a qualidade dos combustÍveis no brasil luiz antonio davila escola de química/ufrj...

A

QUALIDADE

DOS COMBUSTÍVEIS

NO BRASIL

Luiz Antonio d’Avila

Escola de Química/UFRJ

[email protected]

Gasolinas

São BLENDINGS especificados de hidrocarbonetos, na faixa de 35º a 220ºC, de acordo com Portaria ANP 197 (dez/99) e Regulamento Técnico ANP 006/99.

Óleo Diesel

Mistura de hidrocarbonetos na faixa de 100º a 400ºC, de acordo com Portaria DNC 032 (ago/97) e Regulamento Técnico DNC nº 02/99.

Gasolina Comum: mistura de 78% de gasolina A - Comum (Refinaria ou Central Petroquímica) e 22% de álcool anidro; Gasolina Aditivada: Gasolina Comum com aditivos;

Gasolina Premium: mistura de 78% de gasolina A - Premium (Refinaria) e 22% de álcool anidro.

Álcool Etílico

Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e Álcool Etílico Hidratado Combustível (AEHC), de acordo com a Portaria ANP Nº 45 (mar/2001) e Regulamento Técnico ANP nº 01/2001.

ESPECIFICAÇÃO

É a qualidade mínima necessária ao bom desempenho do produto, definida através de um conjunto de características

e seus respectivos limites.

QUALIDADE DE UM PRODUTO

Adequação ao uso

SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS

Meio Ambiente• menor consumo• menos emissões

Desenvolvimento de motores• melhor desempenho• menor consumo

Capacidade de Produção do Refino(custo para o País)

Combustíveis

Especificações


QUALIDADE DOS COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS

• APARÊNCIA• COMPOSIÇÃO

• VOLATILIDADE

• ESTABILIDADE• COMBUSTÃO• CORROSÃO• FLUIDEZ• OUTRAS

CARACTERÍSTICAS

Cor e aspectoEtanol, gasolina, S, Pb, Cu, Fe, Na, Cl- SO4

2-, água, sedimentos , benzenoCurva de destilação, pressão de vapor,

resíduo de evaporaçãoGoma, período de induçãoOctanagem, no de cetano, cinzasCorrosividade ao cobre

Densidade, massa específica acidez, pH, condutividade elétrica

Viscosidade, pto de entupimento

Portaria ANP nº 309, de 27 de dezembro de 2001.

Estabelece as especificações das gasolinas A e C.

Gasolina A (Refinarias, Centrais Petroquímicas,

Importadores e Formuladores)

+ 24% AEAC (Distribuidores)

Gasolina C (Postos Revendedores)

GASOLINA


CARACTERÍSTICA UNIDADE TIPO C

Po

sto

Dis

tr

Pro

d

Aspecto e Cor (sem corante)Incolor a

amarelada X X

Teor de AEAC % volume 25 ± 1 X X

Destilação10% evaporado, máx.50% evaporado, máx.90% evaporado, máx.PFE, máx.Resíduo, máx.

ºCºCºCºC

% v/v

65,080,0190,0220,02,0

XXXX

XXXXX

MON, mín. - 82,0 X

IAD, mín. - 87,0 X

Pressão de Vapor a 37,8 ºC kPa 69,0 máx. X

Goma Atual Lavada, máx. mg/100 mL 5 X

Período de Indução a 100ºC, mín. min 360 X

Enxofre, máx. % massa 0,10 X

Benzeno, máx. % volume 1,0 X

Chumbo, máx. g / L 0,005 X

Massa específica a 20 °C kg/m³ Anotar X X X

Aromáticos, máx. % vol 45 X

Olefínicos, máx % vol. 30 X


• PORTARIA ANP Nº 310, de 27 de Dezembro de 2001

Especificação dos Óleos Diesel Comercial Automotivo

Interior (B) e Metropolitano (D)

• PORTARIA DNC Nº 32, de 4 de Agosto de 1997

Especificação do Óleo Diesel Marítimo

ÓLEO DIESEL


TIPOS Interior (B) Metropolitano(D) P

ost

o

Dis

tr.

Pro

d.

APARÊNCIA Aspecto Cor ASTM máx.

límpido, isentode impurezas

3,0

límpido, isentode impurezas

3,0XX

XX

XX

COMPOSIÇÃO Enxofre total, máx. % massa 0,35 0,20 X VOLATILIDADE Destilação: 50% recuperados 85% recuperados, máx. Massa específica a 20°C Ponto de fulgor

º C 245,0 - 310,0370,0

820-88038,0

245,0 - 310,0360,0

820-865 38,0

X XX

XXXX

FLUIDEZ Viscosidade a 40ºC cSt 2,5 a 5,5 2,5 a 5,5 X Ponto de entupimento de filtro a frio, máx º C variável variável X COMBUSTÃO Número de Cetano, mín. Índice de Cetano, mín. Ramsbottom no resíduo %massa

42,045,00,25

42,045,00,25

XXX

CONTAMINANTE Água e Sedimentos, máx. % vol. 0,05 0,05 X


PORTARIA ANP Nº 2, DE 16 de Janeiro de 2002

Estabelece especificações para o Álcool Etílico Anidro Combustível

(AEAC) e Álcool Etílico Hidratado Carburante (AEHC).

ÁLCOOL COMBUSTÍVEL


ÁLCOOL HIDRATADO - AEHC

CARACTERÍSTICAS UNIDADES AEHC Posto Distrib. Prod.

Aspecto límp.e isento impur. X X XCor incolor a lev. amarelo X X XAcidez total (ácido acético), máx mg/L 30 XCondutividade elétrica, máx. S/m 500 X XÍon Cloreto, máx. mg/kg 1 XÍon Sulfato, máx. mg/kg 4 XMassa específica a 20ºC kg/m³ 807,6 a 811,0(1) X X XResíduo por evaporação, máx. mg/100mL 5 XMetais: Ferro Sódio, máx. mg/kg 5, 2 XTeor alcoólico ºINPM 92,6 a 93,8 (2) X X XTeor de hidrocarbonetos, máx. %vol. 3 XpH 6,0 a 8,0 X X

(1) 805,0 a 811,0 na distribuição e importação (2) 92,6 a 94,7 na distribuição e importação (contaminação por hidrocarbonetos)


CONFORME CONFORMENÃO ADULTERADO

OK

NÃO ADULTERADONÃO-CONFORME NÃO-CONFORME

ADULTERADO

ADULTERADO

Evasão fiscal Concorrência desleal

Evasão fiscal Concorrência desleal Dano veículo/meio ambiente

Dano veículo/meio ambiente

Adulteração e não-conformidade


Instituições Contratadas: • Universidades• Centros de Pesquisas

Objetivos:

• Avaliar permanentemente a qualidade dos combustíveis comercializados no país

• Mapear problemas de não-conformidade para direcionar as ações de fiscalização da ANP

Custo: • R$ 18 milhões anuais


Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis

Não é FISCALIZAÇÃO!

Instituições Contratadas


UFN. de

postosInstituição

Amostraspor ano

SC 1.503 IPT/SC 7.200DF,GO, TO 1.428 CEPAT 7.440

3.527 IPT/SP 17.2801.670 UNICAMP 8.1601.340 UNESP 6.960

SP

1.340 UFSCar 6.960BA 1.200 UNIFACS 5.760SE 178 UNIFACS 872RJ 1.900 UFRJ 9.360CE 712 UFC 4.080

1.800 CETEC 8.640MG1.785 UFMG 8.640

RS 2.179 UFRGS 11.520PR 2.469 UFPR 12.240RN, PB 815 UFRN 4.080PE 874 UFPE 4.560AL 285 UFPE 1.920PI 300 UFPI 1.680MA 362 UFMA 2.160ES 530 PUC-RJ 2.880

TOTAL 26.197 132.392


Mais de 90% dos postos!

METODOLOGIA - AMOSTRAGEM

Para cada instituição:

• UNIVERSO: totalidade dos postos revendedores da área contratada.

• DIVISÃO EM REGIÕES: em geral, uma região contém 1/10 do universo.

• SIGILO: a origem das amostras é mantida em sigilo (não é Fiscalização).

• AMOSTRAGEM: aleatória (sorteio da região e dos postos revendedores).

• MENSALMENTE: 20% do universo são monitorados.

• COLETA: diretamente da bomba medidora.


Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis

FISCALIZAÇÃO“DIRECIONADA”

MARCAÇÃO DESOLVENTES

MARCAÇÃO DEÓLEO DIESEL

(INTERIOR)

ACOMPANHAMENTO(USINAS) DO ÁLCOOL

COMBUSTÍVEL


Outras Ações - Programa de Marcação de Solventes

Portaria ANP n.º 274 - 01/11/2001

Objetivos:

• Evitar a evasão fiscal

• Preservar a qualidade dos combustíveis

• Eliminar a adição de solventes à gasolina

• Fornecer à ANP uma forma eficaz de restringir as fraudes

Todas as correntes produzidas em refinarias, unidades petroquímicas ou importadas, e comercializadas como solventes,

são marcadas.

Modelo

Exportação

Importação

Marcação

Produtores

Instituiçõescontratadas

Comercializaçãoilegal

Importação

Programa de Marcação de Solventes

Distribuidores de solventes

Gasolina

Petroquímicas

Produção

Nafta DD

Craqueada

Solvente

Reformado

C9C5 TX

Petróleo

Gasolina

Solv. 30/40

Solv. 40/90

Solv. 100/130

Solv. 30/70

Solv. 80/115

Solv. 90/100

Solv. 110/140

Hexano (60/70)

Rafinado (60/110)

Solv. Borracha

(52/128)

Rafinado (60/160)

Aguarrás (150/210)

Solv. Médio (160/270)

Solv. 170/240

Solv. 190/270

Solv. 220/280

Solv. 230/310

SOLV.

AROMÁTICOS

Tolueno 108/112

Xileno 137/142

C-9 155/174

C-9 Aromático

185/215

0,62

3

0,66

9

0,71

9

0,64

9

0,71

3

0,71

3

0,73

6

0,66

6

0,70

2

0,70

9

0,72

0

-

-

0,78

3

0,80

1

0,82

0

0,82

3

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300

310

NAFTAS

LEVES

GASOLINAS QUEROSENE DIESEL

SOLV. ALIFÁTICOS

DENSIDADE

Faixas de Destilação (ºC)

DISTRIBUIÇÃO

Fonte: ANP, conforme a Portaria CNP n.º 221, de 25/06/81. 1Inclui a Companhia Brasileira de Petróleo Ipiranga (CBPI) e a Distribuidora de Produtos de Petróleo Ipiranga (DPPI). 1Inclui 152 Distribuidoras

Vendas de Gasolina Automotiva por

Distribuidora (2000)

BR

19%Petrosul

3%

Ipiranga1

14%Agip

2%Esso

12%

Shell

11%

Texaco

9%

Outras2

26%

Acelub

4%

Volume Total das Vendas

2000: 22.383.000 m3

VISÃO GERAL

SOBRE

EQUIPAMENTOS PARA

DETERMINAÇÃO DA QUALIDADE

DE

COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS

QUALIDADE DOS COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS

• APARÊNCIA• COMPOSIÇÃO

• VOLATILIDADE

• ESTABILIDADE• COMBUSTÃO• CORROSÃO• FLUIDEZ• OUTRAS

CARACTERÍSTICAS

Cor e aspectoEtanol, gasolina, S, Pb, Cu, Fe, Na, Cl- SO4

2-, água, sedimentos , benzenoCurva de destilação, pressão de vapor,

resíduo de evaporaçãoGoma, período de induçãoOctanagem, no de cetano, cinzasCorrosividade ao cobre

Densidade, massa específica acidez, pH, condutividade elétrica

Viscosidade, pto de entupimento

Cor e AspectoCor e Aspecto

Objetivo:Objetivo:Ensaio mais elementar para a detecção de possíveis contaminações perceptíveis visualmente.Instrumento:Instrumento: Proveta 1000mL não graduada.

Teor de álcoolTeor de álcool

Objetivo:Objetivo:Indica o percentual em volume de AEAC presente na gasolina. Contribui para a elevação da octanagem, melhora a combustão, diminuindo as emissões.Deve ser obedecido o percentual na mistura determinada por lei.Instrumento:Instrumento: Proveta 100mL com rolha esmerilhada.

Cor e Aspecto ( gasolinas, álcool e óleo Diesel)Cor e Aspecto ( gasolinas, álcool e óleo Diesel)

Instrumento:Instrumento: Visual

Colorímetro Automático Saybolt (óleo Diesel)

APARÊNCIA

COMPOSIÇÃO

Teor de álcool na gasolina, de gasolina no álcoolTeor de álcool na gasolina, de gasolina no álcool

Instrumento:Instrumento: Proveta 100mL com rolha esmerilhada, APG por infra vermelho

BenzenoBenzeno Instrumentos:Instrumentos: Cromatógrafo gasoso; Aparelho Portátil para Gasolina (APG) por infra vermelho

Densidade a 20º/4ºCDensidade a 20º/4ºC

Objetivo:Objetivo:É a relação entre a massa específica da gasolina a 20ºC e a massa específica da água a 4ºC. Está relacionada com seu potencial energético total. Quanto maior a densidade, maior será a massa de combustível que estará sendo injetada no motor.Variações na densidade impossibilitam uma mistura ar/combustível balanceada.Instrumentos:Instrumentos: Densímetro; Proveta de 1000mL; Termômetro 0 a 40ºC.

BenzenoBenzeno

Objetivo:Objetivo: Indica o teor de benzeno presente na gasolina. Apresenta alto poder carcinogênico e é fotoquimicamente reativo. Instrumentos:Instrumentos: Cromatógrafo gasoso; APG.

Destilação 10%Destilação 10%

Objetivo:Objetivo:A destilação tem como objetivo avaliar as características de volatilidade. O controle dos 10% evaporados visa garantir a quantidade mínima de frações leves que se vaporizam e queimam com facilidade, garantindo o início do funcionamento do veículo - partida a frio. Instrumentos:Instrumentos: Destilador manual; Destilador automático.


Objetivo:Objetivo:Está associada ao tempo de aquecimento do motor, permitindo condições de operação uniforme. Instrumentos:Instrumentos: Destilador manual; Destilador automático.


Objetivo :Objetivo :A limitação desta temperatura visa minimizar a formação de depósitos na câmara de combustão e nas velas de ignição.O limite da especificação deve ser exigido a fim de evitar que as frações pesadas não queimadas possam vazar para o cárter do motor, podendo contaminar o óleo lubrificante.Com relação às emissões de poluentes, os hidrocarbonetos mais pesados exigem maior temperatura para queima. Instrumentos :Instrumentos : Destilador manual; Destilador automático.

Ponto Final de EbuliçãoPonto Final de Ebulição

Objetivo:Objetivo:O PFE é a mais alta temperatura verificada durante a destilação da gasolina. Temperaturas acima do especificado, podem ser indicativo de contaminação por óleo diesel, querosene e óleo lubrificante.Instrumentos:Instrumentos: Destilador manual; Destilador automático.

ResíduoResíduo Objetivo:Objetivo: É a parte da gasolina que sobra após ter-se alcançado o PFE. Um alto valor de resíduo indica alto teor de frações pesadas advindas da produção ou contaminação posterior; pode provocar carbonização das velas de ignição e formação de depósitos no motor. Instrumentos:Instrumentos: Destilador manual; Destilador automático.

OctanagemOctanagem

Objetivo:Objetivo: Indica a resistência da gasolina à detonação. A avaliação da octanagem é importante para garantir que o produto atenda às exigências dos motores nos tempos de compressão e expansão sem entrar em auto-ignição. Boas características anti-detonantes proporcionam um máximo de potência com um mínimo de consumo.Instrumentos:Instrumentos: Motor CFR; APG por infravermelho.

VOLATILIDADE

Destilação 10%, 50%, 90% Evaporados, Destilação 10%, 50%, 90% Evaporados, Ponto Final de Ebulição, Resíduo (gasolina)Ponto Final de Ebulição, Resíduo (gasolina)

Instrumentos:Instrumentos: Destilador manual; Destilador automático, APG por infra vermelho

Destilação 50% e 85% Recuperados (óleo Diesel)Destilação 50% e 85% Recuperados (óleo Diesel)

Pressão de Vapor ( gasolina)Pressão de Vapor ( gasolina)Instrumentos:Instrumentos:Minivap – aparelho portátil; Banho a 37,8ºC.

ComposiçãoComposição

AromáticosAromáticosObjetivo:Objetivo: Estes compostos conferem à gasolina uma boa resistência à detonação.Os aromáticos possuem tendência de gerar mais fumaça e depósitos de carbono durante a queima no motor.

SaturadosSaturadosObjetivo:Objetivo: Componentes da gasolina encontrados em percentuais variados, dependendo do tipo de petróleo e do processo de produção.

OlefinasOlefinasObjetivo:Objetivo: Hidrocarbonetos componentes da gasolina gerados principalmente a partir do processo de craqueamento.Altos teores de olefinas são responsáveis pela instabilidade da gasolina. Geram formação de goma, alteram a cor do produto e elevam o nível de emissões de óxido de nitrogênio. São reativas à formação de ozônio.

Instrumento:Instrumento: Cromatógrafo gasoso.

Cloreto ( ClCloreto ( Cl --), Sulfato ( SO), Sulfato ( SO44 -2-2 ) )

Instrumento:Instrumento: Cromatógrafo de íons; Potenciômetro; Titulador.

Chumbo ( Pb ), Sódio ( Na )Chumbo ( Pb ), Sódio ( Na ), Cobre ( Cu ) e Ferro ( Fe )Cobre ( Cu ) e Ferro ( Fe ).

Instrumento:Instrumento: Espectrofotômetro de absorção atômica.

Enxofre ( gasolina e óleo Diesel)Enxofre ( gasolina e óleo Diesel)

Instrumento:Instrumento:Analisador de enxofre por Raio-X.

COMBUSTÃO

Octanagem (gasolina)Octanagem (gasolina)

Instrumentos:Instrumentos: Motor CFR; APG por infravermelho.

Número de Cetano (óleo Diesel)Número de Cetano (óleo Diesel)

Instrumento:Instrumento:Motor CFR; APOD por nfravermelho.

Pressão de VaporPressão de Vapor

Objetivo:Objetivo: Avalia a tendência de evaporação da gasolina. Esse ensaio indica as exigências que devem ser satisfeitas para o transporte e armazenamento do produto, de modo a evitar acidentes e minimizar as perdas por evaporação. Quando elevada induz ao tamponamento (vapor lock).Instrumentos:Instrumentos:Minivap – aparelho portátil; Banho a 37,8ºC.

GomaGoma

Objetivo:Objetivo:É a quantidade de goma presente na gasolina. Sua formação ocorre quando os compostos olefínicos presentes na gasolina sofrem reação de oxidação. O excesso de goma pode ocasionar depósitos, obstruções e impedir o funcionamento do motor.Instrumento:Instrumento:Equipamento para determinação de goma.

Período de InduçãoPeríodo de Indução

Objetivo:Objetivo:Visa avaliar a estabilidade da gasolina à estocagem. Cada 60 minutos decorridos no ensaio permitem prever a estabilidade do produto a um mês de estocagem.Instrumento:Instrumento:Analisador de período de indução.

Corrosividade ao CobreCorrosividade ao Cobre

Objetivo:Objetivo:É uma avaliação da corrosividade do produto. Esse teste fornece uma indicação do potencial de corrosividade da gasolina no que diz respeito as peças e ligas de cobre e outros metais.Instrumento:Instrumento:Equipamento para ensaio de corrosão (banho termostático a 50ºC e lâmina de cobre).

Teor de EnxofreTeor de Enxofre

Objetivo:Objetivo: Indica a concentração total dos compostos sulfurosos presentes na gasolina. O enxofre, além de sua ação corrosiva, provoca formação de gases tóxicos durante a combustão do produto.Instrumento:Instrumento:Analisador de enxofre por Raio- X.

ESTABILIDADE

Goma ( gasolina)Goma ( gasolina)

Instrumento:Instrumento:Equipamento para determinação de goma.

Período de Indução ( gasolina)Período de Indução ( gasolina)

Instrumento:Instrumento:Analisador de período de indução.

CORROSÃO

Corrosividade ao CobreCorrosividade ao Cobre (gasolina e óleo Diesel)(gasolina e óleo Diesel)

Instrumento:Instrumento:Equipamento para ensaio de corrosão (banho termostático a 50ºC e lâmina de cobre).

Ponto de EntupimentoPonto de Entupimento

Instrumento:Instrumento:Equipamento automático para determinação de ponto de entupimento.

ViscosidadeViscosidade

Instrumento:Instrumento:Viscosímetro manual; Viscosímetro automático.

FLUIDEZ

OUTRAS

Densidade a 20º/4ºCDensidade a 20º/4ºCInstrumentos:Instrumentos: Densímetro; Proveta de 1000mL; Termômetro 0 a 40ºC, Densímetro digital

pH (álccol)pH (álccol)Instrumento:Instrumento:pHmetro.

Condutividade Elétrica (álcool)Condutividade Elétrica (álcool)Instrumento:Instrumento:Condutivímetro.

Acidez Total (álcool) Acidez Total (álcool) Instrumento:Instrumento:Titulador.

Massa Específica ( álcool)Massa Específica ( álcool)

Teor AlcoólicoTeor Alcoólico ( álcool)( álcool)

GASOLINATeor de Álcool

No mundo:

• começou a ser utilizado para reduzir monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos

• utilizado até 10% em motores calibrados para gasolina pura

• eletrônica embarcada pode dispensar utilização de oxigenados

No Brasil:

• Lei nº 10203/2001- Portaria nº 589/2001- 20 a 24%

• aumenta octanagem e dilui contaminantes


GASOLINA

Benzeno

• tóxico e cancerígeno

• não adicionado, presente nas correntes do “pool”

• naturalmente diminuto na gasolina brasileira

• 1% máximo, similar às mais severas especificações mundiais


GASOLINATeor de Álcool

No mundo:

• começou a ser utilizado para reduzir monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos

• utilizado até 10% em motores calibrados para gasolina pura

• eletrônica embarcada pode dispensar utilização de oxigenados

No Brasil:

• Lei nº 10203/2001- Portaria nº 589/2001- 20 a 24%

• aumenta octanagem e dilui contaminantes


GASOLINA

Benzeno


• não adicionado, presente nas correntes do “pool”

• naturalmente diminuto na gasolina brasileira

• 1% máximo, similar às mais severas especificações mundiais


GASOLINA

Chumbo


• desativa os sistemas de catalisadores de escapamento dos automóveis

• no Brasil eliminado em janeiro de 1992 (2º no mundo)

• contribuição do álcool para prover octanagem


Qualidade de combustíveis: tendências

GASOLINA:

• Reduzir o teor de enxofre

• Limitar o teor máximo de hidrocarbonetos

aromáticos

• Limitar o teor máximo de hidrocarbonetos

olefínicos

• Aumentar a estabilidade à oxidação

• Reduzir T90 and PFE

• Especificar o teor de goma

Panorama do Diesel Brasileiro

• combustível de maior consumo

• uso em transportes coletivos ou de cargas

• na maioria dos países a produção oscila entre 20 e 30% do volume do petróleo

• no Brasil situa-se em 35%

• distorção na produção pela incorporação de frações mais leves e mais pesadas

• cerca de 16% são importados

• aprimoramento das especificações tende a reduzir capacidade de produção

ÓLEO DIESEL


ÓLEO DIESEL

Cetano

• qualidade de ignição (número ou índice)

• especificação inferior à maioria dos países

• proibição para veículos leves


ÓLEO DIESEL

Teor de Enxofre

• emissão de material particulado

• desativa sistema de pós-tratamento

• 2 tipos: Interior (3500ppm) e Metropolitano (2000ppm)

• novos limites a partir de 2005 e 2009


ÓLEO DIESEL:• Aumentar o número de cetano

• Aumentar o ponto de fulgor

• Especificar o ponto T95% da curva de destilação

• Reduzir a densidade máxima

• Reduzir o teor de enxofre

• Reduzir contaminantes


AEHC:• Avaliar a limitação de metais e outros

contaminantes

• Avaliar o teor de água no AEHC


a qualidade dos combustÍveis no brasil luiz antonio davila escola de química/ufrj...

Documents