ablação por laser pulsado para a fabricação controlada de ... · ... para simular o processo de...
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Departamento de Física
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Ablação Por Laser Pulsado Para A Fabricação Controlada De
Nanocompósitos Ouro Carbono Funcionais E Limpeza De
Microrreatores Obstruídos Devido À Produção De Nanopartículas
Metálicas
Aluno: Vinicius Mattoso Reis da Silva
Orientador: Prof. Tommaso Del Rosso
Introdução
A metodologia mais comum de fabricação de nanopartículas metálicas é através
da utilização de protocolos químicos, entretanto, por mais que as reações possam ser feitas
em microreatores para tentar diminuir a quantidade de reagente e, consequentemente a
quantidade de resíduos produzidos, o processo de limpeza de seus tubos utiliza ácidos
poluentes.
A primeira parte do trabalho é focada no processo de síntese de NCs metal-
carbonio por ablação por laser pulsado (PLA) em meios aquosos com diferentes pH.
Avaliamos a estabilidade dos NCs no tempo, e os caracterizamos analiticamente através
das técnicas de ICP-MS (Inductively coupled plasma mass spectrometry) e TOC (carbono
orgânico total), a fim de avaliar a quantidade de metal e carbono total gerada durante o
processo de ablação.
A segunda parte da pesquisa foi centrada no estudo do processo de ablação de
filmes finos de prata (Ag) em água, para simular o processo de limpeza dos canais micro
fluídicos dos reatores utilizados para a síntese química de AgNPs.
1-Fenomenologia
a) Síntese e caracterização de Au@carbono por PLA
A produção de NPs metálicas por PLA ocorre quando um pulso da fonte laser,
com fluência da ordem de J/cm2 atinge a superfície de um alvo metálico transformando
localmente o metal em plasma. O plasma em expansão, contido pelo meio aquoso,
começa a se resfriar e os íons e elétrons se recombinam em forma de nanopartículas [1].
A seguinte Figura 1 ilustra de forma esquemática o processo de síntese dos NCs por PLA.
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Fig.1: O pulso do laser de comprimento de onda de 532nm (verde) atinge a superfície do alvo de ouro
em meio aquoso transformando-o em plasma. A região mais afastada do plasma se resfria, ocorrendo
assim a recombinação dos elétrons e íons e a formação dos NCs.
2-Metodologia
Linha de Pesquisa 1
a) Síntese das dispersões coloidais de NCs Au@carbono por PLA em agua
Para fazer a síntese das dispersões coloidais de NCs ouro-carbono utilizamos uma
fonte laser de Nd:YAG – BIG SKY LASER da Quantel que possui um pulso de
comprimento de onda de 532 nm e uma duração temporal da ordem de ns. O pulso do
laser passa por uma lente convergente e posteriormente por um prisma que muda a direção
do feixe laser no intuito de atingir a pastilha de ouro, colocada dentro de um béquer
contendo 2mL de uma solução aquosa, composta de água ultrapura e NaOH.
Variando a distância entre a superfície do alvo e a lente, por meio de um parafuso
micrométrico, é possível variar a fluência do pulso laser na faixa entre 1 J/cm2 e 100
J/cm2. A Figura 2 representa o aparato experimental utilizado para produzir os NCs por
PLA.
Fig.2: Aparato experimental utilizado no processo de síntese de NCs metálicos por PLA. (A) Laser
de Nd:YAG – BIG SKY LASER da Quantel com comprimento de onda de 532nm e uma vista dos
suportes, base móvel, lente e alvo sendo ablado. (B) Particular do sistema usado para PLA. I- Lente
convergente; II - Prisma para mudar a direção do feixe laser; III – Béquer com solução aquosa e
pastilha de ouro sendo ablada.
Laser
Lente
Béquer
A B
Motor
I II
III
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b) Avaliação das propriedades espectrofotométricas e da estabilidade dos
NCs dependendo do pH da solução aquosa utilizada no processo de PLA
Para determinar a estabilidade da suspensão coloidal de NCs medimos o espectro de
extinção (UV-Vis) ao longo de alguns dias mediante um espectrofotômetro da
PerkinElmer, modelo Lambda 950, representado na Figura 3. Utilizamos o
espectrofotômetro também para qualificar o resultado da ablação, uma vez que sabemos
que para cada pH da solução aquosa inicial temos um comportamento característico do
gráfico de extinção.
Fig.3: Espectrofotômetro da marca PerkinElmer modelo Lambda 950, utilizado para fazer as
medidas de extinção para saber se o resultado da ablação foi satisfatório e estudar a estabilidade dos
NCs.
c) Caracterização analítica das dispersões coloidais de NCs em água
ultrapura para diferentes pHs da solução aquosa
A primeira técnica utilizada para a caracterização analítica dos NCs foi o ICP-MS. Com
o auxílio do equipamento da PerkinElmer, modelo NexION300x, realizamos os testes
no intuito de obter a concentração de ouro em parte por milhão (ppm) ou miligrama por
litro (mg/L).
Para realizar os testes, foi preciso diluir a suspensão coloidal de NCs sintetizados por
PLA em 20.000x (vinte mil vezes) em água ultrapura, pois, devido à concentração dos
íons de ouro, poderíamos entupir os canis da máquina, representada na Figura 4.
Posteriormente, fizemos medidas de TOC (carbono orgânico total) que também
caracterizam o material de maneira analítica fornecendo a quantidade de carbono
orgânico (CO) e inorgânico (IC) do NCs em ppm ou mg/L.
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Fig.4: Equipamento da PerkinElmer, modelo NexION300x, utilizado para fazer as medidas de ICP-
MS.
Para esses testes, foi necessário deixar um frasco com a solução aquosa aberta perto da
ablação durante todo o processo, pois, para ter a quantidade de carbono total nas amostras,
foi preciso fazer o teste no produto da ablação e depois retirar desse resultado a quantidade
de carbono existente no frasco em que colocamos ao lado da mesma, obtendo assim o
delta TOC e delta IC, que são as quantidades de carbono orgânico e inorgânico produzidas
por PLA nas amostras. O equipamento utilizado para as medidas de TOC é ilustrado na
Figura 5.
Fig.5: Equipamento da Shimadzu Corporation, modelo TOC-V CPN, utilizado para fazer as medidas
de TOC.
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Linha de Pesquisa 2
Ablação por laser de filmes finos de Ag (49nm) em água ultrapura
Para produzir o filme fino de Ag, cortamos vidros de 2,5cm X 1,5cm e os limpamos com
solventes e banhos de 5 minutos no ultrassom para que não existam sujeiras que possam
futuramente danificar o filme. Para fazer a deposição de 49 nm de prata sobre os
substratos de vidro utilizamos um equipamento para deposições de filmes finos em vácuo
(2,0x10-6 mbar) assistida por feixe de elétrons (e-beam gun), modelo Leybold Unex 450.
A taxa de deposição foi de 2,0 Å/s.
Para fazer os testes colocamos o filme de prata dentro do béquer contendo 2ml de água
ultrapura. Para que o laser atinja diversos pontos do filme metálico utilizamos um sistema
de deslocamento micrométrico nos eixos XY da Zaber. Esse sistema de movimentação é
composto por dois motores, que por sua vez são acionados através de um personal
computer (PC), com o auxílio de um programa desenvolvido usando o software LabView.
O sistema utilizado para este estudo é ilustrado na Figura 6.
Fig.6: Motores acoplados a base que com o auxílio do PC são responsáveis pelo controle do
movimento micrométrico nos eixos XY da placa base.
No primeiro teste, pulsos únicos com diferente fluença atingem áreas distintas do filme
fino de prata. A fluência dos pulsos foi variada entre 1.7 J/cm² e 140 J/cm². Em seguida,
Motores
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fixamos a distância entre o prisma e a lente em 3.8cm, escolhemos as energias dos pulsos
laser de 2.3 mJ ou 4.7mJ, e mudamos a quantidade de pulsos, de 1 á 5 pulsos por região.
Fig.7: (I) Filme fino (49nm) de Ag dentro do béquer contendo 2mL de água ultrapura; (II) Filme fino
com as marcas, crateras, geradas pelo pulso laser com diferentes parâmetros.
Após o fim das ablações, utilizamos um microscópio ótico da Motic modelo BA210, com
objetivo 10x, para observar as crateras produzidas pelos pulsos laser no filme fino
metálico. O microscópio é ilustrado na Figura 8.
Fig.8: Aparato experimental utilizado para estudar as crateras produzidas pelos pulsos laser com
diferentes parâmetros. (I) Microscópio da Motic; (II) Computador fazendo a captura das imagens
das crateras no filme fino metálico.
I II
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3-Resultados
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a) Sintetizamos os NCs ouro-carbono utilizando soluções aquosas com pH entre
7 e 12, colocando diferentes quantidades de NaOH. Com a mudança no pH, percebemos
que o gráfico de extinção se deslocava para comprimento de onda menores à medida que
aumentávamos a basicidade do meio aquoso, como podemos observar na Figura 9. As
ablações foram efetuadas utilizando uma fluência dos pulsos da ordem de 187 j/cm².
Fig.9: Espectro de extinção das suspensões coloidais de NCs sintetizados em agua com diferentes
pH. Os espectros foram todos normalizados para observar com maior clareza o deslocamento do
pico de extinção do material.
b) Fizemos o controle da estabilidade do NCs durante uma semana. O material
foi colocado numa cubeta fechada para evitar qualquer interferência do ambiente nos
nanocompósitos. A seguir temos as Figuras 10, 11, 12 e 13 que representam o
comportamento no tempo do espectro de extinção dos NCs feitos respectivamente em
água com pH 7.0, 9.0, 11.0 e 12.0.
518nm 516nm 512nm 514nm
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Fig.10: Comportamento no tempo do espectro de extinção dos NCs feito em água pH 7.0.
Fig.11: Comportamento no tempo do espectro de extinção dos NCs feito em água pH 9.0.
Fig.12: Comportamento no tempo do espectro de extinção dos NCs feito em água pH 11.0.
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Fig.13: Comportamento no tempo do espectro de extinção dos NCs feito em água pH 12.0.
c) Em nossas análises analíticas concluímos mediante as medidas de ICP-MS que a
concentração de ouro presente nos NCs aumenta levemente à medida que elevamos o pH
da solução aquosa inicial. Paralelamente as análises de ICP-MS foram feitas medidas de
TOC que apontaram que a quantidade de carbono produzido durante o processo de PLA
também aumenta à medida que elevamos o pH da solução aquosa. Os valores da
concentração de ouro utilizando agua com pH 12 e 13 não foram determinados, pois a
instabilidade do material produzido nesses pH impediu efetuar a medida.
Em seguida temos a Tabela 1, aonde é representado o resumo da qualificação analítica
dos NCs para diferentes valores de pH.
Tabela.1: Tabela com os resultados das médias das medidas feitas no ICP-MS e no TOC para
diferentes pHs da água. Nas colunas apresentamos os valores de Δ que foram normalizados ao valor
de extinção igual a um. O valor de Δ total de carbono corresponde a soma dos valores de ΔTOC e
ΔIC.
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7,0 40,4 1,6 66,3 0,8 33,7 2,5
9,0 44,7 4,8 81,8 1,1 18,2 5,8
11,0 45,8 7,2 58,1 5,2 41,9 12,4
12,0 ####### 13,5 42,4 18,4 57,6 31,9
13,0 ####### 227,3 30,9 509,6 69,1 736,9
Δ TOC / ABS% TOC into the
total CarbonΔ IC /ABS
%IC into the
total CarbonpH
Concentração de ouro
(ppm)Δ Total de
carbono (ppm)
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Na Figura 14, são representadas as imagens das crateras produzidas durante a
ablação laser. Neste caso, o filme fino de prata foi atingido por um único pulso por região
com diferentes fluências.
Foi observado que há uma diferença nas características das crateras quando a
fluência for menor ou maior que 2 J/cm². Quando menor, quase todo o material é
arrancado do vidro, deixando-o praticamente limpo. No entanto, quando a fluência é
maior que 2 J/cm² parte do material é arrancado da superfície e parte se transforma em
plasma, se resfria e condensa fixando novamente no substrato de vidro.
Fig.14: Resultado da ablação de um único pulso no filme de prata para diferentes fluências. A linha
branca na figura tem o comprimento de 200µm.
Posteriormente fixamos a distância entre a lente e o prisma em 3.8 cm e variamos a
quantidade de pulsos e a energia de cada pulso. Com a variação da distância e energia, de
2.3mJ a 4.7mJ, estamos variando a fluência do laser de 68.3 J/cm² até 139.5 J/cm².
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Fig.15: Resultado da ablação do filme fino de prata utilizando um ou mais pulsos, e diferentes
fluências. A linha branca na figura tem o comprimento de 200µm.
4-Conclusões
Linha de Pesquisa 1
No trabalho realizado, foram sintetizados NCs Au@carbono por PLA em solução
aquosa com pH entre 7.0 e 12.0. Verificamos que as dispersões coloidais dos NCs são
estáveis somente até o valor do pH da água de 11.0. Observamos que dependendo do
valor do pH, temos um deslocamento do máximo do espectro de extinção dos NCs para
menores comprimentos de onda, na medida que o pH da solução aumenta. Esse
deslocamento foi de 2 a 4 nm.
Ao mesmo tempo verificamos que ao aumentar o pH a concentração de ouro
aumenta levemente e, de forma mais interessante, temos que o carbono total gerado no
processo de ablação passa de 2.5 ppm para 736.9 ppm. Assim parece que existe uma
intrigante relação entre o deslocamento do comprimento de onda do máximo do espectro
de extinção dos NCS e a quantidade total de carbono produzidas no processo de PLA.
Para ter uma melhor interpretação dos resultados precisaremos de ulteriores
investigações.
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Linha de Pesquisa 2
Durante o estudo do processo de ablação de filmes finos de prata, observamos que o
processo de ablação depende claramente do valor da fluência do pulso laser. Quando um
único pulso com fluência menor que 2 J/cm² for utilizado, o material é arrancado em sua
maioria da superfície de forma direta. Entretanto quando a fluência aumenta, temos além
desse fenômeno a formação de plasma que depois em contato com o líquido se resfria e
vai se re-depositar sobe a forma de metal solido sobre o substrato de vidro.
Realizamos o teste de ablação de filmes de prata também variando os numero de
pulsos e com fluências entre 68.3 J/cm² e 139.5 J/cm². Observando as crateras produzidas,
vemos que com 5 pulsos a fluência de 139.5 J/cm² parece suficiente para obter uma boa
limpeza do filme fino metálico. Esses resultados serão utilizados no futuro para ver as
potencialidades da PLA no processo de limpeza dos canais microfluídicos dos
microrreatores utilizados na produção de nanopartículas metálicas.
Referências
1. V. Armendola and M. Meneghetti, “What controls the composition and the structure of nanomaterials
generated by laser ablation in liquid solution?”, Phys. Chem. Chem. Phys, 15, pp. 3027, (2013)
2. T. Del Rosso et al., “Synthesis of oxocarbon-encapsulated gold nanoparticles with blue-shifted
localized surface plasmon resonance by pulsed laser ablation in water with CO2 absorbers”,
Nanotechnology, 27, pp. 255602, (2016)