as folhas da árvore. No câmbio ocorrem as
multiplicações celulares fazendo com que a árvore cresça em espessura. As cascas interna
e externa são responsáveis pela proteção da planta.
Figura 2- Partes do tronco das árvores
À medida que a árvore vai envelhecendo, vai ocorrendo o processo de cernificação,
que é a morte de células do alburno transformando-se em cerne.
A madeira é um material higroscópico, sendo capaz de absorver ou perder água
para o meio ambiente. Essa característica é explicada pela constituição química da
madeira, composta pelos polímeros de celulose, hemicelulose e lignina. Dentre essas
substâncias, a hemicelulose é a mais hidrófila (que atrai moléculas de água), contribuindo
para a variação dimensional da madeira em função da troca de água com o meio.
3.1.1 Celulose
As plantas contêm a clorofila, responsável pela catálise da reação do dióxido de
carbono com água produzindo glicose (açúcares) e oxigênio. Tal processo é chamado de
fotossíntese e é representada pela equação 1. Isso é importante para mostrar a grande
quantidade de carboidrato presente na madeira.
( ) 262622 666 OOHCOHCO +→+ (1)
15
A glicose é considerada um monossacarídeo, que quando associada com outra
estrutura de glicose, passa a ser chamada de dissacarídeo. A celobiose, representada na
Figura 3, é um exemplo.
Figura 3- - Estrutura química da Celobiose.
A celulose é o material estrutural básico da maior parte dos vegetais incluindo a
madeira, e nada mais é do que um polissacarídeo, uma estrutura n vezes a celobiose, unidas
por ligações COC −− , na posição β−4,1 das glicoses. Essas estruturas maiores, de
grande peso molecular, repetidas de uma estrutura base (Glicose), são chamados de
polímeros. Assim, a celulose é um polímero (veja Figura 4).
Figura 4- Estrutura química da Celulose.
A celulose pode formar cadeias longas e pesadas, chegando a 3000 unidades de glicose, e
conseqüentemente tornando-se insolúvel em água, ao contrário da maioria dos carboidratos, que
são solúveis. O comprimento mínimo de uma molécula de celulose nativa é de 5000 nm.
2.1.2 Lignina
A lignina é um dos principais componentes da madeira, e é responsável por sua
resistência mecânica e impermeabilidade. Localiza-se principalmente na lamela média
16
onde é depositada durante a lignificação do tecido vegetal [4,5]. A lignificação é um
processo bioquímico que abrange desde a formação dos monolignóis (monômeros da
lignina) até a polimerização da lignina na parede celular [6]. Quando o processo de
lignificação é completado, geralmente coincide com a morte da célula formando o que
se denomina tecido de resistência. Daí conclui-se que a lignina é um produto final do
metabolismo da planta [5]. A lignina, como a celulose, também é um polímero, mas
difere desta porque é predominantemente um composto aromático, e porque é altamente
irregular em sua constituição e estrutura molecular [7].
A formação da molécula lignina se dá a partir da combinação de três precursores
que são os álcoois: sinapílico , coniferílico e cumarílico, apresentando uma estrutura tri-
dimensional [3], conforme mostrado na Figura 5.
Figura 5- Estrutura química do Álcool sinapílico, Álcool coniferílico e Álcool cumarílico
respectivamente
O radical (propenol) ligado ao fenol (COHC 53 6H6OH) é comum aos três álcoois,
então a diferença entre as moléculas é o número de radicais metoxílicos, (CH3O) variando
sua posição no anel aromático.
A lignina é encontrada em muitas plantas do reino vegetal, porém, sua constituição
não é a mesma em todas elas. A Figura 6 mostra a estrutura de um tipo de lignina, porém a
lignina não deve ser considerada como uma substância química única, mas sim como uma
classe de materiais correlatos, pois depende da proporção dos três álcoois citados na Figura
5 que a compõem.
17
Figura 6- Estrutura química de um tipo de lignina
O termo lignina, em um senso mais amplo, refere-se à lignina componente de
várias plantas, que diferem umas das outras de acordo com a espécie e localização na
planta.
O termo protolignina ou lignina “in situ” refere-se à lignina associada ao tecido da
planta, uma vez que para separar a lignina da sua associação natural na parede celular há,
pelo menos, ruptura das ligações lignina-polissacarídeos e uma redução no peso molecular
[5].
18
Deve-se ser criterioso ao usar o termo lignina para referir-se a preparação de
ligninas isoladas, uma vez que sempre ocorrem, durante o isolamento, mudanças químicas
em extensões variadas.
Um tipo de lignina muito parecida com a protolignina é a obtida por extração com
solventes orgânicos. Destaca-se dentre várias a lignina de madeira moída (LMM). Esta é
uma das mais estudadas para a análise estrutural, pois a lignina não sofre grandes
transformações químicas, representando, assim, a composição média da lignina do vegetal
[8].
As madeiras obtidas de árvores do tipo folhosas (angiospermas) tem principalmente
ligninas compostas pelos álcoois sinapílicos e cumarílico. As espécies de árvores do tipo
coníferas (gimnospermas) apresentam ligninas formadas principalmente por álcool do tipo
coniferílico.
3.1.3 Hemicelulose
Hemiceluloses são polissacarídeos de baixas massas moleculares se comparadas à
da celulose. Diferentemente da celulose que apresenta uma substância fundamental, a
hemicelulose é um conjunto de açúcares como mostrado na Figura 7.
Figura 7- - Principais açúcares que compõem as Hemiceluloses.
As hemiceluloses mais importantes são: glucoxilanas, arabinoglucoxilanas,
glucomananas, arabinogalactanas, etc[3].
19
Em certos casos, a lignina pode se associar com a hemicelulose, formando um
Complexo de Lignina Carboidratada (LCC). A Tabela 1 mostra a diferença entre celulose
e hemiceluloses (polioses).
Tabela 1 - Diferenças fundamentais entre celulose e hemiceluloses
CELULOSE HEMICELULOSES
(POLIOSES)
- Constituída por uma única unidade
monomérica glucosídica. -Constituída por várias unidades ligadas
entre si (pentoses e hexoses).
- Grau de polimerização elevado. - Grau de polimerização baixo.
- Forma fibra. - Não forma fibra.
- Possui regiões cristalinas e amorfas em
sua estrutura. - Só possui regiões amorfas.
- É lentamente atacada por ácidos. - Sofre ataque mais rápido por ácido.
As hemiceluloses são responsáveis por diversas propriedades importantes das
pastas celulósicas. Devido à ausência de cristalinidade, sua baixa massa molecular e sua
configuração irregular e ramificada, as hemiceluloses absorvem água facilmente. Este fato
contribui para o intumescimento, a mobilidade interna e o aumento de flexibilidade das
fibras, a redução do tempo e da energia requeridos no refino de pastas celulósicas, e o
aumento da área específica ou de ligação das fibras.
Outra influência das hemiceluloses nas propriedades das fibras de pastas
celulósicas pode ser observada na secagem. Por serem amorfas e adesivas por natureza,
tendem, na secagem, a perder sua elasticidade, e endurecem, isto é, tornam-se inertes com
relação à água e aos agentes comuns de intumescimento, estendendo esta característica às
fibras, que se tornam menos susceptíveis ao intumescimento e refino quando secas. A
plasticidade e a grande área superficial, decorrentes da presença de hemiceluloses na
superfície e no interior da fibra, levam a um aumento do contato fibra-fibra durante a
formação da folha de papel e sua secagem.
Quantidades extremamente altas de hemicelulose, por outro lado, podem
resultar em um decréscimo das propriedades de resistência à tração, não devido ao efeito
de ligação, mas possivelmente devido à diminuição da resistência da fibra individual, em
decorrência do decréscimo do grau médio de polimerização do sistema.
20
A presença de hemicelulose é indesejável na fabricação de derivados de celulose,
pois as velocidades de reação diferem também a solubilidade dos derivados
correspondentes, normalmente com formação de gel, de turvação e dificuldades de
filtração dos derivados de celulose.
Vale ressaltar que o conjunto da celulose e das hemiceluloses compõe o conteúdo
total de polissacarídeos contidos na madeira e é denominado holocelulose [9].
3.1.4 Extrativos e Cinzas
As substâncias de baixo peso molecular podem ser divididas em materiais
orgânicos e inorgânicos. Os orgânicos são chamados de extrativos, e os inorgânicos de
cinzas.
As cinzas predominantes são componentes minerais como o Ca, K, Mg, etc. Esses
elementos são de suma importância para a parte viva da árvore (alburno).
Os extrativos são muitas vezes responsáveis pelas propriedades de coloração da
madeira, cheiro, etc. Na Figura 8 temos um esquema da classificação destes componentes
de baixo peso molecular da madeira.
EXTRATIVOS
SUBSTÂNCIAS ALIFÁTICAS
SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS
SUBSTÂNCIAS NITROGENADAS
GLICOSÍDIO
TERPENOS
ESTERÓIDES CARBOIDRATOS
Figura 8- Esquema da classificação dos extrativos da madeira
21
3.1.5 Parede Celular
Antes de qualquer coisa é importante saber o que é uma fibrila. É formada por um
feixe paralelo de 36 moléculas de celulose ligadas entre si por meio de pontes de
hidrogênio. Essas moléculas de celulose formam regiões ordenadas (regiões cristalinas)
que se mesclam, sem delimitação alguma, com regiões desordenadas ou amorfas.
A formação se dá pelas ligações das moléculas de glicose, formando a celulose,
com uma estrutura cristalina como mostra a Figura 9.
Figura 9- Estrutura cristalina da celulose.
O agrupamento das moléculas de celulose formam as micelas, e conseqüentemente
as micro-fibrilas como mostra a Figura 10:
Figura 10- Fibrila, microfibrilas e celulose na parede celular de uma célula vegetal
22
A parede celular é feita essencialmente de celulose e hemicelulose; os grupos
hidroxil presentes nestes compostos químicos fazem com que a parece celular seja muito
higroscópica. A lignina, agente cimentante entre as células, é geralmente uma molécula
hidrofóbica. Isto significa que a parede celular da madeira tem uma grande afinidade com a
água, mas a capacidade das paredes de armazenar água é limitada, em parte pela presença
de lignina. A água na madeira tem um grande efeito sobre suas propriedade. Portanto a
relação madeira-água é importante em vários campos da tecnologia, física e química da
madeira [10].
O xilema é um tecido estruturalmente complexo, composto por um conjunto de
células com forma e função diferenciadas, e é o principal tecido condutor de água nas
plantas vasculares. Possui ainda as propriedades de ser condutor de sais minerais,
armazenar substâncias e sustentar o vegetal. É importante ressaltar que o xilema é
encontrado em várias regiões dos vegetais, não só no caule, como raiz e ramos [11]. As
células que compõem o xilema logo após o processo de divisão celular são formadas
primeiramente pela lamela média (LM), camada composta basicamente por pectato de
cálcio e magnésio que atua como um cimento com função de unir as celulose e com
espessura é de 0,1 a 1,0μm. No caso da madeira, a laméla média é lignificada. Sobre esta
camada depositam-se internamente uma malha de microfibrilas de celulose, que irá
constituir a parede primária da célula. Após concluído este processo, depositam-se junto à
parede primária novas camadas de microfibrilas de celulose, orientadas de formas distintas,
que irão formar as camadas S1, S2 e S3 da parede secundária com espessura que pode
variar de 1 a 10μm. Ao mesmo tempo da formação da parede secundária, ocorre também o
processo de lignificação. Na parte interna da camada S3 ocorre ainda uma camada
verrucosa (CV) .
Nas células da madeira, a parede primária é muito fina com espessura de 0,1 a
0,2μm, e é geralmente indistinguível da lamela média. Por esta razão, o termo lamela
média é usado para se referir à parede primária da célula. [3]
Note na figura 11 que a camada S2 tem o sentido de orientação das microfibrilas
perpendicular ao sentido das microfibrilas das camadas S1 e S3, o que confere à madeira a
resistência a esforços mecânicos, pois limita o trabalho da camada S2.
23
Figura 11- Ilustração da estrutura da parede celular da madeira
3.2 Transformações da madeira
A indústria da madeira hoje abrange três grandes tipos de operações:
beneficiamento, processamento e incorporação da madeira para diversos fins.
1. Durante as três etapas do beneficiamento, variados fins são contemplados:
o falquejamento pode ter em vista a preparação de lenha ou de peças
lavradas e serradas (para dormentes, postes, pranchões, componentes de
caixotes, engradados e congêneres); o desdobramento destina-se, em geral,
à construção civil (tábuas, barrotes, caibros, sarrafos, ripas, tacos para
assoalho), enquanto a compensação da madeira - que também pode ser
folheada, aglutinada ou concrecionada por prensagem - pode ser voltada
para a marcenaria ou para a indústria de mobiliário.
2. Nas operações de incorporação se criam bens ou artefatos que utilizam as
propriedades essencialmente mecânicas da madeira (dureza e maciez,
densidade e leveza, elasticidade e rigidez, plasticidade): cabos de
ferramentas, carretéis, roldanas, fôrmas trabalhadas, embalagens comuns e
especiais, artigos de palha e cortiça, móveis de todo tipo com predomínio ou
participação da madeira, composições arquitetônicas e decorativas,
armações e outros sistemas de utilização composta.
24
3. No processamento, a madeira é empregada como matéria-prima na
produção de celulose e de diversas pastas (hidráulicas, mecânicas, físico-
químicas e químicas), corantes, vários tipos de látex, gases combustíveis e
carvões vegetais.
Destacamos neste trabalho o processamento da madeira para a obtenção de carvão
vegetal que é produzido a partir da lenha pelo processo de carbonização ou pirólise.
A pirólise consiste num processo pelo qual a madeira é aquecida em ambiente
fechado com exclusão do ar. Gases, vapores d'água e de líquidos orgânicos são liberados,
enquanto o alcatrão (um líquido escuro, viscoso, constituído essencialmente de
hidrocarbonetos aromáticos, tais como fenóis, anilina, piridina, benzeno, naftaleno) e
principalmente o carvão são deixados como resíduos [12].
Mesmo a 100ºC, sob aquecimento prolongado, a madeira sofre modificações
estruturais; inicialmente, com a perda de água, oriunda da umidade ou produzida por
reações de desidratação que envolvem os grupos - OH presentes nas moléculas dos
polissacarídeos; em seguida forma-se ácido acético, ácido fórmico e metanol.
O processo de pirólise pode ser separado em 4 etapas como descrito na Tabela 2:
Tabela 2 - Etapas da pirólise
ETAPA TEMPERATURA
(° C)
PRODUTOS
ENDOTÉRMICA
(SECAGEM)
100 – 200 H2O
ENDOTÉRMICA 170 – 270 CO2, CO, H2O, Alcatrão,
CH3OH,CH3CHO,CH3CO2H
EXOTÉRMICA 270 – 280 CO2,CH4,CO,H2O,H2,Alcatrão,H2O,
CH3OH,CH3CHO,CH3CO2H
EXOTÉRMICA 280 – 400 H2,CO,CO2, Hidrocarbonetos
No Brasil, as instalações existentes são projetadas quase sempre para aproveitar
somente o carvão vegetal, perdendo-se os voláteis condensáveis e não condensáveis.
25
Nesse tipo de carbonização a perda de energia é equivalente a 2,6x105 kcal por
tonelada de madeira seca para um rendimento médio de 30% de carvão. Com a
utilização de retortas a perda é menor, pois é possível o aproveitamento dos gases não-
condensáveis (no mesmo processo de carbonização) para suprir parte da demanda
energética, sobretudo na etapa de secagem da madeira. Por outro lado, o alcatrão isento
de água, obtido após tratamento térmico com vapor livre, possui elevado poder
calorífico, cerca de 6500 kcal/kg, e pode também ser usado como combustível; mas
ainda que haja uma perda de energia na conversão da madeira em carvão, o produto
final mantém algumas características próprias de valor.
Nos fornos com retorta, a pirólise da madeira desenvolve-se sem contato direto
com a fonte de calor, permitindo a reciclagem dos gases e a condensação dos voláteis.
Nesse caso, os rendimentos dos diversos produtos obtidos são:
• CARVÃO: 38%
• GASES NÃO-CONDENSÁVEIS: 20%
• ALCATRÃO INSOLÚVEL: 7%
• ALCATRÃO SOLÚVEL: 3%
• ÁCIDO PIROLENHOSO: 33%
A Tabela 3 indica que, comparada à madeira, a lignina como um produto
industrial, produz maiores rendimentos de carvão e alcatrão. Embora a lignina apresente
um teor de grupos metoxílicos (-OCH3) muitas vezes superior ao da madeira, o
rendimento de metanol obtido de sua pirólise é inferior ou comparável ao observado na
madeira.
Tabela 3 - Rendimentos em madeira e lignina
PRODUTO MADEIRA(%) LIGNINA(%)
CARVÃO 37,8 50,6
ALCATRÃO 8,1 13,0
METANOL 1,0 0,9
ACETONA 0,2 0,2
ÁCIDO ACÉTICO 3,2 1,1
GASES E ÁGUA 49,7 34,2
26
O carvão de madeira comercial contém cerca de 80% de carbono fixo, (1-3)% de
cinzas e (12-15)% de componentes voláteis. O efeito da temperatura no rendimento do
carvão e na composição elementar é mostrado na Tabela 4.
Tabela 4 - Efeito da temperatura no rendimento do carvão e na composição elementar
TEMPERATURA DE
PIRÓLISE (OC)
C(%)
H(%) O(%) RENDIMENTOS (%)
200 52,3 6,3 41,4 91,8
300 73,2 4,9 21,9 51,4
400 82,7 3,8 13,5 37,8
500 89,6 3,1 6,7 33,0
600 92,6 2,6 5,2 31,0
800 95,8 1,0 3,3 26,7
1000 96,6 0,5 2,9 26,5
Dependendo do tipo de processo ou da espécie de madeira, pode-se produzir
cerca de 15 a 20% de alcatrão. De modo geral, o alcatrão obtido da pirólise de coníferas
contém aproximadamente 60% de fenóis, 10% de ácidos orgânicos e 30% de
substâncias neutras.
Com o carvão vegetal, quando embebido com géis, obtém-se cerâmicas celulares
que são materiais que mantém a estrutura celular da madeira. Neste processo é
necessário uma sinterização em temperaturas acima de 1000 oC, transformando o
carvão em carbetos.
Cerâmicas celulares derivadas da madeira de estrutura anisotrópica de poros
homogênea (monomodal) ou heterogênea (multimodal ou fractal) pode ser de interesse
para filtros de exaustão de gases de alta temperatura, suportes catalíticos em tecnologia
ambiental e de energia, sistemas microreatores avançados, suportes resistentes à corrosão e
bio-inertes de imobilização para células vivas ou enzimas na indústria alimentícia,
medicina e biotecnologia, tratamento de água servida, tanto quanto para estruturas de
isolamento acústico e térmico. Na literatura encontramos várias propostas de utilização
desse material como adsorvente para armazenamento de gás natural [13-15] .
27
3.3 Caracterização dos produtos da pirólise
3.3.1 Análise Térmica
A Análise Térmica compreende um conjunto de técnicas que investigam
transformações físicas e químicas dependentes da temperatura e do tempo. Como todas as
técnicas experimentais, estas têm por finalidade investigar as causas e as características
(por exemplo, evolução temporal) de um fenômeno. Portanto, os resultados experimentais
devem ser analisados à luz dos conceitos e teorias da física e da química.
Alguns exemplos de transformações são:
1. Transformações físicas
a. Cristalização
b. Solidificação/fusão/evaporação
c. Transições vítreas
d. Mudanças de fases cristalinas
2. Transformações químicas
a. Reações químicas (decomposição ou interação)
b. Adsorção/Desorção
c. Oxi-redução
d. Desidratação
Características eletromagnéticas, mecânicas e térmicas, dentre muitas, podem ser
determinadas em função da temperatura. Desta forma uma grande variedade de técnicas de
análise térmica está disponível. Nesta ocasião veremos duas das técnicas mais comuns e
que são muito úteis para o presente trabalho: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
e Análise Termogravimétrica (TG). Estas técnicas de caracterização térmica têm sido
exaustivamente usadas para o estudo da degradação térmica da madeira [16]. Os picos
exotérmicos e endotérmicos podem informar em que temperatura, e em que quantidade, a
madeira perde água, gases, e transformações de seus principais componentes químicos
durante a pirólise. Os mecanismos de degradação térmica dos componentes principais da
madeira não são completamente conhecidos. Na literatura encontramos alguns trabalhos
sobre a degradação térmica da madeira utilizando TGA e DSC [17-20], mas os autores não
são coerentes quanto às posições e atribuições dadas aos picos apresentados pelos gráficos
de análise térmica.
28
Muitos estudos recentes têm sido realizados por análise térmica de diversas madeiras e
de seus componentes isolados [17-19]. Os resultados apresentados diferem entre si em
diversos graus. Isto se deve a três fatores principais: a grande variedade de espécies de
lignina e hemiceluloses; a diferença de composição das diversas madeiras no que concerne
à proporção entre hemiceluloses, celulose e lignina; e à maneira como estes componentes
estão dispostos na parede celular. A seguir veremos alguns resultados da literatura que
podem ilustrar isto.
a) Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Dentre alguns autores que pesquisaram o comportamento térmico da madeira
citamos TSUJIYAMA et al [17]. Estes autores obtiveram resultados relevantes que estão
apresentados nas Figuras 9, 10 e 11. A Figura 9 contém as curvas DSC da madeira e outros
componentes de celulose e hemicelulose. O segundo gráfico, Figura 10, mostra o
comportamento térmico de ligninas. As ligninas usadas foram lignina moída de madeira
(milled wood lignin – LWM) e complexo de lignina carboidratada (LCC), um tipo de
lignina comercial (Klason), celulose tratada com LCC e lignina álcali tratado com LCC. As
analises térmicas foram feitas em ar comum.
Um dos métodos de extração da lignina é o tratamento da madeira com álcali, tal
como hidróxido de sódio ou uma mistura de hidróxido de sódio e sulfeto de sódio em
temperaturas na faixa de 170-180°C. A lignina dissolvida em álcali é então precipitada
com ácido sulfúrico. A lignina álcali é diferente da “lignina de madeira moída” que é
obtida pela extração da madeira com mistura de água-dioxano [18].
Na figura 12 vê-se as curvas DSC de hemiceluloses e celuloses isoladas e
associadas e observa-se que as temperaturas de oxidação diferem substancialmente para
diferentes associações, sugerindo que a quebra de ligações químicas e formações de
outras no processo de isolamento químico dos compostos da madeira geram produtos
diferentes daqueles presentes na madeira. Isto é, as celuloses e a holocelulose presentes
nas madeiras não são iguais aos seus homônimos isolados.
29
Figura 12- Análise DSC de celuloses e hemiceluloses. (a) pó de madeira, (b) holocelulose, (c) α-celulose,
(d) galactoglucomannan (GM), (e) Whatman CF11, (f) celulose carboxymethyl, e (g) xilema
Na Figura 13 temos a curva DSC da lignina pura de madeira com um pico
exotérmico em 533 °C. Na figura vemos que quando a lignina é carboidratada, ou seja,
associada com hemiceluloses, a temperatura do pico é abaixada.
Figura 13- Análise DSC de ligninas. (a) lignina moída de madeira (MWL), (b) complexo de lignina
carboidratada (LCC), (c) Lignina comercial (Klason), (d) celulose tratada LCC, (e) alcali tratada LCC.
30
Na madeira, a lignina não está pura e sim impregnada com hemiceluloses assim
como a lignina carboidratada (LCC). Do mesmo modo, notou-se uma diferença entre o
primeiro pico da madeira (340°C) e da celulose pura. Este pico coincidiu com o da
holocelulose. É claro que temos celulose se decompondo neste pico, mas a diferença da
posição deste pico da madeira em relação à celulose se explica porque a celulose na
madeira não está sozinha, mas está “contaminada” com hemiceluloses.
A Figura 14 mostra as curvas DSC para uma mistura de lignina impregnada em
holocelulose e outra curva contendo uma mistura simples destes dois componentes. Na
primeira mistura houve uma ligação química entre elas formando uma solução sólida e
na segunda mistura não. A primeira, onde houve formação de compósito entre a lignina
e holoceluloses os picos se aproximaram mais da madeira, 342 e 459°C. Na madeira
então temos uma forte interação entre os seus componentes principais formando um
compósito onde a celulose é o reforço e a lignina é a matriz.
Figura 14- Análise DSC de mistura de holoceluloses e lignina. (a) Mistura de lignina impregnada em
holocelulose (compósito), (b) Mistura simples de holocelulose e lignina.
Ainda que os comportamentos térmicos dos compostos da madeira difiram quando
isolados muitos autores reportam que os picos de DSC podem ser claramente
identificados isoladamente como devidos à presença dos constituintes da madeira. Strzov
et al [20] afirmaram, por outro lado, que na madeira pirolisada considera-se que o
produto poderia ser dado pela soma de seus três maiores componentes pirolisados
separadamente. As pirólises não avançam em proporções iguais. Isto ocorre em um
patamar que começa com a quebra das hemiceluloses em 200-260°C, celuloses em
aproximadamente 240-350°C e por fim a lignina em 280-500°C.
31
As hemiceluloses são convertidas essencialmente em gases e ácido acético. Lignina e
celuloses se decompõem resultando em três produtos: gás, alcatrão e carvão. Estas reações,
porém, dependem da atmosfera, pressão e do material precursor. Em geral, taxas de
aquecimentos menores e maiores pressões resultam em maiores rendimentos. Orgânicos
com altas proporções de compostos aromáticos também resultam em maiores rendimentos.
Aditivos químicos também afetam a cinética desses processos de pirólise.
b) Análise Termogravimétrica (TGA)
Dentre alguns autores que se utilizaram da análise termogravimétrica para estudar a
decomposição da madeira citamos ROWELL et al [19] que analisou a perda de massa da
madeira em atmosferas de nitrogênio e oxigênio; Chamaram de pirólise a degradação
térmica feita com a exclusão de ar (a vácuo); Identificaram picos na curva derivada em
225-325°C e 370°C atribuídos a hemiceluloses e polímeros de celuloses respectivamente.
Segundo estes autores, a lignina começa a se decompor em 200°C e é muito estável
termicamente. A estabilidade térmica é definida como a capacidade de uma substância
manter suas propriedades pouco alteradas quando submetidas à variação de temperatura.
Na Figura 15 podemos detectar esta estabilidade térmica da lignina. A curva TG da lignina
tem uma queda bem mais suave do que a da celulose, por exemplo. A celulose é mais
instável termicamente, isto é, se degrada mais rápido que a lignina. Eles afirmaram que de
300 a 375 °C a maioria dos polímeros carboidratados se degrada restando apenas a lignina.
Na presença do oxigênio, os resíduos de carvão sofrem ignição. CO e CO2 se
formam mais rápido em oxigênio do que em nitrogênio, e isto diminui as temperaturas de
decomposição. A Figura 15 também mostra as perdas de massa em função da temperatura
(TGA) de madeira e de alguns de seus componentes separados. Nota-se que os
componentes separados possuem temperaturas de degradação diferentes da madeira, onde
todos os componentes estão juntos.
32
Lignina de madeira moídaM
assa
(%)
Temperatura °C
Ácido lenhoso
Madeira
Celulose
Xilema
Figura 15- Curvas TGA da madeira e de alguns componentes isolados.
De acordo com GRIOULI et al [21] e OUAJAI et al [22] não é correto dividir a
degradação térmica da madeira em três partes devido aos três principais componentes da
madeira (hemiceluloses, celuloses e lignina). Esses autores afirmaram que o
comportamento da degradação térmica reflete a soma das respostas térmicas destes três
componentes principais; eles identificaram os picos em 217°C, 270°C e 327°C cujos
valores de temperatura não correspondem necessariamente à temperatura de decomposição
dos três principais componentes da madeira: hemiceluloses, celulose e lignina
separadamente. Os picos indicam decomposições térmicas destas três juntas porque estão
todas ligadas quimicamente.
Não há uma concordância entre os autores citados quanto às posições dos picos,
pois isto depende do tipo de madeira utilizada, idade da árvore, parte da madeira de onde
foi retirada a amostra e também da atmosfera utilizada na análise DSC.
Desta forma, se cada madeira possui assinatura química própria, bem como cada
parte dela, se faz necessário estudar vários tipos de madeira, bem como várias partes de
cada madeira, sem a predisposição de assumir que os processos de transformação térmica
serão necessariamente iguais. A identificação destes mecanismos é essencial para o
aproveitamento industrial destes processos e produtos.
33
3.3.2 Difratometria de Raios X
A técnica de difração de raios-X é usada na investigação da estrutura fina do
material. No princípio era utilizada apenas para a determinação da estrutura cristalina. Com
o desenvolvimento da técnica, hoje é utilizada para vários fins como análises químicas,
medidas de tamanho de partícula e determinações de orientações de cristais. Os raios-X,
radiação eletromagnética de comprimento de onda entre 0,5 e 2,5 Å, são produzidos
quando elétrons com alta velocidade colidem com uma placa de metal liberando este tipo
de radiação em todas as direções. Neste processo os elétrons podem ser freados liberando
um espectro “branco” de raios-x ou podem promover elétrons da camada K dos átomos do
alvo. Denomina-se radiação Kα aquela usada mais comumente para a obtenção dos
difratogramas de raios-x, mais especificamente tendo o alvo constituído de cobre – CuKα.
Ao incidirem sobre os planos cristalográficos da amostra serão difratados com determinado
ângulo, que é definido pela forma e tamanho da cela cristalográfica do composto. A
intensidade indicada no gráfico de intensidade versus ângulo de Bragg é a soma das
intensidades relativas de todos os raios difratados na mesma direção.
A difratometria de raios-X é muito usada no estudo dos processos de
transformação térmica da madeira, uma vez que a celulose se encontra em parte como
cristalitos embebidos em uma matriz amorfa de hemicelulose e lignina. Os principais
planos cristalinos da celulose, segundo a literatura, [ 23] correspondem às difrações
próximas do seguintes ângulos de Bragg (2θ)= 23° (plano 002), 21° (plano 021), 17°
(plano 101), 15° (plano 101) e 35° (plano 040). Para a celulose, as difrações nos ângulos de
Bragg em 23° (plano 002) e 20° (plano 101) têm intensidades semelhantes. Espera-se
também para a celulose o aparecimento de difração próximo a 2θ = 15° decorrente do
plano cristalino 101, entretanto, esta identificação pode ser dificultada pela difração difusa
da parte amorfa. Outros autores encontram resultados ligeiramente diferentes justamente
porque a celulose encontra-se embebida de diversas formas em matrizes diferentes. Por
exemplo, BRUM et al [24] constataram uma banda larga centrada com ângulo de Bragg a
2θ = 22°, indicando a existência de regiões cristalinas. Esta banda é característica da
celulose, mas provavelmente se deve à superposição das bandas em 23o e 21o.
NISHIMIYA et al [25] obtiveram os mesmos resultados de BRUM et al [24] para as
bandas da celulose, porém em seu trabalho destacaram uma modificação nesta banda com
o aumento da temperatura de tratamento (Figura 16), indicando que houve modificação na
34
estrutura cristalina da celulose. Na amostra tratada a 1000°C ainda apareceu esta banda.
Isso significa que ainda há celulose, ou seja, ainda não ocorreu totalmente a decomposição
térmica da celulose. De acordo com a literatura, a grafitização total do carvão se dá acima
de 1400°C. Em altas temperaturas deverão surgir novamente picos de cristalização devido
a condensação dos anéis aromáticos que começam em 800°C. Acima de 1800°C, esta
condensação dos anéis aromáticos no carvão leva ao grafite em termos de estrutura.
Figura 16- Gráficos de difratometria de raios- x de madeiras com vários tratamentos térmicos
3.3.3 Espectroscopia Fotoacústica no Infravermelho por Transformada de Fourier
Uma molécula pode absorver energia proveniente de radiação eletromagnética,
sofrendo vários tipos de excitações como a eletrônica, rotacional, mudança de spin e
deformação de ligação, entre outras [23]. A espectroscopia no infravermelho médio
refere-se à radiação de excitação a números de onda entre 4000 e 600 cm-1. A
Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIV) é uma técnica de
análise para colher o espectro infravermelho mais rapidamente. Em vez de se coletar os
dados variando-se a freqüência da luz infravermelha monocromática, a luz IV (com
todos os comprimentos de onda da faixa usada) é guiada através de um interferômetro.
Depois de passar pela amostra o sinal medido é o interferograma. Realizando-se uma
transformada de Fourier no sinal resulta-se em um espectro idêntico ao da
espectroscopia IV convencional (dispersiva).
35
A radiação infravermelha não tem energia suficiente para excitar os elétrons e
provocar transições eletrônicas, mas ela faz com que os átomos ou grupos de átomos
vibrem com maior rapidez e com maior amplitude em torno das ligações covalentes que os
unem. Estas vibrações são quantizadas e, quando ocorrem, os compostos absorvem energia
IV em certas regiões do espectro. Nas vibrações, as ligações covalentes comportam-se
como se fossem pequenas molas unindo os átomos. Quando os átomos vibram, só podem
oscilar com certas freqüências, e as ligações sofrem várias deformações. Quando a ligação
absorve energia, ela sofre alterações e, ao retornar ao estado original, libera essa energia,
que então é detectada pelo espectrômetro.
As moléculas podem vibrar de muitos modos. Dois átomos unidos por uma
ligação covalente podem efetuar vibrações de estiramento dessa ligação, como se fosse
uma mola que estica e retorna ao tamanho original. Três átomos também podem efetuar
diferentes vibrações de estiramento e alteração dos ângulos de ligação, em vários planos
do espaço. As ligações podem vibrar de seis modos: estiramento simétrico, estiramento
assimétrico, tesoura, rotação, wag e twist. No entanto, as vibrações de estiramento, que
estão apresentadas na Figura 17 são as mais importantes.
Figura 17- Tipos de vibrações
36
Os números de onda de absorção relativos aos modos de vibração dependem da
força da ligação química entre dois átomos e a intensidade de absorção da diferença de
momento dipolar nesta mesma ligação. Desta forma, é possível caracterizar a função
química a qual pertence o composto. A Tabela 5 contém alguns valores de absorção das
ligações entre moléculas orgânicas.
Tabela 5- Absorção das ligações entre moléculas orgânicas
Ligação Tipo de ligação Tipo específico de ligação Faixa de absorção e intensidade
C-H Alquil metil 1380 cm-1 (fraca), 1460 cm-1 (forte) and 2870, 2960 cm-1 (ambas médias a fortes)
metileno 1470 cm-1 (forte) and 2850, 2925 cm-1 (ambas médias a forte)
metino 2890 cm-1 (fraca)
vinil C=CH2900 cm-1 (forte) and 2975, 3080 cm-1 (média)
C=CH 3020 cm-1 (média)
alcenos monosubstituídos 900, 990 cm-1 (ambas fortes)
alcenos cis-dissubstituídos 670-700 cm-1 (forte)
alcenos cis-dissubstituídos 965 cm-1 (forte)
alcenos trissubstituídos 800-840 cm-1 (média a forte)
aromática benzeno 3070 cm-1 (fraca)
benzeno monossubstituído 700-750 cm-1 (forte) and 700±10 cm-1 (forte)
benzeno orto-dissubstituído 750 cm-1 (forte)
benzeno meta-dissubstituído 750-800 cm-1 (forte) and 860-900 cm-1 (forte)
benzeno para-dissubstituído 800-860 cm-1 (forte)
alcinos 3300 cm-1 (média)
aldeídos 2720, 2820 cm-1 (média)
C-C C-C acíclico alcenos monossubstituídos 1645 cm-1 (média)
alcenos 1,1-dissubstituídos 1655 cm-1 (média)
alcenos cis-1,2-dissubstituídos 1660 cm-1 (média)
alcenos trans-1,2-dissubstituídos 1675 cm-1 (média)
alcenos tri e tetrasubstituídos 1670 cm-1 (fraca)
C-C conjugado dienos 1600, 1650 cm-1 (forte)
com anéis benzênicos 1625 cm-1 (forte)
com C=O 1600 cm-1 (forte)
C=C aromático 1450, 1500, 1580, 1600 cm-1 (fraca a forte) - sempre TODAS as 4!
C-C triplo alcinos terminais 2100-2140 cm-1 (fraca)
alcinos dissubstituídos 2190-2260 cm-1 (muito fraca, às vezes não visível)
C=O aldeído/cetona alifática saturada/cíclica de 6 membros 1720 cm-1
37
α,β-insaturada 1685 cm-1 (também para cetonas terminais)
cíclica de 5 membros 1750 cm-1
cíclica de 4 membros 1775 cm-1
aldeídos 1725 cm-1 (influência da conjugação como com cetonas)
ácidos carboxílicos e seus derivados ácidos carboxílicos saturados 1710 cm-1
ácidos carboxílicos insaturados e ácidos carboxílicos aromáticos 1680-1690 cm-1
ésteres e lactonas 1735 cm-1 (influência da conjugação e do tamanho do anel como em cetonas)
anidridos 1760 and 1820 cm-1
halogenetos 1800 cm-1
amidas 1650 cm-1 (associated amides)
carboxilatos (sais) 1550-1610 cm-1 (também para zwitterions de aminoácidos)
O-H álcoois, fenóis 3610-3670 cm-1 (concentrando as amostras alarga-se a banda e a move para 3200-3400 cm-1)
ácidos carboxílicos 3500-3560 cm-1 (concentrando as amostras alarga-se a banda e a move para 3000 cm-1)
N-H aminas primárias duplete entre 3400-3500 cm-1 e 1560-1640 cm-1 (forte)
aminas secundárias acima de 3000 cm-1 (fraca a média)
íons amônio banda larga com múltiplos picos entre 2400-3200 cm-1
C-O álcoois primários 1050±10 cm-1
secundários cerca 1100 cm-1
terciários 1150-1200 cm-1
fenóis 1200 cm-1
éteres alifático 1120 cm-1
aromáticos 1220-1260 cm-1
ácidos carboxílicos 1250-1300 cm-1
ésteres 1100-1300 cm-1 (duas bandas - distinção das cetonas, que não possuem C-O!)
C-N aminas alifáticas 1020-1220 cm-1 (freqüentemente sobreposta)
C=N 1615-1700 cm-1 (efeitos de conjugação similares a C=O)
nitrila (ligação C≡N) 2210-2260 cm-1 (não conjugada 2250 cm-1, conjugada 2230 cm-1)
isonitrilas (ligação R-N-C) 2165-2110 cm-1 (2140 - 1990 cm-1 for R-
N=C=S)
C-X (X=F, Cl, Br, I) fluoroalcanos ordinária 1000-1100 cm-1
trifluormetil duas fortes, bandas largas entre 1100-1200 cm-1
cloroalcanos 540-760 cm-1 (média to fraca)
bromoalcanos abaixo de 600 cm-1
iodoalcanos abaixo de 600 cm-1
38
N-O nitro compostos alifática 1550 cm-1 (banda mais forte) and 1380 cm-1 (banda mais fraca) - SEMPRE AMBAS!
aromáticos 1520, 1350 cm-1 (conjugação normalmente reduz o número de onda)
A região de 800 a 1500 cm-1 congrega absorções correspondentes á impressão
digital dos carboidratos. A banda em 1640 cm-1 supostamente indica a presença de
carbonilas conjugadas que provavelmente resultam da oxidação de carboidratos [26]. O
rompimento das ligações hidrogênio intra- e/ou intermoleculares existentes aumenta a
amorfogênese da celulose.
NISHIMIYA et al [25] utilizaram a espectroscopia no infravermelho para investigar
as mudanças químicas sofridas pela madeira durante o processo de carbonização em
atmosfera de nitrogênio e pressão normal. Afirmaram que o modo vibracional do tipo O-H
“stretching” em aproximadamente 3300 cm-1 diminui com o aumento da temperatura de
carbonização. A ligação C=O em aproximadamente 1700 cm-1 apareceu claramente em
300°C. A ligação C=C na faixa de 1660-1630 cm-1 foi fracamente detectada no espectro do
carvão carbonizado na faixa de temperatura de 300-600°C. Os aromáticos em
aproximadamente 1600 cm-1 se apresentaram mais fracos em 600°C.
Baseados nestes resultados, concluíram que a diminuição da presença de O-H após
o aumento da temperatura indicou a desidratação do carvão, o que provocou a formação de
picos de C=O em 300°C, mas desapareceu em 600°C. Esta seqüência sugeriu que a ligação
dupla foi formada no carvão pela desidrogenação durante o processo de carbonização. Os
autores forneceram resultados de análise de infravermelho de madeira sem tratamento
térmico. Eles detectaram absorção de aromáticos presentes na lignina em
aproximadamente 1600 e 1510 cm-1. Estes aromáticos foram também encontrados no
carvão, mas os picos se deslocaram para um comprimento de onda mais baixo com o
aumento da temperatura de carbonização. Este resultado sugeriu aos autores que os anéis
aromáticos da lignina fossem transformados em outros compostos aromáticos diferentes
pela carbonização. A ligação C=O característica das hemiceluloses foi detectada em
aproximadamente 1740 cm-1. Por outro lado, sua absorção se dá na amostra tratada a
300°C em aproximadamente 1700 cm-1.
39
3.4 Uso do carvão ativado para adsorção do GNP
O Carvão vegetal é uma substância de cor negra obtida pela carbonização da
madeira ou lenha. É muito utilizado como combustível para aquecedores, lareiras,
churrasqueiras e fogões a lenha. Considerado um fitoterápico, o carvão vegetal para uso
medicinal (carvão ativado) provém de certas madeiras moles e não resinosas (extraído de
partes lenhosas, cascas e serragens), obtidos por combustão incompleta, o que lhe confere
a capacidade adsorvente. Desde a antiguidade já se conhece o uso do carvão vegetal. No
antigo Egito era utilizado na purificação de óleos e para aplicações medicinais. Na
segunda guerra mundial foi utilizado para remoção de gases tóxicos devido a sua
capacidade adsorvente sendo um material extremamente poroso. E entre os índios
brasileiros também há registro de uso, misturado às gorduras animais no tratamento de
tumores e úlceras malignas. Estudos químicos utilizando carvão ativado detectaram uma
redução significativa na produção de gases intestinais nos pacientes tratados, eliminando
os desconfortos abdominais. É ainda um notável condutor de oxigênio, sendo um
extraordinário eliminador de toxinas.
Devido a sua rapidez de ação, o carvão vegetal é considerado ainda um agente útil
no tratamento de envenenamentos. O carvão ativado liga-se ao tóxico residual no lúmen do
trato gastrointestinal e reduz rapidamente a absorção deste. O carvão vegetal tem a
propriedade de adsorver substâncias que, em contato com bactérias intestinais, contribuem
para a produção de flatulência. Diante dos resultados de estudos, o uso do carvão vegetal é
indicado em casos de dores no estômago, mau hálito, aftas, gases intestinais, diarréias
infecciosas, desinteria hepáticas e intoxicações. Atualmente o carvão é usado como fonte
de energia, e em menor proporção em composição de materiais cerâmicos e coque em
metalurgia. [27,28]. Aqui destacamos a utilização do carvão para composição de cerâmicas
porosas.
Sendo a adsorção um fenômeno essencialmente de superfície, para que um
adsorvente tenha uma capacidade adsortiva significante, deve apresentar uma grande área
superficial específica, o que implica em uma estrutura altamente porosa. As propriedades
adsortivas dependem do tamanho dos poros, da distribuição do tamanho dos poros e da
natureza da superfície sólida. Os adsorventes mais utilizados em escala industrial
atualmente são o carvão ativado, a sílica-gel, a alumina ativada e as peneiras moleculares.
40
O carvão ativado é o nome comercial de um grupo de carvões que se caracterizam
por ter uma estrutura porosa e uma alta área superficial [29]. São materiais carbonáceos
porosos que apresentam uma forma microcristalina, não grafítica, e que sofreram um
processamento para aumentar a porosidade interna. Uma vez ativado, o carvão apresenta
uma porosidade interna comparável a uma rede de túneis que se bifurcam em canais
menores e assim sucessivamente. Esta porosidade é classificada segundo o tamanho de
poros em macro, meso e microporos [30]. De acordo com a IUPAC [31] temos:
a) Microporos (diâmetro < 2nm) : Contribuem para a maioria da área superficial que
proporciona alta capacidade de adsorção para moléculas de dimensões pequenas, tais como
gases e solventes comuns.
b) Mesoporos (diâmetro 2- 50nm): São importantes para a adsorção de moléculas
grandes tais como corantes e proporcionam a maioria da área superficial para carvões
impregnados com produtos químicos
c) Macroporos (diâmetro > 50nm): São normalmente considerados sem importância para
a adsorção e sua função é servir como meio de transporte para as moléculas gasosas.
Os chamados adsorventes amorfos – carvão ativado, sílica-gel e alumina –
apresentam áreas específicas entre 200-1000m2/g, e uma faixa de distribuição de tamanho
de poros bem ampla, enquanto que as peneiras moleculares, por serem materiais
cristalinos, apresentam tamanho de poros da ordem de grandeza molecular definido pela
estrutura cristalina, e que praticamente não varia [32].
O carvão ativado é um dos primeiros adsorventes conhecidos e um dos mais
utilizados atualmente. Pode ser produzido de várias maneiras e suas características vão
depender da matéria prima utilizada e da forma de ativação. Geralmente é produzido pela
decomposição térmica de material carbonáceo seguido pela ativação com vapor ou dióxido
de carbono em temperaturas elevadas. Sua superfície possui afinidade com substâncias de
caráter orgânico, conferindo-lhe sua principal aplicação atualmente, a descontaminação de
água destinada ao consumo humano.
Todos os carvões ativados contêm micro, meso e macroporos em sua estrutura, mas
a proporção relativa depende consideravelmente de acordo com o precursor e o processo
de fabricação utilizado. Como a maior parte da superfície do carvão ativado reside em
microporos, são estes os principais responsáveis por sua capacidade de adsorção.
O carvão ativado tem capacidade de adsorção diferenciada para os diferentes gases.
Por exemplo, ele pode adsorver cerca de duas vezes o seu volume com gás hélio, vinte e
uma vezes gases como hidrogênio, argônio, nitrogênio, oxigênio e até duzentas vezes,
41
quando se tratar de gases como a amônia. Ele adsorve pouco substâncias como água ou
ácido cianídrico. Deve-se lembrar que quanto maior a massa molar do composto, maior a
sua adsorbabilidade. Ele não adsorve gases como hidreto de arsênico (AsH3), cloreto de
cianogênio (CNCl) ou monóxido de carbono (CO).
GARCÍA et al [33] propuseram a utilização de fibras nanométricas de carbono
(VGCF) como precursor para armazenamento de gás. Porém, a estrutura do VGCF é
altamente organizada como a do grafite e isto pode constituir um inconveniente sério para
sua ativação, particularmente ativação física. Para aumentar sua ativação física e química
os autores estudaram as interações entre o VGCF e diferentes agentes ativantes físicos e
químicos.
Por apresentar as áreas de produção, em geral, distantes dos mercados
consumidores, e como se trata de um produto em seu estado gasoso a temperatura
ambiente, o Gás Natural necessita de uma estrutura que possibilite transporta-lo ao menor
custo. As opções tecnológicas de transporte atualmente apresentadas são o transporte via
dutos, o transporte via Gás Natural Liquefeito (GNL), e sob a forma de Gás Natural
Comprimido (GNC) [34-36].
O Gás Natural (GN) armazenado à temperatura ambiente é inadequado para
transporte principalmente devido à sua limitada densidade de energia volumétrica (que é
muito baixa) [2, 37-38]. Em condições normais de temperatura e pressão a densidade de
energia volumétrica do GN é somente 0,12% da gasolina. Portanto, a adequação do GN
para aplicação veicular depende da habilidade em armazenar uma quantidade adequada de
gás em um tanque de combustível [13,39-41].
Sendo o principal constituinte do GN o metano [42-44], e sua temperatura crítica -
82ºC (191 K), o gás não pode ser liquefeito alterando-se somente a pressão. O Gás Natural
Liquefeito (GNL) é usualmente armazenado como um líquido a aproximadamente -161ºC
(112 K) em um tanque criogênico a uma pressão de aproximadamente 1 atm (14,7 psig)
[45]. O GNL tem uma densidade volumétrica até 600 vezes maior que o GN nas CNTP.
Devido a isso, a densidade energética volumétrica do GNL é aproximadamente 72% desse
valor para a gasolina. Entretanto, a desvantagem do GNL é que invariavelmente ocorre o
aquecimento do gás concomitante ao desenvolvimento de pressões no interior do tanque
criogênico, requerendo assim, descargas periódicas. Isso faz com que o armazenamento
prolongado do veículo em lugares fechados se torne perigoso. Além disso, o abastecimento
deve ser conduzido por pessoas treinadas por causa do risco de acidente devido ao contato
com líquidos criogênicos [46-50].
42
O Gás Natural Comprimido (GNC) é o GN armazenado como um fluido
comprimido em temperatura ambiente e a uma pressão máxima de mais ou menos 204 atm
(3000 psig). Nessas condições uma densidade máxima 230 vezes maior que nas CNTP
pode ser alcançada com o GNC a 204 atm. Isso implica em densidade de energia
volumétrica de 26% daquela para a gasolina. Entretanto, o volume inadequado dos
cilindros de alta pressão para GNC ocupam considerável espaço no porta-malas do veículo
[28,51-55].
Os cilindros de armazenamento que contêm o gás natural comprimido (GNC) são
fabricados a partir de tubos de aço sem costura, ou por embutimento em chapa plana. São
utilizados materiais como aço médio manganês ou aço cromo molibdênio e são
confeccionados para uma pressão de trabalho de 200 kgf/cm2 a 250 kgf/cm2. O mesmo é
fixado através de suporte composto de duas partes: o corpo fixado diretamente na
carroceria do veículo e as cintas móveis, que fixam o cilindro no corpo do suporte. A
capacidade de armazenamento desses cilindros varia de 7,5 a 30m3, peso de 42 a 112kg e
comprimento de 850 a 1470mm.
O GN armazenado como fase adsorvida em materiais porosos é denominado Gás
Natural Adsorvido (GNA). Nesse caso a pressão para um estágio único de compressão e
relativamente barato é de aproximadamente 34 atm.
O grande desafio atual é desenvolver materiais porosos que atinjam a capacidade de
armazenamento na faixa de 220 v/v que significa 220 volume de GN por volume de
adsorvente. Por este motivo, o GNA vem sendo motivo de intensas pesquisas [56-58] em
busca por um material poroso adequado em termos de promover a melhoria da densidade
de energia volumétrica do GNA e diminuir o custo do adsorvente para o consumidor.
43
4. Materiais e Métodos
Neste capítulo são descritos os métodos de preparação das amostras bem como as
técnicas e condições de caracterização dos produtos. As técnicas e metodologias de
caracterização dos produtos tratados a várias temperaturas foram escolhidas para, além de
caracterizar o produto em si, pudessem refletir isoladamente e em conjunto os mecanismos
de transformação da aroeira durante a pirólise.
4.1 Preparação
Lâminas (55X20X3 mm) do cerne de aroeira (Astronium urundeuva), comum na
região do cerrado brasileiro, foram tratadas a várias temperaturas sob vácuo, de forma a
abranger a fase de carbonização e a de início de grafitização. Foram aquecidas a uma taxa
média de 1°C/min até patamares de temperaturas escolhidos para evitar deformações
excessivas, trincas ou defeitos decorrentes dos gradientes de temperatura e de composição
decorrentes do tratamento térmico. As temperaturas escolhidas dos patamares foram 230,
310, 450 e 950 oC que foram mantidas por 60 min.
A Figura 18 mostra um esquema do equipamento que montamos para a realização da
pirólise à vácuo. Um tubo cilíndrico de alumina acoplado a um termopar e a uma bomba de
auto-vácuo da marca Edwards modelo “dois estágios”. Devido a contaminação do óleo da
bomba pelos produtos da pirólise como, gases, alcatrão entre outros, montamos uma
armadilha desenvolvendo uma peneira molecular. Ao termopar ligamos um programa de
temperatura “Novus” N1100.
Figura 18- Esquema do equipamento utilizado para realização da pirólise
44
4.2- Caracterização das amostras
4.2.1-Análise Térmica
As características térmicas das transformações (endotérmica ou exotérmica) sofridas
pelas amostras pirolisadas em vários patamares de temperatura, bem como as perdas de
massa correspondentes, podem ser obtidas pelas técnicas de Calorimetria exploratória
diferencial (DSC) e Análise termogravimétrica (TGA). O comportamento térmico das
amostras obtido por estas técnicas sob atmosfera oxidante e inerte é reflexo e conseqüência
das condições da pirólise, e levam a inferir sobre os processos físico-químicos envolvidos.
Foi feito no Grupo de Materiais do departamento de Física da UFMS, utilizado o
equipamento TA 50 – Shimadzu utilizando cadinhos de platina em um fluxo de ar seco e
nitrogênio com uma taxa de aquecimento 10 °C/min. Escolhemos esta pequena taxa de
aquecimento para evitar deformidade no material como empenamento e outras mudanças
estruturais que propiciem a heterogeneidade da amostra.
4.2.2-Difratometria de raios-x
A técnica de raios-x foi utilizada para averiguar as composições químicas bem
como o grau de cristalinidade dos componentes presentes nas amostras de madeiras com
diferentes temperaturas de tratamento térmico.
Foi utilizado o método de pó para a difratometria de raios-X na USP de São Carlos,
SP. As medidas de difração de raios-X foram realizadas em um equipamento Rigaku -
Rotaflex modelo RU200B acoplado com câmara “multpourpose”, utilizando-se radiação
CuKα e faixa angular entre 10 e 60°, a 50 kV de tensão e 100mA. Para analisar os dados
obtidos utilizou-se o banco de dados JSPDS.
45
4.2.3-Espectroscopia no infravermelho
Por espectroscopia de infravermelho pode-se acompanhar a transformações químicas
da madeira em vários estágios da pirólise. Em moléculas complexas como são as da
madeira, as transformações ocorrem por etapas com dissociação e liberação de radicais
metanóis, etanóis, hidroxilas, etc, mantendo a estrutura em anel das moléculas até
temperaturas e tempos bem maiores de tratamento. Desta forma é uma técnica
extremamente adequada para complementar as técnicas de análise térmica. Utilizou-se a
técnica FT-IR (espectroscopia por transformada de Fourier no infravermelho) na UEMS
em Dourados MS, num equipamento NEXUS 670 – Termo Nicolet a uma velocidade de
0,1564 cm/s, 64 varreduras, resolução de 8,0 cm-1.
4.2.4- Microscopia eletrônica de varredura
Durante a pirólise da madeira ocorrem transformações significativas na morfologia
da amostra. Estas transformações são correspondentes por decorrência das transformações
físico-químicas. Tanto a morfologia em si quanto o aspecto das superfícies de fratura são
indicações importantes das transformações ocorridas. As micrografias das amostras
pirolisadas em diversos patamares de temperaturas foram obtidas por Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV) utilizando um equipamento JEOL 6830 do Grupo de
Materiais do departamento de Física da UFMS. As amostras não precisaram de
recobrimento, pois são condutoras. Através deste mesmo equipamento foi possível estimar
o tamanho médio de poros das amostras obtidas.
4.2.5- Medidas da Adsorbância
Para investigar a capacidade de adsorção de água da madeira nos vários estágios de
pirólise, amostras de aroeira foram tratadas nas temperaturas 250,310,450,600,700,950 e
1000 °C. Foram mantidas por 24h em um ambiente fechado contendo um recipiente com
água. Em seguida, foi feita a análise termogravimétrica de cada amostra utilizando
equipamento TA 50 – Shimadzu, cadinhos de platina e fluxo de ar seco a uma taxa de
aquecimento de 5 °C/min. Obteve-se a perda de massa correspondente ao primeiro pico de
cada curva TG que se deve à água adsorvida pela amostra devido a umidade do ambiente.
46
5. Resultados e Discussões
5.1 Análise Térmica
Na Figura 19 (esquerda) observamos curvas DSC, TG e DTG (de cima para baixo
respectivamente), realizados em atmosfera de nitrogênio de amostras tratadas nas várias
temperaturas. A amostra tratada em 2300C apresenta quatro picos exotérmicos largos e de
baixa intensidade nas temperaturas aproximadas de 290, 360, 400 e 4900C. O primeiro
correspondem às hemiceluloses, os intermediários à celulose e o 4900C à lignina [3]. A
amostra tratada em 310 0C apresenta um pico largo com o máximo em 4000C e início em
torno de 3000C e um último pico bastante alargado. A amostra em 4500C apresenta apenas
o último pico alargado e na amostra tratada em 9500C não se pode identificar nenhum pico.
As curvas TG e DTG demonstram que para a amostra tratada a 2300C ocorreu uma
redução grande de massa na faixa de temperaturas entre 2500C a 4000C, e duas rampas de
perda de massa posteriores que perduram na seqüência até aproximadamente 6000C e até
mais de 10000C. A primeira perda corresponde à decomposição das hemiceluloses e
celulose (dois primeiros picos por DSC) cuja diminuição indica a degradação
predominantemente das polioses durante a pirólise a temperaturas mais baixas. Nas
amostras tratadas acima de 4000C só aparecem as perdas de massa correspondentes à
degradação da lignina, ou de um produto correlato oriundo do processo de carbonização da
madeira. As amostras pirolisadas a 9500C apresentam uma perda de massa em torno de
6000C associado a um produto da pirólise parcial da madeira e outra em torno de 9000C, ou
seja, mesmo após meia hora de tratamento em 9500C a transformação total da aroeira não
se completou.
A Figura 19 (direita) mostra as curvas DSC das amostras obtidas em fluxo de
oxigênio. As amostras tratadas em temperaturas menores que 9500C apresentam dois picos
exotérmicos, o primeiro mais largo e o segundo estreito atribuídos a hemicelulose e
celulose respectivamente. No entanto, não aparece pico algum correspondente à
degradação da lignina como observado nas curvas DSC, TG e DTG sob atmosfera de
nitrogênio. Isto ocorre porque, em torno de 4000C a amostra entra em combustão. A
amostra tratada a 9500C apresenta apenas um pico estreito com máximo em torno de 4500C
47
devido à carbonização decorrente da pirólise à vácuo que desloca o pico para maiores
temperaturas como pode ser observado nas curvas obtidas sob nitrogênio.
200 400 600
-6
-3
0
3
a)
230°C
310°C
450°C
950°C
Flux
o de
Cal
or (u
.a.)
Temperatura (ºC)
0 200 400 600 800 1000
20
40
60
80
100
950°C
450°C
310°C
230°C
Mas
sa (%
)
Temperatura (ºC)
0 200 400 600 800 1000
-0,08
-0,04
0,00
b)
230 0C
310 0C
4500C950 0C
DTG
Temperatura (°C)
0 150 300 450 600 750
0
30
60
90
120a)
230°C
310°C
450°C950°CFl
uxo
de C
alor
(mW
)
Temperatura (ºC)
0 300 600
40
80
950°C
450°C
310°C
230°C
Mas
sa (%
)
Temperatura (ºC)
200 300 400 500-0,15
-0,10
-0,05
0,00
b)
2300C
DTG
Temperatura (°C)
4500C
3100C
2300C
9500C
Figura 19- Curvas DSC, TG e DTG em nitrogênio (esquerda) e ar (direita) de amostras tratadas em
várias temperaturas.
48
5.2- Espectroscopia no infravermelho
A Figura 20 apresenta curvas de absorção no infravermelho médio para as amostras
de aroeira tratadas em 230, 310, 450 e 950°C. Na amostra tratada a 230 °C identificamos
as bandas de hemiceluloses (h) celuloses (c), Lignina (L) e anéis aromáticos presentes na
lignina (a(L)).
Nas bandas características da hemiceluloses encontramos C=O do grupo acetil em
1740 cm-1, 1450 cm-1 e em 1032 cm-1. As bandas de celulose se encontram em 1052 cm-1.
A lignina apresenta bandas em 1458 cm-1 e devido à presença de anéis aromáticos em sua
composição química temos outra banda de lignina em 1611 cm-1. Temos uma banda
característica em 1160 cm-1 de ligações C-O-C que são muito comuns em madeira tratada.
Figura 20- Gráfico da análise de espectroscopia no infravermelho.
Na madeira tratada a 230 oC, a maioria dos picos característicos da hemicelulose,
celulose e lignina estão presentes e, portanto, o processo de carbonização das amostras é
ainda muito incipiente. Com o aumento da temperatura de tratamento os picos
correspondentes às hemiceluloses e celuloses diminuem paulatinamente restando as bandas
da lignina. Já para as amostras tratadas em 310 oC os picos de absorção correspondentes à
49
celulose e hemicelulose (1300 a 1000 cm –1) não aparecem claramente e são apenas
sugeridos, aparecendo em seu lugar uma banda muito larga. No entanto os picos de
absorção correspondentes à lignina estão presentes apresentando somente um pequeno
alargamento. Isto indica que o processo de carbonização da celulose e hemicelulose pode
ocorrer já nesta temperatura enquanto que da lignina não. Os picos de absorção da amostra
tratada a 450 oC se alargam substancialmente e todas as bandas largas permanecem, ou
seja, ainda estão presentes os anéis aromáticos dos compostos da madeira e ruídos que
indicam a presença de água. Somente a 950 °C as bandas características da madeira
desaparecem por completo, restando novamente um ruído na faixa de 2000-1600 cm-1
apontando a presença de água que a amostra adsorveu do ambiente. Isto comprova os
resultados do TG e DTG quanto à cinética de decomposição dos componentes da madeira
que nos impulsionou a fazer medidas de adsorbância da água.
5.3- Difratometria de raios-x
Os difratogramas de raios-x apresentados na Figura 21, mostram as transformações
microestruturais da aroeira pirolisada em várias temperaturas. A madeira tratada em 230 oC
apresenta dois picos muito largos da celulose cristalina correspondentes aos picos em 23o
ou 21o e 17o ou 15o. A designação precisa destes picos é dificultada pela grande
amorficidade da amostra na qual estão embebidos cristalitos de celulose que tornam os
picos mais largos. Em 310 oC estes picos desaparecem, uma vez que o processo de
degradação da celulose destrói a sua cristalinidade. A partir desta temperatura o
difratograma é típico de uma substância amorfa. No entanto à medida que a temperatura de
pirólise aumenta começa a se definir um pico largo que se desloca ligeiramente para um
ângulo de reflexão maior. O difratograma da amostra tratada em 950 oC apresenta dois
picos bastante largos em aproximadamente 25° e 45°, denotando o provável aparecimento
de cristalitos de grafite, uma vez que diversos autores indicam que a cristalização do
grafite ocorre apenas para temperaturas acima de 1200 oC. Estes resultados indicam um
adensamento da estrutura na direção de uma grafitização do material e estão plenamente de
acordo com a espectroscopia no IR, onde as linhas de absorção da celulose e da lignina
desapareceram com o aumento da temperatura de tratamento restando as faixas largas nas
posições características dos anéis aromáticos. Em 950 oC desaparecem todas as bandas
largas de absorção referentes aos anéis aromáticos e das estruturas remanescentes dos
50
compostos da madeira. Estes resultados concordam também com a análise térmica que
apresenta mudanças dramáticas somente nas amostras tratadas à temperaturas mais altas.
Há pequenos picos sobrepostos aos picos largos em todas as amostras, indicando
cristalinidade devido a presença de cinzas como Ca, Mg, K e outros possíveis elementos
muito comuns na madeira. Não nos preocupamos em fazer a identificação de cada um
deles porque as cinzas são elementos de baixo peso molecular e, portanto, de pouco
interesse para nossas análises.
10 20 30 40 50
0
3000
6000
950°C
450°C
310°C
230°CInte
nsid
ade
(uni
dade
arb
itrár
ia)
2θ (0)
Figura 21- Curvas de análise de raios x de aroeira tratada a várias temperaturas.
5.4- Microscopia eletrônica de varredura
As micrografias obtidas por MEV, Figura 22, evidenciam as intensas mudanças na
morfologia das amostras tratadas em várias temperaturas. As amostras tratadas a
temperaturas de 230°C e 310oC ainda apresentam estrutura fibrosa, fratura esfiapada. A
natureza lamelar da parede celular, ou seja, ser composta de camadas cujas composições
diferem entre si, e as diferenças de temperatura e velocidade de pirólise de seus
constituintes mantém a estrutura fibrosa da madeira pirolisada em baixas temperaturas,
51
uma vez que a madeira mantém ainda lignina e celulose ainda não totalmente degradadas
termicamente.
Figura 22- Micrografias (com mesmo aumento) das amostras com diferentes temperaturas de
tratamento térmico.
Estes resultados são novamente concordantes com os resultados de análise térmica e de
absorção no IR. Mais especificamente, embora a celulose tenha sido pirolisada quase
completamente em 310°C a estrutura anisotrópica da madeira ainda existe devido à lignina
presente. Em 450°C a lignina já foi bastante alterada e a estrutura torna-se bastante
isotrópica mecanicamente e ocorre uma superfície de fratura bem plana. Isto quer dizer que
a madeira já está em estágio avançado de carbonização no qual as estruturas dos
componentes da madeira se assemelham a do carvão. No entanto, a disposição dos anéis de
carbono ainda se dispõe espacialmente de forma desorganizada retendo ainda íons de
hidrogênio, sulfetos, etc.Em temperaturas superiores a aproximadamente 800 oC começa a
ocorrer a grafitização da amostra, ou seja, a perda destes íons e um adensamento dos anéis
mudam as propriedades físico-químicas do produto, o que pode ser visto pelo
52
comportamento mais “brilhante” da superfície fraturada sob o feixe de elétrons do MEV.
Podemos ver, também, que nas micrografias das amostras tratadas a 450 e 950°C a amostra
apresenta uma estrutura porosa, com tamanha médio de poros igual a 10 μm. Sob vácuo, a
decomposição da madeira para a formação de carvão requer temperaturas altas por tempo
prolongado para se completar.
5.5- Adsorbância
A Figura 23 mostra a curva de água adsorvida pela amostras pirolisadas a várias
temperaturas.
300 400 500 600 700 800 900 1000
2
4
6
8
10
Águ
a ad
sorv
ida
(%)
Temperatura de pirólise(0C)
Figura 23- Quantidade de água adsorvida em amostras pirolisadas a diversas temperaturas.
A capacidade de adsorção de água das amostras não varia significativamente,
dentro do erro experimental, tanto no intervalo de tratamento entre 300 oC e 600oC quanto
no intervalo acima de 700 oC. Na região aproximada entre 600 oC e 700 oC ocorre um
acréscimo substancial na capacidade de adsorção da água, denotando uma mudança brusca
nas propriedade físico-químicas e morfológicas das amostras, ou seja a ativação do carvão
ocorre neste intervalo.
53
6. Conclusões
Resultou deste trabalho, de maneira geral, uma maior compreensão dos processos
físico-químicos ocorridos durante a pirólise de madeira (em particular da aroeira) e das
propriedades dos produtos finais em função da temperatura de pirólise. Esta visão
“panorâmica” nos é conferida pelos seguintes fatos experimentais:
1. A pirólise da madeira é um processo complexo que ocorre em várias etapas com
particularidades bem distintas:
a. De menor importância para o escopo deste trabalho ocorrem perdas de
voláteis da madeira até temperaturas em torno de 100oC;
b. O processo de carbonização à vácuo começa em temperaturas pouco
superiores a 200oC com o início da decomposição das hemiceluloses e
celuloses. Quase que simultaneamente a lignina começa a se transformar;
c. Mesmo que os inícios das transformações ocorram em temperaturas muito
próximas, a celulose e a hemicelulose carbonizam-se a vácuo muito
rapidamente enquanto que a lignina sofre um processo lento;
d. A pirólise a vácuo completa da madeira aroeira se dá em temperaturas
acima de 750ºC. A pirólise da lignina é muito mais lenta que a da
celulose.
2. As propriedades físico-químicas da madeira sofrem mudanças dramáticas em
determinadas faixas de temperaturas, quais sejam:
a. Nas amostras tratadas a 230°C as análises de raios-x mostraram picos
característicos da cristalinidade da celulose que não aparecem nas
amostras de 310°C comprovando a degradação da celulose e, portanto,
sua cristalinidade;
b. Entre aproximadamente 200oC e 600oC ocorre a carbonização da madeira
consistindo em transformação completa dos seus componentes em carvão.
Mantém-se constante a capacidade de adsorção de água;
54
c. Entre 600oC e 700oC ocorre um salto substancial na capacidade de
adsorção das amostras decorrente da densificação dos anéis aromáticos
tornando as amostras quimicamente próximas do grafite, mas amorfas;
d. Na faixa de 700°C a 950°C picos largos surgem informando que as
amostras podem apresentar uma estrutura nanocristalina. Isto ocorre
devido ao adensamento da estrutura se aproximando da estrutura do
grafite.
As técnicas experimentais adotadas, bem como a metodologia, foram adequadas ao
estudo realizado, uma vez que os resultados das análises estão plenamente de acordo entre
si e fornecem boa base experimental para conclusões.
55
7. Sugestões para trabalhos posteriores
• Haja visto que a capacidade de adsorção da madeira tratada é grande e
aumenta em função da temperatura de tratamento, sugere-se para trabalhos
futuros uma análise mais profunda da área superficial e porosidade
utilizando-se de análises de BET (função de Brunauer, Emmett e Teller)
• Os componentes principais da madeira (lignina, celulose e hemiceluloses)
não estão distribuídos homogeneamente na parede celular da madeira.
Sugere-se então que se faça um ataque químico antes de realizar a pirólise
para remover seletivamente um dos componentes provocando uma maior
área superficial e consequentemente uma maior porosidade.
• Dopar o carvão produzindo uma cerâmica porosa com a microestrutura da
madeira partindo da infiltração de metais pelo método sol-gel, mudando as
características físico-químicas da superfície adsorvedora, aumentando
porventura sua capacidade de adsorção.
• As proporções e disposições de lignina, celulose e hemiceluloses na madeira
dependem do tipo de árvore da qual foi retirada, da parte da árvore (cerne,
alburno, casca) e também da idade da árvore. Devido a isso é interessante
estudar outros tipos de madeira em busca de um material que atinja, com a
pirólise, uma maior área superficial e maior porosidade.
• Promover o ataque biológico da madeira por enzimas de microorganismos
antes de realizar a pirólise.
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