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A EXPERIÊNCIA DE SÃO PAULO NO ESTABELECIMENTO DE VALORES

REFERÊNCIA

Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB)Setor das Águas Subterrâneas e do Solo

Av. Prof. Frederico Hermann Jr., 345 CEP 05489-900 - São Paulo – SP

MARA MAGALHÃES GAETA LEMOS

TÓPICOS

• Valores Orientadores para solos e águas subterrâneas

• Etapas para o estabelecimento dos Valores de Referência de Qualidade (VRQ)

• Metodologia utilizada para o VRQ em São Paulo

• Experiência de São Paulo

VALORES ORIENTADORES - Resolução CONAMA 420/2009

Concentração de determinada

substância, capaz de

sustentar as principais funções do

solo

VALOR DE PREVENÇÃO


substância no solo ou na água subterrânea,

acima da qual, existem riscos

potenciais diretos ou indiretos, à saúde

humana considerando cenário de exposição

genérico

VALOR DE INVESTIGAÇÃO

Concentração de determinada substância que

define a qualidade

natural do solo

VALOR DE REFERÊNCIA DE

QUALIDADE

VALORES ORIENTADORESVALORES ORIENTADORES

Multifuncionalidade

PROTEÇÃO DA QUALIDADE NATURAL;

PROTEÇÃO DAS PRINCIPAIS FUNÇÕES

VRQ e VP

Multifuncionalidade

PROTEÇÃO DA QUALIDADE NATURAL;

PROTEÇÃO DAS PRINCIPAIS FUNÇÕES

VRQ e VP

Perda da multifuncionalidade Risco a Saúde humana

GERENCIAMENTO DE ÁREAS CONTAMINADAS

VI

Perda da multifuncionalidade Risco a Saúde humana


VI

Resolução CONAMA 420/2009

Orientar a definição dos procedimentos de prevenção e controle da qualidade do solo

Orientar a definição dos procedimentos de prevenção e controle da qualidade do solo

Resolução CONAMA 420/2009

Classificação dos solos Classificação dos solos

NÃO REQUER AÇÃO

POUCO ALTERADOOU

ANOMALIA NATURAL

AÇÕES EM FUNÇÃO DA AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DO SOLO

•IDENTIFICAR E CONTROLAR FONTES DE POLUIÇÃO

•MONITORAR (solo e AS)


INDICATIVO DE AÇÕES

PREVENTIVAS DE CONTROLE

NÃO ALTERADO

ALTERADO OU ANOMALIA NATURAL

CONTAMINADO SOB INVESTIGAÇÃO

< VRQCl. 1

> VRQ < VP

Cl. 2

> VP < VI

Cl. 3

Cl. 4> VI

Substâncias Naturalmente

Presentes (inorgânicas)

Substâncias Naturalmente

Ausentes (Orgânicas Sintéticas)

VRQ - METODOLOGIA PARA ESTABELECIMENTO


substância que define um solo

como limpo ou a qualidade natural

da água subterrânea

VALOR DE REFERÊNCIA DE QUALIDADE - VRQ

VRQ – Etapas para Estabelecimento ANEXO 1 da CONAMA 420/2009

As etapas para o estabelecimento do VRQ são:

1.seleção dos pontos de amostragem representativos

2.seleção de parâmetros 3.realização de coleta de amostras 4.realização dos ensaios laboratoriais5.análise estatística dos resultados 6.cálculo do VRQ

VRQ SP Metodologia

VRQ SP : Publicados em 2001 para 15 substâncias inorgânicas

a) Critérios para seleção dos pontos de coleta•Os principais tipos de solo – abrangência no estado•Propriedades do solo diferenciadas•Origem dos solos•Em áreas com pouca influência antropogênica – maioria em parques e áreas protegidas.

b) Foram selecionados 13 tipos de soloPara identificação e seleção das áreas de coleta, utilizou-se informações técnicas fornecidas pelo pedólogo do IAC - Hélio do Prado (PRADO, 1996), e das Cartas Pedológicas Semidetalhadas do Estado de São Paulo.

VRQ SP Seleção dos pontos

Tipos de solos amostrados e suas características pedológicasClassificação do Solo

Sub ordens

Área de São Paulo

(%) Rocha ou Material de Origem Descrição Carta Pedológica

Latossolo Vermelho (Roxo) 14,7 Efusivas básicas, metabasitos, tufitos

Distrófico a moderado ou proeminente. Textura argilosa ou muito argilosa.

Latossolo Vermelho (Escuro)

24,1 Sedimentos argilo arenosos Álico. Assis – textura média a moderada. Piracicaba- textura muito argilosa a moderada.

Latossolo Vermelho Amarelo

13,6 Sedimentos argilo arenosos São Carlos – Álico a proeminente. Textura muito argilosa a argilosa.

Nitossolo Vermelho (Terra Roxa Estruturada)

1,1 Derrames basálticos, rochas alcalinas, efusivas ou plutônicas

Eutrófico a moderado.

Argilossolo Vermelho (Escuro) (Podzólico)

19,7 Calcário, rocha ígnea ou metamórfica, rocha sedimentar pelitica, argilito, folheto

Textura argilosa ou muito argilosa, com ou sem cascalho.

Argilossolo Vermelho (Podzólico)

7,5 Rocha ígnea ou sedimentos

Gleissolo (Glei Pouco Húmico)

1,1 Sedimentos

Neossolo (Areia Quartzosa) -- Sedimentos arenosos Álico a moderado. Textura arenosa.

Organossolo (Orgânico) 1,1 Sedimentos orgânicos em excesso de água

Distrófico a moderado. Alta porcentagem de matéria orgânica.

Cambissolo -- Muito variável, tanto rochas como sedimentos

Distrófico a moderado. Textura argilosa a média argilosa. Sedimentos aluviais,baixa CTC.

Espodossolo (Podzol) -- Sedimentos arenosos Neossolo Flúvico (Aluvial) 0,3 Sedimentos Neossolo Rigolítico (Litossolo)

1,28 Diversos

Localização dos pontos de coleta

Assis

Pindamonhangaba

Camposdo Jordão

Piracicaba

Rio Claro

São Carlos

Ribeirão Preto

Ubatuba

Pariquera-Açu

Terra roxa estruturada -TELatossolo roxo - LR

Latossolo vermelho amarelo-LV

Podzólico vermelho amareloPV

Latossolo vermelho escuro - LEPodzólico vermelho escuro - PEGlei pouco húmico - G

Latossolo vermelho amareloAluvial - A

Litossolo - L

Podzol - P

Solos orgânicos - OCambissolo - C

Areia quartzosa - AQLatossolo vermelho escuro - LE

PROCEDIMENTO DE COLETA

CETESB - EQSS

Cada amostra foi constituída de 10 sub-amostras

Número de amostra por área (glebas não superior a 20 ha) :

3 na camada 0-20cm 3 na camada 80-100cm

PARA CADA PONTO COLETOU-SE EM 3 ÁREAS ADJACENTES

TOTAL DE AMOSTRAS POR PONTO - 6 AMOSTRAS

VRQ SP Definição das profundidades

As amostras foram do tipo composta por 10 sub-amostras para duas profundidades (0-20cm e 80-100cm) coletadas em glebas não superior a 20 ha.

• Limpeza preliminar do terreno, com a retirada do material grosseiro

• Coleta do solo, com o uso de trado de aço inoxidável, sendo descartada a primeira tradagem para não ocorrer contaminação.

Para não ter interferência na amostra de subsuperfície foi ampliado o furo com o auxílio de uma cavadeira manual, até a profundidade de 70cm.

VRQ SP Procedimentos de coleta

As subamostras foram acondicionadas em bacias de polietileno tratadas com ácido nítrico ou sacos plásticos para homogeinização.

As amostras foram mantidas em condições refrigeradas, a 4o C, para o transporte até o laboratório.

VRQ SP Procedimentos de coleta e preparação das amostras

•Limpeza do trado em cada ponto - utilizando-se de água deionizada e ácido nítrico.

• Dois tipos de frascos para o armazenamento das amostras: a) descartável de polietileno de boca larga, sem tratamento, para granulometria ; b) descartável com tratamento prévio com HNO3 10% e água deionizada, para metais.

VRQ SP Seleção dos parâmetros

METAIS E SEMI METAIS

alumínio, antimônio, arsênio, bário, cádmio, chumbo, cobalto, cobre, cromo, ferro, manganês, mercúrio, molibdênio, níquel, prata, selênio, vanádio e zinco.

PROPRIEDADES DO SOLO

matéria orgânica, CTC, granulometria (frações areia, silte e argila) e pH.

CETESB - EQSS

METAIS E SEMI METAIS – prazo de validade 6 meses

EXTRAÇÃO : Água RégiaDETERMINAÇÃO: ABSORÇÃO ATÔMICA por forno de grafiteLABORATÓRIOS: CETESB - Sede e Taubaté

GRANULOMETRIADETERMINAÇÃO: DENSÍMETRO

• AREIA - 2 a 0,05mm• SILTE - 0,05 a 0,002mm• ARGILA - abaixo 0,002mm

LABORATÓRIO: ESALQ

VRQ SP Análise Química

pHSOLUÇÃO : CaCl2

DETERMINAÇÃO: Leitura direta - eletrodo específicoLABORATÓRIOS: CETESB - Sede

MATÉRIA ORGÂNICAPRÉ TRATAMENTO: HCl e K2Cr2O7

LABORATÓRIO: BIO AGRI

CTCEXTRAÇÃO: Resina trocadora de íonsDETERMINAÇÃO: Colorimétrico, absorção atômica e espectofometriade absorção molecularLABORATÓRIO: BIO AGRI

VRQ SP Análise Química

VRQ SP Análise estatística

Análise foi realizada para todos os tipos de solo em conjunto e todos os parâmetros •Resultados inferiores ao limite de quantificação (LQ) - adotado o valor da metade do limite (LQ/2).•Identificação de valores discrepantes - gráficos tipo box-plot .•Avaliação de diferença significativa entre as duas profundidades amostradas par verificação da possibilidade de utilizar os dados em conjunto. - testes não paramétrico de Kruskal-Wallis. •Análise descritiva - máximo, mínimo, mediana e percentil 75.•Definição do VRQ como o percentil 75.

CETESB - EQSS

Níquel (mg/kg)

prof

undi

dade

1

2

0 20 40 60 80

Níquel (mg/kg)0 20 40 60 80

EXEMPLO DE GRÁFICO BOX-PLOT

Resultados do teste Kruskal-Wallis identificando as variáveis que apresentaram diferença estatisticamente significante (p ≤ 0,05), entre as profundidades amostradas.

Verificou-se que os metais, frações granulométricas, resíduo volátil, e pH, não mostraram diferenças estatisticamente significativas entre os conjuntos de dados da superfície com os de subsuperfície, podendo estes serem tratados como um todo.

METAIS e SEMI METAISAl As Ba Cu Cr Fe Mn Ni

Valor p 0,25 0,49 0,61 0,37 0,73 0,42 0,16 0,53

n 84 84 84 84 81 84 84 84n = número de amostras GranulometriaResíduo

Volátil pH Areia Silte Argila

Valor p 0,28 0,41 0,54 0,38 0,39

n 84 84 84 84 84

Resultados da análise descritiva da amostragem realizada para estabelecimento dos VRQ para solo.

Substância Concentração (mg.kg-1) Resultados

Abaixo do LQ (%) Mínimo Máximo Mediana Percentil 75

Alumínio 1.700 117.100 34.025 71.500 0 Antimônio <25 <25 <25 <25 100 Arsênio <0,20 17,60 1,89 3,24 7 Bário < 5 223 39 75 14 Cádmio <0,50 <0,50 <0,50 <0,50 100 Chumbo <5,0 23,5 9,8 17 36 Cobre 3,0 393,0 20,3 35,1 0 Cobalto <7,5 65,0 7,5 12,5 65 Cromo 2,2 172,5 26,3 40,2 0 Ferro 500 198.500 27.075 77.825 0 Manganês 5 2.330 235 461 0 Mercúrio <0,02 0,08 0,02 0,05 54 Molibdênio <25 <25 <0,25 <25 100 Níquel 1,55 73,5 8,0 13,2 0 Prata <0,5 15,4 <0,5 <0,5 98 Selênio <0,20 0,56 0,2 0,25 71 Vanádio <85 818 85 274 56 Zinco 1,5 200,0 30,6 59,9 0

A CETESB selecionou o percentil 75 como VRQpercentil 75 como VRQ..

VRQ SP Critério para estabelecimento

Percentil 5

Percentil 50(mediana)

Percentil 25 Percentil 75

Média

Percentil 95

Outlier

VRQ SP Análise estatística : multivariada

Análise para elaboração de equações relacionando a propriedades do solo com as concentrações dos metais que apresentaram mais que 40% dos resultados acima do LQ

Alumínio, arsênio, bário, cromo, cobre, ferro, manganês, níquel e zinco

•correlação r de Pearson - verificar correlação entre as propriedades e metais.• análise de regressão passo a passo - definição de equações para a obtenção da concentração do metal a partir de propriedades do solo.

Os resultados não foram satisfatórios

• Não foi verificado diferença estatística entre os conjuntos de dados das profundidades (0-20cm) e (80-100cm) para maioria dos metais.

• Foi possível definir um valor único, representando todos os tipos de solo - percentil 75.

• 8 substâncias apresentaram a maioria dos resultados inferiores aos LQ inviabilizando a utilização de estatística multivariada.

• Resultados não foram satisfatórios para a regressão múltipla entre as propriedades do solo e as substâncias alumínio, arsênio, bário, cromo, cobre, ferro, manganês, níquel e zinco, mas os (CETESB, 2001).

VRQ SP Conclusão

VRQ de São Paulo e Minas Gerais

Substância CAS No VRQ Solo (mg kg-1 de peso seco)

São Paulo Minas Gerais

Antimônio 7440-36-0 <0,5 <0,5 Arsênio 7440-38-2 3,5 8 Bário 7440-39-3 75 93 Boro 7440-42-8 - 11,5 Cádmio 7440-43-9 <0,5 <0,4 Chumbo 7440-92-1 17 19,5 Cobalto 7439-48-4 13 6 Cobre 7440-50-8 35 49 Cromo 7440-47-3 40 75 Mercúrio 7439-97-6 0,05 0,05 Molibdênio 7439-98-7 <4 0,9 Níquel 7440-02-0 13 21,5 Prata 7440-22-4 0,25 <0,45 Selênio 7782-49-2 0,25 0,5 Vanádio 7440-62-2 275 129 Zinco 7440-66-6 60 46,5

Primeiro passo definir o escopo do trabalho:

a)O levantamento será de alta densidade de pontos ou baixa densidade de pontos?

Pela experiência de São Paulo pode-se verificar que não é necessária uma elevada malha de pontos de coleta, desde que os critérios para a definição dos pontos sejam representativos da variabilidade dos solos do estado.

Experiência São Paulo

Experiência São Paulo

Primeiro passo definir o escopo do trabalho:

b)E parcerias?

Parcerias com universidades e instituições de pesquisa podem ser importantes para viabilização.

Os VRQ devem ter uma base científica, mas também têm caráter político, pois eles devem ter uma aplicação acessível a população de uma forma geral, para efetivamente cumprirem seu papel na gestão da qualidade ambiental do estado

Experiência de São Paulo

Pontos de coleta

•Necessidade de Mapa pedológico pelo menos 1:500.000

•Especialista em tipos de solo – Fundamental se o escopo definido for malha reduzida

•É possível utilizar o Google Earth para definir locais de coleta (datum WGS 84)

•Avaliar custo benefício de 2 profundidades X nº de pontos

Parâmetros•Mínimo metais da Resolução 420/09

•Atributos – pH, granulometria e MO ou carbono orgânico

IMPORTÂNCIA

REPRESENTATIVIDADE

PRECISÃO

PADRONIZAÇÃO DOS PROCEDIMENTOS DE AMOSTRAGEM - normas

• Técnicas e Equipamentos de amostragem • Procedimentos de preparação dos frascos • Acondicionamento e preservação de amostras• Validade das amostras

SEM CONTAMINAÇÕES NÃO ORIGINAIS


Ensaio laboratorial

•Laboratório com sistema de qualidade implantado, se possível acreditado

•Metodologia analítica que atenda ao LQ de interesse (observar VRQ SP e MG)

•Se possível extração dos metais pelo EPA 3051


AcreditaçãoAtendimento a norma NBR ISO/IEC 17025/98 - Requisitos Gerais para Competência de Laboratório de Ensaios e Calibração, mantendo sistema de controle de qualidade para cada ensaio laboratorial.

Cálculo do VRQ

•A Agência Ambiental deve definir o critério estatístico para o cálculo do valor.

• Avaliar os dados brutos antes da definição

Resolução CONAMA 420/2009 - VRQ Percentil 75 ou 90 dos resultados analíticos das amostras

de solo

Percentil 5

Percentil 50

(mediana)

Percentil 25

Percentil 75

MédiaPercentil

95

Outlier


a experiÊncia de sÃo paulo no estabelecimento de … · •avaliação de diferença...

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