AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ADSORO DE CORANTES ANINICOS DE

SOLUO AQUOSA EM CINZA LEVE DE CARVO E

ZELITA DE CINZA LEVE DE CARVO

TEREZINHA ELIZABETH MENDES DE CARVALHO

Dissertao apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau de

Mestre em Cincias na rea de

Tecnologia Nuclear Materiais.

Orientadora:

Dra. Denise Alves Fungaro

SO PAULO

2010

ii

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ADSORO DE CORANTES ANINICOS DE

SOLUO AQUOSA EM CINZA LEVE DE CARVO E

ZELITA DE CINZA LEVE DE CARVO

TEREZINHA ELIZABETH MENDES DE CARVALHO

Dissertao apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau de

Mestre em Cincias na rea de

Tecnologia Nuclear Materiais.

Orientadora:

Dra. Denise Alves Fungaro

SO PAULO

2010

iii

AGRADECIMENTOS

minha orientadora, Dra. Denise Alves Fungaro, pela oportunidade de realizar

este trabalho sob sua orientao e seu apoio.

Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN) e ao Centro de

Qumica e Meio Ambiente (CQMA), pela infra-estrutura colocada disposio.

Cia. Carbonfera do Cambu, pelo fornecimento das amostras e pelo apoio

oferecido durante a visita Usina Termeltrica de Figueira.

Dra. Vera Akiko Maihara, pelo incentivo e por realizar as anlises por

ativao de nutrons.

Dra. Marycel E. B. Cotrim, pela realizao das anlises por espectrometria

de emisso ptica com fonte de plasma e espectrometria de absoro atmica com forno de

grafite.

Dra. Denise Zezell, ao Felipe Albero e Sandra Maria Cunha, pela

realizao das anlises por espectroscopia de infravermelho.

Dra. Mitiko Yamaura e Liana Nakamura, pelo auxlio na realizao e

interpretao das anlises de difrao de raios X.

Dra. Sueli I. Borrely e sua equipe, pelo apoio, ensinamentos e sugestes no

campo da ecotoxicologia.

Aos funcionrios da Biblioteca do IPEN, sempre atenciosos ao atender s

minhas necessidades de busca bibliogrfica.

Ao Dr. Yuh-Shan Ho, do Depto. de Biotecnologia da Universidade da sia

Taiwan, pelos prontos esclarecimentos s minhas dvidas sobre cintica de adsoro, em

correspondncia por e-mail.

Aos colegas Juliana Izidoro, Patrcia, Carina, Lilian, Evelyn, Jlia, Janara,

Renata, Tas, Viviane, Vanessa e Fbio, por todo o companheirismo e o apoio durante as

aulas, pelas dicas de computao e a ajuda em anlises e discusso de dados.

Ao meu marido, Bruno, e minha irm Ana Rita, que, como sempre, me

ajudaram e incentivaram durante todos os caminhos deste trabalho.

A todos os que me ajudaram de alguma forma neste trabalho, meu profundo

agradecimento.

iv

"Porque frgil a memria dos homens e para que, com o tempo, no

caiam no esquecimento os feitos dos mortais, nasceu o remdio da escrita

para que, por meio dele, os factos passados se conservem como presentes

para o futuro."

Arenga de 1260 (Viseu, Arquivo do Museu de Gro Vasco, PERG / 08)

v

ADSORO DE CORANTES ANINICOS DE SOLUO AQUOSA EM

CINZA LEVE DE CARVO E

ZELITA DE CINZA LEVE DE CARVO

Terezinha Elizabeth Mendes de Carvalho

RESUMO

Cinza leve de carvo, resduo gerado em usina termeltrica, foi usada para

sintetizar zelita por meio de tratamento hidrotrmico com soluo de NaOH. A cinza leve

(CL-2) e a zelita sinttica (ZM-2) que foi predominantemente identificada como hidroxi-

sodalita foram utilizadas como adsorventes dos corantes aninicos ndigo carmina (IC) e

reativo laranja 16 (RL16) de solues aquosas. Nos processos de adsoro, os efeitos de

tempo de contato, concentrao inicial de corantes, pH, massa de adsorventes e

temperatura foram avaliados. O estudo cintico de adsoro demonstrou que os resultados

apresentaram melhor ajuste ao modelo de pseudo-segunda ordem e que adsoro de

superfcie e difuso intrapartcula participaram no mecanismo de adsoro. Os parmetros

termodinmicos demonstraram que a adsoro foi espontnea em todos os processos de

adsoro. Os processos de adsoro foram de natureza endotrmica para todos os sistemas,

com exceo do sistema IC/ZM-2, em que foi exotrmico. Os dados de entropia mostraram

a ocorrncia do aumento da desordem na interface slido/soluo durante a adsoro em

todos os sistemas, exceto novamente no IC/ZM-2, no qual se verificou a diminuio da

desordem na interface. As isotermas de adsoro ajustaram-se equao linear de

Langmuir. As capacidades mximas de adsoro foram 1,48 mg/g para o sistema IC/CL-2;

1,13 mg/g para IC/ZM-2; 0,96 mg/g para RL16/CL-2 e 1,14 mg/g para RL16/ZM-2

temperatura ambiente. O estudo de dessoro realizado com gua, com solues aquosas

cidas e com soluo aquosa bsica demonstrou ser ineficiente tanto para a recuperao

dos corantes quanto para a regenerao dos adsorventes.

vi

ADSORPTION OF ANIONIC DYES FROM AQUEOUS SOLUTIONS ONTO

COAL FLY ASH AND ZEOLITE SYNTHESIZED FROM COAL FLY ASH

Terezinha Elizabeth Mendes de Carvalho

ABSTRACT

Coal fly ash, a waste generated in coal-fired electric power plant, was used to

synthesize zeolite by hydrothermal treatment with NaOH solution. The fly ash (CL-2) and

this synthesized zeolite (ZM-2) that was characterized as hydroxy-sodalite were used as

adsorbents for anionic dyes indigo carmine (IC), and reactive orange 16 (RO16) from

aqueous solutions. Effects of contact time, initial dye concentration, pH, adsorbent mass,

and temperature were evaluated in the adsorption processes. The kinetics studies indicated

that the adsorption followed the pseudo-second order kinetics and that surface adsorption

and intraparticle diffusion were involved in the adsorption mechanism. The

thermodynamics parameters demonstrated that the adsorption was spontaneous for all

adsorption processes. The enthalpy data confirmed the endothermic nature for all

adsorption processes except for IC/ZM-2 system which was exothermic. The entropy data

showed an increased disorder at the solid/solution interface during the adsorption for all

systems except for IC/ZM-2 whose negative entropy value indicated a decreased disorder

at the interface. The adsorption isotherms were closely fitted to the Langmuir linear

equation. The maximum adsorption capacities were 1.48 mg/g for the IC/CL-2 system;

1.13 mg/g for IC/ZM-2; 0.96 mg/g for RO16/CL-2, and 1.14 mg/g for RO16/ZM-2 at room

temperature. The desorption study carried out with water, with acid aqueous solutions, and

with an alkali aqueous solution showed to be inefficient both for recovering the dyes and

regenerating the adsorbents.

vii

SUMRIO

Pgina

RESUMO v

ABSTRACT vi

LISTA DE FIGURAS ix

LISTA DE TABELAS xi

1 INTRODUO 1

2 OBJETIVO GERAL 5

2.1 Objetivos especficos 5

3 REVISO DA LITERATURA 6

3.1 Cinzas de carvo mineral 6

3.2 Zelitas 9

3.3 Sntese hidrotrmica de zelitas 11

3.4 Corantes 14

3.4.1 ndigo Carmina (IC) e Reativo Laranja 16 (RL16) 19

3.5 Mtodos de tratamento de efluentes aquosos coloridos 21

3.6 Adsoro 24

3.7 Isotermas de adsoro 27

3.7.1 Isoterma de Langmuir 29

3.7.2 Isoterma de Freundlich 30

3.8 Estudos cinticos 30

3.8.1 Modelos cinticos 31

3.8.1.1 Modelo cintico de pseudo-primeira ordem 31

3.8.1.2 Modelo cintico de pseudo-segunda ordem 32

3.8.2 Modelo de difuso intrapartcula 33

3.9 Termodinmica do processo de adsoro 35

3.10 Dessoro 36

3.11 Caracterizao da cinza e da zelita 36

3.11.1 Difratometria de raios X (caracterizao de fases cristalinas) 36

3.11.2 Espectroscopia de infravermelho 37

4 MATERIAIS E MTODOS 39

4.1 rea de estudo 39

viii

4.2 Amostra de cinza leve de carvo 39

4.3 Reagentes e solues 39

4.4 Sntese de zelita a partir da cinza leve de carvo 40

4.5 Caracterizao da cinza leve de carvo e da zelita de cinzas de carvo 41

4.6 Estudos de estabilidade dos corantes (luz, temperatura, pH, agitao,

tempo)

42

4.7 Estudos de adsoro 43

4.8 Estudos de dessoro 45

5 RESULTADOS E DISCUSSO 46

5.1 Caracterizao qumica da cinza leve (CL-2) e da zelita sinttica

(ZM-2)

46

5.2 Remoo dos corantes ndigo carmina (IC) e reativo laranja 16 (RL16) 49

5.3 Teste de estabilidade da cor dos corantes vs luz e temperatura 51

5.4 Teste de estabilidade dos corantes vs diferentes pH 52

5.5 Teste de estabilidade dos corantes vs agitao e tempo 53

5.6 Efeito do tempo de contato 54

5.7 Modelos cinticos de adsoro 59

5.7.1 Pseudo-primeira ordem 59

5.7.2 Pseudo-segunda ordem 61

5.7.3 Difuso intrapartcula 64

5.8 Estudos de variveis que influenciam o processo de adsoro 67

5.8.1 Efeito de massa do adsorvente 68

5.8.2 Efeito de pH 70

5.9 Isoterma de adsoro 71

5.10 Estudo termodinmico 77

5.11 Dessoro 79

5.12 Mecanismo de ligao entre adsorbatos e adsorventes 82

5.13 Classificao da ZM-2 quanto aos riscos potenciais ao

meio ambiente e sade pblica

83

6

7

CONCLUSES

CONSIDERAES FINAIS

87

89

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 90

ix

LISTA DE FIGURAS

Pgina

FIGURA 1 Fontes de oferta de energia no Brasil em 2008 2

FIGURA 2 Representao grfica da estrutura de zelitas 11

FIGURA 3 Mecanismo de reao proposto para a sntese de zelita de

cinza leve de carvo

13

FIGURA 4 Estrutura qumica dos corantes IC e RL16 19

FIGURA 5 Isotermas de adsoro 28

FIGURA 6 Fluxograma do processo de sntese da zelita a partir das

cinzas de carvo

41

FIGURA 7 Espectro de infravermelho da CL-2 e da ZM-2 47

FIGURA 8 Difratograma da CL-2 e da ZM-2 48

FIGURA 9 Unidade de sodalita (cavidade-) com (a) tomos de Si e Al e

com (b) tomos de oxignio

49

FIGURA 10 Curva de calibrao para o corante IC 50

FIGURA 11 Curva de calibrao para o corante RL16 50

FIGURA 12 Estabilidade do IC em funo do tempo sob diferentes

condies de luz e temperatura

51

FIGURA 13 Estabilidade do RL16 em funo do tempo 52

FIGURA 14 Estabilidade do IC em funo do pH 52

FIGURA 15 Estabilidade do RL16 em funo do pH 53

FIGURA 16 Estabilidade do IC em funo do tempo de agitao a

120 rpm (= 610 nm)

53

FIGURA 17 Estabilidade do RL16 em funo do tempo de agitao a

120 rpm (= 493 nm)

54

FIGURA 18 Efeito do tempo de contato na remoo do IC na CL-2 e na

ZM-2

55

FIGURA 19 Espectro na regio do visvel para o IC antes e aps a

adsoro na CL-2 nos diferentes tempos de contato

55

FIGURA 20 Espectro na regio do visvel para o IC antes e aps adsoro

na ZM-2 nos diferentes tempos de contato

56

FIGURA 21 Soluo aquosa do IC antes e aps o processo de adsoro na

CL-2 e na ZM-2

56

x

FIGURA 22 Efeito do tempo de contato na remoo do RL16 na CL-2 e na

ZM-2

57

FIGURA 23 Espectro na regio do visvel para o RL16 antes e aps a

adsoro na CL-2 nos diferentes tempos de contato

57

FIGURA 24 Espectro na regio do visvel para o RL16 antes e aps

adsoro na ZM-2 nos diferentes tempos de contato

57

FIGURA 25 Soluo aquosa do RL16 antes e aps o processo de adsoro

na CL-2 e na ZM-2

58

FIGURA 26 Modelo cintico de pseudo-primeira ordem do IC na CL-2 e

na ZM-2

59

FIGURA 27 Modelo cintico de pseudo-primeira ordem do RL16 na CL-2

e na ZM-2

60

FIGURA 28 Modelo cintico de pseudo-primeira ordem do IC na CL-2 e

na ZM-2

62

FIGURA 29 Modelo cintico de pseudo-segunda ordem do RL16 na CL-2

e na ZM-2

62

FIGURA 30 Modelo de difuso intrapartcula do IC na CL-2 e na ZM-2 64

FIGURA 31 Modelo de difuso intrapartcula do RL16 na CL-2 e na ZM-2 65

FIGURA 32 Efeito de massa dos adsorventes na adsoro do IC

(Co = 17,9 mg/ L)

68

FIGURA 33 Efeito de massa dos adsorventes na adsoro do RL16

(Co = 13,7 mg/L)

68

FIGURA 34 Efeito do pH na adsoro do IC nos adsorventes

(Co = 4,8 mg/L)

70

FIGURA 35 Efeito do pH na adsoro do RL16 nos adsorventes

(Co= 3,4 mg/L)

71

FIGURA 36 Isoterma de adsoro do IC na CL-2 e na ZM-2

(pH=5; T=25C2C)

72

FIGURA 37 Isoterma de adsoro do RL16 na CL-2 e na ZM-2

(pH=5; T=25C2C)

72

FIGURA 38 Eficincia de dessoro dos corantes IC e RL16 da CL-2 81

FIGURA 39 Eficincia de dessoro dos corantes IC e RL16 da ZM-2 81

xi

LISTA DE TABELAS

Pgina

TABELA 1 Faixa de exausto de vrias classes de corantes 17

TABELA 2 Caractersticas gerais dos corantes 19

TABELA 3 Vantagens e desvantagens de mtodos utilizados na

remoo de corantes txteis

23

TABELA 4 Caractersticas da adsoro fsica e da adsoro qumica 26

TABELA 5 Valor de calor de adsoro para processos por fisissoro e

quimissoro

27

TABELA 6 Dados espectrais de infravermelho para todas zelitas 38

TABELA 7 Concentrao dos corantes e tempo de agitao no estudo da

cintica de adsoro

43

TABELA 8 Faixa de concentrao dos corantes e tempo de equilbrio no

estudo das isotermas de adsoro

44

TABELA 9 Composio qumica dos adsorventes CL-2 e ZM-2 46

TABELA 10 Eficincia de remoo dos corantes nos diferentes adsorventes 58

TABELA 11 Parmetros cinticos do modelo de pseudo-primeira ordem

para a remoo do IC na CL-2 e na ZM-2

60

TABELA 12 Parmetros cinticos do modelo de pseudo-primeira ordem

para a remoo do RL16 na CL-2 e na ZM-2

61

TABELA 13 Parmetros cinticos do modelo de pseudo-segunda ordem

para a remoo do IC na CL-2 e na ZM-2

63

TABELA 14 Parmetros cinticos do modelo de pseudo-segunda ordem

para a remoo do RL16 na CL-2 e na ZM-2

63

TABELA 15 Perodos de tempo do processo de adsoro no modelo de

difuso intrapartcula

65

TABELA 16 Parmetros do modelo de difuso intrapartcula do IC na

CL-2 e na ZM-2

66

TABELA 17 Parmetros do modelo de difuso intrapartcula do RL16 na

CL-2 e na ZM-2

67

TABELA 18 Parmetros das isotermas de Langmuir e Freundlich dos

corantes nos adsorventes

73

xii

TABELA 19

TABELA 20

TABELA 21

TABELA 22

TABELA 23

TABELA 24

TABELA 25

Comparao da capacidade de adsoro do IC em diferentes

adsorventes

Comparao da capacidade de adsoro do RL16 em

diferentes adsorventes

Parmetros termodinmicos na adsoro dos corantes nos

adsorventes

Dessoro dos corantes dos adsorventes saturados

Elementos qumicos nos adsorventes analisados por AAN

Elementos lixiviados da ZM-2 e limite mximo no extrato

lixiviado do Anexo F da Norma ABNT NBR-10004

Elementos solubilizados da ZM-2 e limite mximo no extrato

solubilizado do Anexo G da Norma ABNT NBR-10004

74

75

78

80

84

85

86

1

1 INTRODUO

A gua um recurso indispensvel vida. Por ainda acreditar que a gua um

recurso inesgotvel, o ser humano a desperdia de diversos modos. Um dos principais

pelo descarte de rejeitos nos corpos aquosos, sem qualquer tipo de tratamento.

A industrializao est ocorrendo mundialmente em uma velocidade

insustentvel. O consumo elevado de energia, o pequeno intervalo de validade dos

produtos manufaturados e a falta de espao para um descarte seguro de resduos slidos,

lquidos e gasosos gerados pelas atividades humanas esto entre os problemas mais

importantes de sustentabilidade (Mehta, 2008).

A realidade objetiva demonstra que a escassez crescente de recursos naturais,

aliada dificuldade de disposio adequada dos resduos gerados, tem levado

pesquisadores a buscar solues por meio da simbiose industrial. A simbiose industrial

vem sendo adotada em vrios pases do mundo como alternativa para enfrentar a gerao

de resduos e como um instrumento de gesto ambiental para promover o desenvolvimento

sustentvel, visto que busca integrar as atividades econmicas com o meio ambiente e com

o bem-estar da comunidade, resultando em benefcios para as esferas econmica,

ambiental e social (Veiga e Veiga, 2005).

Atualmente, buscam-se mais e mais processos novos que utilizam fontes de

energia renovveis; no entanto, as fontes de energia no-renovveis permanecem ocupando

grande parcela no amplo mercado de produo (Izidoro, 2008).

O Brasil detm vantagens comparativas em relao ao resto do mundo quanto

utilizao de fontes renovveis de energia. Em 2008, 45,3% da oferta interna brasileira de

energia (OIE), medida em toneladas equivalentes de petrleo, foi de energia renovvel,

enquanto a mdia mundial registrou 12,9%. Na FIG. 1 so mostradas as fontes de oferta de

energia no Brasil (MME, 2009)1.

1 http://www.mme.gov.br

http://www.mme.gov.br/

2

FIGURA 1 Fontes de oferta de energia no Brasil em 2008

Fonte MME, 2009

Uma das reservas naturais no-renovveis mais abundantes no mundo o

carvo mineral, com reservas provadas da ordem de 830 bilhes de toneladas (Beyond

Petroleum, 2009)2. As reservas mundiais de carvo existem em quantidades significativas

em mais de 75 pases; entretanto, quase 75% dessas reservas se concentram em poucos

pases, Estados Unidos, Rssia, China, ndia e Austrlia. Em 2002, o carvo foi

responsvel pelo suprimento de aproximadamente 24% da demanda de energia e pela

produo de 39% da eletricidade no mundo (World Energy Council, 2004)3.

O percentual de uso do carvo na produo mundial de eletricidade manteve-se

em 2009 o mesmo de 2004 e estima-se que assim continuar nos prximos 30 anos (World

Coal Institute, 2009)4.

As reservas brasileiras totalizam sete bilhes de toneladas, correspondendo a

menos de 1% das reservas mundiais. Do volume de reservas, 89,2% encontram-se no Rio

Grande do Sul, 10,4% em Santa Catarina, 0,32% no Paran e 0,02% em So Paulo.

Somente na Jazida de Candiota (RS), esto 38% de todo o carvo nacional. No Brasil, o

minrio representa pouco mais de 1,5% da matriz da energia eltrica. Em novembro de

2008, havia sete centrais termeltricas a carvo mineral em operao no Brasil:

2 http://www.bp.com

3 http://www.worldenergy.org

4 http://www.worldcoal.org

http://www.worldenergy.org/

3

Charqueadas, So Jernimo e Candiota (RS), Jorge Lacerda I/II, Jorge Lacerda III e Jorge

Lacerda IV (SC) e Figueira (PR) - (ANEEL, 2008)5.

Os carves brasileiros apresentam contedo de cinzas entre 20 e 50% (Depoi et

al., 2008). A quantidade de cinzas da queima do carvo mineral brasileiro utilizado em

usinas termeltricas gera um dos volumes de resduos slidos mais significativos no Brasil.

Estima-se que, na gerao de eletricidade, essas usinas produzem anualmente cerca de trs

milhes de toneladas de cinzas (Levandowski e Kalkreuth, 2009).

Dados mostram que, no mundo, uma mdia menor que 30% dessas cinzas so

utilizadas, principalmente pelo setor de construo civil (Fungaro et al., 2005; Ferret,

2004; Fernndez-Jimnez e Palomo, 2003; Malhotra et al., 2002; Iyer e Scott, 2001).

As pesquisas direcionadas ao aproveitamento das cinzas geradas pela queima

do carvo mineral em usinas termeltricas resultaram, principalmente, no emprego desse

material na construo civil e na fabricao de cimento Portland pozolnico. No entanto, o

uso industrial de cinzas tem sido sempre muito menor que sua produo; o material no-

utilizado depositado a cu aberto em grandes bacias de sedimentao (Leandro, 2005).

As cinzas provenientes da queima do carvo mineral em usinas termeltricas

so formadas em maior concentrao por uma variedade de compostos de silcio, alumnio;

em menor concentrao, por compostos que contm ferro, enxofre, clcio, sdio, potssio e

magnsio, alm de outros compostos que contm elementos txicos como cdmio, zinco,

cobre, nquel, arsnio, chumbo, mercrio, cromo e selnio, entre outros. A disposio

inadequada dessas cinzas pode acarretar contaminao de fontes de guas superficiais e

subterrneas, com a possvel destruio do habitat aqutico, tornando difcil e dispendiosa

a recuperao dessas reas (Fungaro e Izidoro, 2006).

A gerao de energia por meio de carvo mineral apenas uma de muitas

fontes de poluio ambiental. Diversas indstrias, como as de fabricao de corantes,

pigmentos, txtil, papel e plsticos, usam corantes para tingir seus produtos e dependem de

processos de produo que exigem grandes volumes de gua, gerando conseqentemente

uma considervel quantidade de efluente aquoso colorido (Crini, 2006).

O setor da indstria txtil um dos que mais consome gua, sendo necessrios

de 200 a 400 litros para a produo de um quilo de tecido acabado (Silva, 2006; Marcucci

et al., 2001). Processo essencial indstria txtil, o tingimento de fibras e tecidos provoca

um problema ambiental. As indstrias de tingimento consomem aproximadamente 7x105

5 http://www.aneel.gov.br

http://www.aneel.gov.br/

4

ton/ano de corantes e pigmentos no mundo, sendo o Brasil responsvel por 2,6% dessa

demanda (Zanoni e Carneiro, 2001). Pelo menos 20% dos corantes txteis consumidos no

pas so descartados em efluentes que, se no tratados adequadamente, podem provocar

danos graves ao ecossistema e sade da populao (Zanoni e Carneiro, 2001).

A informao disponvel sobre a toxicidade e o risco de corantes sintticos e o

impacto dos rejeitos na qualidade da gua e em ecossistemas aquticos muito pouco

difundida, apesar da grande quantidade de resduos gerada pela indstria em todo o mundo

(Zanoni e Carneiro, 2001).

Processos de adsoro tm sido usados no tratamento de efluentes aquosos. O

carvo ativado, em grnulos ou em p, o adsorvente mais utilizado, por sua excelente

capacidade de adsorver molculas orgnicas. No entanto, o seu alto custo e sua baixa

recuperao tm levado os pesquisadores a buscar adsorventes substitutos que sejam mais

baratos (Alkan et al., 2005).

Uma alternativa para o tratamento de efluentes contaminados com corantes,

bem como para o descarte de toneladas de cinzas leves de carvo no meio ambiente, a

utilizao das cinzas como matria-prima para o desenvolvimento de novos materiais

adsorventes. Assim, a utilizao de zelita sintetizada a partir do resduo gerado em

termeltricas a carvo mineral como um adsorvente de baixo custo, capaz de adsorver

substncias txicas de guas contaminadas, um esforo no sentido de mitigar os impactos

ambientais decorrentes da disposio destes resduos no meio ambiente.

5

2 OBJETIVO GERAL

Este estudo busca verificar a viabilidade da utilizao de cinzas leves de

carvo, in natura ou transformadas em zelita, para tratamento de efluentes aquosos

coloridos, assim contribuindo para que um resduo slido de grande impacto ambiental,

gerado por usinas termeltricas, possa ter uma aplicao nova que, ao mesmo tempo, alia a

simbiose industrial e a gesto ambiental.

2.1 Objetivos especficos

1. Sintetizar zelita a partir de cinzas leves da combusto de carvo, coletadas no

filtro manga da Usina Termeltrica de Figueira - PR;

2. Caracterizar quimicamente a cinza leve e a zelita sinttica, utilizadas neste estudo

como adsorventes;

3. Estudar o processo de adsoro de dois corantes - o ndigo carmina e o reativo

laranja 16 - na cinza leve e na zelita sintetizada a partir da cinza leve;

4. Avaliar a recuperao dos corantes e a regenerao dos adsorventes por meio de

processo de dessoro.

5. Realizar ensaios para classificar a zelita sinttica segundo a Norma ABNT NBR-

10004.

6

3 REVISO DA LITERATURA

3.1 Cinzas de carvo mineral

A combusto do carvo pulverizado ocorre em altas temperaturas, entre 1200 e

1600C, num ambiente gasoso oxidante, para a fuso total ou parcial da matria mineral.

Da queima do carvo em termeltricas, so gerados trs resduos principais (Kreuz, 2002).

cinza leve (ou cinza volante, ou cinza seca) constituda por partculas

extremamente finas (100% com dimenso inferior a 0,15mm), transportada pelo

fluxo dos gases da combusto, coletada nos ciclones mecnicos ou precipitadores

eletrostticos ou, ainda, lanada na atmosfera;

cinza pesada (ou cinza mida) mais pesada e de granulometria mais grossa que a

cinza leve, cada no fundo das fornalhas e gaseificadores, sendo freqentemente

retirada por um fluxo de gua;

escria (ou cinza grossa) a cinza originada na queima ou gaseificao do carvo

granulado em grelhas mveis. retirada do fundo da fornalha aps ser resfriada

com gua. Apresenta freqentemente granulometria grosseira e blocos sinterizados

e possui teores de carbono no queimado entre 10 e 20%.

As caractersticas composicionais e estruturais que vo determinar as

propriedades destas cinzas esto relacionadas diretamente s condies de queima e

caractersticas do carvo mineral (Silva et al., 1999). As cinzas ficam enriquecidas nos

elementos inorgnicos, metais e radionucldeos que estavam presentes no carvo precursor

(Flues et al., 2008; Pires e Querol, 2004).

As cinzas volantes so compostas entre 60 e 90% de material vtreo, sendo

geralmente 30 a 60% de SiO2, 10 a 20% de Al2O3, 5 a 10% de Fe2O3, 5 a 10% de MgO e 2

a 4% de CaO, entre outros compostos. H duas classificaes de acordo com o tipo de

carvo para as cinzas volantes geradas. A cinza volante do tipo C origina-se do carvo dos

tipos linhito e sub-betuminoso e apresenta mais de 50% de slica, alumina e xido de ferro

e mais rica em xido de clcio (15-30%). A cinza do tipo F origina-se do carvo dos

tipos betuminoso e antracito e tem mais de 70% dos xidos mencionados e menos de 7%

7

de xido de clcio (Klyosov, 2007; Fisher et al., 1978). A cinza do tipo F exibe

propriedades pozolnicas e por isso utilizada em indstrias de cimentos. 6

No processo de combusto de carvo, estes minerais so parcialmente fundidos

e formam partculas de cinzas leves nas quais as fases cristalinas, como quartzo (SiO2) e

mulita (3Al2O3.2SiO2), permanecem no ncleo, enquanto o aluminossilicato (Al2O5Si) em

fase vtrea cobre a superfcie (Jha et al., 2008; Inada et al., 2005a).

As cinzas volantes so compostas predominantemente de partculas pequenas,

vtreas e ocas, com granulometria de 0,01 a 100 m (Ferret, 2004). O tamanho das

partculas das cinzas dependente do tipo de sistemas de filtros utilizados na usina (Polic

et al., 2005).

Os carves brasileiros so do tipo betuminoso e sub-betuminoso e apresentam

como caractersticas bsicas teores elevados de pirita (FeS2) e metais txicos e alta gerao

de cinzas resultantes da queima, na ordem de 50% (Borma et al., 2003).

As cinzas geradas na queima do carvo em usinas termeltricas brasileiras so

compostas de 65 a 85% de cinzas volantes e de 15 a 35% de cinzas pesadas (Levandowski

e Kalkreuth, 2009).

O conhecimento das propriedades dos carves e de suas cinzas um parmetro

importante para decidir o seu uso industrial, planejar o local dos depsitos dos resduos

gerados no utilizados, para evitar a contaminao da gua e do solo e mitigar outros

impactos ambientais (Levandowski e Kalkreuth, 2009; Borma et al., 2003).

A cinza volante, por sua atividade pozolnica, utilizada como aditivo mineral

na produo de cimento Portland (Chies et al., 2003). As vantagens da adio de cinza

volante aos concretos devem-se ao incremento da impermeabilidade e, conseqentemente,

da durabilidade do material (Vaghetti, 1999). O atrativo industrial do uso de cinza para

substituir parte do clnquer na produo do cimento composto um modo seguro e barato

de destinao final das cinzas, contribuindo para a conservao da energia utilizada na

fabricao de cimento e para aprimorar a gesto de recursos minerais como o calcrio e a

argila, cuja explorao agride o meio ambiente (Kreuz, 2002)

As usinas termeltricas esto entre os maiores geradores de resduos slidos no

mundo. Embora as estimativas de gerao de cinzas de carvo variem, os relatos na

literatura mostram que apenas uma parte reutilizada.

6 Pozolnico material silicoso ou slico-aluminoso que por si s possui pouca ou nenhuma atividade

aglomerante, mas que, quando modo e na presena de gua, reage com hidrxido de clcio, temperatura

ambiente, para formar compostos com propriedades aglomerantes (ABNT 12653).

8

Em 1992, das 459 milhes de toneladas de cinzas de carvo geradas, 33,3%

foram reutilizadas na indstria de cimentos (Manz, 1997). Estima-se que 600 milhes de

toneladas de cinzas volantes foram produzidas no mundo em 2000 (Kayali et al., 2003).

Os Estados Unidos produzem anualmente cerca de 63 milhes de toneladas de

cinzas volantes e 17 milhes de toneladas de cinzas pesadas, sendo que 30% so

reutilizadas e o restante disposto em aterros ou represado em superfcie (Malhotra et al.,

2002).

Em 2004 o Canad produziu 4,7 milhes de toneladas de cinzas volantes e

apenas 31% foram usados na indstria de cimentos (Panagapko, 2004).

Na ndia, a produo de cinzas volantes entre 2000 e 2001 foi de 150 milhes

de toneladas (Gupta et al., 2005). O aproveitamento das cinzas volantes na construo civil

menor que 15%; as demais no so utilizadas (Dwivedi et al., 2008). Vrios estudos so

feitos para reduzir o custo de descarte ou para minimizar o impacto ambiental (Ojha et al.,

2004). Na ndia, 65% da energia eltrica so gerados utilizando-se carvo (Rath et al.,

2009).

Em 2002, a produo de cinzas na China foi de 150 milhes de toneladas e

cerca de 100 milhes de toneladas foram utilizadas. Das cinzas volantes geradas no pas, a

China utiliza quase 70%; alm de us-las em concreto, a indstria chinesa est pesquisando

a reciclagem de alumina a partir de cinzas volantes (Cao et al., 2008).

No ano de 2001, o Japo gerou 8,8 milhes de toneladas de cinzas, das quais

1,6 milhes foram estocadas sem utilizao (Souza et al., 2005).

A Alemanha produz anualmente 4,3 milhes de toneladas de cinzas volantes e

utiliza quase 100% em indstrias de cimento e concreto, alm de outros materiais de

construo, produtos cermicos, alvenaria, construo de estradas e outras aplicaes (Cao

et al., 2008).

No Brasil, estima-se que se produzam anualmente cerca de trs milhes de

toneladas de cinzas nas usinas termeltricas (Levandowski e Kalkreuth, 2009).

Toda a cinza volante produzida na Usina Termeltrica Jorge Lacerda

Tubaro/SC reaproveitada pela indstria cimenteira (Souza et al., 2005). Atualmente,

estima-se que 50% da cinza volante so utilizados pela indstria cimenteira e uma parcela

complementar, no determinada, pelas centrais de concreto (Hoppe F., 2008).

Embora a indstria da construo civil utilize uma parte das cinzas volantes

geradas em termeltricas, ainda assim uma quantidade considervel disposta em aterros

9

ou a cu aberto. Por isso, novas aplicaes potenciais foram desenvolvidas ou esto em

desenvolvimento, por exemplo:

sntese de zelita a partir de cinzas volantes (Fungaro e Izidoro, 2006; Ferret, 2004;

Moreno et al., 2001; Querol et al., 1997; Henmi, 1987; Hller e Wirsching, 1985);

aproveitamento da cinza de carvo mineral na agricultura (Martins, 2001);

fabricao de blocos e tijolos (Chies et al., 2003);

recuperao de urnio e trio por meio do uso de cinza volante (Goswami e Das,

2003);

zelitas sintetizadas a partir de cinzas de carvo foram usadas, com sucesso, como

fonte de nutrientes para o cultivo de aveia (Ferret, 2004);

uso de cinzas volantes zeolitizadas em chapas resistentes ao fogo (Leiva et al., 2007);

possibilidade de recuperao de alumina das cinzas volantes (Zhou et al., 2009).

A empresa japonesa Chubu Electric Power Company7 utiliza as cinzas volantes

de carvo para a manufatura de diversos produtos, por exemplo:

Plash matria-prima para a produo de plstico, produzida adicionando-se cinzas

volantes ao polipropileno;

Circulash zelita artificial de cinzas volantes, utilizada como agente desodorizador

e purificador de ar.

3.2 Zelitas

Estruturalmente, as zelitas so polmeros cristalinos baseados num arranjo

tridimensional de tetraedros TO4 (SiO4 ou AlO4-) ligados por tomos de oxignio para

formar subunidades e enormes redes constitudas por blocos idnticos (Guisnet e Ribeiro,

2004).

A clula unitria cristalina de uma zelita pode ser expressa pela frmula

estrutural:

Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y] . wH2O

na qual n a valncia do ction M, w o nmero de molculas de gua, x+y o nmero

total de tetraedros SiO4 e AlO4- por clula unitria e y/x a razo atmica Si/Al, que pode

7 http://www.chuden.co.jp

10

variar de 1 at infinito (Guisnet e Ribeiro, 2004; Breck, 1984). H um nmero ilimitado de

formas de como os tetraedros se ligam, originando zelitas com poros, cavidades e canais

com uma ampla variedade de formas e tamanhos (Contescu e Schwarz, 1999).

As zelitas tm grande aplicao industrial por suas propriedades fsicas e

qumicas que favorecem a utilizao como peneiras moleculares, trocadores inicos,

catalisadores e adsorventes (Breck, 1984). A estrutura das zelitas apresenta canais e

cavidades interconectadas de dimenses moleculares, nas quais se encontram ons de

compensao, molculas de gua ou outros adsorbatos e sais. Essa estrutura microporosa

confere s zelitas uma superfcie interna muito grande em comparao com sua superfcie

externa. A estrutura da zelita permite a transferncia de matria entre os espaos

intracristalinos; no entanto, essa transferncia limitada pelo dimetro dos poros das

zelitas. Dessa forma, s podem ingressar ou sair do espao intracristalino aquelas

molculas cujas dimenses so inferiores a um valor crtico, que varia de uma zelita a

outra (Giannetto, 1990).

Por cerca de 200 anos, as zelitas foram essencialmente usadas pela beleza dos

seus cristais (joalheria). O advento das zelitas sintticas e a descoberta de grandes bacias

sedimentares vieram alterar esta situao, permitindo a sua utilizao em numerosas outras

aplicaes (Guisnet e Ribeiro, 2004). Dentre as caractersticas importantes das zelitas

destacam-se que, em geral, elas mantm a estabilidade de sua estrutura cristalina, e que,

quando esto desidratadas, as zelitas possuem baixa densidade e um grande volume de

vazios, com canais relativamente uniformes. Essas propriedades favorecem o uso como

peneiras moleculares, isto , podem seletivamente separar molculas de acordo com suas

formas e/ou tamanhos. Outra propriedade intrnseca das zelitas a elevada capacidade de

troca catinica (Monte e Resende, 2005).

Uma vantagem das zelitas sintticas apresentar uniformidade no tamanho e

na forma dos canais; outra sua composio qumica pr-definida em funo dos fins a

que se destinam. Considerando, entretanto, seu elevado custo, s zelitas sintticas so

reservadas aplicaes que exigem caractersticas mais uniformes de estrutura e

composio, como nos processos de catlise de hidrocarbonetos e na indstria de

detergentes (Monte e Resende, 2005).

11

As zelitas tipos A, X e Y so as que predominantemente tm uso comercial

como adsorventes e trocadoras de ons (Yang, 2003). A FIG. 2 apresenta as estruturas das

zelitas (a) cavidade sodalita ou cavidade-; (b) sodalita; (c) zelita tipo A, e (d) zelita

dos tipos X e Y ou faujasita.

(a) (b) (c) (d)

FIGURA 2 Representao grfica da estrutura de zelitas

Fonte - Ciani, 2009

Entre diferentes usos, as zelitas naturais podem ser aplicadas no tratamento de

efluentes para remoo de alguns metais txicos, na remoo de odores, na purificao de

ar e no condicionamento de solos (Monte e Resende, 2005; Luz, 1994).

O estudo da formao e da composio qumica e mineralgica de zelitas

naturais conduziu sntese de zelitas a partir de cinzas de carvo, dado que os materiais

precursores de zelitas naturais e cinzas de carvo so muito similares (Hller e Wirsching,

1985).

3.3 Sntese hidrotrmica de zelitas

Em 1862, a sntese da primeira zelita foi relatada por St. Clair Deville, que

produziu a zelita levinita por meio do aquecimento de uma soluo aquosa de silicato de

potssio e aluminato de sdio em tubo de vidro a 170C (Luz, 1994).

Muitos hidrxidos de metais alcalinos e vrias matrias-primas que contm

slica e alumina podem ser usados em snteses de zelitas, em baixa temperatura. Um

exemplo de preparao e cristalizao de zelita representado esquematicamente usando

o sistema Na2O-Al2O3-SiO2-H2O (Yang, 2003; Breck, 1984):

12

NaOH (aq) + NaAl(OH)4 (aq) + Na2SiO3 (aq)

T1 25C

[Naa(AlO2)b(SiO2)c . NaOH.H2O] gel

T2 25 - 175C

Nax[(AlO2)x(SiO2)y] . mH2O + soluo (cristais de zelita)

A primeira etapa envolve a formao de gel entre o hidrxido de sdio, o

silicato de sdio e o aluminato de sdio em soluo aquosa temperatura ambiente. O gel

formado provavelmente pela copolimerizao de silicato e aluminato por um mecanismo

de condensao-polimerizao. Como a sntese prossegue, ao atingir temperaturas elevadas

so formados os cristais de zelita por uma etapa de nucleao, seguida por uma etapa de

crescimento dos cristais por assimilao das espcies de aluminossilicato da soluo. A

fase gel amorfa continua a se dissolver e, com isso, supre a soluo com as espcies de

aluminossilicato. Este processo resulta na transformao de gel em zelita cristalina (Yang,

2003; Breck, 1984).

Desde que Hller e Wirsching (1985) sintetizaram zelitas a partir de cinzas

leves de carvo, vrios pesquisadores (Paprocki, 2009; Wu et al., 2007; Fungaro e Izidoro,

2006; Inada et al., 2005b; Tanaka et al., 2004; Ferret, 2004; Murayama et al., 2002; Querol

et al., 2001; Moreno et al., 2001; Lee at al., 2000; Querol et al., 1997; Amrhein et al.,

1996; Querol et al., 1995; Henmi, 1987, entre outros) estudaram e propuseram diferentes

mtodos de sntese para obter diferentes tipos de zelitas.

Durante a combusto do carvo, os minerais fundem-se parcialmente gerando

as partculas de cinzas volantes, nas quais as fases cristalinas como quartzo e mulita ficam

no ncleo, enquanto que a fase vtrea de aluminossilicatos cobre a superfcie. A fase vtrea,

por apresentar elevada solubilidade em meio alcalino, tem um papel importante na sntese

de zelitas cuja matria-prima cinza volante. Na composio das cinzas volantes,

encontram-se metais txicos como As, Pb, Mn e V, entre outros, que so separados durante

o processo de zeolitizao, uma vez que eles se encontram na fase vtrea, dissolvem na

soluo alcalina e no so incorporados zelita (Inada et al., 2005a).

O mecanismo de reao proposto por Murayama et al. (2002) para a sntese de

zelita a partir de cinza leve de carvo mostrado na FIG. 3.

13

FIGURA 3 - Mecanismo de reao proposto para a sntese de zelita de cinza leve de

carvo

Fonte - Murayama et al., 2002

A reao de dissoluo de cinza leve de carvo ocorre na fase de elevao da

temperatura de 20 a 120C, quando a superfcie da partcula muda da forma esfrica para

uma forma irregular. A velocidade de dissoluo notavelmente dependente da

concentrao de OH- da soluo alcalina. possvel aumentar bastante a velocidade de

dissoluo adicionando-se uma pequena quantidade de OH-. A reao de condensao ou

gelificao dos ons silicato e aluminato comea a aproximadamente 120C. A reao de

condensao prossegue e o gel de aluminossilicato comea a se depositar na superfcie da

partcula como um floco. A cristalizao da zelita j ocorre antes que a temperatura da

reao alcance 120C. Neste processo, a quantidade de Na+ na reao alcalina controla a

velocidade de cristalizao (Murayama et al., 2002).

Na sntese da zelita ocorre um processo de ativao que uma reao alcalina

controlada pela concentrao das solues de hidrxido de sdio, pela proporo de

SiO2/Al2O3 da cinza, pelo tempo e pela temperatura de reao. O contedo de zelita

obtido varia entre 20 e 75%, dependendo das condies da reao de ativao (Fungaro e

Izidoro, 2006). Para que se obtenha uma converso total ou quase total das cinzas em

zelitas, necessrio que antes haja a total dissoluo dos componentes que contenham Si

e Al das cinzas volantes (Ferret, 2004).

14

As zelitas so sintetizadas a partir de solues aquosas saturadas e de

composio definida, sob condies de temperatura (25 a 300C) e presso pr-

determinadas. possvel, mediante a variao da composio da soluo (ou gel de

sntese) e das condies operacionais, sintetizar zelitas com caractersticas estruturais e

composies qumicas diferentes (Giannetto, 1990).

A maioria dos processos de sntese realizada na presena de gua. No caso da

sntese de zelitas, a gua o constituinte essencial da mistura reagente, o meio que

contm as espcies que vo se cristalizar, permitindo a transformao da fase amorfa (gel)

na fase cristalina (zelita). A gua tambm intervm diretamente na formao da estrutura

zeoltica porque ocupa os canais e cavidades zeolticos e contribui, a partir de suas

interaes com os ctions e elementos estruturais, para a estabilidade termodinmica da

zelita (Giannetto, 1990).

3.4 Corantes

Os corantes e pigmentos orgnicos podem ser definidos como substncias

intensamente coloridas que, quando aplicadas a um material, lhe conferem cor (ABIQUIM,

2006a).

H mais de 20 mil anos o homem utiliza cores, sendo o negro-de-fumo o

primeiro corante de que se tem conhecimento. Outro corante utilizado desde a Antigidade

o ndigo, que era extrado da planta Isatis tinctoria e ainda hoje empregado, por

exemplo, para a colorao de jeans (ABIQUIM, 2006b).

Em 1856, W. H. Perkin, na busca de sintetizar a molcula de quinino (agente

antimalrico), acabou por acaso obtendo o primeiro corante orgnico sinttico com cor

violeta. Este fato marcou o incio da indstria de corantes sintticos. Nos ltimos 145 anos,

vrios milhes de diferentes compostos coloridos foram sintetizados e, hoje,

aproximadamente 15 mil corantes e pigmentos so produzidos em escala industrial para os

setores txtil, farmacutico, alimentcio, plstico e outras reas (Zollinger, 2003).

Pigmentos consistem de pequenas partculas que so praticamente insolveis

nos meios aos quais forem aplicadas. Os pigmentos precisam ser ligados a um substrato

por meio de compostos adicionais, por exemplo, por polmeros em tintas, plsticos ou

melts. Corantes, por outro lado, so aplicados a vrios substratos (txteis, couros, papis,

cabelos, etc.) a partir de um lquido no qual esto completa ou parcialmente solubilizados.

15

Ao contrrio do que ocorre com os pigmentos, os corantes precisam possuir uma afinidade

especfica com um dado substrato (Zollinger, 2003).

Estima-se que o mercado mundial atual para pigmentos e corantes orgnicos,

em produtos sem aditivos, seja da ordem de 0,9 milhes de toneladas. Esse mercado

representa uma quantia de 12 a 13 bilhes de dlares distribudos entre corantes orgnicos

e pigmentos orgnicos e inorgnicos (Zollinger, 2003).

Para identificar um mesmo corante comercializado com diferentes nomes,

utiliza-se o Colour Index (CI), publicao da American Association of Textile Chemists

and Colorists e da British Society of Dyers and Colourists, que contm uma lista de nomes

e nmeros para designar os diversos corantes. Os nmeros do Colour Index so atribudos

quando a estrutura qumica definida e conhecida (Hassemer, 2006).

Os corantes so compostos qumicos orgnicos que possuem a propriedade de

absorver luz visvel seletivamente, razo pela qual so coloridos, devido presena de

grupos cromforos tais como nitro, nitroso, azo e carbonila. A cor destes compostos

intensificada e/ou modificada por grupos auxocromos como etila, nitro, amino, sulfnico,

hidroxila, metxi, etxi, cloro e bromo. A estabilidade da molcula do corante

diretamente associada fora de ligao qumica dos tomos componentes dos grupos

cromforos e auxocromos (Kimura et al., 1999).

Os corantes so classificados de acordo com sua estrutura qumica

(antraquinona, azo, diazo etc.) ou de acordo com o modo de fixao da molcula na fibra

(corantes reativos, diretos, azicos, cidos, bsicos, dispersivos, corantes cuba, corantes

de enxofre e corantes pr-metalizados) - (Guaratini e Zanoni, 2000).

As definies dos corantes classificados segundo o modo de fixao so as

seguintes:

corantes reativos so corantes que contm um grupo eletroflico (reativo) capaz

de formar ligao covalente com grupos hidroxilas das fibras celulsicas, com

grupos amino, hidroxila e tiis das fibras proticas e tambm com grupos amino

das poliamidas. H numerosos tipos de corantes reativos, sendo que os principais

contm a funo azo e antraquinona como grupos cromforos e os grupos

clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. So corantes com alta

solubilidade em gua e o estabelecimento de uma ligao covalente entre o

corante e a fibra, confere maior estabilidade cor do tecido;

16

corantes diretos so classes de corantes constitudos por compostos com mais de

um grupo azo (diazo, triazo etc.) ou pr-transformados em complexos metlicos.

So solveis em gua;

corantes azicos so compostos coloridos, insolveis em gua, que so

sintetizados sobre a fibra durante o processo de tingimento;

corantes cidos o termo corante cido corresponde a um grande grupo de corantes

aninicos portadores de um a trs grupos sulfnicos. Estes corantes caracterizam-

se por substncias com estrutura qumica baseada em compostos azo,

antraquinona, e outros que fornecem uma ampla faixa de colorao e grau de

fixao;

corantes cuba a classe de corantes baseada nos ndigos, tioindigides e

antraquinides. Eles so praticamente insolveis em gua; porm, durante o

processo de tintura, eles so reduzidos com ditionito, em soluo alcalina,

transformando-se em um composto solvel (forma leuco). Posteriormente, a

subseqente oxidao pelo ar, perxido de hidrognio regenera a forma original

do corante sobre a fibra;

corantes de enxofre uma classe de corantes que aps a aplicao se caracterizam

por compostos macromoleculares com pontes de polissulfetos, os quais so

altamente insolveis em gua;

corantes dispersos uma classe de corantes insolveis em gua aplicados em

fibras de celulose e outras fibras hidrofbicas atravs de suspenso;

corantes pr-metalizados esses corantes so caracterizados pela presena de um

grupo hidroxila ou carbonila na posio orto em relao ao cromforo azo,

permitindo a formao de complexos com ons metlicos;

corantes branqueadores estes corantes apresentam grupos carboxlicos, azometino

ou etilnicos aliados a sistemas benznicos, naftalnicos e anis aromticos que

proporcionam reflexo por fluorescncia na regio de 430 a 440 nm quando

excitados por luz ultravioleta;

corantes bsicos so corantes com baixa solubilidade em gua. So formadas

ligaes inicas entre o ction da molcula do corante e os stios aninicos na

fibra. So fortemente ligados e no migram facilmente. Produzem cores brilhantes

e boa resistncia (exceto em fibras naturais) e apresentam um nmero grande de

cores (Immich, 2006).

17

Estima-se que sejam perdidos, durante a sntese e o processamento,

aproximadamente 15% da produo total de corantes e pigmentos. Isto corresponde a uma

descarga mdia diria de 128 toneladas para o meio ambiente. A principal fonte dessa

perda est nos resduos lquidos, por causa da exausto incompleta (10 a 20% de perdas).

No caso dos pigmentos, a perda de apenas 1 a 2% (Zollinger, 2003).

Durante o processo de tingimento, a maior parte do corante exaurida pela

fibra, mas a frao que no estiver j fixada segue junto com a gua de descarte. O maior

problema relaciona-se ao tingimento de algodo com corantes reativos e cuba, por

apresentarem nveis baixos de exausto e fixao, conforme mostra a TAB. 1 (Easton apud

Joshi e Purwar, 2004).

TABELA 1 Faixa de exausto de vrias classes de corantes

Classe de corante Fibra Grau de fixao (%) Perda para o efluente (%)

cido Poliamida 80-95 5-20

Bsico Acrlico 95-100 0-5

Direto Celulose 70-95 5-30

Disperso Polister 90-100 0-10

Pr-metalizados L 90-98 2-10

Reativo Celulose 50-90 10-50

de Enxofre Celulose 60-90 10-40

Cuba Celulose 80-95 5-20

Fonte - Easton apud Joshi e Purwar, 2004

O maior problema ambiental associado aos corantes sua remoo dos

efluentes. Alm de qualquer outra questo de toxicidade, os efluentes no tratados de

produo de corantes e de empresas de tingimento podem ser bastante coloridos e,

portanto, trazem problemas quando descartados em guas abertas. Mesmo em baixssimas

concentraes (abaixo de 1 ppm), bem menores que muitos outros produtos qumicos

presentes no efluente descartado, esses corantes so visveis (Zollinger, 2003; Al-Degs et

al., 2000). A cor o primeiro parmetro considerado em tratamento de efluentes (Soares,

1998).

Os corantes sintticos representam um grupo relativamente grande de

compostos qumicos orgnicos que podem ser encontrados na nossa vida diria. Tais

18

compostos so potencialmente perigosos e podem induzir efeitos indesejveis, no

somente para o meio ambiente como tambm para o ser humano. Para minimizar os

possveis danos provenientes da produo e das aplicaes desses corantes, foi fundada a

organizao ETAD (Ecological and Toxicological Association of the Dyestuff

Manufacturing Industry) em 1974, com o objetivo de identificar e avaliar os riscos

toxicolgicos agudos e crnicos potenciais causados pelos corantes e seus intermedirios.

Pesquisas realizadas pelos grupos da ETAD demonstraram que, dos 4.461 corantes

testados, apenas 44 (cerca de 1%) tinham LD505g/kg. Entre os compostos mais txicos,

encontraram-se os corantes bi-azo e catinicos. Os pigmentos e os corantes cuba

revelaram, em geral, baixssimas toxicidades agudas, supostamente por serem pouco

solveis tanto em meio aquoso quanto lipdico (Zollinger, 2003).

Por outro lado, Frijters et al. (2006) afirmam que a maior parte dos corantes em

efluentes txteis pode ser txica ou mutagnica e no totalmente removida nos

tratamentos. Umbuzeiro et al. (2005, 2004) investigaram as fontes de mutagenicidade

encontrada no ribeiro dos Cristais, localizado na regio metropolitana de So Paulo. Os

resultados desse estudo demonstraram que a atividade mutagnica era causada por

azocorantes e produtos de clivagem desses corantes (aminas aromticas) que ainda

permaneciam presentes no efluente tratado que uma indstria de tingimento lanava nas

guas do ribeiro. A indstria tratava seu efluente com lodos ativados. Ao alcanar a ETA

(Estao de Tratamento de gua), as guas do ribeiro eram ento coletadas e submetidas

clorao, como parte do tratamento da gua para distribuio populao. Umbuzeiro et

al. verificaram que o corante que remanescesse era assim descorado, mas que a clorao

no eliminava as substncias mutagnicas.

Os padres para a qualidade da gua resultante de efluentes aquosos tratados

esto se tornando cada vez mais rgidos, fazendo com que novos mtodos de tratamento

sejam continuamente pesquisados (Poots et al., 1976). O Conselho Nacional do Meio

Ambiente (CONAMA) estabelece na Resoluo n 357 de 17 de maro de 2005 (artigos

14, 15 e 16) que no permitida a presena, em corpos de gua das classes 1, 2 e 3, de

corantes provenientes de fontes antrpicas que no sejam removveis por processos de

coagulao, sedimentao e filtrao convencionais.

Moore e Ausley (2004) observam que a diminuio da divulgao pblica dos

impactos ambientais causados pelos processos industriais txteis no significa que esses

impactos deixaram de existir, e sim que a transferncia geogrfica desse segmento

19

industrial do mundo desenvolvido para regies menos regulamentadas retirou da

visibilidade pblica a extenso dos problemas ambientais. fundamental compreender que

solues para vrios desses problemas foram encontradas e desenvolvidas como resultado

de presses regulatrias e condies industriais que, antes da globalizao, existiam nos

Estados Unidos, na Europa e no Japo.

3.4.1 ndigo Carmina (IC) e Reativo Laranja 16 (RL16)

Neste estudo foram utilizados como adsorbatos solues aquosas dos corantes

ndigo carmina (IC) e reativo laranja 16 (RL16).

As caractersticas gerais e as estruturas qumicas de ambos corantes encontram-

se na TAB. 2 e na FIG. 4, respectivamente.

TABELA 2 - Caractersticas gerais dos corantes

Corante ndigo Carmina Reativo Laranja 16

Color Index 73015 17757

Frmula qumica C16 H8 N2 Na2 O8 S2 C20 H17 N3 Na2 O11 S3

Massa molecular (g mol-1

) 466,36 617,54

Absorbncia - mx. (nm) 610 493

Classe qumica Indigide Reativo

Cromforo Carbonil (>C=O) Azo (-N=N-)

ndigo Carmina (IC)

Reativo Laranja (RL16)

FIGURA 4 - Estrutura qumica dos corantes IC e RL16

20

O ndigo um dos corantes industriais mais antigos e importantes, amplamente

usado em tingimento de tecidos, como os blue jeans (Vautier et al., 2001). Como sua

solubilidade em gua menor que 2 mg/L, o ndigo transformado em produtos mais

solveis antes da aplicao industrial. A reao do ndigo com cido sulfrico produz o

ndigo carmina (Ammar et al., 2006). De acordo com a IUPAC (International Union of

Pure and Applied Chemistry), o corante denominado 3,3-dioxo-2,2-bis-indolideno-5,5-

dissulfonato de sdio; comercialmente, recebe os nomes sal de indigotina 5,5-

dissulfonato de dissdio, cido Azul W ou FD & C Azul 2 (Bolzon, 2007).

O ndigo carmina, um corante azul, usado como corante txtil, como agente

de contraste para fins de diagnsticos mdicos, em reas farmacuticas e alimentcias e

como indicador em qumica analtica (Ammar et al., 2006; Mittal et al., 2006).

O fornecedor informa que este corante substncia no perigosa e que, em

contato com a pele, pode ocorrer sensibilizao com manifestaes alrgicas em pessoas

predispostas (Vetec, 2008).

Quanto aos efeitos toxicolgicos do ndigo carmina, Gaunt et al. (1969) no

detectaram efeitos adversos quando alimentaram 24 porcos (12 machos e 12 fmeas) com

ndigo carmina na proporo de 450 mg/kg/dia, durante um perodo de 90 dias. Hooson et

al. (1975) alimentaram 60 ratos (30 machos e 30 fmeas) com uma dieta que continha

ndigo carmina nas propores de 0,2%; 0,4%; 0,8% ou 1,6% durante 80 semanas. Os

resultados avaliados contra um grupo de controle de 120 ratos indicaram que o nvel de

efeito no desfavorvel ocorreu com a utilizao de dieta com 0,4% do corante; este valor

equivalente a um consumo de aproximadamente 600 mg/kg/dia.

Por muitos anos, este corante foi considerado farmacologicamente inerte; no

entanto, seu potencial para efeitos colaterais foi observado por urologistas e

anestesiologistas, sendo que a administrao a pacientes hipertensos ou com outros riscos

deve ser feita com precauo (Jeffords et al., 1977).

Segundo Barka et al. (2008), Mittal et al. (2007) e Othman et al. (2007), o

corante considerado altamente txico, pode causar irritao na pele e nos olhos e danos

permanentes crnea e conjuntiva.

Alm de ser de difcil remoo de efluentes aquosos, o corante ndigo carmina

muito resistente a tratamentos biolgicos convencionais (Otero et al., 2003).

O corante reativo laranja 16 (RL16), tambm conhecido como corante reativo

remazol brilhante laranja 3R, pertence famlia dos azocorantes. Esta famlia de corantes

se caracteriza por apresentar um ou mais grupamentos N=N ligados a sistemas

21

aromticos (Kunz et al., 2002). Aproximadamente 80% de todos os corantes reativos

pertencem classe dos azocompostos (Zollinger, 2003).

Os azocorantes so extensivamente utilizados em processos de tingimento de

fibras txteis. Caracterizam-se por elevada resistncia a processos aerbios de

biodegradao e, conseqentemente, persistem nos processos convencionais de tratamento

de resduos (Souza e Peralta-Zamora, 2006). A resistncia biodegradao durante o

processo biolgico tem a vantagem de que a molcula do corante permanece intacta,

conservando assim a sua capacidade de ser eliminada por adsoro (Silva, 2006).

A biotransformao dos azocorantes pode ser responsvel pela formao de

aminas, benzidinas e outros intermedirios com potencialidade carcinognica (Guaratini e

Zanoni, 2000).

A folha de informaes sobre segurana de produtos qumicos (FISPQ) do

fornecedor do corante RL16 informa que o produto nocivo, pode causar sensibilizao

por inalao e contato com a pele. irritante aos olhos, sistema respiratrio e pele (Sigma-

Aldrich, 2004).

Uma pesquisa feita no Reino Unido com 414 trabalhadores que manipulavam

corantes reativos revelou que mais de 15% relataram problemas respiratrios, sendo parte

relacionada asma noturna (Docker et al., 1987).

O corante RL16 exibiu efeitos mutagnicos na presena e na ausncia de

ativao metablica (Malachov et al., 2006 e Novotn et al., 2006).

Os estudos aqui relatados demonstram que a remoo desses corantes dos

efluentes aquosos extremamente importante devido aos efeitos danosos que induzem no

meio ambiente e nos seres vivos.

3.5 Mtodos de tratamento de efluentes aquosos coloridos

Os corantes que so insolveis geralmente apresentam facilidade de remoo

por mtodos clssicos como coagulao/floculao. No entanto, os corantes solveis em

gua so muito difceis de ser eliminados dos efluentes (Ferreira, 2001).

Ainda no existe um mtodo geral para descolorao de efluentes aquosos da

indstria txtil. A maior parte das indstrias realiza processos de tratamentos

fundamentados na operao de precipitao/coagulao, seguida de oxidao biolgica,

principalmente com lodos ativados (Bruno, 2008).

22

As tcnicas de tratamento fundamentadas em processo de coagulao seguida

por flotao ou sedimentao apresentam elevada eficincia na remoo de material

particulado, mas a remoo de cor e de compostos orgnicos dissolvidos deficiente

(Kunz et al., 2002).

Entre os mtodos qumicos para a remoo de cor, o processo oxidativo um

dos mais comumente usados para descolorao. O principal agente oxidante o perxido

de hidrognio, que precisa ser ativado por algum meio, por exemplo, luz ultravioleta. H

outros mtodos oxidativos que utilizam reagente de Fenton (H2O2-Fe(II)), hipoclorito de

sdio, ozonizao, fotoqumico ou destruio eletroqumica (Sauer, 2002).

Os mtodos biolgicos utilizam microrganismos por meio de processos

aerbicos ou anaerbicos; no entanto, a capacidade dos microrganismos de degradarem

alguns compostos orgnicos limitada. Pequenas diferenas na estrutura de um composto,

ou na composio do meio, podem dificultar o funcionamento de um sistema biolgico.

Alm disso, os microrganismos podem no degradar totalmente o composto e transform-

lo em produtos mais txicos e/ou mutagnicos (Ramya et al., 2008, Robinson et al., 2001).

Os mtodos fsicos podem ser filtrao, membrana, resina de troca inica,

irradiao ou adsoro. A tcnica de adsoro tem se destacado em relao aos mtodos

convencionais, em virtude de sua eficincia na remoo de poluentes mais estveis e em

baixas concentraes (Robinson et al., 2001).

A literatura mostra diferentes mtodos que so utilizados para tratar efluentes

aquosos coloridos (Ahmad et al., 2006; Crini, 2006; Anjaneyulu et al., 2005; Forgacs et

al., 2004; Kunz et al., 2002; Sanghi e Bhattacharya, 2002; Robinson et al., 2001).

Na TAB. 3, apresentam-se os principais mtodos fsicos e qumicos utilizados

para o tratamento de efluentes que contenham corantes txteis.

23

TABELA 3 Vantagens e desvantagens de mtodos utilizados na remoo de corantes

txteis

Mtodo Vantagem Desvantagem

Reagente de Fenton

Ozonizao

Fotoqumico

Hipoclorito de sdio

(NaOCl)

Cucurbituril

Destruio

eletroqumica

Carvo ativado

Turfa

Cavaco de madeira

Slica-gel

Filtrao membranas

Troca inica

Irradiao

Coagulao

eletrocintica

Descolorao eficiente de

corantes solveis e insolveis

Aplicado no estado gasoso:

no h alterao de volume

No produz lodo

Inicia e acelera a clivagem da

ligao azo

Boa capacidade de adsoro

para vrios corantes

Compostos da decomposio

qumica no so perigosos

Boa remoo de grande

variedade de corantes

Bom adsorvente por causa da

estrutura celular

Boa capacidade de

adsoro para corantes cidos

Remoo eficiente para

corantes bsicos

Remove todos os tipos de

corantes

Regenerao: no h

perda de adsorvente

Oxidao eficiente

em escala laboratorial

Eficiente economicamente

Gerao de lodo

Meia-vida curta (20 min)

Forma subproduto

Libera amina aromtica

Custo alto

Custo alto de eletricidade

Custo alto

rea superficial especfica

para adsoro menor que a

do carvo ativado

Requer muito tempo de

reteno

Reaes laterais impedem

aplicao comercial

Produo concentrada de

lodo

No eficiente para todos

os corantes

Requer muito O2 dissolvido

Produo grande de lodo

Fonte Robinson et al., 2001

24

A maior parte dos mtodos apresenta uma ou mais limitaes e nenhum deles

remove completamente a cor de efluentes aquosos. A adsoro tem se revelado superior

em relao s outras tcnicas que visam o reuso de gua em termos de custo, simplicidade

de design, facilidade de operao e insensibilidade s substncias txicas (Meshko et al.,

2001).

3.6 Adsoro

Adsoro um fenmeno que caracterizado pela adeso de uma espcie

qumica (adsorbato) na superfcie ou poros de um slido (adsorvente) - (Chiou, 2002).

O mecanismo de adsoro de corantes no adsorvente em processos de remoo

de cor envolve trs etapas: o corante migra atravs da soluo para a superfcie exterior das

partculas do adsorvente, o corante move-se dentro dos poros das partculas e, ento ele

adsorvido nos stios no interior da superfcie das partculas do adsorvente (Sanghi e

Bhattacharya, 2002; Allen et al., 1989).

A adsoro considerada superior a outras tcnicas para reuso de gua no

que se refere a custo, flexibilidade, simplicidade de projeto e facilidade de operao

(Immich, 2006). Al-Jlil e Alharbi (2010) avaliaram a eficincia e o custo de remoo de

metais txicos, por meio de processos de osmose reversa e por adsoro, utilizando argila

bentonita como adsorvente. Por osmose reversa houve a remoo de 87,9% dos ons

txicos, enquanto que com adsoro a remoo foi 88,9%. Uma estimativa de custo

indicou que o preo do mdulo de osmose reversa 2666 dlares, enquanto que o preo da

argila bentonita 0,134 dlares por quilo.

Por causa das diferentes foras de ligao que ocorrem entre as molculas do

adsorbato e do adsorvente que esto envolvidas no fenmeno de adsoro, este comumente

diferencia-se em adsoro fsica (fisissoro) ou qumica (quimissoro). A adsoro pode

ocorrer em uma nica camada de molculas ou em diversas camadas (Ciola, 1981).

Na adsoro fsica (fisissoro), no se observa troca de eltrons; o que ocorre,

mais propriamente, so atraes intermoleculares entre stios de energias favorveis,

independentemente das propriedades eletrnicas das molculas envolvidas. A fisissoro

caracterizada por energias de interao comparveis a calores de vaporizao

(condensao). O adsorbato mantido na superfcie por foras relativamente fracas,

chamadas foras de van der Waals, e camadas mltiplas podem se formar com

aproximadamente o mesmo calor de adsoro. O calor de adsoro na fisissoro de

25

poucos kcal/mol e, por isso, esse tipo de adsoro estvel apenas a temperaturas abaixo

de 150C (Inglezakis e Poulopoulos, 2006).

A adsoro fsica de um gs ou vapor normalmente caracterizada pela

liberao de calor entre 10 e 40 kJ/mol, um valor que est associado aos calores de

liquefao de gases. O calor gerado na adsoro de um soluto em um slido a partir de um

lquido depende muito da fonte e da histria do slido adsorvente. No entanto, o calor

gerado quando um slido poroso imerso em um solvente lquido que contenha um soluto

adsorvvel da mesma ordem de magnitude do que o calor de adsoro de um vapor

saturado em um slido poroso (Crittenden e Thomas, 1998).

A adsoro qumica (quimissoro) envolve uma troca de eltrons entre stios

especficos da superfcie e molculas do soluto, resultando na formao de uma ligao

qumica. A quimissoro caracterizada por energias de interao entre a superfcie e o

adsorbato, energias comparveis s foras de ligaes qumicas (dezenas de kcal/mol);

conseqentemente, a quimissoro mais forte e mais estvel a altas temperaturas do que a

adsoro fsica. Geralmente apenas uma nica camada molecular pode ser adsorvida

(Inglezakis e Poulopoulos, 2006).

As ligaes formadas podem ser inicas, covalentes ou a mistura das duas

(McCash, 2004). Para as ligaes inicas, a facilidade de passagem de eltrons atravs da

superfcie plana pode decidir tanto a facilidade de formao quanto a fora de ligao. No

caso das ligaes covalentes, elas somente podem ser formadas se o adsorvente possuir

orbitais com eltrons solitrios capazes de entrar em covalncia (Ciola, 1981).

Na TAB. 4 encontram-se esquematizadas as diferenas entre a adsoro fsica e

a adsoro qumica.

26

TABELA 4 Caractersticas da adsoro fsica e da adsoro qumica

Adsoro Fsica Adsoro Qumica

Baixo calor de adsoro (1,0 a 1,5 vezes o

calor latente de evaporao)

No especfica

Monocamada ou multicamada

No h dissociao de espcies adsorvidas

Rpida, no ativada, reversvel

No h transferncia de eltrons, embora

possa ocorrer polarizao do adsorbato

Elevado calor de adsoro (1,5 vezes

maior que o calor latente de evaporao)

Altamente especfica

Somente monocamada

Pode envolver dissociao

Ativada, pode ser lenta, irreversvel

H transferncia de eltrons conduzindo

formao de ligao entre o adsorbato e a

superfcie

Fonte - Ruthven, 2008

A adsoro ativada considerada adsoro de carter intermedirio entre a

adsoro qumica e a adsoro fsica. Este tipo de adsoro usualmente observado em

processos em que ocorre mudana de temperatura e, com o aquecimento, a ligao entre o

gs ou o lquido a ser adsorvido e o material adsorvente muda de qumica para fsica. O

calor de adsoro e energia livre de Gibbs observados se encontram entre 5 e 20 kJ/mol,

podendo apresentar carter reversvel e tambm, em alguns casos, irreversvel (Ortiz,

2000).

Freqentemente, tenta-se distinguir a fisissoro da quimissoro com base no

calor de adsoro. Porm, este no um critrio totalmente satisfatrio. O menor calor de

adsoro fsica ser levemente maior que o calor de liquefao do adsorbato e, neste caso,

o vapor condensaria e no seria adsorvido. O limite superior para adsoro fsica pode ser

maior que 20 kcal/mol para adsoro em adsorventes com poros muito estreitos, como

gis, slicas e zelitas. Um critrio conclusivo para saber se uma interao em particular

quimissoro ou fisissoro buscar os produtos de reao. Outras tcnicas, como troca

isotpica, espectroscopia de absoro, ressonncia de spin de eltrons, so apenas algumas

das que podem ser utilizadas para descrever a interao adsorbato-adsorvente (Lowell e

Shields, 1998).

A TAB. 5 mostra diferentes valores de calor de adsoro, citados na literatura,

que so empregados para distinguir fisissoro de quimissoro.

27

TABELA 5 Valor de calor de adsoro para processos por fisissoro e quimissoro

Adsoro fsica

(kJ/mol)

Adsoro qumica

(kJ/mol)

Referncia

5 a 40

5 a 10

1 a 5

10 a 40

30 (mximo)

0 a 20

40 a 800

100 a 400

>20

80 a 400

Inglezakis e Poulopoulos, 2006

Franchi, 2004

Ortiz, 2000

Crittenden e Thomas, 1998

Bruch et al., 1997

Jaycock e Parfitt, 1981

A adsoro de uma soluo lquida mais complexa do que uma em fase

gasosa, pois na adsoro de soluo lquida est presente o solvente. Neste caso, interaes

soluto/superfcie, solvente/superfcie e soluto/solvente ocorrem simultaneamente. Em uma

soluo lquida de dois componentes, tanto o solvente quanto o soluto sero adsorvidos em

diferentes graus. Normalmente, o interesse do processo recai na adsoro do soluto (Yang,

2003).

3.7 Isotermas de adsoro

Os dados de adsoro so comumente representados por uma isoterma de

adsoro que mostra a relao de equilbrio entre a quantidade do material adsorvido e a

concentrao na fase fluida em temperatura constante (Dabrowski, 2001).

Os estudos de equilbrio demonstram a capacidade do adsorvente e descrevem

a isoterma de adsoro por constantes, cujos valores expressam as propriedades da

superfcie e afinidade do adsorvente (Ho et al., 2005).

McCabe et al. (1993) classificam as isotermas de acordo com as formas de suas

curvas (FIG. 5). Os dados de equilbrio de adsoro relacionam a quantidade de adsorbato

adsorvida no slido e sua concentrao no fluido. A isoterma linear que sai da origem

indica que a quantidade adsorvida proporcional concentrao do fluido. Isotermas

cncavas so favorveis, pois grandes quantidades adsorvidas podem ser obtidas com

baixas concentraes de soluto no fluido. As isotermas convexas so desfavorveis ou no

favorveis devido sua baixa capacidade de remoo em baixas concentraes.

28

FIGURA 5 Isotermas de adsoro

Fonte - McCabe et al., 1993

Pela forma da curva da isoterma, pode-se tambm determinar o mecanismo de

adsoro e indicar o tipo de adsoro que ocorre entre o adsorvente e o adsorbato (Giles et

al., 1960).

A isoterma de adsoro para soluo pode ser classificada em quatro principais

classes, relacionadas de acordo com suas formas como S, L, H e C, de subgrupos 1, 2, 3, 4

ou mx. A isoterma do tipo S sugere adsoro cooperativa, que ocorre se a interao

adsorbato-adsorbato mais forte que a interao adsorbato-adsorvente; a do tipo L

(Langmuir) reflete uma afinidade relativamente alta entre o adsorbato e o adsorvente e

normalmente indicativa de processo de quimissoro. A isoterma do tipo H indica forte

interao entre o adsorbato e o adsorvente (isto , quimissoro) e ocorre em casos

extremos da isoterma do tipo L. A isoterma do tipo C (constante de partio) sugere uma

afinidade relativa constante das molculas do adsorbato com o adsorvente (Giles et al.,

1974).

Existem vrios modelos publicados na literatura para descrever os dados

experimentais das isotermas de adsoro. Os modelos de Langmuir e Freundlich so os

mais freqentemente usados e suas equaes podem ser linearizadas, permitindo que as

constantes sejam determinadas por regresso linear (Fungaro et al., 2004).

29

3.7.1 Isoterma de Langmuir

O modelo de adsoro de Langmuir baseia-se na suposio de que as

molculas so adsorvidas e aderem superfcie do adsorvente em stios definidos e

localizados e que a adsoro mxima corresponde monocamada saturada de molculas de

soluto na superfcie do adsorvente, sem que haja qualquer interao lateral entre as

molculas adsorvidas. Considera-se que as molculas sero adsorvidas apenas nos stios

livres.

Assim, o modelo de Langmuir pressupe que todos os stios de ligao no

adsorvente so stios livres, prontos para receber o adsorbato da soluo. Pode-se dizer que

uma reao de adsoro est ocorrendo, podendo ser descrita como (Volesky, 2004):

L + S LS

L representa os stios de ligao livres

S o adsorbato na soluo

LS o adsorbato S adsorvido em L

Teoricamente, alcana-se um valor de saturao alm do qual no ocorre mais

a adsoro. As molculas so adsorvidas e aderem superfcie adsorvente em

monocamada.

A isoterma de Langmuir dada pela Equao (1):

As constantes Q0 e KL so caractersticas da equao de Langmuir e so

determinadas da expresso linear representada pela Equao (2):

na qual Ce a concentrao do adsorbato adsorvido no tempo de equilbrio (mg/L), qe a

quantidade de adsorbato adsorvido no tempo de equilbrio (mg/g) e Q0 (mg/g) e KL (L/

mg) so constantes relacionadas com a capacidade de adsoro mxima e a energia de

adsoro, respectivamente.

30

O grfico linear de Ce/qe vs Ce confirma a validade do modelo de Langmuir

para o processo. A equao de reta obtida apresenta coeficiente angular correspondente a

1/Q0 e coeficiente linear correspondente a 1/Q0KL.

3.7.2 Isoterma de Freundlich

O modelo emprico de Freundlich usado para descrever o equilbrio em

superfcies heterogneas. Para sistemas que seguem esse modelo, ocorre a formao de

multicamadas.

O modelo representado pela Equao (3):

A forma linear da isoterma de Freundlich dada pela Equao (4):

na qual Ce a concentrao do adsorbato adsorvido no tempo de equilbrio (mg/L), qe a

quantidade de adsorbato adsorvido no tempo de equilbrio (mg/g) e KF e n so constantes

relacionadas com a capacidade de adsoro e a intensidade de adsoro, respectivamente.

Os valores de KF e n podem ser obtidos pela interseco e inclinao do grfico

linear de log qe vs log Ce. Quanto maior for o valor de KF, maior ser a capacidade de

adsoro do adsorvente. Se o valor de n variar entre 2 e 10, indicar processo de adsoro

favorvel (Helby, 1952). Quanto menor o valor de (1/n), mais heterognea ser a superfcie

do adsorvente (Walker e Weatherley, 2001).

3.8 Estudos cinticos

Nos ltimos anos, a adsoro vem sendo aceita como um dos processos mais

apropriados para a purificao de gua e de descartes aquosos (Ho e McKay, 1998a).

A cintica descreve a velocidade de remoo do soluto da soluo que, por sua

vez, controla o tempo de residncia para a acumulao do adsorbato na interface slido-

lquido. Isto importante para prever a velocidade com que o poluente removido da

31

soluo aquosa, visando o desenvolvimento de sistemas adequados de tratamento (Ho e

McKay, 1999).

Os dados obtidos no estudo da cintica de adsoro podem ser usados na

determinao do tempo necessrio para atingir o equilbrio e conhecer as variveis que

influenciam o processo (Singh et al., 2001).

3.8.1 Modelos cinticos

Os modelos cinticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem

podem ser usados para analisar a cintica do processo de adsoro.

3.8.1.1 Modelo cintico de pseudo-primeira ordem

Lagergren apresentou a equao de velocidade de primeira ordem para a

adsoro do cido oxlico e do cido malnico em carvo vegetal. A equao cintica de

Lagergren foi a primeira formulada para descrever a adsoro de sistemas lquido-slido

baseada na capacidade do slido (Ho, 2004). Para distinguir a equao cintica baseada na

capacidade de adsoro de slido da equao baseada na concentrao de soluo, a

equao de primeira ordem de Lagergren foi denominada de pseudo-primeira ordem (Ho,

2004; Ho e McKay, 1998b).

A velocidade de adsoro pode ser determinada por uma expresso dada por

Lagergren para a adsoro em sistema lquido-slido baseada na capacidade de adsoro

do slido (Lagergren, 1898). Lagergren partiu do princpio que a velocidade de remoo

do adsorbato em relao ao tempo diretamente proporcional diferena na concentrao

de saturao e ao nmero de stios ativos do slido.

A cintica da pseudo-primeira ordem representada pela Equao (5):

Integrando-se a Equao (5) entre as condies-limite de t= 0 a t= t e qt = 0 a

qt= qt, pode-se rearranj-la forma linear da equao da pseudo-primeira que expressa

pela Equao (6):

32

na qual qe e qt so as quantidades de adsorbatos adsorvidos (mg/g) no equilbrio e no

tempo t (min), respectivamente; k1 a constante de velocidade de adsoro de pseudo-

primeira ordem (min-1

). A constante k1 pode ser calculada a partir da inclinao da reta do

grfico log (qe-qt) vs t.

A interseco do plote de log (qe-qt) vs t deveria ser igual a log (qe). No

entanto, se a interseco no for igual a log qe, ento a reao provavelmente no de

pseudo-primeira ordem, mesmo que o coeficiente de determinao seja o mais prximo de

1 (Ho e McKay, 1998b).

A equao cintica de Lagergren mais utilizada para a adsoro de adsorbato

de uma soluo aquosa (Ho, 2004; Ho e McKay, 1998a). Tambm amplamente utilizada

para prever a cintica de adsoro de corantes (Vadivelan e Kumar, 2005).

3.8.1.2 Modelo cintico de pseudo-segunda ordem

A expresso de velocidade da pseudo-segunda ordem foi usada para descrever

a quimissoro envolvendo foras de valncia por meio do compartilhamento ou troca de

eltrons entre o adsorvente e o adsorbato (Ho, 2006; Ho e McKay, 1999).

A Equao (7), desenvolvida por Ho e McKay (1998c), define o modelo da

pseudo-segunda ordem, em que a velocidade da reao dependente da quantidade do

soluto adsorvido na superfcie do adsorvente e da quantidade adsorvida no equilbrio.

Integrando-se a Equao (7) entre as condies-limite de t= 0 a t= t e qt= 0 a

qt= qt, pode-se rearranj-la forma linear da equao da pseudo-segunda ordem expressa

pela Equao (8):

na qual k2 a constante de velocidade de pseudo-segunda ordem (g/mg min) e qe e qt so

as quantidades dos adsorbatos adsorvidos (mg/g) no equilbrio e no tempo t (min). A partir

da reta do grfico de t/qt vs t, podem ser calculados os valores de k2 e qe.

Para que o processo de adsoro obedea ao modelo de pseudo-segunda ordem,

necessrio que o coeficiente de determinao da reta do grfico de t/q vs t seja o mais

33

prximo da unidade e tambm que o qe experimental seja prximo do valor do qe calculado

(Ho, 2009)8.

A constante k2 usada para calcular a velocidade de adsoro inicial h

(mg/gmin) para t0, como segue na Equao (9):

Estudos realizados por Azizian (2004) revelam que, com o aumento inicial da

concentrao do soluto, a correlao dos dados experimentais ao modelo cintico de

pseudo-segunda ordem diminui enquanto que, para o modelo de pseudo-primeira ordem,

aumenta, isto , quando a concentrao inicial do soluto baixa, o processo obedece ao

modelo de pseudo-segunda ordem.

Nos ltimos anos, a expresso de velocidade da pseudo-segunda ordem vem

sendo amplamente aplicada adsoro de poluentes de solues aquosas (Ho, 2006).

3.8.2 Modelo de difuso intrapartcula

As cinticas de adsoro so normalmente controladas por diferentes

mecanismos, principalmente o de difuso (zcan e zcan, 2004).

Conforme j relatado em 3.6, o mecanismo de adsoro de corantes no

adsorvente envolve trs etapas: migrao do corante atravs da soluo para a superfcie

exterior das partculas do adsorvente, movimento do corante dentro dos poros das

partculas e finalmente a adsoro do corante nos stios no interior da superfcie das

partculas do adsorvente. Segundo Allen et al. (1989), supe-se que a terceira etapa ocorre

muito rapidamente, no formando uma etapa limitante de velocidade na adsoro do

corante no adsorvente. Eles propem que a principal resistncia transferncia de massa

ocorre somente na segunda etapa, isto , durante o movimento ou difuso do corante na

estrutura do poro do adsorvente.

A velocidade total do processo de adsoro ser controlada pela etapa limitante

de velocidade mais lenta. A natureza da etapa limitante de velocidade em um sistema

descontnuo pode ser determinada a partir das propriedades do soluto e do adsorvente

(Ugurlu et al., 2005).

8 HO, Y.S. Publicao eletrnica [mensagem pessoal]. Mensagem recebida por

terezinha.de.carvalho@gmail.com em 29 jul. 2009.

mailto:terezinha.de.carvalho@gmail.com

34

Em sistemas de adsoro em que h possibilidade da difuso intrapartcula ser

a etapa limitante de velocidade, utiliza-se o modelo de difuso intrapartcula descrito por

Weber e Morris (1963), que, segundo Ho et al. (2000), um dos modelos de difuso

intrapartcula mais utilizados. Se a difuso intrapartcula for o fator determinante da

velocidade, a remoo do adsorbato variar com a raiz quadrada do tempo. A constante de

difuso intrapartcula (kdi) definida pela Equao (10):

na qual qt a quantidade de adsorbato adsorvido (mg/g) e t (min) o tempo de agitao. A

constante de difuso intrapartcula (kdi) obtida da inclinao da reta do grfico qt vs t.

Se o grfico qt vs t for linear e passar pela origem, o nico mecanismo de

adsoro a difuso intrapartcula (Ho, 2003). Os valores de C do uma idia da espessura

da camada limite, isto , quanto maior for o valor de C, maior ser o efeito da camada

limite (Dizge et al., 2008) .

O grfico de qt vs t pode apresentar multilinearidade, indicando que esto

envolvidos no processo dois ou mais fenmenos. A primeira poro da curva, de maior

declive, corresponde fase de adsoro superficial externa; a segunda a fase de adsoro

gradual, na qual a difuso intrapartcula que controla o processo, e a terceira a fase final

de equilbrio, na qual a difuso intrapartcula comea a atenuar-se devido baixa

concentrao do soluto em soluo. Comparando-se as trs constantes (kdi1, kdi2, kdi3),

possvel verificar que kdi1> kdi2>kdi3 (Gulnaz et al., 2005).

Por haver uma diversidade de modelos cinticos, no fcil escolher um

modelo para testar um sistema de adsoro. A escolha deve ser consistente com o

mecanismo proposto, ainda que a identificao de um mecanismo potencial nico no seja

normalmente suficiente para definir a etapa limitante que define a velocidade total de

adsoro. Um fator que pode contribuir para complicar este processo que a etapa

limitante pode variar ao longo do processo de adsoro, isto , o processo pode ser

controlado inicialmente por difuso externa, passando depois a ser controlado por

quimissoro (reao entre adsorvente e adsorbato), que aps algum tempo pode dar

origem a um processo controlado por difuso interna. Portanto, a correta identificao do

modelo envolve a seleo e o teste de vrios modelos e sistemas de variveis na faixa

completa de adsoro, desde t= 0 at atingir-se a saturao do adsorvente (Ho et al., 2000).

35

3.9 Termodinmica do processo de adsoro

A termodinmica trata do fluxo de energia sob condies de equilbrio, ou

prximas das de equilbrio, e das propriedades associadas aos estados de equilbrio da

matria (Bauman, 1972). O calor envolvido na adsoro de uma quantidade definida de

adsorbato em um adsorvente chamado calor de adsoro (Weber, 1972). Os trs

parmetros termodinmicos do processo de adsoro, entalpia de adsoro (H), energia

livre de Gibbs (G) e entropia (S), so importantes porque indicam caractersticas

sobre o estado final do sistema. O clculo destes parmetros indica se o processo ocorre de

maneira espontnea e se o processo de adsoro libera ou absorve energia. Os valores

destes parmetros so os reais indicadores para a aplicao prtica do processo (Bruno,

2008).

Os trs parmetros termodinmicos do processo de adsoro, energia livre de

Gibbs (G em kJ/mol), entalpia (H em kJ/mol) e entropia (S em J/Kmol), podem ser

calculados pelas Equaes (11), (12), (13) e (14):