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\GLJ.UCI::S OLIVA
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE FlSICA E QUÍMICA DE SAO CARLOS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS
CP.300 - 8AOCARLO8-8P - CEP 13660 - BRA8IL
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TZOVUZtf AOS ÜcTCVQS PE ?HTc';;:T?-.•i:;:.-;
MÍ?:;Í?CÍ!ISTAÍS: '.r^!CAÇÃO A A L G U M S
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GLj.ucr::s O L I V A
e Química rfe São Canto*, USP, pa-ta. a obtenção
do titulo de MESTRE EM FÍSICA APLICACA.
Orientador: Prof. Eduardo E. Castellano
nepartamento de Física e Ciência dos Materiais
19Ê3
K E : : 3 R G S DA COMISSÃO JULGADORA OA DISSERTACÍO OE MESTRADO DE
cius Oliva
; '-;£SE«TAQA AO INSTITUTO OE FÍSICA E OUTHICA DE SAO CARLOS,!j:::Vt RS IDADE DE SAO PAULO, EM M OE outuhrc DE 198
DA
COMISSÃO JULGADORA:
FriuarrJo Frnesto/Casto 1 leno ~ Orientador
I
Luiz r-'unss de Oliveira
TWICE
LISTA PE FIGURAS i
L 1ST A PE TABELAS iii
RESUMO v
ABSTRACT vii
INTROPUÇA0 1
CAPÍTULO I- CONSTRUÇÃO PE UM M0PEL0 MOLECULAR PA MIOGLOBIMA
1. 1- CONSIDERAÇÕES GERAIS 4
1.2- PROCEDIMENTO DA MONTAGEM 6
1.2.1- Cálculo dos Ângulos Diédricos $etp 7
1.2.2- Montagem da Cadeia Principal 10
1.2.3- União dos Oligopêptidos e Fixação da Molécula sobre as
Hastes de Sustentação 11
1.2.4- Fixação dos Resíduos e do Grupo Heme 14
1.3- CONCLUSÕES 16
CAPTTUL0 II- INTR0PÜÇA0 A0S METOPOS PE PETERMINAÇÃO PE ESTRU
TURAS P0R PI FRAÇÃO PE RAIOS-X
2.1- ESPALHAMENTO DE RAIOS-X PELA MATÉRIA
2.1.1- Espalhamento por uma Partícula Carregada Livre 18
2.1.2- Espalhamento por uma Distribuição não Uniforme de Ele
trons 19
2.1.3- Espalhamento por um Átomo - O Fator de Espalhamento Ato
mico 21
2.1.4- Espalhamento por uma Molécula ou Grupo de Átomos 24
2.2- DIFRAÇÂO DE RAIOS-X POR UM MONOCRISTAL. O FATOR DE ESTRU
TURA E A REDE RECIPROCA 23
2.3-0 PROBLEMA DA FASE 27
2.4-0 MÉTODO DE PATTERSON 28
2.5- AS SÍNTESES DE FOURIER E FOURIER-DIFERENÇA 29
2.6- MÉTODOS DIRETOS
2.6.1- Introdução 32
2.6.2- Invariantes e Seminvariantes Estruturais e a Definição
da Origem 36
2.6.3- A Distribuição da Fase de um Invariante Estrutural e o
Procedimento dos Métodos Diretos de Muitisolução 39
2. 7- REFINAMENTO DA ESTRUTURA 47
2.8- VIBRAÇÕES TÉRMICAS 50
2.9- CONCLUSÕES 53
CAPITULO III- MET0P0S EXPERIMENTAIS
3.1- A LEI DE BRAGG E A CONSTRUÇÃO DE EWALD 553.2- O DIFRATÔMETRO CAD-4 583.3- OBTENÇÃO DA CELA UNITÁRIA E COLETA DE DADOS 60
3.4- OBTENÇÃO DOS FATORES DE ESTRUTURA OBSERVADOS (JF (h)j) A
PARTIR DAS INTENSIDADES MEDIDAS
3.4.1- O Fator de Lorentz 63
3.4.2- O Fator de Polarização 64
3.4.3- Absorção 66
3.4.4- |F (h) I e seu Desvio Padrão (o(F )) 67o - o
3.5- OBTENÇÃO DOS FATORES DE ESTRUTURA NORMALIZADOS 683.6- EXTINÇÕES SISTEMÁTICAS E REFLEXÕES EQUIVALENTES 70
CAPÍTULO IV- AS ESTRUTURAS CRISTALINAS VOS COMPLEXOS VE PER
CL0RAT0 PE EÜR0PI0 E LAWTANI0 COM PIFEWUF0SF_I
WAMIPA
4.1- INTRODUÇÃO 74
4.2- A ESTRUTURA DA DIFENILFOSFINAMIDA (DPPA) 77
4.2.1- Parte Experimental 78
4.2.2- Solução e Refinamento da Estrutura 80
4.2.3- Descrição da Estrutura e Conclusões 84
4.3- AS ESTRUTURAS DESORDENADAS DOS COMPLEXOS DE PERCLORATO
DE EURÕPIO E DE LANTANIO COM A DIFENILFOSFINAMIDA 85
4.3.1- Parte Experimental 86
4.3.2- Solução e Refinamento da Estrutura do complexo
Eu(ClO4)3.6DPPA 88
4.3.3- Solução e Refinamento da Estrutura do complexo
La(C104)3.6DPPA 103
4.3.4- Descrição das Estruturas e Conclusões 106
CAPÍTULO V' A ESTRUTURA CRISTALINA VO COMPLEXO VE COBRE(II)COM 0 AMIN0ACIP0 PJMETUALAWIWA
5.1- INTRODUÇÃO 119
5.2- PARTE EXPERIMENTAL 120
5.3- SOLUÇÃO E REFINAMENTO DA ESTRUTURA 123
5.4- DESCRIÇÃO DA ESTRUTURA E CONCLUSÕES 128
CAPITULO VI- AS ESTRUTURAS CRISTALINAS VOS COÜTUKOS PE BROHE
TO PE NTOUEL COM TRIFENHARSIM0XIPO
6.1- INTRODUÇÃO 134
6.2- PARTE EXPERIMENTAL 136
5.3- SOLUÇÃO E REFINAMENTO DA ESTRUTURA DO COMPLEXO VERDE DE
NiBr2 COM TRIFENILARSINÔXIDO 139
6.4- SOLUÇÃO E REFINAMENTO DA ESTRUTURA DO COMPLEXO ALARANJA
DO DE NiBr2 COM TRIFENILARSINÕXIDO 145
6.5- DESCRIÇÃO DAS ESTRUTURAS E CONCLUSÕES 152
CcWSIPERAÇOES FINAIS 155
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 158
ANEXO I 164
ANEXO II 169
ANEXO III 176
LISTA 0E FIGURAS
1- Modelos em escala de 5tonos e ligações 6
2- Formação da ligação peptidica 6
3- Ângulos diêdricos numa ligação peptidica 7
4- Geometria dos planos na ligação peptidica 8c- Vetores que defines a geometria da ligação peptidica 9
6- Os elementos da cadeia principal 11
7- Ponto de fixação das hastes de sustentação nos átomos de nitrogênio . 12
8- Vetores envolvidos no cálculo dos ângulos azimutais 13
9- Fotografia estereoscópica do modelo da Mioglobina 16
10- Espalhamento por uma distribuição de elétrons 19
11- Geometria do espalhamento 21
12- Fatores de espalhamento atônicos 22
13- À convolução de uma função com uma série de 6's de Dirac 24
14- Relação entre a densidade eletrônica e o Fator de Estrutura 26
15- A contribuição dos átomos pesados e leves ao Fator de Estrutura 30
16- Representação gráfica do determinante de Karle-Hauptman de ordem 3 .. 342
17- Relação entre p(x) e p (x) 35
18- Dependência de <|F(h)[ > e <|E(h)| > com o angulo de espalhamento ... 42
19- Distribuição de probabilidades da fase do produto triplo (P($)) 43
20- Variança de P(<í>) 43
21- Relação entre o vetor de espalhamento e os planos cristalinos ....... 56
22- A Lei de Bragg 57
23- Â Construção de Ewald 57
24- Geometria do Difratòmetro CAD-4 59
25- 0 Goniômetro Kappa do Dif ratòmetro CAD-4 60
26- Perfil do feixe dif ratado 6?
27- Polarização parcial pelo cristal monocromador 65
28- Absorção de raio-X pelo cristal 66
29- A molécula do DPPA com as distâncias entre ligações 84
30- A posição de simetria pun tua 1 23 91
31- A coordenação do complexo de európio 91
32- A desordem dos grupos DPPA « 92
33- Graus de liberdade dos anéis f enila no DPPA 93
34- Relação entre os fatores de espalhamento atômico dos átomos de C e Eu
em função de sen 3 A 95
35- Fluxograma de operações para a localização dos anéis feníla 97
36- 0 cãtion (La+lígantes) da estrutura La(ClO,)..6DPPA 106
37- Espectro de emissco do complexo Eu(C10,)_.6DPPA 110
ii
38- Coordenação antiprisaitica trigonal no complexo La(C10. K.bDPPA 110
39- Configuração de cations e ânions no conplexo La(C10.),.6DPPA 113
40- Empacotamento dos citions nas estruturas Ln(C10,)..6DP?A, Ln * Eu,La. 117
41- Grifico de Wilson do complexo Cu(ct-A1B>2 123
42- 0 complexo Cu(o-AIB>2 129
43- Coordenadas esféricas polares 130
44- Arranjo em camadas dos complexos nos cristais de Cu(a-AIB). 132
45- 0 complexo NiBr2.4[[tfa o].8K.0 de coloração verde 152
46- 0 cotcplexo NiBr_.4£tfa oj.l,5^tol].HjO de colorsção alaranjada 153
Ill
LISTA PE TABELAS
I- Ângulos diedricos, azioutais « altura de fixação dos aminoácidos
da Hioglobina 15
II- Dados cristalográficos da difenilfosfinamida 79
III- Mapa de Patterson do DPPA 80
IV- Posições equivalentes do grupo espacial P2.2,2, 80
V- Vetores interatâmicos do grupo espacial P2.. 2.2. 81
VI- Coordenadas atômicas e fatores de temperatura isotropicos equiva
lentes do DPPA 83
VII- Parâmetros térmicos anisotrópicos do DPPA 84
VIII- Ângulos entre ligações do DPPA 85
IX- Dados cristalográficos dos complexos de perclorato de európio e
lantânio com DPPA 38
X- Número de posições equivalentes dos grupos espaciais possíveis do
complexo Eu(C104>3.6DPPA 89
XI- índices de consistência para os anéis fenila em diversas posições 98
XII- Coordenadas atômicas e B's equivalentes para os complexos
Ln(C104)3.6DPPA, Ln » Eu, La 100
XIII- Coordenadas atômicas dos átomos de hidrogênio dos complexos
Ln(C104>3.6DPPA, Ln - Eu, La 101
XIV- Parâmetros térmicos anisotrópicos nos complexos Ln(ClO,)..6DPPA,
Ln • Eu, La 102
X"- Distâncias e ângulos entre ligações nos complexos Ln(C10,)..6DPPA 103
XVI- Dados dos espectros de infravermelho dos complexes Ln(ClO,)^6DPPA
(Ln • lantanídeos e ítrio) 108
XVII- Desdobramentos dos níveis F. e atividade das transições D - F.
para o íon Eu(III) 109
XVIII- Dados cristalográficos do complexo Cu(a-AIB)2 122
XIX- Mapa de E's para o complexo Cu(o-AIB)2 125
XX- Coordenadas atômicas e B's equivalentes para o complexo Cu(a-AIB). 127
XXI- Parâmetros térmicos anisotrópicos do complexo Cuíct-AIB). 127
XXII- Distâncias e ângulos entre ligações no complexo Cu(a-AIB),, ...... 128
XXIII- Ângulos polares da normal ao plano do cobre e ângulo entre as no£
mais aos planos dos diferentes cobres medidos por EPR para dive£
sas temperaturas 130
XXIV- Distancias e ângulos das ligações de hidrogênio no complexo
Cu(a-AIB)? 131
XXV- Dados crístalogrãfíco3 dos complexos de bromsto de níquel com trí
fenílarsínoxído 138
iv
XXVI- Coordenadas atônicas e B*s equivalentes (K excluídos) no complexo
HiBr2.H^tfa$o] .BHjO de coloração verde 141
XXVII- Coordenadas atônicas dos átomos de hidrogênio do coraplexo de
Ki(II) vr-1 142
XXVIII- Parâmetros térmicos anisot:jpicos do complexo de Ni(II) verde ... 143
XXIX- Distâncias e ângulos entre ligações no complexo de Ki(II) verde . 144
XXX- Coordenadas atônicas e.B's isotrépicas (H excluídos) no complexo
NiBr-.^tfa oj .l.S^tofj.HjO de coloração alaranjada 148
XXXI- Parâmetros térmicos anisotrópicos do complexo de Ni(II) alaranj£
do 150
XXXII- Distâncias interatõmicas do complexo de Ni(II) alaranjado 151
XXXIII" Xngulos entre ligações no complexo de Ni(II) alaranjado 151
XXXIV- Distâncias e ângulos das ligações de hidrogênio no complexo de
Si(II) verde 153
RESUUÜ
As estruturas cristalinas dos complexos
Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5) J onde Ln » Eu, La,
NiBr2.4[AsO(C6H5) 3] .8H2O (verde) e
(alaranjado) bem como do ligante PONH2(CgH-), foram determinadas
por difração de raios-X. Os complexos envolvendo ions lantanldeos
refinaram a fatores R finais de RiEu) « 0,125 e R(La) * 0,133 e fo
ram encontradas as seguintes características principais: a) o sis
tema cristalino é cúbico; b) a coordenação do cãtion é feita por
seis átomos de oxigênio dos ligantes em configuração octaédrica
(Eu) e antiprismãtica trigonal (La) com as terras raras em posi
ções de alta simetria (23 para Eu e 3 para La); c) o restante das es_
truturas apresentam diferentes graus de desordem. Ã luz da sua
configuração geométrica, a presença de uma forte banda D - F_ no
espectro de fluorescência do complexo de Eu, proibida por conside
rações de simetria, é explicada como decorrente de acoplamentos
vibrônicos. O desdobramento da linha vp_Q do espectro de infra
vermelho do complexo de La é atribuído ã presença de grupos P « 0
não equivalentemente ligados a terra rara devido ã desordem desta.
0 composto envolvendo o ion Cu(II) (fator R final 0,053) cristali
za no sistema monoclínico com os complexos se empacotando em cama
das paralelas ao plano cristalino (100) com redes de pontes de H
intracamada e com fracas interações entre camadas consecutivas, o
que explica o comportamento magnético quasi-bidimensional observa
do nestes cristais. O complexo de Ni(II) de coloração verde (fa
tor R final 0,039) apresenta o lon metálico sobre um centro de si
metria coordenado por seis moléculas de água numa conformação octa
édrica distorcida, as quais estão ligadas aos grupos tfagc£AsO(C-H_) J
e íons brometo por fortes pontes de H. No complexo de coloração
alaranjada (fator R final 0,087) o cãtion está pentacoordenado com
I
os quatro oxiçênios dos ligantes tfa o formando a base de uma piras
mide quadrangular e um ânion Br ocupando a quinta posição. Como
uma conseqüência da resolução e refinamento da estrutura do comple
xo de Eu, a estrutura cristalina do ligante PONH2(CgH5) puro foi
também determinada e refinada a um fator R de 0,033.
ABSTRACT
The crystal structure of the complexes
Ln(ClO4)3.6[pONH2(C6H5)2J where Ln • Euf La, Cu[NH2(CH3)
NiBrj.^AsOtCgHgiJ.Sl^O (green), NiBrj.^AsOÍCgiy^.l^ta^CgHg) .HjO.
(orange) and of the ligand PONH-iCgKL)- have been determined by
X-ray diffraction. The complexes involving lanthanide ions refined
to final R factors of R(Eu) = 0.125 and R(La) « 0.133 and the fol
lowing main features were found: a) the crystal system is cubic;
b) the cation is coordinated to six ligand oxygens in octahedral
(Eu) and trigonal antiprismatic (La) configurations with the rare
earths on positions of high symmetry (23 for Eu and 3 for La); c)
the rest of the structures shows different degrees of disorder. In
the light of the geometrical configuration, the occurrence of a
strong band D - F- in the fluorescence spectrum of the Eu complex,
forbidden on symmetry grounds, is interpreted as a consequence of
vibronic coupling. A splitting of the infrared v_ Q band in the
La complex is attributed to the presence of P = 0 groupsnon-equiva
lently bonded to the rare earth due to the disorder of this atom.
The compound involving the Cu(II) ion (final R factor of 0.053)
crystallizes in the monoclinic system with the complexes packed in
layers parallel to the (100) crystal plane, with intralayer nets
of H bonds and weak interactions between consecutive layers, which
explains the quasi two-dimensional magnetic behavior observed in
these crystals. In the green Ni(II) complex (final R * 0.039),
the metallic ion is sited on a center of symmetry and is octane
drally coordinated to six water molecules which are hydrogen bonded
to the tpa^>[AsO(CgH5) J groups and the bromide ions. In the orange
complex (final R * 0.087) the cation is pentacoordinated with the
four oxygens of the tpa o ligands forming the basis of a quadrangu
lar pyramid and one Br" anion in the fifth position. As a by
vüi
product in the solution and refinement of the Eu complex structure,
the crystal structure of the pure ligand PONH^ (CfiH_) was also de
termined and refined to a R-factor of 0.033.
INTROUÜÇK0
A cristalografia ê a ciência dos cristais, dos quais es
tuda seu desenvolvimento e crescimento, sua forma externa, estrutu
ra interna e propriedades físicas. Este nome ê derivado da pala
vra grega knybtalloò, originalmente utilizada para designar o cri£
tal de rocha (quartzo), e que significa "congelado pelo frio".Acon
tece que magníficos espécimens de cristal de rocha eram encontra
dos nas altas regiões dos Alpes, sendo considerados então como gê
Io que havia sido resfriado a tal ponto que não podia voltar a se
fundir.
Do ponto de vista de seus objetivos e métodos, a Crista
lografia pode ser dividida em quatro partes:
1- GzomztfUcat Lida com a forma externa dos cristais.
2- E6tn.utu.xali Descrição e determinação da geometria interna da
estrutura.
3- Químicas Descrição e estudo do arranjo estrutural dos átomos
no cristal.
4- FZÒÍCCL: Descrição e explanação. das propriedades físicas dos
materiais no estado cristalino.
Esta dissertação, conforme o título, visa a uma introdu
ç£b aos métodos de determinação de estruturas por difração de
raios-X em monocristais, aplicados a alguns problemas específicos,
bem como a análise de suas características estruturais, dentro dos
itens 2, 3 e 4 acima.
Do conhecimento da estrutura de uma substância, advèm
inúmeras informações fiteis aos mais variados ramos da Ciência: em
Física e Ciência dos Materiais é fundamental a relação entre pro
priedades físicas e a estrutura interna dos sólidos ' ; em Quími
ca as características estêricas de novos compostos ou complexos só
podem, em muitos casos, serem conhecidas através da determinação
de sua estrutura ' ' ' ; em Biologia e Bioquímica a atividade
funcional de uma biomolêcula está intimamente relacionada com sua
(7 8)estrutura tridimensional ' ; em Medicina e Farmacologia a ação
de certas drogas envolve interações entre entidades tridimensio
nais, sendo que a maneira como a união droga-receptor acontece ê
determinada pela estrutura de ambos componentes ' .
0 grupo de Cristalografia do DFCM-IFQSC tem se dedicado
a investigações estruturais por difração de raio-X aplicadas a es
tes diversos campos, conforme as referências acima. Dentro deste
programa situam-se os trabalhos contidos nesta dissertação: as pro
príedades espectroscõpicas dos complexos de lantanídeos de fórmula
química Ln(ClO-) 3.6C,2H12
NOP' L n * E u +' L a ' d e s c r i t o s n a lite
ratura ' , serão estudadas à luz das estruturas destes comple
xos e de seu ligante C 1 2Hi2 N O P' 3 u e c o n s t a m no Capítulo IV; a es
trutura do complexo CuQttUCCH-l.CCOj- fQÍ determinada (Capítulo
V) visando a compreensão do comportamento magnético quasi-bidimen
sional deste composto no estado cristalino ; as estruturas de
dois complexos de Brometo de Níquel com o ligante trifenilarsinoxi
~ (14)
do, cuja preparação está descrita por Goodgame & Cotton foram
determinadas (Capítulo VI) para elucidar as diferenças estereoqui
micas na coordenação do metal.
No Capítulo II é dada uma pequena introdução â teoria
dos métodos de determinação de estruturas por difração de raio-X
em monocristais e no Capítulo III faz-se a descrição dos métcios
experimentais empregados.
0 Capitulo I ê dedicado a um exemplo do tipo de informa
ção estrutural e estereoquimica que se pode obter através da difra
ção de raio-X: é descrita a construção de um modelo molecular tri
dimensional da proteína Mioglobina, à partir apenas das coordena
das de cada átomo da molécula, que foram determinadas por Perutz e
Kendrew ' por difração de raio-X, o que lhes valeu o Prêmio
Nobel em Química no ano de 1962.
Os trabalhos citados e suas particularidades, constituem
uma amostragem relativamente ampla de diversos problemas cristalo
gráficos, caracterizando o ênfase no aspecto estrutural que esta
dissertação visa a dar.
CAPITULO I
CONSTRUÇÃO PE UM UOVtLO MOLECULAR
PA ÜÍÕGLOBÍUA
1.1- CÕNSIVERAÇOES GERAIS
Um cristal é um arranjo periódico de grupos de átomos,
que se repetem em intervalos regulares nas três dimensões do espa
ço, com a mesma orientação. 6 o objetivo da determinação de estru
turais por difração de raio-X em monocristais encontrar a posição
de cada átomo do grupo em relação a um sistema referencial quaj.
quer, em geral adotado como sendo o sistema definido pelos três ve
tores de translaçâo unitária que descrevem a rede cristalina. Uma
vez determinadas as coordenadas atômicas torna-se necessário tradu
zi-las em modelos fisicamente intuitivos, fazendo-se desenhos ou
modelos moleculares tridimensionais em escala, dos quais podem en
tão ser extraídas as informações físicas, estruturais e estereoqu^
micas desejadas. No caso das proteínas, em que o número de átomos
por molécula é muito grande (em proteínas pequenas, da orden de
1000 átomos), os modelos moleculares são de grande valor, como se
depreende das seguintes palavras de James D. Watson, ganhador do
Prêmio Nobel de Biologia de 1962, juntamente com Francis Crick,
pela determinação da estrutura em dupla hélice do DNA, por difra
çio de raio-X;
"Particularly important were the exact arguments needed
to understand how Linus Pauling had discovered the ct-helix.
... the key to Linus' success was his reliance on the
simple laws of structural chemistry. The a-helix had not been
found by only staring at X-ray pictures: the essential trick» ins
tead, was to ask which atoms like to sit next to each other. In
place of pencil and paper, the man working tools were a set of
molecular models superficially resembling the toys of preschool
children."(171
"... our hooting about model building represented a
serious approach to science, not the easy resort of slackers who
wanted to avoid the hard work necessitated by an honest scientific
career".(18)
No DFCM-IFQSC vêm se desenvolvendo pesquisas com an»£
trás de Mioglobina dopadas com marcadores de spins paramagnêtico,
por técnicas de ressonância paramagnética eletrônica e difração de
raio-X, com vistas a determinar a localização do dopante na estruÍ8 19 20)tura da moléculav ' ' '. Neste sentido, a construção de um mode
Io da molécula de Mioglobina poderia auxiliar bastante na análise
do problema. Por esta razão e pelo aspecto formativo da constru
ção de modelos moleculares foi feito o modelo da Mioglobina.
Para a construção deste modelo tínhamos em mãos:
1) as coordenadas atômicas de todos os átomos da molécula referi(211das a um sistema cartesiano ;
2) os modelos, em escala, dos átomos presentes na molécula (Fig.
U ;
3) uma projeção da molécula sobre o plano xy do sistema de coorde
nadas.
0 problema era aparentemente simples, mas as primeiras
tentativas de montar-se o modelo seguindo a projeção e as coordena
das, mostraram a impraticabilidade do processo, devida ao elevado
número de átomos bem como aos graus de liberdade de cada ligação,
que se acumulavam na montagem da cadeia.
Fig. 1- Modelos em escala dos átomos e ligações.
1.2- PRÕCEV1MEKT0 PA MONTAGEM
Em vista das dificuldades citadas, decidiu-se montar _
cialmente apenas a cadeia polipeptidica principal para posterior
mente agregar-se os resíduos dos aminoãcidos.
A típica ligação peptidica entre aminoãcidos está repre
sentada na Fig. 2a. Ligações peptídicas sucessivas formam a ca
deia polipeptidica (Fig. 2b) da proteína.
i /> 1 />•H3N—C—C + H»N—C—Q
| x0- | \0-
"' li *2 í | V I V |J N_c_£_N_Ç_£_N_c_e1 II II ! I
H 0 H n H R, H R2 H R3+ H3N—C-C—N—C—(
I I V ' íb)R, H R2
Ligoçol)Peptidico
(o)
Píg. 2- Formação da ligação peptidica. R., R2 e R- são os resíduos dos amiti£
ácidos.
Existem algumas características importantes na cadeia
principal:
- o átomo de carbono ao qual se liga o resíduo do aminoãcido, cha
mado de carbono-alfa (Ca), ê tetraêdrico (hibridação sp3);
- o átomo de carbono ao qual se liga o átomo de oxigênio, chamado
carbono-beta (Cfl), é plano (hibridação sp-) •
Estas características permitem definir-se dois ângulos
diédricos • e f, indicados na Fig. 3.
nono do amido
— N — Ç -
01.cr 1
HN
H1 1 1T
R2
01
GruposRígidos
T2
H "3 Resíduo
Plano do omida
Fig. 3- Definição dos ângulos diédricos • e ij>.
1.2.1" Cálculo do A Angulo A QíZdtUcoò 9 e
Lembrando que três pontos distintos no espaço definem um
e um só plano e que dados uma reta e um ponto no espaço existe um
8
único plano que ê perpendicular à reta que passa pelo ponto, consi
dere as seguintes definições:
n ... plano da unidade peptldica, definido pelos átomos N, C C~
$ ... plano perpendicular â ligação N,-C
Y ••• plano da amida, definido pelos átomos C, N. CJ - i a
Na Fig. 3 acima, fica claro que o ângulo $ deve ser med_i
do sobre um plano perpendicular ao eixo de rotação, ou seja, per
pendicular â ligação N.-C . Este plano foi por nós chamado de pia
no §.
Além disso, * é medido com referência no plano da unida
de peptldica (plano r\).
Lembrando que dois planos se interceptam sempre segundo
uma reta, definimos:
r ... reta correspondente â intersecção dos planos n e *.
s ... reta correspondente ã intersecção dos planos y e 4>.
Da Fig. 4 vê-se que • é o ângulo entre as retas r_ e s.
PLANO T\
PLANOt
PLANO 0
Fig. 4- Geometria dos planos na ligação peptidica.
Pode-se observar que existem dois valores suplementares
entre si para os ângulos entre r e £. Além disso é preciso defi
nir um sinal para • . Para tanto, definimos os seguintes vetores:
PF vetor unitário normal ao plano * e definido como N.-C
PP vetor unitário definido como C--C2 a
NCF vetor unitário definido como C.-N,
NCFPRO ... vetor projeção de NCF sobre o plano * (unitário)
CACPRO ... vetor projeção de PP sobre o plano * (unitário)
representados na Fig. 5 abaixo.
NCF
NCFPRO
Fi
Fig. 5- Vetores que definem a geometria da ligação peptidica.
Como $ deve ser medido â partir de r e s, no sentido
anti-horário, segue-se, da definição de produto escalar entre dois
vetores que:
COS-(CACPRO«NCFPRO)ICACPROIINCFPROI
onde o símbolo "•" indica o produto escalar usual.
Como |CACPRO| » |NCFPRO| = 1 segue-se que:
cos cos C-<t») • CACPRO•NCFPRO
(1.1)
(1.2)
ou seja $ * ± arc cos u e temos uma ambigüidade de sinais.
Para resolver esta questão, definimos um vetor de refe
rência "REF Fi" que é um vetor unitário na direção do produto veto
rial entre CACPRO £ PF.
10
KEF F i , CACPROAPF m cj^cppo^pp ( 1 > 3 )
Assim:
CACPRO*PF
pois ICACPRO! = [PF| = 1. O símbolo "A" indica o produto vetor ial.
Agora efetua-se um novo produto escalar entre NCFPRO e
REF Fi e, dependendo do seu sinal teremos o sinal de $.
Assim, se
CNCFPROREF Fi) > 0 $ > 0
(1 .4)(NCFPRO*REF Fi) < 0 * < 0
O procedimento para calcular o ângulo fy ê absolutamente
análogo ao adotado para o calculo de 4, bastando considerar como
plano de projeções (plano i) o plano ortogonal â reta definida por
C -C2- A direção que define o ângulo $ ê obtida por C2-N_. O pro-
grama que foi elaborado para calcular os ângulos diedricos está no
Anexo I.
7.2.2- Montagim da Cadzia
Tendo em vista o considerável tamanho da Mioglobina, não
seria possível montar diretamente toda a cadeia principal. Assim,
decidiu-se inicialmente montar trechos compreendendo aproximadamen
te 10 unidades peptídicas, os quais seriam posteriormente unidos e
fixados sobre hastes de sustentação. 0 procedimento de montagem
dos trechos i o seguinte:
1) Unir os grupos nitro-carboxila (N-Cg-O) com os carbo
nos-alfa (Fig. 6) alternadamente, de forma ã obter oligopéptidos
com aproximadamente 10 aminoácidos.
2) Rodar as unidades de forma a obter uma cadeia poli
peptldica extendida com os ângulos diedricos na posição zero. Esta
posição se caracteriza pelo fato de que as ligações ainda livres
Fig. 6- El«wntos d* cadeia principal, (a) grupo nitrocarboxila; (b) carbono--alfa.
dos carbonos-a apontam alternadamente, una para cada lado.
3) Con o auxilio de um transferidor, fixar os ângulos
diédricos de cada unidade peptidica.
1.2.3- União do& Otlqoptptidoò e Fixação da. Uolicula òobxt aò Hai-
ti* dt Suòtintação
Estando os oligopéptidos montados, era preciso uni-los
e, de alguma forma, sustentá-los no espaço. A sustentação no espa
ço foi feita com hastes metálicas, cujas extremidades eram fixadas
uma na base de madeira sobre a planta (projeção) da molécula, e a
outra introduzida no átomo a' ser suspenso. Para que a molécula fi
casse bem sustentada, era preciso colocar-se cerca de 10 hastes de
apoio. A experiência mostrou que os nitrogênios da cadeia peptíd^L
ca eram os átomos mais próprios para a fixação das hastes. Além
disso, como as hastes deveriam ser introduzidas até a metade do roo
delo do átomo de nitrogênio, era preciso evitar aqueles átomos nos
quais o furo para a haste coincidisse com alguma das ligações C-N
ou N-Cg. Desta forma era preciso calcular exatamente em qual pon
to o átomo de nitrogênio deveria ser perfurado.
O processo de cálculo é baseado no principio de que um
12
ponto sobre a superfície de uma esfera fica perfeitamente definido
pela intersecção de dois meridianos equatoriais distintos. No pro
blema em questão, desejamos saber em que ponto a i-ta vertical. <j
intercepta a superfície do nitrogênio. Porém uma reta no espaço
pode ser representada pela intersecção de dois planos. No caso do
nitrogênio, que tem duas ligações, N-C(O) e N-C , podemos definir
dois planos verticais que passam por estas ligações.
Estes planos são equatoriais (passam pelo centro da esfe
ra do nitrogênio) e como são ambos verticais, a intersecção entre
eles será exatamente a reta vertical £. Logo, o ponto em que esj
tes planos se cortarem sobre a superfície da esfera do nitrogênio
serã o ponto em que a reta vertical £ atravessa este átomo. A ma
neira de determinar-se as intersecções dos planos verticais com a
superfície do nitrogênio está esquematizada abaixo.
Inttrsecçdb de meridionos
(N-C(O))
MO»
IN-Co)
Fig. 7- Ponto de fixação das hastes de sustentação no átomo de ni
trogenio.
Os dois planos equatoriais verticais que determinam o
ponto de perfuração do nitrogênio ficam perfeitamente definidos
pelos ângulos s. e s, (chamados "ângulos azimutais"! formados pela
intersecção destes planos com outros planos, indicados por S^ e S^
e que são ortogonais ãs pontes de ligação N-C(O) e N-C .
Para calcular os ângulos azimutais s. e s2 considere os
13
versores PFI = NC e NCF = NC(O) que definem os planos S. e S- res_
pectivãmente. Considere também o versor vertical V • (0,0,1). Os
versores PFI e V pertencem a um dos planos equatoriais (o que ca
racteriza s } e os versores NCF e V pertencem ao outro (o que ca
racteriza s 2)•
0 processo de determinação dos ângulos azimutais se
assemelha ao calculo dos ângulos diédricos. Assim, considere os
vatores NCF, PFI e V na figura abaixo, representados juntamente
com o plano S..
Fig. 8- Vetores envolvidos no cálculo de ângulos azimutais.
Sejam VPPS. e NCFPS. as projeções de V e NCF respectiva
mente, sobre o plano S^.«
Supondo que todos os vetores sejam normalizados de modo
a terem módulo unitário, temos:
cos s^ = -(NCFPS,»VPPS.)
Como a função cosseno é par, segue-se que:
(1.5)
s. a ± arc cos (cos (1.6)
Para se determinar o sinal de s., considere um vetor de
referência do plano S. (REF S15 definido por:
14
PFI A (-NCFPS.)REF S, = — - PFI A (-NCFPS-) (1.7)
x |PFI A ( - j |
B pois todos os vetores têm módulo unitário.
E o sinal de s., fica definido pelo sinal do produto esca
lar entre VPPS. e REF S. ou seja, se:
(VPPSj^REF Sj ) > 0 sx > 0
(1.8)(VPPS^REF Sx) < 0 sx < 0
O ângulo s- é obtido de maneira análoga ã do ângulo s .
Os valores de s^ e s. para todos os nitrogênios da cadeia princi
pai sao calculados dentro do programa que consta no Anexo I. A
experiência mostrou que os nitrogênios a serem fixados deveriam
apresentar ângulos azimutais próximos de ±90 .
Como os átomos a serem fixados deveriam estar na altura
z indicada pelos arquivos das coordenadas atômicas, foi convenien
te calcular de antemão todas as alturas dos átomos de nitrogênio,
da modo a ter-se as alturas corretas das hastes de sustentação.
Assim, definimos ROD *> 22+z (cm) onde o fator 22 ê uma
constante de modo a manter toda a molécula acima do plano de base
onde foram fixadas as hastes.
A listagem dos resultados do programa citado, aonde se
encontram os ângulos 4, i|/, s., s2 e a altura ROD pode ser vista na
Tabela I.
: 1.2.4" fixação do& Rz&Zduoò e do Gxupo H&me.
Os resíduos de cada um dos 153 aminoãcidos constituintes
da Mioglobina foram fixados aos correspondentes carbonos alfa, sen
do seu ajuste feito por critérios químicos (distâncias interatômi
cas, pontes de hidrogênio) e, em alguns casos, por consulta ao
arquivo das coordenadas atômicas. 0 grupo HEME (Fe-protoporfirina IX)
15
6
3o
o
too-o.-4
u
â
O
(3u(9
a
.3(3
19W3
ti)• - t
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I •>•I
f i-l I f o
to
ê o sitio ativo da Mioglobina pois pode fixar uma molécula de ox_i
gênio. Este grupo não tem ligações covalentes com a cadeia protei_
ca e foi fixado com uma haste metálica individual.
0 modelo foi então completamente montado e pode ser vis
to na Fig. 9 que i uma fotografia estereoscôpica da proteina.
Fig. 9- Fotografia estereoscôpica do modelo da Mioglobina (utilizar o visor ad£
quado).
1.3- CONCLUSÕES
Além do aspecto formativo que a construção do modelo da
Mioglobina proporcionou, várias informações sobre cadeias protei.
cas e sobre a estrutura da Mioglobina puderam ser visualizadas com
o auxílio do modelo, como:
a) a formação das hélices-a e sua estabilização por pon
tes de hidrogênio;
b) a ocorrência de curvas na cadeia devidas a pequenos
trechos de cadeia-B intercalados entre dois trechos de hélice-a e
estabilizadas por pontes de hidrogênio ou mesmo, pela presença de
certos aminoácidos especiais, como ê o caso da prolina;
17
c) a presença quase total de aninoâcidos não polares no
interior da molécula, enquanto os resíduos polares, na sua maioria,
estão na parte externa da proteína;
d) a ligação do grupo hexne com a cadeia proteica;
e) o átomo de Perro no centro do anel porfirínico, com a
quinta posição sendo preenchida por um resíduo polar (histidina*
F8) enquanto a sexta posição é a que será ocupada pela molécula de
oxigênio (O.)«
f) a possibilidade de movimentos das cadeias em hélice-aque permitiram explicar a isotropia do espectro de EPR de Mioglobi^
na dopada com cobre a temperai(20 22)
por Nascimento et ai. '
na dopada com cobre a temperaturas acima de 40 °C, como proposto
II
CAPITULO II
1NTZOVUÇÃO AOS UETOVOS VE PETERMIMAÇ&O
PE ESTRUTURAS POR PIFRAÇXO VE RAIO-X
f.I- ESPALHAMENT0 VE RAI0S-X PELA MATÉRIA
í.1.1- Eapalhamen-to po* tona Pafitlcula
O raio-X é radiação eletromagnética com comprimento de
onda compreendido na faixa de 0,1 a 100 A. Partículas carregadas
livresr quando submetidas a um feixe de raios-X, são forçadas a
oscilar pelo campo elétrico da radiação, tornando-se uma nova fon
te de radiação e neste sentido espalhando o feixe incidente.(23)Thomson mostrou que, para o caso de radiação eletromagnética
numa polarização arbitrária, se o feixe incidente forma um ângulo
2e com a direção de observação da radiação espalhada, então:
(cos2* + Ben2$ cos 29) (2.1)
onde: I = intensidade da radiação espalhada na direção observada;
I * intensidade do feixe incidente;o
e * carga da partícula;
r » distância da partícula ao ponto de observação
m » massa da partícula;
<f> • ângulo de polarização da radiação incidente.
c • velocidade da luz.
Para o caso habitual de radiação não polarizada, ou seja,
19
com todos os valores de $ igualmente prováveis, tomamos a média de
(2.1) para todas as orientações possíveis e obtemos:
1 = 1 * A (1/2 + 1/2 cos2 28) (2.2)
° rmV
onde o termo entre parênteses ê chamado fator de polarização.
Ao incidir-se raio-x na matéria, teremos protons e ele
trons espalhando radiação. Como ambos têm a mesma carga e a massa
do prõton ê 1840 vezes maior que a massa do elétron, estes dominam
no espalhamento, em vista da expressão (2.2).
1.1.1- E6palha.me.nto pon uma Vi&tiibuição Mão UnifaoKmt de
Seja uma distribuição de elétrons com densidade eletrõni
ca p não uniforme (Fig. 10) .
Fig. 10- Espalhamento de radiação por uma distribuição de elétrons.
Tomemos O como referência, consideremos o ponto P ^
co e calculemos a expressão da onda espalhada em P. Para tal, cha
memos r ao vetor posição do ponto P em relação a O e chamemos 4» o
ângulo entre r e o feixe incidente e ij; ao ângulo entre r e o feixe
espalhado. Então, a diferença de caminho óptico entre os feixes
que são espalhados em P e em O será r(cosi|» - cos<f>) e a diferençada
fase entre os feixes espalhados será (2TT/A)T (cost|> - cos<Ji) , onde X é
o comprimento de onda da radiação incidente.
Por conveniência, adotaremos a fase da onda espalhada na
20
origem como 0o bem como utilizaremos a amplitude espalhada por um
elétron livre na origem, dada em termos absolutos pela raiz quadra
da da expressão 2.2, como unidade de medida para amplitudes espa
lhadas por p(r) que serão então descritas em número de elétrons.
0 elemento de volume dV em torno do ponto P contêm
p(r)dV elétrons que é, portanto, a amplitude espalhada em P na uni
dade adotada. Assim, a expressão para a onda espalhada em P, rela
tivamente â onda espalhada por um elétron na origem ê:
p(r)dV exp i ~Y r(cos i{/ - cos <fr) (2.3)
A onda total espalhada por toda a distribuição é:
p(r) exp ~ ~ r (cos ip - cos 4») dv (2.4)
Definindo s e s como vetores com direção e sentido do~o -
feixe incidente e espalhado respectivamente, ambos de módulo l/X/,
podemos reeserever a expressão 2.4 como:
íp(r) exp 2TTÍ r» (s-so) dV (2.5)
onde o símbolo "•" indica produto escalar.
Ainda se chamamos S = s - s , teremos:- ~ -o
G(S) • í p(r) exp 2TTÍ r»S dV ' (2.6)
onde G(S), chamada de Função de Espalhamento, é a transformada de
Fourier da densidade eletrônica p(r).
0 vetor § assim definido, determina completamente a geo
metria do espalhamento eendo por isso chamado "vetor de espalhamen
to".
21
feixe
incidente
Fig. 11- Geometria do espalhamento.
Da Pig. 11 temos que S - 2 s*n e onde 29 é o ângulo de
espalhamento. A dimensão de S é o inverso de um comprimento e por
esta razão S é também chamado de "vetor recíproco". Como temos es
palhamento em diversas direções, a extremidade de S percorre uma
região chamada de "espaço recíproco"r no qual é definida a função
de espalhamento G(S).
A intensidade I da onda espalhada, que ê a grandeza fis:L
camente mensurável, pode ser obtida da função de espalhamento por:
GCS) »G*(S)
onde o símbolo "*" indica conjugação complexa.
(2.7)
2.1.3- Etpalhamznto poi um Ãtomo - 0 fatox d& Eópalhaminto Atômico
Suponha que o objeto espalhador seja um único átomo,
que pode ser considerado como uma nuvem esférica de elétrons liga
dos ao núcleo central. Suponha também que a energia do fõton de
ralo-X seja grande comparada com a energia de ligação de qualquer
dos elétrons que então espalham sem introduzir de per si desloca
mentos de fase (a menos da defasagem de ir devida ã carga negativa
do elétron).
Se Pat(£) ® esfericamente simétrica, para r referido ao
centro do átomo, então G(S) será real e escreve-se:
f(S) Pat(r) exp 2iri r«S dv (2.8)
onde f(S), chamado de "fator de espalhamento atômico", depende ape
nas de S -(2 send)/A e está representado na Fig. 12 para diversos
átomos. Note-se que para o valor especial 0 = 0 ° , todos os ele
trons do átomo estão espalhando em fase e a amplitude da onda espa
lhada ê Z, numero total de elétrons.
V50
40
A
30
20
10
Sin»X0 0.2 0.4 06 0.8 1.0 1.2 1.4
Fig. 12- Fatores de espalhamento atômicos de alguns elementos.
Se o raio-X incidente em um átomo possuir comprimento de
onda justamente inferior a uma aresta de absorção do átomo, então
a suposição feita de que os fõtons de raio-X têm energia muito
23
maior que a energia de ligação de qualquer elétron não ê mais ade
quada. 0 espalhamento muda um pouco, tanto em magnitude quanto em
fase. Este efeito ê conhecido como ESPALHAMENTO ANÔMALO, o fator
de espalhamento passa a ser escrito como:
f = f° + Af• + iAf" (2.9)
onde f° é o resultado usual C2.8) e Af e Af" são as partes real
e imaginária da correção por espalhamento anômalo e que estão tabu
ladas nas Tabelas Internacionais de Cristalografia de Raios-X, to
mo in-
2.1.4- E&palhamznto pox Uma Motitula ou Guapo de Átomo A
Suponha agora que o objeto espalhador seja uma molécula
ou grupo de átomos e que tenhamos N átomos no grupo, cada qual com
um fator de espalhamento f (S) e vetor posição r em relação a uma
origem arbitrária. A expressão da onda espalhada pelo n-êsimo
átomo, relativamente à origem escolhida é:
G .(S) - fp(r) exp 2iri Cr + r ) *S dV •fp(r
= fn(S) exp 2iri rn.S
onde r é referido ao centro do átomo. Então, a onda total espalha
da pelos N átomos será:
NGQCS) - Z fnCS) exp 2TTÍ rR.S (2.10)
2.2- PIFRAÇÂO PE RAIOS-X POR UM MONOCRISTAL. 0 FATOR PE ESTRUTURA
E A REPE RECÍPROCA
Um cr-fstal consiste num grupo de átomos arranjado regu
24
lamente em três dimensões, ou seja, numa REDE, chamada DIRETA,
a qual supomos ter translações primitivas a, b e c. Uma rede pode
ser considerada como uma função no espaço constituída de uma soma
de funções 6 de Dirac, definidas sobre cada ponto da rede. Assim,
definimos a "função rede direta" como:
RD(r) » £6(r-R) onde R = m a + n b + p c m,n,p • inteiros (2.11)
Como a convoluçao de uma função com uma série de í's de
(24)Dirac somente faz reproduzir a função sobre cada uma das £'s
(ver Fig. 13 para um exemplo unidimensional), podemos dizer que:
f(X)
0 X 0
c(X)
Fig. 13- A convoluçao de f(x) com uma série de funções 6.
a função densidade eletrônica no cristal, Pcr£St Í£)» pode serescrita como
"cri.t. Cí» * "cela'i» * ""E> ' ( 2 - 1 2 )
onde p . (r) é a densidade eletrônica de uma "cela unitária".
Da expressão 2.6 sabemos que a onda espalhada por todo
cristal G c r i g t (§) é a transformada de Fourier de
°crl.t.<5>
25
onde T.F. significa Transformada de Fourier.
Do Teorema de Convoluçao , segue-se:
Gcrist.(§} * T'F-{pcela(í)} * T.F.JRDÍr)} (2.14)
Lembrando que a transformada de Fourier de uma série in
finita de 5's é outra série infinita de i's a qual chamamos*
REDE RECIPROCA (RR), então podemos escrever:
RR(S) - T.F.jlcDCr)} • Eê(S-Sf) (2.15)
onde S' cumpre com as condições geométricas:
a)
b)
c)
a»
b-
c»
§
ICO •
S*
= h
• k h, k, I m inteiros (2.16)
que em Cristalografia são chamadas de CONDIÇÕES DE LAUE. £ fácil
ver que S' assim definido descreve uma rede. A expressão 2.16.a
pode ser reescrita como:
a.(S« " -m- §> * 0 (2.17)
o que significa que S1 só pode assumir valores sobre uma família
de planos paralelos e igualmente espaçados no espaço reciproco,
todos normais a a e separados de j—r.
As equações 2.16.b e 2.16.C definem outras duas famílias
de planos perpendiculares a b e c respectivamente com separações
e -j-_y. Três famílias de planos independentes se ií cerceptam
sempre numa rede de pontos a qual descrevemos por vetores de trans
lação recíprocos a*, b* e c*. Assim, S'é escrito como
S» - h » ha* + kb* + Iç* h,k,l inteiros (2.18)
26
Se queremos determinar a*, basta aplicar as condições 2.16 e che
ga-se a:
c*aa*b*c ; b* c*
a*(2.19)
onde o símbolo "A" indica produto vetorial.
Da expressão 2.10, temos:
N= G (S) - E f (S) exp
o ~ __i n(2.20)
De 2.14, 2.15, 2.18 e 2.20, temos:
ccri.t.l§> = F ( ^
Nexp 27ri (2.21)
onde h * ha* + kb* + te*
ou seja, a onda total espalhada pelo cristal, chamada de FATOR DE
ESTRUTURA (F(h)) i a transformada de Fourier do conteúdo da cela
unitária, que ê uma função continua no espaço reciproco, tomada
apenas nos pontos da rede reciproca. Estas idéias estão represen
tadas na Fig. 14 abaixo.
Peek.1 unítdrio
A
REDEDIRETA
A
V
3o (?
' pcrlstol
A
VREDE
RECIPROCA
VF(b)
Fig. 14- Relação entre a Densidade Eletrônica e o Fator de Estrutura. "*"
ca convolução e "•" produto e T.F. a transformada de Fourier.
27
2.3- O PROBLEMA VA FASE
Do item 2.2, sabemos como podemos obter F(h), onda espa
lhada pelo cristal, se conhecida a densidade eletrônica da cela
unitária. Podemos agora colocar o problema inverso, qual seja cal,
eu]ar PcelaCr) conhecida F(h). Basta calcularmos a transformada
inversa de F(h) e escrevemos:
p(r) = ~- Z F(h) exp í-2*í h-r) (2.22)h ~
No entanto F(h), como definido em 2.21, ê uma quantidade
complexa, possuindo AMPLITUDE (|F(h)|) e FASE (<|>(h)):
F(h) - |F(h)| exp[i*(h)] (2.23)
que correspondem respectivamente ã amplitude da onda difratada na
direção definida pelo vetor de espalhamento h • ha4 + kb* + te* e
à fase desta onda difratada, medida em relação ã origem.
Assim, se os F(h)'s fossem conhecidos (em modulo e fase),
seria possível, usando 2.22, calcular Pcei-Cr) e dela inferir uma
imagem da estrutura cristalina. Entretanto, o que se mede num ex
perimento de difração de raios-X é a intensidade do feixe difrata
do que ê proporcional a |F(h)| , perdendo-se toda informação rela
cionada as fases <f> (h). Isto é conhecido como o "Problema da Fase1'
e a meta perseguida pelos diferentes métodos de determinação de
estruturas é obter a densidade eletrônica sem o conhecimento pré
vio das fases. Existem alguns métodos para encontrar soluções
aproximadas para este problema dos quais destacamos o Método de
Patterson e os Métodos Diretos, que áerão empregados na Parte Expe
rintentai desta Dissertação, e que passamos a descrever a seguir.
1.4-0 HtlOVO VE PATTERSON
Sejam v(r) e w(r) duas funções no espaço direto e V(S)
e W(S) suas respectivas transformadas de Fourier. Indicando por
T.I.F. a transformada inversa de Fourier, mostra-se que :
T.I.F.ÍV(S) «W(S)} = C(r) = f vCr)w(r-r') dV , (2.24)v - J V ^ ~ ~ « r
onde C (r) ê chamada de "convolução de v com w", e mostra-se tam
bem que(27):
T.I.F.{V(S)«W*(S)} = C (r) - í vír^wír+r1) (IV , (2.25)
r - J - r
onde C (r) ê chamada de "correlação de v com w".
Temos visto que a intensidade do feixe difratado, a gran2
deza medida num experimento de difração, e proporcional a |F(h)| :
I « |F(h) |2 = F(h).F*(h) (2.26)
e como T.I.F.ÍF(h)} • Pcrist.(£
então:
P(u) - [ p(r) p(u+r) dV^ (2.27)j - - - r
onde P(u) é chamada de "Função de Patterson", em homenagem a A.L.
(28)Patterson que a definiu em 1935 como:
P(u) - 4" E|F(h)|2 exp(-2ui h'u) (2.28)
onde V é o volume da cela unitária e onde a integral de Fourier é
substituída pela soma pois F(h) é discreta.
Assim, a função de Patterson corresponde a tomar a dens L
29
dade eletrônica referida à origem e tomar a mesma densidade eletrô
nica com a origem transladada do vetor u, fazer o produto entre
elas e integrar esta função produto. Logo P(u) será grande se
muitas regiões da densidade eletrônica se superpõem com a densida
de eletrônica transladada. Em particular guando u = 0, a densida
de eletrônica se superpõem totalmente com ela mesma e temos um má
ximo de P(u).
A utilidade maior da função de Patterson é guando há na
estrutura a ser determinada alguns átomos pesados. Como um exem
pio, suponha que haja um átomo pesado em r, e um outro emr,, o
que significa que p(r,) e p(r9) são grandes. Então, quando u =
P(u) • f p(E) p(r+u) dV_ - [ pCr) p(r.-r.+r) dV (2.29)f E [y 'Vr r
e teremos que P(u) será grande. Assim, se fizermos uma síntese
de Fourier utilizando os |F(h)| como coeficientes, como indicado
em 2.28 poderemos reconhecer nos picos da função de Patterson os
vetores interatômicos entre átomos pesados e daí inferir suas posi
ções. Por esta razão o Método de Patterson é também chamado de
Método do Átomo Pesado.
Encontrada a posição do(s) átomo(s) pesado(s) é preciso
completar a estrutura o que é feito, em geral, através de sínteses
de Fourier ,e Fourier-diferença que passamos a descrever a seguir.
2.5- AS STWTESES PE FOURIER E FOURIER-PIFEREWÇA
0 fator de estrutura F(h), como em 2.21, é uma soma de
vetores do plano complexo, cada um com comprimento fn(|h|) e com
fase $ (h) » exp 2TTÍ h«r . Se uma estrutura possui No átomos pesan ~ - ~n * r —
e N- átomos leves, então F(h) pode ser reescrita como:
30
NpF ( h ) - l f. e x p 2 n i h » r + Z1* f ( j h [ ) e x p 2TTÍ h»r
- -np V l "L " ~ ~nL
Fp(h) + FL(h)
Se FL(h) não ê muito grande então <t>p(h) se aproxima mui_
to de $(h), como ilustrado pela Fig. 15.
Im
F(M
Re
Fig. 15- 0 fator de estrutura e seus componentes de átomos pesados e átomos., le
ves.
Neste estágio pode-se calcular uma SÍNTESE DE FOURIER,
como em 2.22, na qual os coef ic ientes são definidos como:
FCh) = |F (h) |'expCi.fr (h)] (2.31)
onde FQ(h) é o fator de estrutura observado, ou seja, o módulo do
fator de estrutura total e <f>p(h) é a fase de F-(h). Em condições
favoráveis, este "mapa de Fourier" apresentará, além dos picos
correspondentes aos átomos pesados, outros que podem ser associa
dos a átomos leves. Com estas novas posições conhecidas, calculam
-se novas fases para os fatores de estrutura e uma nova síntese de
Fourier poderá mostrar a posição de novos átomos. O processo se
guiria até completar-se a estrutura.
Para que o processo funcione, é preciso que as fases dos
31
fatores de estrutura calculadas com a estrutura parcial sejam sufi
cientemente próximas de seu valor real. Para determinar se uma es(29)trutura ê adequada ao Método do Átomo Pesado, SIM mostrou que
basta calcular a razão
(2.32)
onde Np e N- são os números de átomos pesados e leves, respectiva
mente, e z. é o numero atômico do i-êsirao átomo. Para aplicar o
Método do Átomo Pesado, r deveria estar entre 0,5 e 2,0. Além diss
so, as fases calculadas com a estrutura parcial podem ser boas
estimativas para certos valores de h e não para outros. No mesmo
(29) — *
trabalho , SIM mostrou que a resolução entre picos de átomos
leves num "mapa de Fourier" pode ser melhorada, utilizando-se um
peso para cada coeficiente da síntese definido como:
2|P (h)||Fp(h) |x = \ i (2*33)
* f«(h>n=l n -
onde I (x)... função modificada de Bessel de primeira classe de
ordem n.
Assim, o melhor mapa de Fourier para localizar átomos le
ves seria:
p(r) " j E W|Fo(h) |.exp[i<|>p(h)].exp[-2Tri h»r] (2.34)h
com W definido em 2.33.
A presença de átomos pesados promove flutuações de fundo
nos mapas de Fourier, muitas vezes comparáveis ã altura dos picos
dos átomos leves, como é o caso, por exemplo, dos mapas finais
para localização de hidrogênios. Neste caso, a contribuição do
átoso pesado (e de outros átomos leves já encontrados) pode ser
subtraída do mapa» o que ê feito na SlNTESE DE FOURIER DIFEREN
ÇAÍ30*, p(r), dada então por *
Ap(r) « -£• I (W[F Ch)HF-(h) [> exp iFOpíh) -2Trh-r"] (2.35)n
!.$- UtTOVCS VUETÕS
1,6.1- Intuodução
0 termo DIRETO é aqui utilizado para definir aqueles me
todos que procuram derivar as fases dos fatores de estrutura dire
tamente, por meies matemáticos, de um único conjunto de intensida
des de raio-X medidas para um dado monocristal. No entanto, a am
plitude e a fase de uma onda são grandezas independentes. Porém,
na medida em que a densidade eletrônica é uma soma de Fourier (Eq.
2.22), certas condições impostas sobre esta densidade eletrônica
podem ser transladadas como restrições aos coeficientes da soma de
Fourier que são os fatores de estrutura. Como as amplitudes dos
F's são conhecidas, estas condições se tornam restrições às fases
dos fatores de estrutura e, em casos favoráveis, são suficientes
para determinar as fases corretamente.
As principais condições sobre a densidade eletrônica são;
p(r) é sempre positiva; p(r) é constituída de átomos discretos;
* p(r) contêm átomos iguais ou moléculas com geometria e/ou orienta
ção molecular conhecidas.*
Historicamente, a positividade da densidade eletrônica
foi a primeira condição a ser utilizada, através das Desigualdades
de Harker e Kasper( ' as quais foram generalizadas por Karle e
Hauptman em forma determinantal: se define uma forma quadratics
hermitiana
q = X F X
onde F, matriz de Karle e Hauptman, é definida como
33
(2.36)
F(O-O) FCO-h.)j
F(hn-O)
(2.37)
com n, ordem da matriz, qualquer e X ê uma matriz linha do tipo
X * (x(0) x(h,)x (2.38)
e X é sua adjunta. Foi então mostrado que q > 0 para qualquer n
e X arbitrários ou seja, a matriz F é semi-definida positiva, ou,
o que i equivalente, todos os menores principais de F são > 0.
Um exemplo clássico ê o determinante de ordem 3, que apa(32)rece no trabalho de Karle & Hauptman na seguinte forma:
F ( W " F(0)
F(0)
F(0)
1/2 F(O)
F(O)
1/2
F(000)
(2.39)
Se conhecidos F(h.) e F(h.-h-) e |F(h,)| então 2.39 tem a forma
F(h2) - 6 < r (2.40)
cujo significado está ilustrado na Fig. 16.
As desigualdades decorrentes do determinante de Karle &
Hauptman podem ser reforçadas substituindo-se os F(h) pelos FATO
RES DE ESTRUTURA UNITÁRIOS, U(h), definidos como:
»Re
Fig. 16- Representação da equação |F(h2) - ó| < r. F(h_) está liraitado a assii
mir valores sobre a linha cheia.
ü(h)F(h)
N(2.41)
n -
cujo efeito ê eliminar a dependência do fator de espalhamento ato
mico com sen 6/X, ou seja, considerar átomos puntuais. Utilizando-
-se os U(h) pode-se mostrar que se a ordem do determinante ê igual
ao número de átomos independentes, então o determinante é idêntica
mente nulo ( 3 3 ). ' o
Outra forma de utilizar a informação sobre a atomicidade
de p(r) e através da EQUAÇÃO DE SAYREÍ34): se p(r) é composta de
picos discretos e aproximadamente iguais, então pode-se afirmar
que a menos de um fator de escala e eventualmente de forma "C":
p (r) • p(r) »p(r) « Op(r) (2.42)
• .
o que esta ilustrado no exemplo unidimensional da Fig. 17.
Calculando a transformada de Fourier de 2.46-em vista da
definição de F(h) e do teorema da convolução, temos
f1"1
AA AA(a)
AA AA(b)
Fig. 17- p(x) unidiinensional com átomos discretos e iguais (a) e p (x) (b).
C F(h) = -J- Z F(k) F(h-k)k
(2.43)
que é chamada de Equação de Sayre. Note que 2.43 é uma relaçãoexa
ta e que a soma do 29 membro é sobre toda a rede reciproca, o que
torna difícil sua aplicação direta. Porém, se multiplicamos ambos
os lados por F(h), teremos
F ( h ) | 2 « ± Z F(H) Fík) F(h-k) (2.44)
Se |F(h)| é grande, o lado esquerdo de 2.44 será grande,
real e positivo. Então podemos esperar que os termos grandes da
soma ã direita sejam também reais e positivos. Isto significa que
se |F(h)| é grande e |F(k)| e |F(h-k)|também o são, então no caso
centrossimétrico
s(h)'8(k)-s(h-k) (2.45)
no caso não-centrossimétrico:
36
<Hh) + $00 + <Kh-k) = 0 (mod. 2TI) (2.46)
onde s(h) representa o sinal de F(h), <|>(h) representa a fase de
* F(h) e o símbolo "»" significa "provavelmente igual".
A expressão "provavelmente igual" ê muito vaga para ser
utilizada de forma prática. £ preciso então uma medida da probabi
lidade de que por exemplo, o sinal do produto triplo, representado
na equação 2.45, seja positivo, conhecidos os módulos dos fatores
de estrutura envolvidos.
Antes de abordarmos o calculo das distribuições de fases
de fatores de estrutura e suas combinações, o que é justamente o
cerne dos métodos diretos, faremos algumas definições prévias,
úteis ã continuidade do assunto.
2.6.2- lnvafiiante.6 e Szmi-invan.ia.ntt6 lotnu.tu.na.io e a Vz^inição da
Qfiiazm
Desde o inicio deste capítulo, temos referido coordena
das atômicas, e portanto fases dos fatores de estrutura, relativa
mente a uma origem arbitrária no cristal. Porém, o que acontece
se mudamos a origem do sistema de referência? Temos, de 2.21:
NF(h) = Z f exp 2TTÍ h»r (2.47)
n=l n ~ ~n
onde subentende-se que f = f (j h1). Mudando a origem de A r:^ n n ' ~ '
NF1 (h) = E f, exp 2TTÍ h» (r -Ar)
n=l n " ~n ~
F'(h) =F(h)»exp (-2iri h»Ar) (2.48)
i s t o é,
37
e «'(h) - *(h) - 2w h«Ar (2.49)
Portanto a fase de F(h) depende da origem de coordenadas
e a magnitude não. Como um experimento de difração fornece apenas
as magnitudes, não hâ nenhuma informação acerca da posição da ori_
gem. Como queremos estabelecer relações entre fases e módulos do
tipo 2.45 e 2.46, i preciso utilizarmos os INVARIANTES ESTRUTURAIS
que são combinações de fatores de estrutura cujo valor não dependa
da escolha da origem. Pode-se verificar facilmente que produtos
de fatores de estrutura do tipo:
F(h,) F(h,) ••• F(h ) com h, + h, +••• + h « 0 (2.50)~x ~2 -n -1 ~2 —n
são invariantes estruturais, em particular o produto FCh)F(k)F(h-k)
como em 2.44.
Atê agora temos comentado apenas sobre a simetria trans
lacional dos cristais, expressa por 2.12. No entanto, podemos ter
simetria interna de diferentes formas, o que dá origem aos 230 gru
pos espaciais . Devido â simetria interna, a expressão geral
2.21 para o fator de estrutura pode ser bastante simplificada se
a origem for convenientemente escolhida. O exemplo mais simples
é o caso do grupo espacial PÍ cuja simetria interna é o centro de
simetria nos nós da rede, o que gera outros 7 centros de simetria
independentes na cela unitária. Se a origem é tomada sobre um cen
tro de simetria, então um átomo presente em r também estará em -r.
Se temos N átomos na cela unitária, então mostra-se que
N/2F(h) = 2 Z f COS(2TT h T ) (2.51)
n-1 n * ~n
onde a soma é feita sobre os N/2 ãtonos independentes. Assim, se
a origem for tomada sobre qualquer centro de simetria, a forma fun
cional de F(h) fica simplificada como em 2.51. Por isso dizemos
que os centros de simetria são equivalentes. Assim, duas origens
38
serão ditas "equivalentes" se fornecerem a mesma forma funcional
para o fator de estrutura.
Agora podemos introduzir o conceito de SEMI-INVARIANTS
ESTRUTURAL: ê qualquer combinação de fatores de estrutura cujo va
lor não se modifica quando a origem é mudada para outro ponto
equivalente. Seja por exemplo o grupo espacial PI. De 2.50 sabe
mos que F(h)F(h)F(2h) ê um invariante estrutural, ou, o que ê equi_
valente, 24»(h) + <f>(2h) é um invariante estrutural. Se a origem
for escolhida sobre um centro de simetria então $(h) = 0 ou T e
portanto 2<f-(h) = 0 ou 2TT sempre. Logo $(2h) ê um semi-invariante
estrutural. Costuma-se indicar isto dizendo que (h,k,l) ê o VETOR
SEMI-INVARIANTE do grupo espacial PI e que (2,2,2) ê seu módulo
semi-invariante. Os vetores semi-invariantes e seus módulos estão
tabulados para todos os grupos espaciais .
Resta agora um problema: em alguma etapa do processo de
determinação da estrutura, será necessário conhecer as fases indjL
viduais dos fatores de estrutura e não apenas relações entre elas.
Será preciso então definir, de forma univoca, a origem do sistema
de referência. Isto é feito atribuindo-se, a priori, valores para
as fases de alguns fatores de estrutura, em geral três, uma para
cada dimensão. Em alguns casos este número pode ser reduzido por
que o tipo de origens equivalentes, quer dizer, a forma funcional
eleita para o fator de estrutura, impõe condições extras. Pode-se
mostrar que "um conjunto de reflexões especifica a origem se e
somente se elas são linearmente independentes e primitivas relati_
vãmente ao módulo semi-invariante". Num elegante trabalho,
Hovmoller mostrou que esta regra geral pode ser traduzida num
conjunto de regras operacionais que determinam quando um conjunto
de reflexões especifica ou não a origem.
39
f.6.3- A Viòfriíbuição da faòt dt um lnva.*iantt CttKutuK&t e o FKO-
ctdimtnto do* ttitodo* ViKttoA dt
Retomemos então o problema de estimar o valor mais prova
vel da fase de um invariante estrutural (i.e.) e quanto este valor
médio é uma boa estimativa para o seu valor real, quando conheci
dos os módulos dos fatores de estrutura envolvidos. Na teoria pro
babillstica, a probabilidade de um evento é escrita como função de
alguma variável que define completamente o evento, chamada de VA
RIÁVEL ALEATÓRIA. Na derivação de distribuições de probabilidades
condicionais de combinações de fatores de estrutura do tipo
NF(h) = Z £ exp 2*i h»r
n=l n ~ " n
podemos considerar a estrutura como fixa (r fixos), embora desço
nhecida, e os vetores recíprocos h como "variáveis aleatórias" pri
mitivas, ou podemos considerar os vetores recíprocos fixos e os
vetores posição dos átomos como as variáveis aleatórias primitivas.
Pode-se mostrar que ambas as escolhas levam ao mesmo resultado,
embora as condições sejam diferentes. A vantagem do segundo caso
é que informações prévias sobre a estrutura, como a presença de
grupos de conformação conhecida, podem ser introduzidas.
Sendo P(h) um complexo, pode ser escrito como
F = A + iB (2.52)
onde:N N
A « l f cos(2irhT ); B » Z tn senUir h»r ) (2.53)n»l n " ~n n=l n " ~n
Portanto A e B poóem ser vistos como somas de variáveis
aleatórias. Se N é suficientemente grande, pelo Teorema do Limite
Central, as distribuições de A e B se aproximam de gaussianas.
Assim, os invariantes estruturais, que são produtos de fatores de
estrutura, deverão ter também distribuições gaussianas.
Baseado apenas nesta condição, Heinerman, Krabbendam e
Kroon mostraram que os principais termos das formas exponen
ciais de distribuição de probabilidade de fase de invariantes
truturais são distribuições de von Mises
lar normal) do tipo:
(41)1 1 (distribuição circu-
I F > 2TT exp^K cos(<|> - (2.54)
onde: F = invariante estrutural
4> = fase de F
iq _ 2<F>|FlK e
<F> = valor médio de F
o2 = variança de F • <|F|2> -|<F>|2
(2.55)
(2.56)
I (K) = função modificada de Bessel de primeira classe de
ordem zero.
No mesmo trabalho, são analisadas distribuições de dife
rentes invariantes. estruturais, das quais destacamos a distribai
ção de probabilidades da fase de um produto triplo:
Neste caso, F • F(h,)F(ho)F(h0) com h.+ho+ho = 0, e mos
tra-se que
q = fase de <F> * 0
o que confirma a hipótese contida em 2.46 e mostra-se que:
N
(2.57)
K
Z f ,(h.)f ,(h.Jf,(hJ1-1 D - i D -í J -•»
NZ
N• j U» J2'
Nfj(h3)
12.58)
Foi comentado (Eq. 2.39) que desigualdades do tipo 2.40
podem ser reforçadas supondo-se que os átomos são puntuais, atra
vês da definição dos U(h), fatores de estrutura unitários. Podemos
também reforçar as relações probabilísticas com esta informação.
Porém, como estamos calculando médias e varianças, ê preciso que
diferentes classes de reflexões tenham igual peso estatístico.
Isto pode ser visto no seguinte exemplo do grupo espa
ciai Pm, que tem um plano de simetria, p. ex., perpendicular ao
eixo b. Para um vetor reciproco h = (h,k,l) geral, mostra-se
(42)que :
, N ,<|F(h) r> - E f.mr (2.59)
j
Porém, para uma reflexão do tipo h* = (h,0,l):
, N ,<!F(h') r> - 2 Z f ,{h)1 (2.60)
3
Por isso definimos E(h), FATOR DE ESTRUTURA NORMALIZADO,
tal que
|F(h)|2 1 |F(h)!2
|E(h) |2 = 2 - F'-ir-= (2*61)
<|F(h)|2> £h » f (h)2j-l j "
onde £, é um fator que leva em conta o efeito da simetria do gru
po espacial sobre as intensidades e que está tabulado por Rogers(43)
para diferentes elementos de simetria.
Podemos notar pela Fig. 18 que a hipótese de átomos pun
tuais está incluída na definição de E(h), pois <|F(h)|2> •N 2 ~ Z
^n Z f .1 (h) e uma função de sen 9/X (pois os f. (h) Q sao) enquanto- jal ^ ^
que:
tem esta dependência.
Sen 6X
Fig. 18- <|F(h)|2> e <|E(h)|2>.
Assim, temos que
NE(h) N
E
2TTÍ h*r.
2 j=
(2.62)
Supondo que os N átomos têm a mesma forma (ver Fig. 12)
escrevemos
f.(h)= z f(h)
onde: z. n9 atômico do j-ésimo átomo;
f(h) ... fator de forma atômico,
em cujo caso temos:
(2.63)
NE(h) = z, exp (2iri h»r.) (2.64)
onde: Nn
Com estas definições, podemos reescrever 2.58 como:
K « 2 B(h3)| (2.65)
De 2.54, 2.57 e 2.65, temos:
p(*) = I (K)' e x p K C O S *o(2.66)
A forma de P(4>) é vista na Fig. 19.
It 0 TI a
Fig. 19- Distribuição de probabilidades da fase do produto triplo.
As dis tr ibuições são centradas em zero e sua variança de
pende dos valores de K. Karle & Karle*44* dão a variança V como
2L.+ 4 E3 n=l
(2.67)
cuja dependência com K ê mostrada na Fig. 20.
Fig. 20- Variança de P(<|>),
Se K é suficientemente grande então o valor zero atribuí^
do ao invariante estrutural terá grande chance de estar correto.
A maneira prática de utilizar esta informação, ê que,
dado um i.e. do tipo
^(h^) + $(h2) + *(h3) - 0, hj+hj+h^ - 0 (2.68)
se conhecemos 4> (hn) e 4> (h«) (reflexões que definem a origem, por
exemplo), então podemos calcular <t>(h.) e com estas reflexões e,
eventualmente, algumas outras mais, construir outros invariantes
estruturais e determinar novas fases. Obviamente, quanto menor a
variança, melhor será a exatidão da fase atribuída. Uma fase será
mais exata se houver indicação por mais de um i.e.. Assim, dado
um conjunto de pares de fases conhecidas, <t>(h') e <f>(h-h')/ cada
qual contribuindo para o conhecimento de <j> (h), pode-se achar uma
probabilidade total para 4>(h) como
C exp \l K(h,h') cos(<|>(h) - <fr(h') - <j,(h-h')) ILjji - ~ ~ ~ ~ - J
(2.69)
onde C é uma constante de normalização e
°3 IK(h,h') = 2 — 7 7 7 Eih)'E(h')a2
(2.70)
Esta distribuição combinada terá um máximo em <+>(h), valor
mais provável, tal que:
I K(h,h') sen <j»(h') +T(h)
\ ' tan <{>(h) - ° —=- (2.71)E K(h,hf) cosf^íh
Esta é a fórmula das tangentes, dada por Karle &
Hauptman em 1956, que é a mais útil ferramenta na aplicação
dos métodos diretos. Quando há vários pares de fases conhecidas
então a variança de P(*(h)) pode ser encontrada calculando
r 2 2i 1 / 2
a(h) = |T(h)^ + B(h)^J (2.70)
e substituindo K por a em 2.67.
Com o conjunto de fases obtido pelo processo acima des
crito, pode-se então calcular p(r) a qual, em casos favoráveis,
mostrará a estrutura aproximada ou mesmo parte dela. Neste caso,
pode-se completar a estrutura pelos métodos indicados no item 2.5.
Pode-se também encontrar outras distribuições de probabi
lidades de fases (D.P.F.) de invariantes estruturais, das quais
as principais são:
a) D.P.F. de produtos triplos (tripletos) introduzindo
informação estrutural à priori;
b) D.P.F. de quartetos do tipo:
E(h.)E(h.)E(h,)E(h.), h.+ho+h,+h. = 0
c) D.P.F. de quartetos utilizando também as magnitudes
dos termos cruzados
Ethj.+hj); E(í}2+-3}' E(í?3+!}l)
e cujas expressões constam no citado trabalho de Heinerman et.
ai. . Porém todas são de uso menor na prática dos métodos dire
tos.
O método mais largamente aplicado na aplicação sistemãti^
ca das relações probabilísticas é o MÉTODO DE MULTISOLUÇÃO, no
qual dá-se valores numéricos a um certo grupo de fases inicialmen
te desconhecidas, tendo de ser experimentado um conjunto de valo
res para cada uma delas. 0 método atualmente utilizado foi cria
ção original de Germain & WooIfson e foi desenvolvido por P.
Main, L. Lessinger, J.p. Declercq e outros. A seqüência de opera
ções a ser executada será brevemente discutida a seguir. Para maio
res detalhes nos referimos ao trabalho de P. Main ( 4 7 ). Assim, as
•4 V
principais operações são:
a) Calculo da \E\h)\: obtêm-se os valores dos iE(h) j (eq. 2.59) ã
partir dos |F(1I) iol>s- Escolhem-se os |E(h)! maiores para deter
minar o grupo inicial de fases.
o) Obtenção daò xelaçÕzà de. aòc- para os E(h) escolhidas em
a) constroem-se os invariantes estruturais e calculam-se seus
valores médios e varianças.
c) Eòcolha do conjunto inicial de fiefilezõei: as reflexões que de
finem a origem mais um pequeno número de outras são cuidadosa
mente escolhidas de modo que levem a múltiplas indicações de
novas fases. Isto é feito pelo procedimento de convergência de
Germain, Main & Woolfson* .
d) ktiibuição de Aaòe.6 ao conjunto inicial: no caso de estruturas
centrossimétrica» e se temos n fases iniciais, todas as 2 n per
mutações serão testadas. No caso não-centrossimétrico os valo
res numéricos são atribuídos de acordo com o procedimento de
- (49)permutaçoes dos chamados "inteiros mágicos*
e! Vetexminacão de novas fcaòtò: para cada conjunto inicial de
fases feitos em d ) , novas fases são geradas usando a fórmula
das tangentes (2.69) ou uma forma pesada da mesma com o esquema
de pesos desenvolvido por Hull & Irwin* '.
Q) Caí talo de Tiaun.a& de Menito: para cada grupo de fases são cal^
culadas figuras de mérito que permitem rejeitar grupos obviamen
te errados, ou para detectar o grupo de fases provavelmente cor
reto.
Q) Calculo de mapa& de E[h)'- são sínteses de Fourier nas quais os
fatores de estrutura normalizados, E(h), são usados como coefi
cientes da série. 0 número de mapas e a ordem na qual são cal^
eulados depende das figuras de mérito. Critérios estereoquimi
cos simples são aplicados aos picos encontrados de forma a pro
duzir uma molécula com sentido químico. Isto pode ser compara
do com a molécula esperada e átomos podem ser identificados *.
2.7- Rfc cnamen-to da EotH.utu.Ka
Temos descrito métodos que levam a uma estrutura aproxi_
mada. Agora examinaremos o MÉTODO DOS MlNIMOS QUADRADOS usado no
refinamento de uma versão aproximada, para a estrutura mais acura
da que os dados experimentais permitem.
Assim, temos um conjunto de átomos, descritos por certos
parâmetros, com os quais calculamos F_(h) para todos os h medidos.
Se a aproximação da estrutura é boa, é de se esperar que os
|F (h)| se aproximem dos |F (h) |, que são os valores observados, ã
menos de um fator de escala K. Assim definimos uma função M, FUN
ÇÃO DE MINIMIZAÇÃO, como:'
M = z w. (|F | - K|F ! ) 2 (2.73). n o • c •
onde w. é um peso- aplicado a cada reflexão de forma que todas as
observações tenham igual valor estatístico na função de minimiza
cão e onde F (h) e F (h) estão indicados por F e F por simpliciT o •• c „ o c ~*
dade de notação. Obviamente M é uma função dos parâmetros P., ?2'
... P que definem os átomos aproximados, com os quais calculamos
F « F (P,, P,,, ... P ). Se estamos próximos da estrutura real,c c l i m
M deve ser aproximar de um mínimo, ou seja,
|§- - 0 i = 1,2, ... m (2.74)3Pi
onde m é o número total de parâmetros. As equações representadas
por 2.74 são funções das variáveis P. através dos fatores de es
trutura calculados F e podem ser resolvidas, em princípio, para
•it
os valores de todas as variáveis. Contudo, isto não pode funcio
nar diretamente porque as equações estão longe de serem lineares e
equações não-lineares simultâneas são extremamente difíceis, senão
impossíveis, de se resolver.
Contudo, se temos uma aproximação a., a-, ... a para
os parâmetros P^, V^, ...
Taylor, escrevendo:
podemos expandir JF | em série de
m 3ÍF. m MIF .^ ^ 3Pj3Pk
(2.75)
onde APj = P.-a. e o superíndice "o" indica que a função ê calcula
da em (a.,, a_, ... am) .
Se a aproximação é suficientemente boa, os AP. são peque
nos e AP.-AP, também. Provado que as derivadas segundas de |F | não
são grandes, poderemos desprezar os termos de ordem superior escre
vendo:
|Fm 3|F [
C
j=1
6P (2.76)
e |F ! torna-se uma função linear com variáveis 6P. e as equações
2.74 ficam:
6P. K SP
1,2, ... m (2.77)
que são chamadas de EQUAÇÕES NORMAIS. Note que 2.77 é um sistema
de m equações lineares com m incógnitas ÕP., que podem então ser
determinadas. Como 2.77 foi derivada ignorando-se os termos não-
-lineares, é de se esperar que os deslocamentos 6P. não levem as
aproximações a, aos parâmetros reais P., mas sim a novas aproxima
ções aí s a.+dP. melhores que as primeiras. O processo pode então
ser repetido ate que os deslocamentos ÔP. sejam desprezíveis. Tere
mos então as melhores aproximações para P,r P-» ••• P que os da
dos permitam.
Ê útil e instrutivo extrair de 2.75 os termos decorron
tes de uma única reflexão h. Este resultado é simplesmente
K3|F 1° M K3|F 1° K3|P |°
^ P T ^ 3 p f i ^ à p ^ j ^
ou seja
m 3JF J2 K — ã f — «Pi - |POI-K|PC|
O (2.78)
Estas equações são chamadas de EQUAÇÕES OBSERVACIONAIS e
há uma delas para cada reflexão h. Estas equações podem ser escri^
tas em forma matricial da seguinte forma. Definimos uma matriz D
com elementos d.. dados por
3|F_(h)|dij = W ( ^ i ) K dl (2*79)
D ê uma matriz n xm onde n é o número total de reflexões e m ê o
número de parâmetros e que tem, em geral, mais linhas que colunas.
Definimos ainda o vetor coluna P cujos elementos são os SP,,
3 = 1 , ... m e o vetor coluna A cujos elementos A. são
A, = |Frt(h.)| - K |F (h.)|°; i = 1, ... n. (2.80)
Assim, as equações observacionais são escritas como:
D.6P - A (2.81)
Nesta notação, as equações normais se escrevam simples
mente:
DTD6P • DTA (2.82)
T Tchamando M = D D e C = D A a solução 5P desejada fica
6 P = (2.83)
Para avaliar a consistência entre o modelo da estrutura
encontrado e a estrutura real, define-se o "índice de discordância
R", denominado simplesmente por "fator R", dado por:
E <|Fo!-K|Fc|)
E F.(2.84)
e também o Índice de discordância ponderado, R :
w
J Whn -
VF°'
1/2-
(2.85)
2.1- VIBRAÇDES TÉRMICAS
Temos descrito o conjunto de átomos da estrutura aproxi-
mada por parâmetros indicados por a., a2* ... a . É preciso agora
explicitarmos quem são estes parâmetros. Da expressão 2.21, temos:
NF (h) = E f exp 2TTÍ h»rc(h
onde os r = xna + y b + z c são os vetores posição dos átomos na
cela unitária e h • ha* + kb* +£c* é um vetor recíproco qualquer.
• Então:
NF c (h) * E £ exp 2TTÍ (hxn+kyn+£zn)
n a l(2.86)
Logo as coordenadas atômicas fracionais (x /Yn'z ) fazem
parte dos parâmetros incluídos no refinamento, a menos daquelas
dos átomos en posições especiais em cujo caso pode haver duas, uma
ou mesmo nenhuma coordenada variável para especificar suas posi
ções.
Na obtenção da expressão 2.21 foi implicitamente supôs
to que os átomos no cr is ta l estão em repouso: no cálculo dos fato
res de espalhamento atômico os átomos são fixos e centrados na ord
gem do sistema de coordenadas. Na realidade, átomos em cristais
sempre vibram, com, no mínimo, sua amplitude do "ponto zero", e
com amplitude crescente com a temperatura. Os raios-X vêem a den
sidade eletrônica atômica como que "esparramada" por esta vibração
térmica visto que o período deste movimento é insignificante compa
rado com o tempo de coerência do feixe incidente an um experimento de difraçãb
típico. Seja u o deslocamento de um ãtono em relação à posição de equilíbrio.
Caro sua energia, que na aproximação de um oscilador clássico ê pro
porcional a u , segue a distribuição de Boltzman, pode-se mos;
trar que no caso de um deslocamento isotrôpico, o fator de &s
palhamento deve ser multiplicado pelo fator
2T = exp(-8*2<w2> SSiL-i) . exp(-2ir2hT<u2>h) (2.87)
chamado de FATOR DE DEBYE-WALLER, onde <u > significa o valor mé
dio quadrãtico do deslocamento atômico u (note que h h » |h| =2 - - ~4 s e n 9) . Se o deslocamento é anisotrõpico T passa a ser escrito
A2
como
T = exp(-21T2hT u l} ) ( 2 ' 8 8 )
onde U é uma matriz simétrica 3x3 do tipo
ü
" l i
"12
"13
"12
"22
"23
"13
"23
"33
(2.89)
que ê chamada de tensor de vibração térmica anisotrõpica. ü é tal
que quando diagonalizada, ten a irorma
o
o
• <u"22>
O
O
<U3*r
2 2 2onde <u^ >, <u2 > e <u3 > sao os valores médios quadráticos dos
deslocamentos atômicos ao longo dos eixos de um sistema cartesiano
centrado na posição de equilíbrio e orientado nas direções princi
pais do tensor térmico.
0 fator de estrutura 2.86 fica:
MF^(h)* Z f exp(-2ir h Oh) exp2iri(hx +ky +íz
c - n = x °n " - r — '•'•- ÍV:* • n n n
(2.90)
mue vemos que os seis parâmetros.térmicos anisotrõpicos independen
\/IoS aotes por átomo podem também ser incluídos no refinamento. Se um
átomo esta sobre um elemento de simetria puntual, pode haver um núlOiJ&i OXíiO OJjSOj - ~
mero menor de parâmetros independentes .
0 tensor térmico é habitualmente representado nos mode
los moleculares como elipsôides de equiprobabilidade definidos
como ;, vT ü v: = e\ (2.91)
onde v * (Vw v-, v_) é ò vetor" deslocamento referido ao sistema
cartesiano citado, ü já está diagonalizado e c ê uma
Neste caso 2.91 fica: '{i;r {T"-^ - :- "
constante.
Zr.(2.92)
<• i •
<u >
qu« é a equação de um elipsôide_cuja superfície é uma região de
equiprobabil idade de encontrar o, átomo f . A probabilidade de en
contrar o átomo dentro 1o elipsõide depende sõ de c. Em geral
costuma-se desenhar elipsôides COM 45% de probabilidade do átomo
ser encontrado dentro dele.
Por razões de notação, muitas vezes se substitui <u > em
2.87 por um valor B definido como:
B • 8ir2<u2> (2.93)
em cujo caso, o Fator de Debye-Waller fica:
T = exp(-B 5SÜ-Í) (2.94)
Da mesma forma substitui-se o tensor térmico ü por uma
rtatriz 3x3 simétrica 0, cujos elementos slo definidos como:
±j 0 ^ «*- (2.95)
E neste caso o fator de Debye-Waller fica:
T • exp(-hT 0 h) (2.96)
Para facilitar o entendimento nas publicações em Crista
lografia, não se costuma apresentar os elementos do tensor térmico.
No seu lugar, calcula-se um fator de temperatura isotrõpico equiva
lente definido como o qual dá lugar a um mesmo valor médio <u >
(ou seja o mesmo valor da energia no primeiro estado vibracional)
que o obtido com
Beq se obtém por
que o obtido com o tensor térmico. W.C. Hamilton mostrou que
4 3 3Beq » -2- Z Z $.. a. a. (2.97)
3 i=l j=l i3 "1 "J
onde a., a. e a. são os parâmetros de rede direta.
2.9- CONCLUSÕES
Do conteúdo deste Capitulo II pode-se verificar que a
técnica de determinação de estruturas por difração de raios-X ê
poderosa o bastante para reconstruir a imagem interna do cristal,
com resolução atômica (em geral, da ordem de centésimos de Ângs_
tron), à partir do espectro de intensidades de difração. Muitas
das etapas dos processos utilizados nesta técnica estão automatiza
das em sistemas de programas de computador. No entanto, nenhum
dos métodos até hoje conhecidos e emprega <c sistematicamente em
termos práticos, entre eles os descritos neste capitulo, são dire
tos no sentido de serem automáticos e não ambíguos de forma a pres
cindir de atuação critica do experimentador, a qual ê, na maioria
dos casos, indispensável para o bom termo da experiência.
No próximo capitulo passaremos a descrever os arranjos
experimen.ais usados na coleta dos dados de intensidade de difra
ção e sua preparação para. a aplicação dos métodos de determinação
da estrutura, ~T
'A r- r1 — ' fw/-. =
.- 'i'.s\ orrVITLLh.nts".'.-
r. .;;• i r u c I Í . : J : J Í . . .
; r f í r r
CAPITULO III
títTOVÔS EXPERIMENTAIS
3.7- A LEI PE BRAGG E A CONSTRUÇÃO PE EWALP
No Capítulo II mostrou-se que se incidimos um feixe de
raios-X num cristal, haverá difração nas direções caracterizadas
pelos vetores de espalhamento S, definidos na Fig. 11, que satisfa
zem as condições de Laue (Equações 2.16) que podem ser escritas
como:
a b eI3'~H* = ij S»-r-- « 1; §•-£• • 1» h,k,l inteiros (3.1)
Fazendo subtrações entre as equações 3.1, chega-se a:
í3-2)
5-15-fou seja S ê perpendicular simultaneamente aos três vetores diferen
ça d./ d0/ d./ ou seja, é normal ao plano definido por eles, iruU
cado por (hk£). Se queremos calcular a distância â_v£ deste plano
á origem, basta projetar por exemplo a/h na direção de S caracteri,§
zada pelo versor S * rir* Então;121
a S h 1* K'Ttr * HTsí *7sT (3#2)
Portanto, o comprimento do vetor S i o inverso da distân
cia entre o plano (hk£) e a origem.
Fig. 21- Relação entre o vetor S e o plano (hk£),
Da Fig.. 11 do Capítulo II, segue-se que:
|S| * Z-22LÍÍ _ Í -*" A w ahk£
sen 6 (3.3)
que S justamente a Lei de Bragg* ." Note que os índices de
Miller (hkl) definem uma família de planos paralelos e equidistan
tes, com distancia interplanar djX/*' Então, para o feixe difrata
do na direção caracterizada por S, tudo se passa como se os raios-X
fossem refletidos por'esta família de planos, conforme representa
do na Pig. 22 abaixo. -' 'í\? oi-;^^
A análise da Lei de Braggr no espaço recíproco leva a uma
construção geométrica de extrema importância/ chamada de CONSTRU
ÇÃO DE EWALD. Para tal, imaginemos um cristal num feixe de raios-X
Fig. 22- A Lei de Bragg.
de comprimento de onda X e consideremos uma secção de sua rede re
clproca que passa pela origem. Supondo que o cristal esta orien
tado de forma que o feixe de raios-X ê paralelo a esta secção,
desenhemos uma linha XO na direção do feixe e que passa através
da origem da rede reciproca. Finalmente, faz-se um circulo de
raio l/A com seu centro C sobre XO e localizado de fornar que 0 es_
teja sobre sua circunferência. Consideremos agora as propriedades
de um ponto P da rede reciproca que caia sobre a circunferência.
Fig. 23- A Construção de Ewald.
O ângulo OPB ê inscrito em um semi-circulo e portanto é
um angulo reto. Logo
sen OBP = sen 8 = = •=£•N • \
sen 6 * - y X (3.4)
Como P ê um pontcTda rede reciproca o vetor ÕP = S é um
vetor reciproco e portanto -*
~QP»TS| "-"g-^- (3.5)
e substituindo em 3.4 "•
sen 9 = 2 \'X (3.6)
ou seja " '^? ""Z1/~^'~-1. Lziza ò X--2OXE"Í
t$)
que e justamente a Lei de Bragg. Logo haverá difração na direção
caracterizada por S é indicada por 0X1 Esta derivação é completa
mente geral e implica que sempre que um vetor reciproco S coincide
com a superfície de uma"esfera dePralo l/X, obtida pela rotação do
circulo da Fig. 23 em torno de seu diâmetro, então a Lei de Bragg
é satisfeita e ocorrerá difração na direção caracterizada por S.
Esta esfera é chamada de ESFERA Í)E, REFLEXÃO: rodando a rede sobre
sua origem, vários vetores recíprocos podem ser levados a coinci
dir com a superfície de reflexão"e a reflexão correspondente ser
observada. Esta é a essência 6.4 todos os métodos de coleta de da
dos de intensidades de difração .;* t
3.2-0 PIFRATDMETRO CAP-4 X
O equipamento porJnõs^utilizado é um difratômetro automá
tico CAD-4 da Enraf.Nonius instalado no Laboratório de Cristalogra
fia do DFCM. Neste equipamento, o feixe de raios-X e o detetor de
radiação espalhada (um contador de fôtons de raios-X) estão num
mesmo plano (plano horizontal). 0 cristal, montado sobre uma cabe
ça goniometrica que lhe permite ser rodado, ê colocado no centro
do plano. Passando pelo cristal, podemos imaginar a esfera de re
flexão, cuja intersecção com o plano horizontal é um circulo. A co
leta de dados consistira então em levar cada vetor reciproco S a
coincidir com este circulo e medir, na direção correta determina
da pela Lei de Bragg, a correspondente intensidade (Fig. 24).
RAIO-X
• ESFERA: DE REFLEXÃO
CRISTAL
DETETOR
Fig. 24- Geometria do Difratometro CAD-4.
A Fig. 25 é um esquema mais detalhado do Difratometro
CAD-4. Este equipamento consiste de um goniômetro com três graus
de liberdade (chamado goniômetro Kappa), e mais um quarto grau de
liberdade para a posição do detetor. A fibra onde se fixa o cris
tal está montada no eixo <t> que por sua vez está apoiado no bloco K.
Este bloco pode girar ao redor do eixo K, que é suportado pelo blo
co u). Este por sua vez, pode girar ao redor do eixo w, suportado
pela base do difratometro e que e coincidente com o eixo 26 de g_i
ro do detetor. :.Y.:-:'± O cr
As orientações dosTvetores recíprocos S são caracteriza
das pelos ângulos • , K, u e -29 podendo também ser descritas em ter
nos de um sistema de coordenadas cartesianas com a origem no cen
tro do goaiômetro onde os eixos e o feixe incidente se interceptam:
o eixo X esta na direção da fonte de raios-X, o eixo Z é tomado na
direção do eixo u e o eixo Y completa um sistema ortogonal direito.
Fig. 25- 0 Goniômetro Rappà e teus graus de liberdade.
3.3- OBTENÇÃO PA CELA UNITÁRIA E COLETA PE PAPOS
O monocristal a ser montado deve ter, quando possível,
faces bem definidas e de dimensões parecidas para .minimizar e even
tualmente corrigir, os efeitos de absorção de raios-X pelo cristal
(ver seção 3.4.3). Estas dimensões'/' quando possível, não devem
ultrapassar 0,3 mm, diâmetro uniforme do feixe incidente.
. . . Uma vez que o cristal se acha geometricamente centrado
na intersecção dos eixos do goniômetro é preciso encontrar a orien
tação absoluta do sistema cristalino reciproco (a*, b*, c*) em
oo ic • .p :
relação ao sistema XYZ fixo ã cabeça goniomitrica. Para este fim
e necessário que as posições angulares de um certo número de refle
xões sejam conhecidas. Uma das possibilidades oferecidas pelo di
fratômetro CAD-4 e a procura automática de reflexões, o que se
faz ê incidir raios-X no cristal e varrer com o detetor uma certa
região do espaço, previamente definida pelo operador, através de
rotações do cristal em intervalos fixos, até que sejam encontradas
reflexões. Baseado nestas reflexões, se compõe um conjunto de ve
tores {y} em coordenadas XYZ, constituído dos vetores recíprocos
S. de cada uma das reflexões mais os vetores soma e diferença
(S. S.) entre eles. Deste conjunto, selecionam-se 3 vetores de
acordo com o seguinte critério:
a*: menor vetor de V
b*: segundo menor vetor de V e que ainda ê o mais perpendicular
a a*
c*: terceiro menor vetor e que é o mais perpendicular possível ao
plano formado por a* e b*.
Com estes três vetores como base, procura-se indexar to
dos os outros vetores S. por um procedimento de mínimos quadrados.
Os índices assim calculados são geralmente fracionários (e não in
teiros, como se espera), mas por meio de sucessivas recentragens
das posições e a inclusão de novos vetores no cálculo, pode-se
obter uma cela unitária (direta e/ou recíproca) tentativa.
A análise do tensor métrico, definido como
*f a. a a. b a. c
T - b.a b.b b.c
c a c.b c.c
(3.8)
permite obter a transformação â cela unitária que apresenta a sime
tria máxima do sistema(57). 0 controle dos motores angulares do
difratômetro, bem como a medida, de intensidades é f e i ta por compu
tador, sendo efetuado com o auxi l io de um conjunto de programas que
permitem uma ampla e rápida interação do operador com o sistema .
Conhecendo-se a orientação absoluta do sistema recípro
co a*f b*, c*r pode-se agora posicionar os vetores S=ha*+kb*+£c*,
h ,k , / in te iros , na condição de difração como na Fig. 24 e medir a in
tensidade de cada reflexão. A nedida de intensidade integrada (ver Seção 3.4.1)
é feita por varredura movendo-se o detetor e/ou o cristal de forma a se obter
o per f i l da ref lexão, que tem a seguinte forma:
A 0 * ANGULO DE VARREDURAA« C«
Fig. 26- Perfil aó Feixe Difratado.
A e C são consideradas regiõe* onde só hã radiação de
fundo. Sendo N., N_ e N_ os número» de contagens medidas pelo de te
tor nas regiões A, B e C, w a velocidade com que ê f e i ta a varredu
ra e wjn-x a máxima velocidade de varredura, então a intensidade I
é dada por:
w (3.9)
0 desvio padrão da reflexão é calculada como:
oil)°»
f.
+ 4 (N +N )^ o A c (3.10)
Ao final da coleta de dados temos então I e o(I ) parao o
cada vetor reciproco. Como o poder de espalhamento dos átomos de
cai marcadaroente com sen 8/X crescente (ver Fig. 12), as intensida
des serão colhidas apenas para reflexões numa faixa limitada de
9, onde se espera sejam maiores que o ruído de fundo.
3.4- OBTENÇÃO VOS FATORES PE ESTRUTURA 08SERI/APOS (|F [h] (1 A PARTIR
PAS INTENSIPAPES MEPIPAS
As intensidades das reflexões, as quais foram medidas
por difratometria, estão afetadas por uma série de fatores que de
pendem do arranjo experimental, da polarização do raio-X, da forma
e dimensões do cristal, etc. O objetivo da redução dos dados é
obter-se os módulos dos fatores e seus respectivos desvios-padrão
a partir das intensidades observadas corrigidas pelos diversos fa
tores que a afetam, os quais passamos a discutir.
3.4.1- 0 faton dz Lowntz
Devido a fatores diversos como imperfeições cristalinas
com o caráter de mosaicidade ou como o fato do cristal real ser
finito, este refletirá raios-X em uma pequena faixa angular centra
da no ângulo de Bragg 6, como na Fig. 26. Assim, se um cristal i
rodado num feixe de raios-X e alguns dos pontos da rede reciproca
passam através da esfera de reflexão e fazendo isso, ocorrem refle
xões, então estas ocorrências não serão instantâneas, o que pode
ser entendido se os nós da rede reciproca não são pontos infinite
sintais, sendo associados a pequenos volumes idênticos. Ê então evi
dente que o tempo tomado por um ponto reciproco para passar atra
vês de sua condição de reflexão varia com a posição do ponto e seu
movimento. 0 Fator de Lorentz visa a levar em conta este tempo
variável de ocorrência de uma reflexão. Baseado na hipótese de
que o eixo de rotação do cristal ê "perpendicular tanto ao vetor re
cíproco correspondente a uma dada reflexão quanto ao feixe inciden
te de raios-X (que ê justamente a condição do difratômetro, como
na Fig. 24), mostra-se que; a intensidade medida desta reflexão
deve ser dividida pelo valor
chamado FATOR DE LORENTZ, no qual 6 é o angulo de Bragg da refle
xão. •'
3.4.2- 0 TatoK de. ?olan.iza.ção
Para o caso de um feixe de raios-X incidente com uma da'' "t K
eloda polarização caracterizada" pelo angulo $ entre o vetor campo ele
tricô e a direção horizontalf'W intensidade da radiação espalhada
por um elétron livr& é dada pela expressão 2.1
I = I T n (cos2 $ + sen2 $ cos2 28) (3.12)
onde IT. é a intensidade'de'ThònsonT quando a observação ê feita no
plano horizontal e 26 ê or angulo dé observação. O termo entre pa
renteses é chamado de Fator de Polarização e deve ser dividido pe
Ia intensidade medida para cada reflexão com angulo de Bragg 26,
de forma a normalizar todas as reflexões ao caso da observação no
plano horizontal. : -•' »
0 fator de polarização :
1 2 2p = cos $ + sen $ cos 29 (3.13)
toma formas especiais para' diferentes casos. No caso comum de ra
dlaçâo não polarizada, ou seja, com todos os valores de $ igualmen
f prováveis, tomamos a média de 3.13 para todas as orientações
possíveis e obtém-se
P * 4- + 4" COS2Q (3.14)
No caso do difratômetro CAD-4, a radiação do tubo além
de ser filtrada e monocromatizada. O processo é simplesmente inci
dir a radiação filtrada num cristal monocromador, no caso um cris
tal de grafite, com o ângulo de Bragg de uma dada reflexão, no ca-
so a reflexão 002. Como o cristal tem um desalinhamento entre mo
saicos bastante pequeno (da ordem de 0,4°) o colimador é colocado
justamente na direção de Bragg e tem-se um feixe bastante monocro
matizado. No entanto neste processo há polarização parcial da ra
diação, pois a eficiência de reflexão da componente paralela ao
plano refletor do cristal ê maior, como representado na Fig. 27.
Fig. 27- Polarização parcial pelo cristal monocromador.
Pode-se mostrar que neste caso o fator de polariza
ção fica:
2 2 2cos 29 + cos 29 cos 29 + cos 29
p = (PERF) S2 + (1-pERF) S» (3.15)1 + cos 29 1 + cos 29
m m
onde 9 e o angulo de Bragg da reflexão usada para monocromatiza
ção e PERF é um fator que leva em conta o grau de mosaicidade do
cristal monocromador. Para um cristal idealmente imperfeito, PERF*
0 e para um cristal idealmente perfeito, PERF = 1. O valor de
PERF pode ser determinado experimentalmente , mas o valor 0,5,
por nós utilizado tem mostrado ser uma boa aproximação.
66
3.4.3- Abòo/ição
A absorção de raiòs-X por um cristal reduz a intensidade
dos feixes incidente e_ difratado numa quantidade que depende da
. densidade média de elétrons no cristal, do comprimento do caminho
percorrido dentro do cristal.e do comprimento de onda X.
Dado um cristal real, como na Fig. 28, o efeito total de
absorção sobre a intensidade espalhada por um elemento de volume
dV ê reduzi-la de um fator e~ y x onde u é o coeficiente de absorção
linear e x = ^1+x2 ê o caminho total percorrido pela radiação no
cristal. Como para diferentes elementos de volume o caminho per
corrido é diferente, define-se o fator de transmissão como
(3.16)
onde a integração é feita sobre .todo o, volume do cristal.
Fig. 28- 0 caminho percorrido pela radiação espalhada por um elemento dV docristal. * ' '
> z - <.• <•. - ; •
Como para cada reflexão a direção do feixe incidente e
do feixe difratado em relação ao cristal é diferente, teremos dife
rentes fatores de transmissão. , A maneira correta de levar em con
ta o efeito de absorção é dividir, a intensidade medida de cada re
flexão pelo correspondente, fator de, transmissão.
A integração de 3-1$ Já .feita numericamente e para tal
requer o conhecimento exato da forma do cristal e sua orientação
absoluta em relação aos feixes Incidente e difratado o que somente
67
é possível quando a forma do cristal ê simples e de faces facilmen
te identificáveis, condição nem sempre presente nos experimentos
de difração.
O cálculo do coeficiente de absorção linear u de um cris
tal requer o conhecimento de sua composição química, densidade e
coeficientes de absorção de massa dos elementos» indicados por U/P
e obtidos de tabelas(62).
Se um cristal é composto de elementos A, B, C, ..., com
frações em peso P., P., P-, etc., o coeficiente de absorção linear
i dado por:
onde G é a densidade do cristal.
3.4.4- |Fp(fe)| e Atu Vuvia Padftâo t o t^ l )
Chamando de I a intensidade observada já corrigida pe
los fatores acima expostos, e o(I ) o seu desvio padrão, temos:cI (h)
0(1 )í3*19)
onde I é dada por 3.9, a(I ) por 3.10, L por 3.11, p por 3.15 e T
por 3.16. Da expressão 2.7 temos:
|Po(h)| - / I Ç W (3.20)
e neste caso:
o(i )a(PJ - S (3.21)
2|Fo(h) |Desta forma tem-se os dados já preparados para serem
A expressão 2.59 que define E(h) pede ser entendida como:
IPIM I2 - intensidade real ,., „ .|El5' » ~ intensidade esperada u* 2 2 )
Como os E's serão usados no cálculo de fases é importan
te que eles possam ser calculados o mais acuradamente possível.
Para tal ê precisr a melhor estimativa da intensidade esperada, o
que ê usualmente feito através do gráfico de Wilson . Considere
68
atacados pelos métodos de determinação de estruturas descritos no
Capitulo II. Na aplicação doa,Métodos Direto? serão utilizados os
fatores de estrutura normalizados, definidos nas expressões 2.59 e
2.62 e que podem ser derivadas dos F (h) como descreveremos a se
guir. -
3.5- OBTENÇÃO VOS FATORES VI ESTRUTURA NORMALIZAPOS j
o fatoz• de estrutura <
NF(h) * E £ es
n=l °n
2 2onde B.. » 8-rr <U > é o
n n2 2 2átomo e s * sen e/X ,
Supondo que
!.9O escrito como:
h . :J.J~. . ~ *~n
fator de.temperatura isotrópico
todos os átomos tenham o mesmoc
peratura B, então a intensidade esperada ê
2> * < Z E lj=l k=l
a média do 29 membro ]
N 2 N N< E £ > + < E Z
Na hipótese
E- f« exp .2iri h. (r ,-r. ) > exp(-°j °k - -í ~k
3ode ser escrita como:
f f exp 2iri h. (r .-r.) >
• Í :•. í £••' ••
de estarmos no grupo espacial P
do
fator
1 e
t
(3.23)
n-êsimo
de tem
it
(3.24)
(3.25)
supondo
os átomos aleatoriamente distribuídos na cela unitária, ou seja,
69
os r. e rk com jjfc são variáveis aleatórias, então a 2a media em
3.25 se anula e temos:
<|F(h)r> = Z fft (3.26)j=l °j
ou seja, a intensidade esperada depende apenas de |h|, isto ê de
s • sen 6/X. Assim, se temamos agora as intensidades observadas
(já corrigidas como em 3.18) e fazemos a média em pequenos interva
los de s, o que indicamos por <I> então deve valer que
A<I> = I Z f *| exp(-2Bs2) (3.27)lj-1 o 3 J
onde A é um fator de escala. Tomando logs de 3.27 e r ear r an j ando
chega-se a:
log \ <T> | - -2Bs2 - log A (3.28)
2 2Assim, o gráfico de log(<I>/Ef ) contra s deverá ser
uma reta de inclinação -2B e intercepto -log A. No entanto, se a
hipótese feita de que os átomos estão aleatoriamente distribuídos
não é válida como no caso da, presença majoritária de grupos com
conformação molecular especial, p. ex., anéis benzenicos, então o
gráfico poderá se distanciar bastante de uma reta. 0 que se faz
então é obter a reta que melhor se aproxime dos pontos do gráfico,
segundo o critério dos mínimos quadrados. Da inclinação e inter
cepto desta reta, obtém-se A e B e então <I(h)>, a intensidade es_
perada da reflexão h e que vai no denominador de 3.22, pode ser
determinada analiticamente como
<I(h)> - (? fo 2] e xP (-f* 2 ) (3.29)
No caso do grupo jspacial apresentar outras simetrias
que não a trivial (eixos, planos, etc.) os átomos não são todos
independentes, o que deve ser considerado no cálculo de <|F(h) | >.
Isto ê feito incluindo-se um fator e. , previamente citado na ex
pressão 2.61, e que leva em conta o efeito da simetria do grupo(43)espacial sobre as intensidades. Rogers fornece uma tabela pa
ra os valores de c. , para diferentes elementos de simetria. Assim,
reescrevemos 3.29 como: •
? f 2| exp(-2Bs2)t j.l ,°j J A
A linearidade do gráfico de Wilson pode ser bastante me
lhorada se informações estruturais conhecidas a priori, como o ci_
tado caso da presença de anéis benzinicos, forem introduzidas no(47)
c á l c u l o d a s m é d i a s e m 3 . 2 5 < • . ' ' T•oi -
Desta forma obtêm-se |E(h) f como
3.é- EXTINÇÕES SISTEMÁTICAS £ REFLEXÕES E^UII/ALEWTES
Quando o grupo espacial contém elementos de simetria com
translação, isto é, redes não primitivas, eixos helicoidais e pia
nos de reflexão com deslizamento, o padrão de difração apresenta
certas classes de reflexões ausentes. •' Estas ausências sis tema ti.
, cas são chamadas EXTINÇÕES do grupo espacial e estão tabuladas pa
ra todos os grupos . Como exemplo,'consideremos o grupo espa
ciai P21/c. um átomo numa posição geral x,y,z dave, em vista dos
elementos de simetria presentes, aparecer também nas posições:. . . - • •" r* •' - 1 - * - >
x,y,z; x, 1/2-y, 1/2+z; x, l/2+y,-l/2-z. A expressão geral do
fator de estrutura (Eq. 2.21) pode ser reescrita como:
F(h) = E f I exp 2iri h.r. (3.32)j átomos 3 k posições ~ ~K
independentes equivalentes
Explicitando a 2- soma em 3.32, indicada por G,
G * exp 2ni (hx+ky+£z) + exp-2iri (hx+ky+Zz) + exp 2iri (hx+y-ky+y»-£z) +
+ exp -2iri (hx-^-ky-~+£z) = 2 cos 2ir(by+ky+^z) +
+ 2 exp 2TTÍ (|+|) cos 2TT(hx-ky+£z) (3.33)
para reflexões do tipo h 0 ! , temos:
6 - 2 cos 2ir(hx+lz)[l + exp irU] (3.34)
s 4 cos 2ir (hx+£z) se l = 2n
» 0 se l = 2n+l
logo, F(hOl) = 0 para l ímpar, ou seja, é uma extinção sistemática.
Ainda, para reflexões do tipo OkO, temos:
G - 2 cos 2-n (ky) [ l + exp irik] (3.35)
« 4 cos 2ir ky se k = 2n
= 0 se k • 2n+l« *
logo, F(0k0) a 0 para k Impar. ,
A presença de extinções sistemáticas será muito útil na
identificação do grupo espacial.
A simetria dos grupos espaciais implica também que tere
mos certas famílias de planos cristalinos relacionadas pelos ele
mentos de simetria do grupo: as reflexões correspondentes a estes
planos terão mesma intensidade. Assim, consideremos o citado gru
po espacial P21/c. Em vista de 3.33 o fator de estrutura 3.32 po
de ser escrito como
72
N/4F(hk£) « 4 E f. cos 2ir(hx.+£z.) cos 2v ky. p/k+l = 2n
j=l 3 3 , 3 D
N / 4 . ., • T .\,.\r-. -» -4 E f. sen 2ir(Hx.+izY) sen 2ir ky. p A + * = 2n+l (3.36)
j=l 3 3 3 3
e pode-se observar que neste caso:
F(hk£) » F(hk£) - F(hkl) - F(hkí) k+£ = 2n< > • - - , •'
Flhkl) « -F(hk£) - -F(hkZ) = F(hki) k+í « 2n+l (3.37)
Logo somente um quarto da rede recíproca ê independente
e precisamos medir apenas a parte em que todos os índices são posi_
tivos e aquela outra em que h ou t (não ambos) seja negativos.
(64)De uma forma geral, pode-se mostrar que a "rede recí^
". -• . -" r.
proca pesada", aquela em que a cada ponto h ê associada a corres^2
pondente intensidade |F(h)| - / possui a simetria do grupo . puntual
do cristal a que ela corresponde ainda acrescida de um centro de
simetria. Por esta razão a"rede reciproca pesada ê dita possuir asC:'O oqicf ob R :c-
simetrias de Laue.
As expressões simplificadas dos fatores de estrutura bem
como as reflexões equivalentes estão também tabuladas para os 230
(35) ,. n.s -~£ SAV-grupos espaciais . ' l "-
1-rS ^ ü ozEm alguns casos se costuma medir conjuntos de dados con
tendo reflexões equivalentes. Uma medida da qualidade dos dados
de intensidade pode ser obtida calculando-se um índice de consis-
tência interna dos dados definido como:
. ElTWíF (médio) -F) 2
onde: Z ... soma sobre todas as reflexões independentes;
Zw ... scma sobre aô 14,ref 1'jxões equivalentes;
N ... numero de reflexões equivalentes;
F(médio) ... valor médio dos fatores de estrutura observados
das reflexões equivalentes (F);
w = -*=— ... peso aplicado a cada valor de P cujo sentido êo (P)
levar em conta a precisão da medição.
74
CAPITULO
*_- f
AS ESTRUTURAS CRISTALINAS E MOLECULARES VOS COMPLEXOS PE
PERCLORATOS PE EURPPIO E LAMTÂNIO COM PIFEMUFOSFINAMIPA
4.1- 1HTROVUÇÂO
Os elementos denominados por lantanídeos ou terras raras,
de números atômicos 57 a 71, entre os quais se inclui o itrio (n9
atômico 39), constituem uma família com propriedades físicas e qul
micas extremamente semelhantes.
Durante muitos anos, os elementos lantanídicos não pois
suiam muitas aplicações, com exceção da fabricação de camisas de
lampiões a gás. Entretanto o desenvolvimento de técnicas de sepa
ração e purificação está dando um grande impulso âs pesquisas de
novas aplicações industriais.
Uma das principais aplicações jã estabelecida para esses
elementos é a fabricação de uma liga metálica denominada "Mischme
tal" que é utilizada na produção de ligas para pedras de isqueiro,
na obtenção de ferro fundido nodular, metalurgia do aço, etc. Os
õxidos de terras-raras são também empregados como catalisadores nos
processos de "Craking" de petróleo.
Outro emprego para compostos de terras-raras é para o
' uso como substâncias fluorescentes, por exemplo nos televisores em
cores. Os "Fósforos", no entanto, não são utilizados apenas em
aparelhos de TV, sendo também empregados em revestimentos que fluo
rescem na luz ultravioleta e utilizados em tintas, vernizes e ceras.
75
Foram descobertos diversos usos para substâncias de ter
ras-raras ligadas com a indústria do vidro. O maior uso esta ba
seado nos materiais de polimento de vidro, onde é utilizado o õxi
do de cério e na descoloração dos mesmos e também na fabricação de
filtros óticos.
As aplicações nucleares podem ser subdivididas em dois
tipos: a primeira utiliza a propriedade de absorção de neutrons
que certos isõtopos de elementos lantanldicos possuem, a segunda
ê baseada na radiação Y emitida pelo túlio e a 3 do Pm.
Uma outra aplicação, embora no momento de pequeno uso,
está na fabricação de granadas e lasers.
Recentemente hidretos das terras-raras, ou melhor, hidre
tos mistos com metais de transição, estão sendo estudados para uso
em processos de estocagem e transferência de energia.
A separação industrial dos ions lantanldeos é um proble
ma complicado em vista da semelhança acentuada de comportamento fí
sico e químico de seus compostos. Por esta"razão, inúmeros pesqui
sadores vêm se dedicando ao estudo sistemático dos compostos
de adição entre sais das terras raras e diversos ligantes com a in
tenção, num sentido amplo, de contribuir para o conhecimento da
química de coordenação destes elementos. Mais especificamente, es
ta contribuição se traduz no acréscimo de informações a respeito
da preparação de novos compostos de adição, no estudo de suas carac
terísticas e na proposição de modelos estruturais que as interpre
tem, no intuito de encontrar propriedades discriminadoras que per
mitam eventualmente a criação de novas técnicas de separação.
Apôs preparados, estes compostos tem sido extensamente
estudados por métodos físico-químicos e em particular por técnicas
espectroscôpicas . Porém, nestes complexos a correlação entre
a estrutura e características espectrais é particularmente compli
cada devido ao fato do numero de coordenação do íon lantanídeo ser
I O
era geral muito elevado bem como. p aparecimento de níveis vibracio
nais coexcitados termicamente. t ,^..~
Uma técnica de.extrema importância em análises estrutu
rais é a difraçlo de raios-X emmonocristais. Esta técnica tem
sido pouco aplicada aos compostos de lantanideos, comparativamente
a compostos de outros elementosf qtque justifica o seu emprego pa
ra aprofundar os estudos estruturais e efetuar um trabalho compara
tivo com outras técnicas. _r E.
O Grupo de Cristalografia do Departamento de Física e
Ciência dos Materiais do IFQSC-ÜSP desde 1980 vem desenvolvendo um
amplo programa de pesquisa com, compostos de adição de sais lantaní_
dicos, dentro do qual se insere a determinação da estrutura crista
lina e molecular dos complexos de jperclorato de lantanideos com o
ligante Difenilfosfinamidaque passaremos a denominar simplesmente
DPPA. . ^r %nol BC5 Isili .
A síntese e cristalização, do DPPA e de seus adutos com
Percloratos de Lantanideos foi primeiramente feita por G.Vicentini
• (671
e P.O. Dunstan do Instituto de Química da USP . Compostos de
' formula geral Ln(C104) ,.<>DPPA.r (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lue Y>< foramc preparados, isolados e caracter!,
zados por análise, espectros.de infravermelho, condutância molar
,em nitrometano e nitrobenzeno e por espectrometria de raios-X em
pôs. Foi então constatado que os complexos formam três famílias
isomorfas: uma contendo os compostos de lantânio e cério, uma se
gunda de praseodímio até eurõpío e uma terceira de gadolínio até
lutécio e itrio. Posteriormente, L.R.F. de Carvalho. G. Vicentini(68)
e K. Zinner publicaram os espectros de fluorescência de vários
adutos de DPPA, em particularí' dé Eu(C104) 3.6DPPA. Porém, estudos
de fluorescência não foram feito» em nenhum outro membro das prjl
meira e terceira família isomorfál^ '
• • ' Para interpretar^ o* resultados químicos e espectroscó-
I §
picos e cooperar para una melhor compreensão destes compostos, foi
levada a efeito a determinação das estruturas dos complexos com
lantanio e eurôpio, que pertencem respectivamente ã primeira e se
gunda família isomorfa. Nenhum composto pertencente.à terceira fa
mília isomorfa produziu monocristais apropriados para determinação
de estrutura por métodos difratomêtricos.
No processo de determinação das estruturas destes comple
xos, mostrou-se útil o conhecimento prévio da conformação do ligan
te DPPA, cuja estrutura foi então determinada em monocristais de
DPPA puro.
Por razões didáticas, apresentaremos primeiramente a de
terminação da estrutura do DPPA e posteriormente as estruturas dos
complexos.
4.1- A ESTRUTURA PA PIFENUF0SFINAMIPA (PPPA)
O interesse na determinação da estrutura da difenilfosfi^
namida fr)PPA, (CgH^) 2 P O N H J surgiu da necessidade de duas informa
ções acerca de sua conformação: primeiramente, como será visto no
estudo do complexo EuíClO.)-.6DPPA, a única possibilidade de que o
ligante estivesse ordenado na estrutura cristalina residia na exís
tincia de um eixo de simetria de ordem 2 na molécula, o que impli,
caria numa configuração plana em torno do átomo de fósforo (P) /
pouco esperada do ponto de vista estereoquímico; além disso, como
a hipótese de desordem foi confirmada, estando presente em diferen
tes graus nos complexos de Eu e La, o refinamento do modelo propôs
to para estas estruturas só foi possível impondo-se restrições so
bre os parâmetros a serem refinados, ou seja fixando os valores de
certas distâncias e ângulos do ligante e do ânion.
Assim, era preciso conhecer-se a configuração em torno
do átomo de P do DPPA e também determinar-se as» distâncias e ângulos
78
entre os átomos da molécula-, o .o a
* 2;~L,
4.1.1- ?*Ktt ExptKimtntal: iae.o-1 ::o
Os cristais de DPPA puro foram preparados pela Prof a.
Lilian R. F. de Carvalho do Depto. de Química Fundamental do Insti
tuto de Química da USP, São Paulo, segundo procedimento descrito
por Vicentini ft Dunstan . .'..:- c-r.
Um cristal em forma de um paralelepipedo retangular de
dimensões 0,4x0,6x0,8 mm foi montado no difratometro CAD-4 (seção
3.2). • - .•nsTc íTíastrac•' ,a6cr~ .
As dimensões da cela unitária bem como a orientação abso
luta do sistema cristalino em relação â cabeça goniométrica foram
determinadas ã partir de 25 reflexões encontradas por varredura
automática, conforme descrito?na* seção 3.3. o sistema cristalino
é ortorrômbico com os parâmetros de rede indicados na Tabela II.
As intensidades foram, medidas utilizando-se a técnica de
varredura 6-26 na qual detetor: & cristal são girados em torno do
eixo ia, sendo o primeiro com velocidade angular o dobro da do se
gundo. A velocidade de varredura^variou de 2,8 a 6,7 °.min , sen
do•seu valor determinado pela intensidade medida em uma pri-varre
dura a 6,7 °.min . -.- :: rv^^ et c.
Foram medidas 926 reflexões independentes na faixa
0<6<22° usando-se radiação K de molibdênio, de comprimento de on
da X « 0,71073 X, monocromatizada por um cristal de grafite (seção
, * 3.4.2). ..'. ': :yi o vf*i & í--
\ A intensidade da reflexão 037, que foi medida como teste
a cada 3600 segundos de exposição, permaneceu constante ao longo
do experimento. •„. o ddft&r>iX ~r
Na hipótese da.exietênciía de quatro moléculas por cela
unitária, calcula-se uma dansldact*''de 1,34 g.cm" , valor próximo
do esperado para compostos o r g â n i c o s . N e s t e c a s o , o f a t o r de absor
ção V calculado pela expressão 3.17, vale 0,231 nm , suficiente
mente baixo para justificar a não correção das intensidades por
absorção, em vista das dimensões do cristal (seção 3.4.3).
Os módulos dos fatores de estrutura com seus respectivos
desvios-padrão foram então obtidos (seção 3.4.4) a partir das in
tensidades medidas corrigidas pelos fatores de Lorentz (seção
3.4.1) e polarização (3.4.2).
A análise dos fatores de estrutura observados indicou as
seguintes condições de existência para reflexões: hOO, h=2n (par);
OkO, k=2n; 00£, £=2n. Estas condições caracterizam sem ambiguida
de o grupo espacial P2.2.2., de nÇ 19 nas Tabelas Internacionais
de Cristalografia, tomo I ( 3 5 ) .
Um resumo dos dados cristalogrãficos é apresentado na Ta
bela II.
Tabela II- Dados cristalográficos da difenilfosfinamida.
Formula molecular CJ^HJ^
Peso molecular 217,21Sistema cristalino ortorrômbicoa 5,520(1) Xb 11,863(2) %
c 16,378(3) X
Volume 1072,61 X3
Z (n9 de rool. p/cela unitária) 4
D (densidade calculada) 1,34 g.cm
X (Mo Ka) ' 0,71073 %
u (Mo Ka) 0,231 mm"1
Tamanho do cristal 0,4x0,6x0,8 mm
Grupo espacial P212121N9 de reflexões coletadas 926
N9 de reflexões com I>3o(I) 788
80
4.Z.Í- Solução t Rz6A.name.nto da
A estrutura foi resolvida pelo método de Patterson des
crito na seção 2.4. Para tal foram utilizadas 788 reflexões as
quais apresentaram I>3o(I) ou seja |F0|>6o(F0). O mapa de Patterson
numa escala em que o pico na origem tem valor 1000, apresentou os
seguintes 10 principais picos: . , .
Tabela III- Mapa de Patterson do DPPA.
Ho. do Pico
12345678910
Altu_p»o . r
1000.0 ,156.1 A
152.4134.0111.397.1 ^89.688.5 :
77.077.0
0.00000.11720.9395-0.23440*41020.46870.17580.00000*29300.5293
Y/b
0.00000.50000.50000.05470.16600.83200.22070.44340.44340.4434
Z/c
0.00000.35940.35940.00000.50000.13870.50000.35940.35940.0586
A simetria do grupo espacial implica que um átomo em po' * • ' - ' • * -
sição geral na cela unitária aparece também em outras três posi
ções relacionadas da seguinte forma:
Tabela IV- Posições equivalentes do grupo espacial P2.2.2..'r
Posição Coordenadas
1 x, y, z
2 1/2-x, -y, 1/2+z
3 1/2+x, 1/2-y, -z
4 -x, 1/2+y, 1/2-z
Neste caso os vetores interatdmicos entre átomos equiva
lentes dentro de uma mesma cela unitária terão a seguinte formai
Tabela V- Vetores interatôaicos do grupo espacial P2.2.2..
Xtraiuiifr
Tipo Envoi 'd Coordenadas dos Vetores Interatômicos
a 1-4 ou 2-3 ±2x, 1/2, ±2r±l/2
b 1-2 ou 3-4 ±2x±l/2, ±2y, 1/2
c 1-3 ou 2-4 1/2, ±2y±l/2, ±2*
Note que todos os vetores interatômicos entre átomos
equivalentes têm a equação de um plano, chamado de "Plano de
Barker", em homenagem a aquele que pela primeira vez os util izou(69)para a solução de estruturas .
Assim, o pico mais alto do mapa de Patterson, excluida a
origem, ê o n9 2 que i um pico do tipo "a" da Tabela V. Supondo
que ele seja um pico entre átomos de fósforo equivalentes, então
indicando por Xp, yp , zp as coordenadas de um dos átomos de fõsfo
ro escrevemos:
» 0,1172 Xp «±0,0586
±2Zp±l/2 - 0,3594 zp » ±0,4297 ou zp - ±0,0703
A indeterminação de yp sô pode ser resolvida por Planos
de Marker do tipo "b" e "c" da tabela V. No mapa de Patterson o pri
meiro deles é o pico 5, do tipo b, o qual forneces
- 0,1660 yp - ±0,0830
Porém temos aqui uma nova indicação para Xp':
±2Xp±l/2 - 0,4102 xp - ±0,4551 ou Xp - ±0,0449
Assim temos 2 indicações próximas para Xpí
Xp - ±0,0586 e Xp - ±0,0449
Como a pequena diferença pode decorrer da rede adotada
82
para a síntese de Fourier, adotaremos o valor médio. Assim temos:
Xp • ±0,0518? yp - ±0,0830; z^ « ±0,0703 ou ±0,4297,, r
Calculando-se fatores de estrutura para as diversas com
• binações dos valores possíveis das coordenadas Xp, yp, Zp, encon
trou-se que a melhor solução era
Xp • 0,0518; yp = -0,0830 e ^ = 0,0703.
No intuito de tomar o átomo dentro da cela unitária,
aplicou-se a operação 2 da Tabela IV e chegou-se a
Xp = 0,4482; y^ - 0,0830; Zp = 0,5703
Uma síntese de Fourier (seção 2.5) com fases calculadas
a partir da posição do átomorâèrfósforo forneceu todos os átomos
restantes (hidrogênios excluídos). Este modelo foi então refinado
por mínimos quadrados, (seção 2.7) com fatores de temperatura iso
trópicos (seção 2.8) até um fator R (equação 2.84) de 0,11. Passan
do-se a fatores de temperatura anisotrõpicos o fator R chegou a
0,06. Neste estágio, uma síntese de Fourier-diferença (seção 2.5)
permitiu encontrar todos' os ãfomosjàe hidrogênio. Estes foram en
tio incluídos no refinamento1" com'fatores de temperatura isotrõpi^
cos e o fator R final foi S"*» 0 ,033. " Foi constatado que o esquema
de pesos unitários era apropriado (Eq. 2.85). Um mapa-diferença
final não apresentou picos significantes.
As coordenadas atômicas finais bem como os fatores de
, temperatura ( B ) calculados segundo a equação 2.97, estão na tabe
Ia VI. A tabela VII contém os parâmetros anisotrõpicos dos tenso
res térmicos. A listagem final de todos os fatores de estrutura
observados e calculados está no Anexo III.
Na solução e refinamento da estrutura foram utilizados
oi fatores de espalhamentò átôtnicíò dados por Cromer & Waber( ' e
os coeficientes de correção por dispersão anSoala dados por Pr new i
i Ibers(71)
Tabela VI- Coordenadas atôaicas cos os desvios-padrão estinados entre parenteses e respectivos fatores de temperatura isotrôpicos equivalentescalculados pela expressão 2.97. (B's isotrôpicos verdadeiro* paraitonos de H).
ÁTOMO X/h Y/» Z/C B<EB>
p0NC<1)C(2)C<3)C(4)C(5>C(6)C(7)C<8)C(9)C(10)CU1)C(12)
H(C2>H(C3)H(C4>H(C5)H(C6>H<C8>H(C9)H<C10>H(C11)H(C12)H(N)H'(N)
0.4377(2)0*2225(5)0*6883(7)0.3311(8)0*3681(9)0*4145(10)0.6276(11)0.7862(10)0.7414(10)0.4405(8)0.6220(9)0.6077(9)0.4106(11)0.2303(10)0.2428(9)
0.215(8)0.265(9)0.640(10)0.933(9)0.864(9)0.753(8)0.744(9)0.400(9)0.089(10)0.118(8)0.829(8)0.678(8)
0.0867(1)0.1492(2)0.1699(3)0.0097(4)-0.0727(4)-0.1403(4)-0.1235(4)-0.0410(4)0.0272(4)-0.0229(3)-0.1026(4)-0.1888(4)-0.1948(4)-0.1143(4)-0.0285(4)
-0.085(4)-0.198(4)-0.174(4)-0.024(4)0.092(4)-0.105(3)-0.251(4)-0.259(4)-0.129(4)0.039(3)0.147(3)0.216(3)
0.57011(7)0.5729(2)0.5549(2)0.6622(3)0.6862(3)0.7533(3)0.7976(3)0.7754(3)0.7969(3)0.4931(3)0.4871(3)0.4298(3)0.3777(3)0.3825(3)0.4407(3)
0.650(3)0.771(3)0.848(3)0.809(3)0.701(3)0.526(2)0.425(3)0.334(3)0.349(3)0.444(3)0.561(2)•0.516<2)
2.12(2)2.72(3)2.96(4)2.18(4)2.86(5)3*34(5)3.64(4)3.59(6)2.87(4)2.19(4)3.23(5)3.40(5)3.51(6)3.55(4)2.90(5)B(ISO)3.(1)4.(1)5.(1)5.(1)4.(1)4.(1)4.(1)4,(1)5.(1)3.(1)3.(1)4.(1)
Tabela VII- Parâmetros térmicos,anisotropices com seus desvios-padrão estimados.
ÁTOMO B(2>2) B(3»3) B(2»3)
0Ncd)C(2)J(3)C(4)C(5)C(6)C(7>C(B)CCt)C(10)C(ll)Cf 12>
0.0166(3)0.0184(9)0.020(1)0.020(1)0.025(2)0.034(2)0.042(2)0.029(2)0.023(2)0.018(1)0.024(2)0.028(2)0.035(2)0.027(2)0.023(1) •
0.00348(6)0.0045(2)0.0044(2)*0.0033(3)0.0055(3)0.0049(3)0.0059(4)0.0077(4)0.0052(3)0.0040(3)0.0063(4)0.0050(3)0.0052(3)0.0077(4)0.0055(3)/
0.00222(3)0.0032(1)0.0037(2)0.0021(1)0.0023(2)0.0029(2)0.0023(2)0.0027(2)0.0027(2)0.0020(1)0.0030(2)0.0037(2)0.0030(2)0.0028(2)0.0026(2}
0.0003(3)0.0008(9)
-0.002(1)0.002(1)
-0.004(1)-0.006(2)0.008(2)0.002(2)
-0.002(2)-0.001(1)0.004(1)0.004(1)0.000(2)
-0.004(2)0.002(1)
-0.0007(2)-0.0012(7)-0.0011(8)0.0010(9)
-0.0005(9)0.002(1)0.000(1)
-0.004(1)-0.002(1)0.001(1)
-0.001(1)0.000(1)0.005(1)
-0.003(1)-0.002(1)
0.0007(1)0.0006(3)0.0025(4)0.0002(4)0.0014(5)0.0015(4)0.0012(5)0.0004(5)0.0002(4}0.0007(4)0.0003(5)
-0.0018(5)-0.0018(5)-0.0002(5)0.0003(5)
,o-4.t.S" Vticfilção da E&tJiutuKa t Concluso16
L A molécula com os átomos Identificados e as distâncias
interatômicas com seus desvios?-\T. pode ser vista na Fig. 29. Os
ângulos entre os átomos ligados: são dados na Tabela VIII.
C(5>
cim
Fig. 29- Vista da molécula de DPPA com os átomos identificados e com as distân
cias interatõmicas.
Todas as distâncias e ângulos interatômicos são próximos
do» valores esperados (73) Os grupos fenil são planos dentro dos
erros experimentais e formam um ângulo diédrico de 76,2°. As dis
tânoias C-C sâo essencialmente idênticas, com um valor médio de
Tateia VIII- íagulos intramolecular*» (°) cot r**pectivcs tosviot-pairão para
o DPPà.
O-P-H 11?,5f2)n.P.C(i) 114,«r?)O.P.CC7) l*»9.3f?)
PC lfl«.9f?)
C(1).P-C(7)
f ) ( ) 1*5.C(?).C(n-C(fc) 119.9f5)C C 2 C 3 1ÍP9Í5)
P-C(T)«C|Í?)
119.7(5)
c(7)-cna)«c(in ti9|7(5)
1,39(1) A. Os ângulos entre as ligações com o átomo de fósforo são pró
ximos do ângulo tetraédrico (109,5°), variando entre um máximo de
114,8(2)° e um mínimo de 103,3(2)°. Isto elimina qualquer possibi
lidade da molécula possuir ura eixo de simetria de ordem 2.
0 desenvolvimento do trabalho de determinação de uma es
trutura cristalina e molecular, como a aqui apresentada, envolve a
manipulação de um grande número de dados, o que a torna impraticá
vel sem o uso de computadores digitais. Para a realização deste
trabalho, foram utilizados os computadores PDP 11/45 e Vax-11-780
do DFGM, com os programas do sistema SDP (Structure Determination-
Package) da Enraf Nonius(74).
4.3- AS ESTRUTURAS PES0RPENAPAS VOS COUfLEXOS PE PERCL0RAT0 PE
E PE IAWTÂWI0 C0M PIFENUF0SFIWAMIPA
Descreveremos agora a determinação das estruturas dos
complexos Eu(C1O4)3.6DPPA e La(C104)3.6DPPA.
4.3. í- Pente, Expttimtntat ...
Os cristais dos complexos acima foram preparados pela
Profa. Lilian R. F. de Carvalho do Depto. de Química Fundamental
do Instituto de Química da USP, São Paulo, segundo procedimento
descrito por Vicentini * Dunstan .
Em ambos casos as medidas de difração de raios-X foram
feitas no difratometro CAD-4 da Enraf-Nonius. 0 cristal do comple
xo de Eurôpio escolhido tinha a forma de um octaêdro de arestas
com aproximadamente 0,25 mm. Já o cristal do complexo de Lantanio
era um fragmento de forma irregular de máxima e minima dimensão li
near respectivamente 0,30 e 0,25 mm.
As dimensões das celas unitárias e respectivas matrizes
de orientação para a coleta de dados foram obtidas por mínimos qua
drados utilizando-se, e% ambos os casos, 25 reflexões encontradas
por varredura automática.^ Nos "dois cristais o sistema cristalino
ê cúbico, com os parâmetros de rede cristalina indicados na Tabe
I a I X . .., . • * ;•, . %, f .
As intensidade^ de difração para reflexões tendo 6 na
faixa 0-22° foram medidas.utilizando-se a técnica de varredura
6*26 com velocidades variáveis entre 2,8 a 6,7o.min , determina
das pela razão intensidade/ruído obtida em pré-varreduras, a
6,7 °.min . A radiação utilizada foi da linha K do Mo, monocro
matizada por cristal de grafite.
A intensidade das reflexões 210 no caso do Eu e 006 no
caso do La, medidas como controle a cada 3600 segundos de exposi.
ção, permaneceram constantes durante os experimentos.
Na hipótese da existência de quatro moléculas por cela
unitária para os dois cristais, calcula-se uma densidade de-3 -3
1,40 g.cm para o complexo de Eu e de 1,45 g.cm para o complexode La, valores um pouco abaixo dos esperados para complexos conten
87
do ions lantanldeos. Os fatores de absorção calculados pela
são 3.17 valem 9.46 cm" (complexo de Eu) e 7,48 ca"1 (complexo de
La) suficientemente pequenos para justificar a não correção das
intensidades por absorção, em vista das dimensões do cristal.
Os módulos dos fatores de estrutura com seus respectivos
desvios-padrão foram então obtidos a partir das intensidades medJL
das corrigidas pelos fatores de Lorentz e polarização.
Em ambos cristais foram medidas intensidades de refle
xões contidas em um octante completo do espaço reciproco, com as
reflexões sistematicamente extintas (não conhecidas a priori) in
cluldas. Assim, para o complexo de Eu foram medidas 5603 refle
xões das quais 2615 tinham intensidade I maior que lxo(i) onde
o(I) é o desvio padrão da intensidade; 1674 tinham I>2o(l) e 1638
tinham I>3o(I). Para o complexo de La foram medidas 5414 refle
xões das quais 2219 tinham I>a(l), 1257 tinham I>2o(l) e 832 ti
nham I>3o(D •
Os conjuntos de refle-ões independentes foram então obtdl
dos tomando a média entre as reflexões equivalentes (seção 3.6).
No caso cúbico a rede reciproca pesada tem pelo menos a simetria
de Laue n»3, o que, para as intensidades medidas, significa que re
flexões com Indices hkl. Ink e k£h (obtidas por rotações cíclicas
do3 índices) são equivalentes.
0 índice de consistência interna dos dados R , definido
na equação 3.38, foi calculado para os dois conjuntos de reflexões
sendo 0,054 para o complexo de Eu e 0,051 para o complexo de La.
A determinação dos grupos espaciais, bem como a solução
e o refinamento das estruturas estão contidos nas duas seções se
guintes. Um resumo dos dados cristalográficos ê apresentado na
Tabela IX.
88
Tabela IX* Dados cristalogrificos dos coaplexos de percleratos de Eurõpio e
Lantanio com Difenilfosfinaaida.
Fomila Molecular
Peso «olecular
Sisteaa cristalino
a
Voli
z
X (Mo Ko)
u (Mo Ka)
Grupo espacial
N9 de reflexõesindependentes coletadas
N° de reflexões usadasno refinamento
Eu(C104)
1753,57 _
cúbico
20,290(5) X
8353(5) X3
4
1,40 g.c"3
0,71073 %
9,46 of 1
F23
475
450
1740,52
cúbico
19,980(7) X
7976(7) X3
4
1,45 g.c«"3
0,71073 X
7,48 cm"1
Pa3
1637
454
4.3.2- Solução e Ri^Znamtnto da EòtfLutufia do Complexo EujClO^)y
0 primeiro problema que. se apresentou nesta estrutura
foi a determinação do grupo espacial., A análise dos fatores de
estrutura observados indica que as. condições de existência para re
flexôes gerais do tipo hkl são h+k = 2n (par), k+l = 2n e £+h = 2n,
ou seja, os Índices hkl devem ser todos pares ou todos impares.
Algumas reflexões violam estas condições, porém nenhuma com inten
sidade muito grande. Estas condições caracterizam os grupos espa
ciais cúbicos de face centrada. Como não há nenhuma condição su
plementar, os grupos espaciais possíveis sao F23 (n9 196), Fm3 (n9
202), F43m (n9 216) e Fm3m (n9 225). A Tabela X fornece, para es
tes grupos espaciais, o número de posições equivalentes a que um
átomo em posição geral x,y,z é levado, dentro da cela unitária, pe
los elementos de simetria do grupo.
Tabela X- Húaero de posições equivalentes dos grupos espaciais possíveis para ocomplexo de Eurõpio.
Grupo Espacial
P23
F»3
F 4 3 B
Fa3a
H9 de Posições Equivalentes
48
96
96
192
Cano temos 4 caaolexos oor cela unitária e cac
tem 6 moléculas do ligante DPPA, espera-se encontrar 24 destes gru
pos dentro da cela unitária.
Átomos ou grupos em posições especiais, com simetria pun
tual diferente da trivial, podem aparecer menos vezes na cela uni
tãria. Porém, a determinação prévia da estrutura do ligante DPP«t
(seção 4.2.3) mostrou que este grupo não possui nenhuma simetria
interna, o que implica que o grupo todo, ou pelo menos parte dele,
deve estar em posição geral dentro da cela unitária. Como todos
os grupos da Tabela X apresentam posições equivalentes à posição
geral em nume;, o superior a 24, deve haver desordem na estrutura.
Este tipo de desordem, chamado de desordem ocupacional, ê aquele
em que as posições equivalentes não estão todas ocupadas.
Como se espera um mínimo de desordem na estrutura, a es
colha do grupo espacial recaiu sobre o grupo F23 que apresenta o
menor número de posições equivalentes (48).
Eliminando então as extinções sistemáticas do conjunto
de reflexões independentes já promediadas, restam 475 reflexões
das quais 450 têm intensidade I>2o(I) e que foram usadas na deter
minação e refinamento da estrutura.
Escolhido o grupo espacial e sendo Z • 4 (número de ocu
pação), deveremos ter 4 átomos de Eu por cela unitária. Isto »ó
§ possível se o átomo de Eu independente estiver em posição especial
,
90
con simetria puntual 23, a qual, no grupo F23, tem justamente
tiplicidade 4. Existem 4 destas posições que são independentes. No
caso, a escolha de uma delas i arbitrária e apenas representa uma
definição da origem do sistema de coordenadas (ver seção 2.6.2).
A posição especial 23 ê um ponto na cela unitária pelo
qual passam simultaneamente um eixo de ordem 2 e um eixo de ordem
3, formando um ângulo -y com o eixo de ordem 2 onde o i o chamado
ângulo tetraédrico (a = 109,47 ). Geometricamente, o eixc de or
dem 3 ê uma das quatro diagonais maiores do cubo da cela unitária
e o eixo de ordem 2 é paralelo à uma aresta do cubo. Naturalmente
o eixo de ordem 3 gera outros dois eixos de ordem 2 paralelos às
outras duas arestas do cubo. Da mesma forma, estes três eixos de
ordem 2 geram os outros três eixos de ordem 3 ã partir do primeiro.
A representação de um ponto com simetria 23 com os eixos, que pas
sam por ele pode ser vista na Fig. 30.
O átomo de Eu foi então colocado na posição 1/4,1/4,1/4.
Calculando-se fatores de estrutura apenas com o átomo pesado, obte
ve-se um fator R (eq. 2.84) de 0,325.
Uma síntese de Fourier-Diferença com fases calculadas â
partir da posição da terra-rara, permitiu encontrar o grupo fosfo
ril (P«0) do ligante DPPA cristalograficamente independente. Os
dois átomos (P e O) estão sobre um dos eixos de ordem 2 que passa
pela posição de simetria 23 do átomo de Eu, estando o átomo de ox_i
gênio coordenado ao lon lantanídeo. Os eixos de ordem 3 que pas
sam pela posição do átomo pesado, geram, por simetria, os outros
cinco grupos P=0 que coordenam a terra rara, todos eles sobre os
eixos de ordem 2, como indicado na Fig. 31. A coordenação em tor
no do átomo de Eu é octaédrica. Com os átomos de P e 0 incluídos,
o fator R calculado foi 0,21.
0 grupo fosforil se encontra numa posição especial pois
está sobre um eixo de ordem 2. A multiplicidade desta posição é
91
Fig. 30- A posição 1/4, 1/4, 1/4, do grupo espacial F23 com simetria local 23.
Fig. 31- 0 ãtotno de Eu e seu envoltório imediato no complexo Eu(C10^)j«6DPPÁ.
92
24, ou seja, teremos 24 grupos P=0 na cela unitária, conforme espe
rado. No entanto, jã sabemos de antemão que o ligante DPPA não
possui simetria interna de ordem 2 (vide seção 4.2.3). Logo, os
dois anéis fenllicos e o nitrogênio do DPPA estarão desordenados.
0 significado da desordem presente pode ser visto na Fig. 32 onde
representamos a molécula do DPPA, como determinada na seção 4.2can
seu grupo P=0 sobre um eixo de ordem 2. 0 eixo de simetria espera
encontrar os anéis e o átomo de N nas duas configurações represen
tadas. Naturalmente, sõuencontraremos uma delas para cada molécu
Ia do ligante no complexo, e, neste sentido temos DESORDEM OCUPA
CIONAL. ?_ . '
— '9 Configuração
— 29 Configuração
Fig. 32- As duas configurações possíveis do DPPA quando o grupo P*0 esta sobre
i"" eixo de ordem 2.
Mapas de Fourier e Fourier-Diferença obtidos com fases
calculadas ã partir do átomo pesado e do grupo fosforil apresenta
ram inúmeros picos de altura» semelhantes que não puderam ser
93
interpretados sem ambigüidade.
Para prosseguir, a solução encontrada foi buscar a posi
ção de cada grupo fenil calculando-se fatores de estrutura a par
tir da estrutura parcial (eurõpio, fósforo e oxigênio) mais um
anel fenílico rígido localizado em uma série de posições e orienta
ções estereoquimicamente razoáveis, até que um mínimo fator R fos
se atingido.
Assim, com base na configuração conhecida do grupo DPPA,
e pelas posições dos átomos de fósforo e oxigênio já encontradas,
pode-se prever aproximadamente a região onde deveriam localizar-se
os grupos fenil, como indicado na Fig. 33.
. - O E u
k
I4
Fig. 33- Graus 4e liberdade de um anel fenílico do DPFA na es trutura
Eu(C104)3.6DPPA.
Dos resultados da seção 4.2, espera-se que o ângulo 6
tenha valor próximo do ângulo tetraédrico (109,5°) (ver Tabela
VIII) . Além disso, espera-se uma distância de ligação P-C de
1,81 Ã* e uma distância C-C no anel benzênico com seu típico valor
1,39 8 (ver Pig. 29). Porém, os ângulos * e ¥ podem em principio,
94
assumir quaisquer valores.
Assim, para valores de <j> e \J> variando dentro de interva
los fixados, foram calculadas as coordenadas do anel benzênico, fa
tores de estrutura e fator Rj para um conjunto limitado de refle
xões. Quando as coordenadas se aproximassem de seu valor real de
veria-se obter um fator R mínimo. . •.-. r-
No cálculo de fatores de estrutura, utilizou-se a expre^
são simplificada como indicada nas Tabelas Internacionais de Criss
talografia, tomo I . A expressão é:
|F(h)1/2
(4.1)
onde Z indica soma sobre os átomos independentes, f são seus far r
tores de espalhamento atômico e A e B representam as somas das
partes real e imaginária de F(h)^devidas aos átomos equivalentes
na cela unitária. Para o grupo espacial F23, temos:i
COS 2ir/x COS 2ffAy COS 2fffcz}
16 cos2 2w—- cos2 2tt—-{cos 2nhx cos 2nlcy cos 2wfe+ cos 2nkx cos 2w/y cos 2rrhz+4 4 •. v
h+k k-±lB- -16 cos2 2w—- cos2 2wí—i{sin 2»AJC sin Inky sin 2wfe+ sin 2irfcx sin 2nly sin
4 4 .sin 2ir/x sin 2-nhy sin
( 4 . 2 )
Assim na soma em 4.1 entrarão os 3 átomos conhecidos mais
os átomos do anel, para cada posição deste, cada qual com seu fa
tor de espalhamento atômico f e com um fator de ocupação 0,5 devi^
do ã desordem. Da Fig. 12 no Capítulo II, vemos que o decaimento4
do poder de espalhamento com o ângulo de Bragg 6, é mais acentuado
para os átomos de menor número atômico. Como exemplo, graficamos
na Fig. 34 a relação entre os fatores de espalhamento atômico dos
átomos de C e Eu {tn/f.- ) em função de sen e/X.L. EU ' , , _:J ,(•„ y. > .
95
f C/f Eu
01
005
0.1 02 0.3 0.4 0 5 sen* A
Fig. 34- Relação entre os fatores de espalhanento atômico dos átomos de C e Eu
em função de sen 8/X.
Assim, para reflexões com alto valor de sen 9/X contri^
buirão principalmente apenas os átomos pesados. Com o intuito en
tão de ampliar o efeito dos átomos leves na busca da posição dos
anéis fenllicos, calculou-se fatores de estrutura para um subcon
junto de reflexões com baixo sen 6/X. Além disso, como os átomos
pesados têm muito mais elétrons que os átomos de carbono, é de se
esperar que reflexões com intensidase alta sejam por eles domina
das. Por esta razão as reflexões incluídas no cálculo de fatores
de estrutura no processo de busca dos anéis foram limitadas a um
valor máximo de intensidade convenientemente escolhido.
Todos estes cálculos foram implementados em um programa
cujo fluxograma de operações está na Fig. 35. Uma listagem comple
ta do programa está no Anexo II. Na Tabela XI temos uma listagem
de saída do programa, no qual os ângulos * e ¥ foram variados en
tre seus valores mínimo e máximo, com um intervalo de 10 . Pode-se
notar claramente a existência de dois mínimos distintos, um para
96
<)> » 50° e if> = 140° e outro para 0 = -50° e ip = 50°, correspondendo
aos dois grupos fenil independentes.
0 programa foi rodado outras vezes em torno destes valo
res de 4 e tf, utilizando-se intervalos angulares menores e também
para alguns valores de 6 próximos ao ângulo tetraédrico. Desta for
ma, duas posições independentes e estereoquimicamente consistentes
foram encontradas. Comparando as posições atômicas determinadas
pelo método acima com o mapa de Fourier-Diferença feito anterior_
mente, pode-se identificar picos próximos àquelas posições, os
quais, no entanto, não podiam ser associados a átomos devido ao
grande ruído do mapa.
Os átomos dos anéis foram então refinados anisotropica-
mente em torno destas posições, como grupos rígidos, com a distân
cia P-C constrangida ao valor 1,81 A com um desvio padrão de 0,02A.
Neste grupo rígido foram incluídos os átomos de hidrogênio a uma
distância de 1,01 X dos respectivos átomos de carbono do anel, to.• . :„- .-- -<n-n-jTí, s o i o
dos com um fator de temperatura comum de 0,05 A. O fator R caiu•..-'••: L- -.-.or:--r
para perto de 0,15.
Uma síntese de Fourier subsequente apresentou cinco pri
meiros picos em posições que podiam ser atribuídas a átomos de cio
ro dos ãnions percloratos. A ocupação total destas cinco posições. :;, ^^.Í,'.JS.Í .
é muito maior que os 12 átomos de cloro esperados dentro da cela
unitária, indicando também que estes átomos apresentam desordem
ocupacional. 0 refinamento dos fatores de ocupação destes átomos,
com seus fatores de temperatura fixos em 0,09 A* e o resto da es
trutura também fixa, forneceu um fator R de cerca de 11%. Os fato
res de ocupação dos átomos de cloro somados deram 0,28, o que se
compara bastante bem com o valor 0,25 (« 12/48) esperado para a
ocupação total dos cloros na cela unitária.
No entanto, somente um destes picos dá uma contribuição
significativa (0,166) â ocupação dos cloros. Como o refinamento
97
c*MIN
¥MIN
INÍCIO
1 *MAX*
1 fMAX'
)
A*
Af
TMIN
CALCULO DAS COORDENADASDOS ÁTOMOS DO ANEL COMOS VALORES D E í E f
CALCULO DE FATORES DEESTRUTURA INCLUINDOo s ÁTOMOS DO ANEL
CALCULO DOFATOR-R
IMPRIME í ,
E FATOR-R
Pig. 35- Fluxograma de operações do programa para a localização dos grupos fe
nil na estrutura Eu(C104)3.6DPPA.
98
Tabela XI- Listagem de salda do programa para a localização dos grupos fenil naestrutura Eu(C10,),.6DPPA.
FOBS(MAX) = 200.00FOBS(HIN) » 0.00F0BS/SI6F<HIN> - 4.00SINTH/LAH<HAX) » 0.30NUMERO DE REFLEXÕES ND CALCULOFATOR R INICIAL = 0.289COORDENADAS DO FÓSFORO =DISTANCIA P-C « 1.810DISTANCIA C-C NO FENIL » 1.390ANGULO TETRAEDRICO O-P-C « 109.50LADO DA CELA UNITÁRIA = 20.29F I HINIHO.FI HAXIHO E VAR. DE FI •=PSI MINIMOrPSI HAXIHO E VAR* DE PSI
50
0.25000 0.25000 0.06400
90.00 -80*00 -10.000.00 170.00 10.00
90.0 80.0 70.0 60.0 50*0 40.0 30.0 20.0 10.0
0.010.020.030.040.050.060.070.080.090.0
100.0110.0120.0130.0140.0150.0160.0170.0
0.3600.3530.3450.3390.3440.3570.3730.3940.4200.4390.4320.4070.3860.3700.3570.3510.3510.356
0.3190.3100.3190.3340.3370.3300.3350.3480.3700.3920.4040.4100.4000.3860.3670*3560.3440.330
0.278>0.2720.272 "-0.2730.2750.2840*311-10.333
0.3430.3530*3620.3610.3550.3380.3240.3160.297
0*2710.2660.2660*2740.2720*271'0.28810*3150.3270.3240.3080*2960.293.0.2910.2810*2720.271*0*270
0*2970.3230.3420.3450.3310.319
.0.3210.3350.3400.3300.3070.2850.2680.256
10*2500.2540.2680*281
0.3220*3320.3440.3510.3570.3570.3470.7-340.3280.3220.3180.3120.2990.295
] 0.3010.3100.3190.323
0.3100.3150.3260.3360.3510*3610.3540.3390*3170.3060.3070.3160.3270.3420.3460.3440.3310.313
0.3160.3210.3280.3330.3460.3580.3650.3570.3430.3410.3430.3540.3590.3650.3620.3490.3350.323
0.3180.3253.3360.3470.3560.3640.3800.3900.3910.3950.3V40*3810.3670.3610.3540.3430.3270*319
0.0 -10.0 -20*0 -30.0 -40.0 -50.0 -60.0 -70*0 -80.0
0*010.020*030*040*050*060*070*080*090*0
100*0110.0120.0130*0140*0150*0160*0170.0
0*3440.3410.3390.3370.3480*3630*3800.4040.4290*4380*4200*3960.3720*3550*3430.3330.3360.341
0.3210.3200*3320*3500.3670.3770.3840.3940.4010.3970*3910.3940.3900*3740*3660*3590*3470*330
0*3120.3240.3390.3500.3640.3670*3620*349,,0*3380.3340.3390*3600*3690*360'0*3430.3270*3180*312
0*3010*3070.3280*3370*3400*3350.3240*3120*2980.2920*3020*3220*3410*3520*3440*3330*3220.306
0*3200*3170.3140*3090*3020.3030.3070.3090*3070.3090*3180.3280*3370.3470.3540.3530*3480*337
0*2980.2860,2740*2610*256
|0*255|0*2680*2840,2970*3180.3270*3280.3210.3180.3230*3350*3330*320
0*2700.2730*2710*2670*2730.2810.2B20.2850*2970*3100*3240*3170.2900*2660.2640*2710*2690.265
0.2890.2990*3130*3250*3360.3490*3540*3530*3450*3370*3400*3370*3150.2880*2820.2770*2810,284
0.3280.3360.3560.3680.3720*3870*3990.4010.3950.3940*3840*3690*3570,3550,3530*3440.3240.319
99
dos outros quatro átomos de cloro nada adiciona a uma interpretação
física coerente da estrutura, decidiu-se não inclui-los no modelo
final.
Nenhum dos átomos de oxigênio dos grupos CloT nem o ãto
mo de nitrogênio do ligante puderam ser localizados. Este modelo
incompleto produziu um fator R final de 12,4%.
As correções aos parâmetros num último ciclo de refina
mento por mínimos quadrados foram todas inferiores a 10% dos cor
respondentes desvios-padrão. Os fatores de espalhamento atômico
utilizados foram os dados por Cromer ft Waber e os coeficientes
de correção por dispersão anômala foram os dados por Cromer ft
exec
(75)
Ibers . Todos os cálculos foram executados no Computador VAX-780
com o sistema de programas SHELX-76
As coordenadas atômicas finais (exceto hidrogênios) bem
como os fatores de temperatura isotrõpicos (B ) calculados segun
do a equação 2.97 estão na Tabela XII. Na Tabela XIII temos as
coordenadas dos átomos de hidrogênio. Na Tabela XIV temos os para
metros térmicos anisotrõpicos e na Tabela XV temos as distâncias e
ângulos entre ligações. A listagem final de todos os fatores de
estrutura observados e calculados está no Anexo III.
Por razões didáticas, as Tabelas citadas acima contém
também os dados relativos â estrutura do complexo La(C104) J.6DPPA,
cuja solução e refinamento descreveremos a seguir.
100
Tabela XII- Coordenadas atômicas com os desvios-padrão estimados entre parente
ses e respectivos fatoreswde temperatura isotrópicos equivalentes
calculados pela expressão 2.97 para as estruturasLn = Eu, La.
Ln(C104)3.6DPPA,
H T O H O X/A
s> Comrlexo de Eurorio
Y/B B(EQ>
EuP0ClC( 1)C(2)C(3)C(4)C(5)C(6)C(7)C(8)C(9)C(10)Cdl)C(12)
0.0.0.0.0.0.0.0.0,0.0.0.
0.250.250.250 , ,
188(2)140(2)092(2)092(2)139(2)187(2)1318(2)365(2)427(2r C i
.442(2). i"
0.250.250.25
0.330(2)0.1915(9)0.2096(9)0.1645(9)0.1012(9)0.0831(9)0.1283(9)0.220(2)
, 0.180(2), 0.173(2)" 0.208(2)
395(2)'-v ^'0.249(2)333(2) '
a i.7 0.255(2)
b) Complexo d» Lantsnip
La0(1)PNCd)C(2)C(3)C(4)C(3)C(6)C(7)C(8)C(9)CdO)Cdl)C(12)Cld)0ÍC11)0'(Cll)Cl(2)0(C12)O'(C12)
' 0,0.0.0.0,0.0.0,00000000000
,099(1) ..,1428(7)-,i H5(2)*"t",152(2) :i',164*2) '",177(2). ,.,177(2)**• 165(2). /,152(2),226(1).250(1).313(1).352(1).327(1).264(1).3730(8).4118(9)* 365(4).139(1)
0*100(1)0.156(4)
."., 0.50.045(2)
, 0.0680(8)*. 0,049(3)V 0.1577(9)0.1949(9)0.2634(9)0*2948(9)0.2576(9)0.1890(9)0,034(2)0.021(2)-0.007(2)-0.023(2)-0.011(2)0.018(2)0.3730(8)0.4118(9)0*403(3)0.139(1)0*100(1)0.105(2)
0.0.
0.-0.-0,0.0.0.0.0,
o.-0.-0,-0'
000000000000000000000
0.250654(3)138(1)0
039(2)007(2)026(2)-000(2)-047(2),066(2).015(1).044(1),015(1),042(1),072(1),043(1)
0.5.451(2).3987(7).326(2).403(1).345(1).350(1).412(1)•470(1).465(1)•409(1).473(1).482(1).426(1).362(1).353(1)•3730(8)•4118(9).314(2).139(1).100(1).194(2)
3.9,5.4,9,9 <9,9,9,9.
21,2121212121
98712141414141414111111111111
11
123325
6(1).1(7),d),d),d),(1),d).(1),(1)• d )
,d).d).(1),(1).d).d)
.0(2)
.(1)
.1(7)
.d)
.d)• d )
.d)
.d)• d )
.d)• d )
.d)• d )
. d)• d )
.d)**d)*.3(7)• d ).(1)
101
Tabela XIII- Coordenadas atômicas com desvios-padrão estimados en
tre parênteses dos átomos de hidrogênio nas estrutu
ras Ln(ClO.)-.6DPPA, Ln » Eu, La.
HTOHO X/A
a) Conplexo de Eurorio
Y/B Z/C
H(C2)H(C3)H(C4)H(C5>H<C6)H(C8)H(C9)H(C10)H(CH)H(C12)
b) Complexo
H(C2)H(C3)H(C4)H(C5)H(C6)H(C8)H(C9)H(C10)M(C11)H(C12)
0.141(2)0.050(2)0.055(2)0.139(2)0.224(2)0.353(2)0*464(2)0.491(2)0.407(2)0.296(2)
de Lantanio
0.164(2)0.186(2)0.187(2)0.165(2)0.143(2)0.220(1)0.332(1)0.401(1)0.357(1)0.245(1)
0.2586(9)0.1785(9)0.0662(9)0*0341(9)0.1142(9)0.153(2)0.142(2)0.203(2)0.275(2)0.286(2)
0.1707(9)0.2922(9)0.3478(9)0.2818(9)0.1602(9)0.034(2)-0.017(2)-0.046(2)-0.023(2)0.027(2)
-0.028(2)-0.062(2)-0.015(2)0.068(2)0*102(2)0.088(1)0.038(1)-0*065(1)-0*116(1)-0.066(1)
0.297(1)0.305(1)0.416(1)0.518(1)0.510(1)0.517(1)0.532(1)0.433(1)0.319(1)0.304(1)
102
Tabela XIV- Parâmetros térmicos anisotrópicos com seus desvios-pa
drão estimados entre parênteses para as estruturas
Ln(C10^)3.6DPPA, Lu • Eu, La.
«TOMO U(2r2) U(3»3) U<2i3> Ud»3) Udi2)
s> CoBPlexo de Europio
p0ClCd)C(7)
0.19(2)0.08(2)0.06(2)0.11(3)0.38(4)
0 .11(1)0.07(2)0.08(2)00
,10(3).36(4) .
b) Cimr-lexo de Lantanio
La0(1)PNCd)C(7)Cld)Cl(2)
Q/(Cll)0(C12)O'(C12)
0.114(4)0*05(2)0*07(1)0.17(3)0.21(2)0.10(2)0.06(1)0.16(1)0.14(3)0.13(3)0.42(3)0*43(3)
000000000000
.114(4)
.12(2)1;:
.14(1)".;
.20(3)'
.12(2)
.17(2)
.06(1).
.16(1)''
.14(3)%
.30(3).
.42(3),
.24(3) ;
0.050(7)0.05(1)0.04(2)0*05(2)0*03(2)
0*114(4)0.13(2)0*07(1)0*10(2)0*21(3),0.15(2)0.06(1) -0*16(1)
.0.14(3)0.05(3)0*42(3)0.27(3)
- 0- 0
000
- 0- 0
0- 0
0- 0
0- 0
0
000
.02(2)
.02(3)
.082(5)
.01(2)
.01(1)
.04(2)
.02(2)
.01(2)
.04(1)
.03(1)
.06(3)
.09(3)
.09(3)
.04(3)
0A
-0.01(2)- 0
0
000
- 0- 0
.02(2)
.04(3)
.082(5)
.04(2)
.008(9)
.06(2)
.01(2)0.00(2)
- 0 .04(1)0.03(1)
- 0- 0- 0- 0
.06(3)
.07(3)
.09(3)
.05(3)
- 0- 0
0- 0
0- 0
00
.02(3)
.05(3)0
.00(3)
.08(4)
.082(5)
.05(2)
.01(1)
.00(3)0.00(2)0 .02(2)
-0.04(1)0
- 0- 0- 0
0
.03(1)
.06(3)
.05(3)
.09(3)
.13(3)
103
Tabela XV- Distâncias (£) e ângulos (o) entre ligações com desvios-padrão es t i
mados entre parênteses para as estruturas LníClO^K.ôDPPA, Ln-Eu, La.
a)Coaplexo de Europio
Eu-0P-0P-CU)P-C(7)
2.27(2)1.47(2)1.81(3)1.81(3)
O-P-C(l)0-P-C(7)C(l)-P-C(7)P-C(l)-C(2>P-C(l)-C(6)P-C(7)-C(8)P-C(7)-C(12)
107.U)124.(1)98.(2)
120.(2)119.(2)118.(3)118«(3)
b) Complexo de Lantsnio
La-0P-0P-NP-C(l)P-C(7)CKl)-O(Cll)CKl)-O'(Cll)Cl(2)-0(C12)Cl(2)-0'(C12)
2.40(3)1.44(3)1.60(4)1.80(1)1.81(1)1.34(2)1.33(2)1.35(2)1.34(2)
La-O-PO-P-HO-P-C(l)N-P-C(l)0-P-CÍ7)N-P-C(7)C(l)-P-C(7)P-C(l)-C(2)P-C(i)-C(6)P-C(7)-C(8)P-C(7)-C(12)
157.(1)112.(2)110.(2)108.(2)111.(2)109.(2)10o.(2)120.(1)119.(1)119.(1)120.(1)
4.3.3- Solução e Re.fjlnam.nto da Eò&iutuMt. do Complexo LajClO^)y
A análise dos fatores de estrutura observados indica que
as condições de existência para reflexões são: Okl, k = 2n, hOl,
t = 2n; hkO, h = 2n. Estas condições caracterizam sem ambigüidade
o grupo espacial Pa3, de n9 205 nas Tabelas Internacionais de Cri£
talografia, tomo I. Eliminando então as extinções sistemáticas do
conjunto de reflexões independentes jã promediadas, restam 1637
reflexões das quais apenas 454 têm intensidade I>3o(I) e que foram
utilizadas na solução e refinamento da estrutura.
Da mesma forma que na estrutura do complexo de Eurõpio,
Z » 4, ou seja/ devemos ter 4 átomos de La na cela unitária. Como
no grupo espacial Pa3 um átomo em posição geral é levado, devido
aos elementos de simetria, a outras 23 posições dentro da cela uni
tária, conclui-se que os lantanldeos devem estar em posição especial
104
de ocupação 4. Neste grupo espacial existem duas destas posições
que são independentes, ambas com simetria local 3 (um centro de s_i
metria pelo qual passa um eixo de ordem 3) . No nosso caso, a esco
lha de uma delas é arbitrária e apenas representa uma definição da
origem.
Uma síntese de Fourier-Diferença, com fases calculadas
com o átomo pesado colocado na posição especial 1/2, 1/2, 1/2, de
simetria puntual 3, permitiu identificar os átomos de oxigênio e
fósforo (grupo P = 0) do único ligante DPPA independente. Estes
átomos, e portanto todo o. ligante, estão em posição geral aparecen
do então num total de 24 vezes dentro da cela unitária, o que for
nece a estequiometria esperada para o complexo, indicando assim
que neste caso o ligante não está desordenado.
Ciclos de refinamento por mínimos quadrados com fatores
de temperatura isotrôpicòs, alternados com sínteses de Fourier,
permitiram localizar todos os átomos (exceto hidrogênios) do grupo• < ••>__'••• J_-~ -•'' :.'--
DPPA. Um mapa diferença neste estágio, indicou dois picos sobre o
eixo de ordem 3, os quais foram associados a átomos de cloro. Um
átomo sobre o eixo de ordem 3 tem multiplicidade 8. Assim, os
dois picos associados a cloros produzem uma ocupação total de 16
átomos na cela unitária. Como a estequiometria prevê apenas 12
átomos de cloro por cela unitária, estes apresentam, portanto, de
sordem ocupacional. Fixando os fatores de temperatura destes áto
mos em um valor comum de 0,06 A , bem como fixando o resto da es
trutura, seus números de ocupação refinam para cerca de 1/6 (Cl (D)
e 1/3 (Cl(2)) respectivamente, dando assim uma ocupação total de
12 átomos de cloro por cela unitária, como esperado.
0 refinamento com fatores de temperatura anisotrópicos
(exceto La) no qual inclui-se os átomos encontrados ati este está
gio forneceu um fator R de 0,24.
Neste refinamento, o fator de temperatura da terra rara
105
convergiu para o valor 0,092 X , muito alto para um átomo pesado.
Este fato sugeriu a possibilidade do átomo de La apresentar desor
dem posicionai. Para testar esta hipótese, dois átomos de La, ca
da qual com ocupação 2/24, foram colocados próximos à posição espe
ciai 1/2, 1/2, 1/2 e com liberdade para refinar sua posição ao lon
go do eixo de ordem 3. Este refinamento convergiu com os átomos a
0,25 A do centro 3 e observou-se uma dramática redução do fator R
de 0,24 para 0,14. Um efeito similar sobre o valor do fator R foi
observado quando o átomo de Lantânio, com sua posição fixa ao cen
tro de simetria sobre o eixo de ordem 3, foi refinado anisotropica
mente. Este foi o esquema escolhido para o modelo final. Um mapa
diferença neste estágio mostrou alguns pequenos picos em torno dos
átomos de cloro, os quais foram interpretados como átomos de oxigê
nio desordenados dos grupos perclorato.
O refinamento anisotrópico foi feito com os anéis do
DPPA tratados como grupos rígidos, com seus átomos de hidrogênio
incluídos, colocados a 1,01 & dos seus correspondentes átomos de
C e a todos atribuído um mesmo fator de temperatura de 0,06 A , e
com a distância P-C constrangida ao valor 1,81(2) 8. Também neste
refinamento, os percloratos foram tratados como grupos tetraêdri^
cos rígidos com a distância Cl-0 constrangida ao valor 1,34(2) A.
0 fator R final foi 13,3%.
Os tensores térmicos anisotrõpicos dos átomos Cl(l) e
O'(Cll) assumiram valores não definido-positivos, provavelmente de
vido a sua desordem.
Como na estrutura do complexo com Eurõpio, as correções
aos parâmetros num último ciclo de refinamento foram todas inferio
res a 10% dos correspondentes desvios-padrio estimados. Os fato
res de espalhamento atômicos e os coeficientes de cozreção por dis
persão anômala utilizados foram os já citados ' , bem como o(75)
sistema de programas utilizado .
106
Os dados finais da estrutura do Complexo de Lantânio es
tão contidos nas Tabelas XII, XII, XIV e XV. Um desenho do câtion
(lantanídeo + ligantes) pode ser visto na Fig. 36.
Fig. 36- Projeção do cation (La + 6DPPA) da estrutura Ia(C104)3.6DPPA.
4.3.4- e Concluòõe.ò
Como visto na Fig. 31, o cátion do complexo de Eu é coor
denado pelos átomos de oxigênio de seis grupos DPPA numa configura
çâo cristalograficamente octaédrica. O grupo fosforil está alinha
do com o átomo de Eu ao longo de um eixo de ordem 2 e com uma
107
distância interatômica Eu-0 de 2,27(2) X, idêntica à obtida por
Castellano et ai. na estrutura do complexo do sal Hexafluoroar
scnato de Eurõpio com tetrametiluriia [|Eu(AsFg)3.3(C5H12N2O)3 .
A alta simetria local da posição especial do átomo de Eu
faz com que todos os outros átomos além do oxigênio e fósforo se
jam desordenados. Há duas posições independentes para anéis fenl^
licos, cada qual com meia-ocupação. As outras duas são geradas pe
Io eixo de ordem 2 (ver Fig. 32). Isto possibilita que o a_ranjo
local em torno do átomo de Eu seja diferente em diferentes posi^
ções ao longo da cela unitária e mesmo do cristal. Embora possa-
-se imaginar várias maneiras em que estes arranjos possam ser efe
tuados, ê concebível supor que haja apenas um padrão dominante co
mo sugerido pelo fato de que não se observa desdobramento ou mesmo
alargamento da banda de infravermelho vp=0, como consta no traba
lho de Vicentini e Dunstan do qual reproduzimos a Tabela XVI
que se segue.
(12)Em outro trabalho, Carvalho, Vicentini & Zinner estu
daram, entre outros, o espectro de fluorescência do complexo de
Eurõpio. Este espectro, que reproduzimos na Fig. 37, mostra uma
banda fraca correspondente a uma transição D - F e duas bandas5 7 5 7fortes correspondentes a transições D - F. e D - F2/ respectiva
mente. Comparando as bandas observadas com a Tabela XVII extraída
(77) 5 7
do trabalho de Forsberg* , vemos que as transições D - Fj,
J • 0,2 são incompatíveis com uma simetria de coordenação 0. (octa
êdrica) e foram interpretadas como uma distorção da simetria local
de 0. para C* . Nossos resultados cristalogrãficos, no entanto,
ind.4.;am uma simetria de coordenação perfeitamente octaédrica, o
que Jeva a atribuir estes efeitos no espectro a distorções dinãnd
cas da simetria 0^ devido a efeitos térmicos. Esta hipótese é tam
bém apoiada pelo fato de que a intensidade relativa da banda "proi,bida" D - Fo diminui sensivelmente com a temperatura,o &
108
- 1 ,Tabela XVI- Dados dos espectros de infravermelho (cm ) para os complexos de
lantanídeos de formula geral Ln(C10,K.6DPPA .
Composto
DPPA (solução de CHCl-j)
DPPA (moldo com Nujol)
La(ClO4)3.6DPPA
Ce(C104)3.6DPPA
Pr(ClO4)3.6DPPA
Nd(C104)3.6DPPA
Sm(C104)3.6DPPA
Eu(C104>3.6DPPA
Gd(C104)3.6DPPA
Tb(C104)3.6DPPA
Dy(C104)3.6DPPA
Ho(Cl04)3.6DPPA
Er(C104)3.6DPPA
To(C104)3.6DPPA
Yb(C104)3.6DPPA
Lu(CiO4)3.6DPPA
Y(C1O4)3.6DPPA
as.NH Vo VN 3O-C1O 10-ClO,
3484
3305
3483
3497
3413
3401
3436
3460
3483
3472
3472
3425
3460
3460
3448
3472
3436
3401
3165
3367
3378
3322
3322
3356
3333 _
3 3 4 4-
3333
3322
3300
3333
3333
3322
3344
3305
1176
1153-1141
1151-1141
1139
1140
1144
1143
1151-1140i
1149-1140
1153-1140
1149-1142
1151-1139
1152-1140
1155-1140
1153-1140
1155-1140
915
925
929
928
929
931
933
936
939
939
935
936
936
933
936
940
1101-1093-1080
1096-1078
1095-1074
1094-1075
1101
1086
1096-1080
1104-1098-1080
1103-1089-1079
1096-1075
1103-1091-1079
1093-1075
1095-1076
1107-1091-1078
1103-1095
1038
1035
1031
1032
1035
1034
1032
1034
1034
1031
1031
1031
1036
1034
1031
109
565 580 585 610 625 \ n m
Fig. 37- Espectro de emissão a 77 K do complexo Eu(ClO,)_.6DPPA (12)
No complexo de Lantânio, o cation ê também coordenado
aos átomos de oxigênio de seis grupos DPPA, porém numa configura
ção de um antiprisma trigonal como representada na Fig. 38.
Fig. 38- Coordenação antiprismatica trigonal da estrutura La(C10^)3.6DPPA.
110
Tabela XV11- Desdobramento dos níveis F_ e atividade ' das transições D -»• FJ * o J
para o Ion Eu(IlI). (Tabela extraída do trabalho de Forsberg ) .
•ttrt»r KM r K W r sem r KM
•M
A j -
A, - •
Aj - -
t , . .
V
*11 V
*
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Da Fig. 38 vemos que o antiprisma trigonal ê um octaêdro
distorcido ao longo do eixo de ordem 3. Se a distância La-0 obser
vada é 2,40(3) A (ver Tabela XV) e se a coordenação fosse perfeita
mente octaêdrica, deveríamos ter h - 2,94 A. No nosso caso, h =
2,59 A e portanto o octaêdro esta achatado ao longo do eixo de or
dem 3.
A distância Ln-0 ê maior no caso Ln = La (2,40 A) do que
Ln = Eu (2,27 A*). Isto ê de fato esperado pois apesar de possuir
número atômico menor (NT = 57, N-, = 63) , o átomo de Lantânio posl i a £>u —
s u i r r a i o i ô n i c o maior (rT = 1 , 5 0 , r_ = 1,087 A). Este e f e i t o s eiia tu
deve ao fato de que estes elementos possuem a camada eletrônica
mais externa idêntica (6s ) , diferindo apenas nas camadas mais in
ternas [j5ã (La) e 4f (Eu)]. Desta forma, aumentando-se o número
atômico temos mais carga positiva a atrair a camada externa que de
termina o raio do átomo, o qual, então, ê reduzido.
A distância interatômica La-0 de 2,40(3) 8 ê muito menor
que a distância média La-0 de 2,54(1) observada na estrutura do
complexo de Hexafluorofosfato de Lantânio com N,N,N',N'-tetrame-
tilurêia determinada por Castellano e Becker . Este efeito ê
parcialmente devido ãs diferentes vizinhança e número de coordena
ção nos dois casos mas também se supõe que a distância La-0 esteja
subestimada no presente caso. Isto seria atribuído â desordem do
átomo de Lantânio mencionada na seção prévia. Esta desordem dá lu
gar a um fator de temperatura incomumente alto o qual, por sua vez,
produz a diminuição aparente das distâncias interatômicas, que ení 78)volvem este átomo, como descrito por Busing ft Levi . De fato,
diagonal!zando o tensor térmico (seção 2.8) do átomo de La, dado
na Tabela XIV, com uma matriz ortogonal que transforma a direção
£l00]] em [ill] r vox exemplo
112
1//3 l/Si
1//2. -l/*^ O
1//6 -2/6
obtêm-se os valores transformados:
<u2> = 0,278(4) X2 e <u2> = <u2> « 0,031(4) X2
os quais claramente mostram o aparente movimento térmico anômalo
ao longo do eixo de ordem 3 citado anteriormente.
A análise do espectro de infravermelho deste complexo,
cujos dados constam da Tabela XVI, mostra um desdobramento da li_
nha Vp_o' o qual foi atribuído pelos autores ' â existência de
ligantes não equivalentes no estado sólido. De fato, foi citado
na seção anterior, quando da descrição do refinamento da estrutu
ra, que a dramática redução do fator R de 24 para 14% foi obtida re
finando-se 2 átomos isotrõpicos de La, cada um com meia ocupação,
em torno do centro 3 e ao longo do eixo de ordem 3. 0 refinamento
converge com os átomos separados de 0,25 A do centro 3. Assim, ness
te modelo, em algumas celas unitárias teremos a terra rara desloca
da para um lado do centro de simetria e em outras celas para o
outro. Nestes complexos então, o lantanideo estaria mais próximo
de três átomos de oxigênio (p. ex. os três átomos da base superior
da Fig. 38) e mais distante dos outros três átomos de O do comple
xo (neste exemplo, os três átomos da base inferior da Fig. 38).
Desta forma teríamos realmente dois tipos distintos de ligantes, o
que então daria lugar ao citado desdobramento da linha v p = 0 do
espectro de infravermelho.
A causa desta desordem posicionai do átomo de Lantânio
poderia ser entendida em função da configuração do cãtion e dos
ânions na cela unitária. De acordo com a Tabela XII, os átomos de
cloro Cl(l) e Cl (2) estão sobre o eixo de ordem 3 que passa pelo
1X3
Lantanideo. Assim, a configuração ao longo de um dos eixos de or
dem 3 do cristal seria o seguinte:
••• • •—m % • • • #—• •—•••A B Lo B A A B L Q B A
A-CK2) B-CI(I)
Fig* 39- Configuração de cations e ânions ao longo de um eixo de ordem 3 do
cristal de La(C10.),.6DPPA. AH 3
Cano o átomo A (Cl (2)) apresenta ocupação completa (1/3) e o
átomo B(C1(D) apresenta meia ocupação (1/6) a distribuição dos
ânions em relação â terra rara não serã simétrica, porem tendo
mais átomos de cloro para um lado do que para outro em diferentes
posições ao longo do cristal. Esta assimetria provocaria então um
pequeno deslocamento do lantanideo em relação ao centro 3, na dir£
ção em que há mais átomos de cloro. Os ligantes certamente não
acompanham o átomo de La em seu deslocamento, fato este evidencia
do pela análise dos tensores térmicos diagonal!zados dos átomos do
ligante, os quais não apresentam deslocamentos médios quadrãticos
dominantes na direção paralela ao eixo de ordem 3.
Um aspecto interessante a ser discutido nestas estrutu
ras, bem como na grande maioria das outras estruturas de complexos
de lantanldeos com ligantes orgânicos determinadas no Laboratório
de Cristalografia do DFCM-IFQSC, é o aparecimento de desordem em
diversas formas e dimensões. Nas estruturas com coordenação 8 e
9 ' ' ' observa-se em geral desordem nos ânions, manifestada
através de altos fatores de vibração térmica. Nestes casos, a si
metria puntual de coordenação (C4v, D 4 d, D 4 d, D3n) é em geral apro
ximada e não cristalogrãfica, e a cristalização se dá em grupos es
paciais de menor simetria com a terra rara e ligantes em posição
geral. Já nas estruturas com número de coordenação 6 com ligantes
114
monodentados (as descritas neste trabalho e a da referência 76),
observa-se que a configuração em torno da terra rara é sob a forma
de pòliedros perfeitos do tipo octaedro e antiprisma trigonal cuja
simetria puntuai ê cristalogrãfica e está presente nos grupos espa
ciais cúbicos. Nestes casos a cristalização coorre em grupos espa
ciais de alta simetria (F23, Pa3, F23) com a terra rara em posição
especial também de alta simetria (23, 3, 23) de forma que os polie
dros de coordenação são perfeitos. No entanto, a manutenção desta
alta simetria é acompanhada de grande desordem ocupacional e posi.
cional de ânions e até mesmo dos ligantes e da terra rara.
Coloca-se então a seguinte questão: porque estes comple
xos cristalizam em grupos espaciais de alta simetria provocando de
sordem parcial na estrutura, quando poderiam cristalizar-se em gru
pos espaciais de menor simetria, digamos, em posição geral, de for
itia a manter a ordem cristalina?';^jrrr'
0 arranjo molecular num cristal deve ser tal que mininrt
ze a ENERGIA LIVRE F ',; qúe se rescreve como:
• X •>
F = ü - TS (4.3)
onde U é a ENERGIA DE REDE, T a temperatura e S a entropia do sis_
tema. O termo TS engloba efeitos de movimento térmico e desordem.
Assim, para minimizar a energia livre, o sistema busca minimizar a
energia de rede e maximizar a entropia.
0 termo U engloba a energia potencial de interação inter
na das unidades estruturais que constituem o cristal e a energia
de interação entre todas as unidades estruturais do arranjo crista
lino periódico. ' ''
Analisando então a estrutura do complexo de Eurõpio, ve
mos que se temos o cãtion (terra rara + ligantes) isolado, por
exemplo em solução, a configuração de cargas no núcleo do complexo
é de uma forte carga positiva r(ãtomo de Eu ) rodeada por seis
115
cargas negativas (átomos de O polarizados). Naturalmente, a con
figuração de minima energia deste sistema ê a de máxima simetria,
ou seja, octaêdrica. Além disso, a ligação P=0 forma um dipolo
elétrico cuja configuração de equilíbrio deve ser com o dipolo al]L
nhado com o centro da carga positiva do complexo.
Para analisar agora a minimização da energia de intera
ção entre unidades estruturais no cristal, torna-se útil o modelo
geométrico chamado de PRINCIPIO DO EMPACOTAMENTO MAIS PRÓXIMOt82>,
que consiste no seguinte: sujeitos à ação de forças de atração cen
trais ou aproximadamente centrais, os átomos ou unidades estrutu
rais mais complexas do cristal sempre tendem a se aproximar uns
dos outros de maneira a maximizar a ocupação espacial, respeitadas
as limitações físicas que caracterizam a "impenetrabilidade" dos
átomos. Introduzindo o chamado COEFICIENTE DE EMPACOTAMENTO como
a razão entre a soma dos volumes ocupados pelas unidades estrutu
rais de uma cela unitária (V^) e o volume da cela (íí) , então o
princípio do empacotamento mais proximo pode ser descrito com aque
le do máximo coeficiente de empacotamento:
Z V,-jr— » q •+ max. (4.4)
Assim, para cristais iônicos (NaCl, KBr, etc.) e metãli
cos (Cu, Fe, Au, etc.) em que suas estruturas consistem basicamen(831te no empacotamento de esferas rígidas, pode-se mostrar que o
máximo coeficiente de empacotamento ê obtido nas redes cúbicas de
face centrada (f_J ou hexagonal (q =» 74,05%).
Tenos visto que no complexo de Eu isolado deve-se ter o
cátion com um núcleo constituído pela terra rara mais o grupo fo£
foril numa configuração octaêdrica bastante estável. Já o restante
do ligante, os grupos fenil e o nitrogênio, não sofrem interações
fortes externas, tendo liberdade de rotação ao longo das ligações
P=O, P-C e P-N. Desta forma os cãtions apresentam uma configuração
116
final aproximadamente esférica'; de raio de cerca de 7 8 que ê a
distância média entre a tèríá-rarâ e bs átomos de carbono mais distan
tes dos anéis fenllicos.T' Jáos ânions, CIO., são bem menos volumo
sos e têm configuração tetraêdriea que numa aproximação, se parece
com uma esfera.
Ao cristalizar-sè, parece ser mais favorável em termos
energéticos manter a conformação octaédrica perfeita (com muita se
melhança ã uma esfera) e, sendo assim, empacotar-se na rede de
maior eficiência para esferas que é a cúbica de face centrada. Es_
te empacotamento, no entanto, leva à desordem dos anéis benzênicos
e dos átomos de nitrogênio; No entanto, o aumento da energia da
rede decorrente do inevitável aparecimento de espaços vazios na
estrutura devido a esta desordem, é aparentemente compensado por
um aumento no termo da entropia na equação 4.3. De fato,, se empa
cotarmos esferas rígidas de 7 A de raio numa rede f , teremos uma
cela unitária de 19,8 A; Valor bastante próximo de 20,29 8 encon
trado na estrutura do complexo de Európio. Na Fig. 40.a está repre
sentada uma cela unitária completa á qual, por razões didáticas,
foi escolhida com origem sobre a terra rara. Nesta figura estão
indicados os octaedros formados pelos átomos de oxigênio em torno
do átomo de Eu. ''..•-
Quando a terra rara é mudada de Eu para La, poderia-se es
perar que a estrutura continuasse a mesma, ã menos de um aumento
nas dimensões da cela unitária pois o raio iônico do La (1,50) é
maior do que o do Eu (1,087), conforme comentado anteriormente.
No entanto, temos visto que a estrutura muda bastante. Vários fa
tores devem estar contribuindo para isto. Primeiramente, se a dis_
tância entre o lon positivo"(La ) e os átomos de O negativamente
polarizados é maior, há um enfraquecimento na energia de ligação
do complexo, cuja minimízaçao pode não mais ser tão dominante no
cômputo geral da energia íivíe "F.1' Outro aspecto é que havendo um
117
(a) (b)
Fig. 40- Empacotamento dos complexos (terra rara + átomos de O) nas estruturas
Ln(C104)3.6DPPA, Ln • Eu (a) e La (b).
aumento na distância Ln-O, deve haver um aumento AV no volume do
complexo (V na equação 4.4). Supondo que o volume da cela unitá
ria aumentasse na mesma quantidade (o que ê uma estimativa otimis;
ta) o novo coeficiente de empacotamento seria
S (V±+AV)
n + z AVonde
n
Obviamente qLa < qEu (a função y « j—- é decrescente) e teríamos
uma diminuição do empacotamento e consequentemente um aumento da
energia de rede. Nesta situação, parece ser mais favorável ao sis
tema sacrificar a configuração de máxima simetria local do comple
xo, passando de um octaédro para um antiprisma trigonal e inclusi^
ve desalinhando o dipolo 0=P com o núcleo de cargas positivas
(fc La-O-P = 157 ), efeitos estes que representam um aumento na
energia própria do complexo. No entanto, o sistema passa a um em
pacotamento muito mais eficiente tanto que se observa uma diminu L
ção no parâmetro de rede £passa de 20,29 8 (Eu) para 19,98 A (La)]
118
e um aumento na densidade £l,40 g.cm (Eu) e 1,45 g.cm (La)]] >
A diminuição de energia livre devido a este aumento no
empacotamento parece então, suplantar o aumento da energia local do
complexo devido à perda de simetria e também à diminuição da entro
pia devido ao menor grau de desordem.
Vale notar que os átomos de lantânio da cela unitária
continuam a constituir uma rede cúbica f . Porém, os antiprismas
trâgonais formados pelos átomos de oxigênio em torno dos lantanl
deos têm orientações diferentes em diferentes posições na cela uni
tãria como pode ser visto na Fig. 40.b, na qual, por clareza, re
presentamos apenas às bases superior e inferior dos antiprismas
trigonais. Em vista disto, o grupo espacial do cristal do comple
xo de La não é centrado na face.
Certamente estas considerações acerca da energia de for
mação das estruturas cristalinas em questão são apenas qualitati^
vas e representam especulações em um campo que ê bastante complexo.
No entanto o problema nos parece extremamente interessante sobretu
do para análises quantitativas das energias em jogo na formação de
cristais, estudo este que foge ao escopo desta dissertação e fica
como uma sugestão para trabalhos futuros no campo.
Dentro dos objetivos fixados para este trabalho, conti_
dos na Introdução deste capitulo, vemos que as estruturas dos dois
complexos são bastante distintas o que pode, em algum sentido, con
tribuir para a obtenção de propriedades discriminadoras entre o
lantânio e o európio. Quanto aos dados espectroscópicos, comparan
do-os com os resultados cristalogrãficos encontrados vemos que in
formações estruturais obtidas por aqueles processos são difíceis
de serem extraídas sem ambigüidade. Em verdade, consideramos que
o ideal é a aplicação conjunta das diferentes técnicas (infraverme
lho, fluorescência, difração de raios-X, etc.) ao mesmo problema,
o que se mostrou extremamente eficiente nas estruturas descritas
neste capítulo.
CAPITULO V
A ESTRUTURA CRISTALINA VO COMPLEXO PE
COBREI II) COM O AMINOÃCIPO PIMETILALANINA
3.7- INTRODUÇÃO
O estudo das características estruturais bem como pro
priedades eletrônicas e magnéticas de derivados metálicos de amino
ácidos tem vários propósitos. Primeiramente, pode-se salientar
que estes compostos são bons modelos para o estudo da atividade fun
cional das metaloprotelnas e para complexos de proteínas com Ions
metálicos e seu estudo ê proveitoso no entendimento das proprieda
des biológicas destas macromoléculas ' . Além disso, já foi
indicado , que alguns complexos metal-aminoãcido envolvendo o
cobre têm um comportamento magnético quasi-bidimensional con inte
rações de troca muito menores que outros sistemas magnéticos de
duas dimensões descritos na literatura. Em vista disso, grande
tem sido o interesse em obter novos complexos deste tipo e estudar
suas propriedades e características estruturais. 0 Grupo de Biofl
sica do DFCM-IFQSC em conjunto com o Grupo de Biofísica do Institu
to Venezolano de Investigaciones Cientificas (IVIC) tem desenvolvi
do pesquisas na síntese de complexos deste tipo e de seu estudo
através de espectros de infravermelho, ultravioleta, ressonância
paramagnética eletrônica e ressonância magnética nuclear. A inter
pretação destes resultados é, em geral, muito facilitada se conhe
cidas as características estruturais dos complexos em questão.
120
(87)Como apontado por FREEMAN em um artigo de revisão sobre estru
turas cristalinas de complexos metal-peptldeos, os métodos de d_i
fração são até o presente, os únicos capazes de fornecer modelos
tridimensionais completos de moléculas mais complicadas. Segundo
suas palavras, os métodos espectroscópicos citados são todos capa
zes de gerar detalhes específicos de uma estrutura, mas somente o
cristalógrafo pode ver tudo, no caso em que alguma coisa pode ser
vista. Por esta razão, grande tem sido a colaboração entre o Gru
po de Cristalografia do DFCM-IFQSC e os citados grupos ( 8 8' 8 9' 9 0 ) .
Neste contexto se insere o trabalho contido neste capitulo. O com
plexo de cobre(II) com o aminoácido dimetilaianina (a-amino isobu-
tirato) foi sintetizado e cristalizado pelo Prof. Rafael Calvo do
IVIC e estudado por medidas de susceptibilidade magnética a tempe
raturas entre 1,4 e 12 K e por medidas de EPB com diversas orienta
ções do campo magnético e a diferentes temperaturas entre 1,5 e
300 K. Para interpretar os resultados obtidos por estas técnicas
mostrou-se útil levar a efeito a determinação da estrutura da fase
cristalina do complexo, a qual passaremos a descrever a seguir.
5.2- PARTE EXPERIMENTAL .
0 complexo Cobre(II) bis(a-amino isobutirato) de fórmula
química {Cu(NH2(CH_).CCOj)2)» a seguir designado simplesmente por
Cu(a-A1B)2, foi obtido pela reação de ácido a-amino isobutlrico,(91)fornecido pela Sigma com carbonato de cobre (CUCO3) fornecido
(92) -
pela Merck . O composto foi purificado por recristalizaçao e
monocristais foram crescidos ã temperatura ambience e â cerca de
40 °C, a partir de soluções aquosas. Os cristais crescem como
placas finas, com dimensões típicas entre 2 e 8 mm. Quando corta
dos, os cristais apresentam deslizamento laminar ao longo do plano
maior, o que muito dificultou a obtenção de um monocristal adequado
ã difratometria. Um cristal em forma de placa retangular de dimen
soes 0,08x0,5xC,8 mm foi escolhido e montado no difratômetro Enraf
Nonius CAD-4.
Vinte e cinco reflexões encontradas por varredura automá
tica e centradas por critérios de mínimos quadrados produziram as
dimensões da cela unitária e a matriz ãn orientação para a coleta
de dados. 0 sistema cristalino ê monocllnico, com os parâmetros
de rede indicados na Tabela XVIII. Foi encontrado que as faces
maiores do cristal utilizado são paralelas ao plano cristalino bc,
tendo então índices (100) e sendo o eixo b paralelo â aresta menor
desta face (0,5 mm) e o eixo c paralelo à aresta maior da face
(0,8 m m ) .
As intensidades de difração foram medidas utilizando-se
a técnica de varredura 6-28 com velocidades variáveis entre
2,8-6,7 .min , para reflexões com no intervalo 0-75°, usando a
radiação da linha K do Cu (X = 1,54184 A) monocromati zada por
cristal de grafite. A intensidade das reflexões 222 e 206 foram
medidas como controle a cada 3600 segundos de exposição e permane
ceram constantes durante os experimentos. Assim, foram medidas
1245 reflexões com os índices de Miller variando nos intervalos
h = -11 a l l , k = 0 a 6 e £ = 0 a l 2 e que estavam contidas na
faixa 0 < 0 < 75 .
0 peso molecular do complexo é M = 267,7. O volume da
cela unitária observado ê V = 531,9(5) A . Na hipótese da existin
cia de duas moléculas por cela unitária obtém-se uma densidade cal^— 3 «.
culada D_ = 1,730 g. cm . O fator de absorção calculado pela ex
pressão 3.17 vale y = 27,9 cm . Como o cristal tem dimensões mui^
to distintas, reflexões diferentes podem corresponder a caminhos
ópticos dentro do cristal com grande diferença, o que requer então
a correção dos dados por absorção (seção 3.4.3). No nosso caso,
os fatores de transmissão calculados numericamente segundo a
122
expressão 3.16, assumiram valores mínimo e máximo 0,3394 e 0,8119
respectivamente.
Os módulos dos fatores de estrutura com seus respectivos
desvios-padrão foram então obtidos â partir das intensidades medi
das corrigidas pelos fatores de absorção, Lorentz e polarização.
A análise dos fatores de estrutura observados indicou as seguintes
condições de existência para reflexões: hOl, l = 2n e OkO, k = 2n.
Estas condições caracterizam sem ambigüidade o grupo espacial
P2,/c de n<? 14 nas Tabelas Internacionais de Cristalografia, Tomo
I. Eliminando então as extinções sistemáticas e tomando a média
entre reflexões equivalentes, restaram 1001 reflexões independen
tes, das quais 840 tinham intensidade I>3a(I) e foram utilizadas
no refinamento da estrutura. Um resumo dos dados cristalograficos
i dado na Tabela XVIII.
Tabela XVIII- Dados cristalograficos
Formula molecular
Peso molecular
Sistema cristalino , „ . ,_
ab • : • < • : . . > . • - • •
c
OQ.
Volume
Z
DcX (Cu Ka)
y (Cu Ka)
do Cu(ct-AIB)2.
Cu[(NH2(CH3
267,7
monoclínico
10,470(3) X
5,335(1) X
10,201(3) X
115,6(2)°
531,9(5) X 3
2
1,730 g.cnf
1,54184 X
27,9 cm"1
Dimensões do cristal 0,08x0,5x0,8 mm
Grupo espacial P2../c
N9 reflexões independentes 1001
N9 de reflexões com I>3o(I) 840
5.3- SOLUÇÃO E REFINAMENTO PA ESTRUTURA
Esta estrutura foi resolvida pelo método direto de multi^
solução descrito na seção 2.6.3.
Os fatores de estrutura normalizados |E(h) j foram obti
dos pelo procedimento descrito na seção 3.5: do gráfico de Wilson
que esta mostrado na Fig. 41, obteve-se o fator de escala (A =
0,7193) o fator de temperatura isotrõpico médio (B = 1,745 A ) uti
lizados no cálculo de <I(h)> (eq. 3.30) e então calculou-se |E(h)
pela equação 3.31.
.2
Í.33P
Í.IH'0
C.Jit
• W• w
m 9
* •
It •
Fig. 41- Gráfico de Wilson para a determinação dos fatores de escala e de tcmp£
ratura isotrõpico médio para o Cu(a-AIB)..
124
O conjunto i.iicial de dados foi então composto com os
230 maiores |E(h)|, com valores compreendidos no intervalo
1,253 < |E(h)| < 2,910. Com estas 230 reflexões escolhidas foram
construídos 3666 invariantes estruturais (tripletos) e calculadas
as suas varianças (eq. 2.67). 0 mínimo valor K obtido (eq. 2.65)
foi 1,44.
A escolha do conjunto inicial de reflexões, as que
nem a origem e algumas outras mais, foi feita pelo procedimento de
convergência de Germain, Main & Woolfson . As reflexões esco
lhidas para definir a origem foram 154, 625 e 148, às quais atri
bui-se 4> = 360°. Foram escolhidas quatro outras reflexões para
compor o conjunto inicial: -749, -118, -3i2 e 530. Estas quatro
reflexões podem ter fase <|> - 180 ou <|> = 360 , gerando portanto
2 = 16 conjuntos diferentes de fases. Para cada uma das 16 combi
nações das fases iniciais, foi feita a determinação das fases das
reflexões restantes usando a fórmula das tangentes (2.69) e para
cada conjunto foram calculadas as figuras de mérito. O conjunto
provavelmento correto foi obtido usando <j>(154) = 0 (625) = <f> (148) =
<(»(-749) = 360° e $(-118) = <|>(-312) = $(530) = 180°. Neste conjun
to, as figuras de mérito ABSFOM, PSIZERO e RESID definidas por
(93)Main et ai. , foram:
ABSFOM • 1,003; PSIZERO • 1,603; RESID » 14,06
Para este conjunto de fases foi feita uma síntese de
Fourier com os 230 valores iniciais de |E(h) |, (mapa de E(h)) , eu
jos 15 principais picos estão relacionados na Tabela XIX.
Os oito primeiros picos indicaram sem ambigüidade a mole
cuia esperada. Note-se que o pico maior, correspondente ao átomo
de Cu, está num centro de inversão (000) e portanto só temos um
grupo a-AlB independente, com seus 7 átomos "pesados" (hidrogênios
excluidos) correspondendo aos picos 2 a 8 no mapa de E's.
125
Tabela XIX- Mapa de E(h) para Cu(ct-AIB) .
PICO1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
ALTURA2791
1914
1848
1606
1437
1373
1369
1034
607
521
518
517
513
496
491
X0,9973
0,9606
0,8373
0,8510
0,8668
0,7738
0,6908
0,6512
0,7130
0,5402
0,6783
1,0085
1,0979
0,5594
0,5010
Y0,0119
0,1668
0,1182
-0,2475
0,0705
-0,1314
-0,3134
0,0336
-0,5055
-0,0954
0,3195
0,1331
0,1898
-0,4256
0,0714
Z
1,0017
0,8191
0,5803
•1,8760
0,7090
0,7468
0,6161
0,7609
0,7852
0,6821
0,8172
0,5595
0,7467
0,4933
0,5244
As coordenadas e fatores de temperatura anisotróplcos
destes 8 átomos foram refinadas pelo método de mínimos quadrados
utilizando 840 reilexões com I>3o(I).
Todos os 6 átomos de hidrogênio dos dois grupos metil
(CH_) do a-AlB independente foram colocados em posições calculadas,
assumindo configuração tetraédrica em torno do átomo de carbono e
distância C-H de 1,0 8. Os radicais metila foram então refinados
como grupos rígidos com um fator de temperatura isotrópico comum
para os átomos de hidrogênio de um mesmo grupo.
Já os 2 átomos de hidrogênio do grupo terminal NH2 foram
encontrados por uma síntese de Fourier-Diferença neste estágio do
refinamento, e foram posteriormente refinados com a distância N-H
restringida ao valor 1,01(1) A e com um fator de temperatura iso
trópico comum.
Os índices de discordância finais (Eqs. 2.84 e 2.85) ob
tidos foram R = 0,053 e R = 0,057 para o que foi utilizado o es
quema de pesos:
126
w = ío(Fo)2 + R|Fo|
2}"1
onde K e uma constante também refinada e que convergiu para K =(r
0,006718.
As correções aos parâmetros num último ciclo de refina
men to por mínimos quadrados foram todas inferiores a 5% dos corres^
pondentes desvios-padrão. Na solução e refinamento da estrutura
foram utilizados os fatores de espalhamento atômico dados por
Cromer & Waber e os coeficientes de correção por dispersão ano
mala dados por Cromer & Ibers . A aplicação dos métodos dire
tos para a resolução da estrutura foi feita através do sistema de(93)programas MULTAN 80 e o refinamento por mínimos quadrados com(75) . e>
o programa SHELX-76 , todos implantados no computador VAX-11 do
DFCM-IFQSC.
As coordenadas atômicas finais juntamente com os fatores
de temperatura equivalentes (eq. 2.97) estão na Tabela XX. A Tabe
Ia XXI contêm os parâmetros finais dos tensores térmicos anisotrõ
picos. As distâncias interatômicas do complexo e os ângulos entre
ligações estão indicados na Tabela XXII. A listagem final dos fa
tores de estrutura observados è calculados encontra-se no Anexo III.
127
Tabela XX- Coordenadas atômicas com os desvios-padrão estimados entre parente
ses e respectivos fatores de temperatura isotrõpicos equivalentes
(B's isotrõpicos verdadeiros para átomos de H) para o Cu(a-AIB) .
ÃTOMO
Cu
0(1)
0(2)
C(2)
C(3)
C(4)
H(C3)
H'(C3)
H"(C3)
H(C4)
H'(C4)
H"(C4)
H(N1)
X/A
O
0,0461(3)
0,1751(3)
0,1462(3)
0,2366(3)
0,3081(4)
0,3469(4)
0,1386(3)
0,3834(4)
0,3640(4)
0,2382(4)
0,4116(4)
0,2939(4)
0,4131(4)
0,185(5)
0,077(5)
Y/B
O
0,1689(4)
0,1250(4)
0,0678(6)
-0,1260(5)
-0,3127(7)
0,0223(6)
-0,2525(5)
-0,2197(7)
-0,4295(7)
-0,4275(7)
0,1241(6)
0,1530(6)
-0,1011(6)
-0,340(9)
-0,368(8)
Z/C
O
0,1843(2)
0,4214(3)
0,2954(3)
0,2597(3)
0,3813(4)
0,2319(4)
0,1232(3)
0,4779(4)
0,3369(4)
0,4088(4)
0,3298(4)
0,1442(4)
0,2039(4)
0,068(5)
0,149(6)
B(EQ)
2,34(3)
2,17(6)
2,17(6)
1,67(7)
1,51(7)
2,46(9)
2,19(8)
1,80(6)
6,1(9)
6,1(9)
6,1(9)
4,3(7)
4,3(7)
4,3(7)
3,8(8)
3,8(8)
Tabela
ÃTOMO
Cu
0(1)
0(2)
C(2)
C(3)
C(4)
XXI- Parâmetros térmicos
o Cu(a-AIB)-.
ü(l,l) U(2,2)
0,0296(5) 0,0348(5)
0,031(1) 0,027(1)
0,037(1) 0,027(1)
0,025(1) 0,016(1)
0,021(1) 0,019(1)
0,042(2) 0,024(2)
0,030(2) 0,027(2)
0,023(1) 0,026(1)
anisotrõpicos com desvios-padrão estimados para
U(3,3)
0,0159(5)
0,018(1)
0,016(1)
0,022(2)
0,013(1)
0,023(2)
0,026(2)
0,015(1)
ü(2,3)
-0,0104(2)
-0,0035(9)
-0,0041(8)
-0,003(1)
-0,001(1)
0,009(1)
-0,001(1)
-0,0078(9)
-0,0012(3)
0,0052(9)
0,010(1)
0,011(1)
0,003(1)
0,010(1)
0,012(1)
0,005(1)
0,0112(3)
0,0089(9)
-0,005(1)
-0,001(1)
0,001(1)
0,007(1)
-0,005(1)
-0,002(1)
128
Tabela XXII- Distâncias (A) e ângulos ( ) entre ligações com desvios-padrao
tintados entre parênteses para o Cu(a-AIB)_.
Cu-O(l)Cu-N(l)od)-c(i)0(2)-C(l)C(l)-C(2)
C(2)-C(3)
C(2)-C(4)
C(2)-N(l)
1,948(2)1,981(3)
1,284(4)
1,225(4)
1,548(4)
1,513(4)
1,524(4)
1,488(4)
N(l)-Cu-O(l)O(l)-C(l)-O(2)
O(l)-C(l)-C(2)
O(2)-C(l)-C(2)
C(l)-C(2)-C(3)C(l)-C(2)-C(4)
C(l)-C(2)-N(l)
C(3)-C(2)-C(4)
C(3)-C(2)-N(l)
C(4)-C(2)-N(l)
H(Nl)-N(l)-Hf(Nl)
83,9(1)124,0(3)
115,0(3)
121,0(3)
112,5(3)106,7(2)
106,2(2)
110,4(3)111,5(2)
109,4(3)112,(4)
5.4- PESCRIÇÂ0 VA ESTRUTURA E CONCLUSÕES
Há dois átomos de cobre por cela unitária, localizados
sobre centros de simetria de coordenadas (0,0,0) e (0, 1/2, 1/2)
referidas aos parâmetros de rede adotados. Cada um deles está
coordenado por dois resíduos ácidos ct-AlB relacionados um com o
outro pelo centro de inversão. Os grupos a-AlB atuam como ligan
tes bidentados complexados com o cátion através dos átomos de ni_
trogênio das aminas e dos átomos de oxigênio 0(1) dos grupos car
boxilato. A coordenação resultante ê quadrado planar com átomos
ligantes iguais em vértices opostos, como mostrado na Fig. 42.
Sendo as distâncias interatômicas Cu-N e Cu-O(l) levemen
te diferentes, e o ângulo N-Cu-O(l) de 83,9(1) , o resultado é uma
simetria local quadrado-planar distorcida.
As normais dos planos que contêm os ions Cu(II) e seus
ligantes próximos N e 0(1), referidas a um sistema ortogonal xyz4» A A A m m *+ M
onde x = bAc, y = b e z = c, sao
1 nA -• (0,7346, 0,4986, -0,4601)
nB H. (-0,7346, 0,4386, 0,4601)
129
0(2)
C(3)
0(2)Fig. 42- Vista do complexo Cu(a-AlB). com os átomos identificados.
onde n_ é o versor normal ao plano do cobre em (0,0,0) chamado A
e nB é o versor normal ao plano do cobre (1/2, 1/2, 1/2) chamado
B. Note que as normais estão relacionadas entre si por um eixo de
simetria de ordem 2 paralelo a y = b. Isto i de se esperar pois
no grupo espacial P21/c temos um eixo parafuso 2. paralelo a b e
passando pela posição (0,0,1/4), Assim, o plano do cobre A (0,0,0)
está relacionado com o plano do cobre B(0, 1/2, 1/2) por uma rota
ção de 180 em torno do citado eixo 2. mais uma translação de b/2.
Como para as normais não importa a translação, estas são relaciona
das apenas pela rotação, ou seja, um eixo de ordem 2.
Passando agora as normais nA e n_ a um sistema de coorde
nadas esféricas polares com origem coincidente com o sistema orto
gonal xyz na forma indicada pela Fig. 43 abaixo, obtêm-se:
130
6A = 117,4° e = 34,2
e B = w-
Fig. A3- Coordenadas esféricas polares.
Ainda, chamando. 2a ao ângulo en t r e as normais n. e nD , ob
tGiu-se: ••
. ^ , 2a = 59,8°
0 interesse em calcular 6., <|>A e 2a decorre do fato que
estes valores podem, em alguns casos, ser obtidos por dados de res_
sonância paramagnética eletrônica guando se mede o tensor giro
A'
$ e 2a podem ser obtidos dos autovalores e autovetores de "g . Es_
tes valores foram medidos para diferentes temperaturas e são mos_
magnético g. Como mostrado por Calvo et ai. , os valores
«• 2
trados na Tabela XXIII extraída do citado trabalho (13)
TabelaXXIII- Ângulos polares da normal ao plano do cobre na posição A(0 ,$ ) e
o ângulo entre as normais aos planos das posições A e B (2a) medi(13) ~"
dos com EPR por Calvo et ai. .
yA
2a
300 K
115,6°
32,7°
58,3°
77 K
116,2
33,4(
59,2*
4 K
119,9
39,4C
66,8*
1,5 K
123,7C
37,0C
75,0(
131
Os valores calculados dos dados de EPR a 300 K e a 77 K
estão em concordância com os dados cristalograficos. Contudo, os
valores calculados a temperaturas menores mostram grandes desvios.
Este fato levou aqueles autores a concluir que â temperatura amM
ente e também a 77 K, os dados de EPR para o fator giromagnetico
refletem com razoável precisão a estrutura eletrônica e molecular
em torno dos íons de cobre. A temperaturas menores outra contri^
buição ao fator g começa a ser importante. De acordo com o mode_
(94)Io proposto por Nagata & Tazuke , este efeito de deslocamento
de g pode ser produzido por interações magnéticas dipolares quando
ordem magnética de curto alcance ê criada pelo decréscimo na tempe
ratura*13).
Outro aspecto interessante a ser discutido nesta estrutu
ra ê o esquema de empacotamento. Os átomos de cobre estão empaco
tados sob forma de camadas paralelas ao plano be [ibices de Miller
(100)] com distâncias Cu-Cu intracamada de 5,335 8 e 5,756 A e in
tercamada de 10,470 8. Os átomos de cobre das camadas estão conec
tadas entre si por uma rede de pontes de hidrogênio, todas envolven
do o grupo amina de um complexo e átomos de oxigênio de outros dois
complexos relacionados por simetria e pertencentes ã mesma camada.
As distâncias e os ângulos em torno dos prótons envolvidos em pon
tos de hidrogênio são dados na Tabela XXIV. A ponte N...0U) forma
um caminho direto entre átomos de cobre contíguos. Uma destas ca
madas está mostrada na Fig. 44, onde a cadeia de átomos ligando
átomos de cobre vizinhos esta indicada.
Tabela XXIV- Distâncias (A) e ângulos ( ) envolvidos em ligações de hidrogênio
para o Cu(a-AlB)-.
A
0(2)
0(1)
DISTANCIA
A-B
2,10(1)
2,54(1)
B
H(N1)
H'(N1)
DISTÂNCIA
B-C
1,00(1)
1,01(1)
C
N(l)
N(l)
ÂNGULO
A-B-C
149,(1)
134,(1)
DISTÂNCIA
A-C
3,002(4)
3,325(4)
132
© O •Cu 0(1) N H
-1.75 \ ^.q
Fig. 44- Vista do arranjo em camadas de átomos de cobre nos cristais de
Cuía-AIB)». Os átomos que participam diretamente nas ligações entre
átomos de cobre vizinhos são mostrados. O caminho mais curto entre
estes átomos de Cu 5 uma ponte de H entre um ligante 0(1) de um cobre
e um ligante N de outro. As distâncias dos átomos ao plano de proje
ção está dada em A.
As camadas de cobre estão bastante Isoladas na direção
de a o que, de certa forma, justifica o fato dos cristais cresce
rem como lâminas com face maior paralela ao plano be e que quando
cortados apresentarem deslizamento entre lâminas.
Esta distribuição dos átomos de cobre em camadas sugere
a possibilidade de um comportamento magnético bidimensional, o
qual, de fato, foi observado, como descrito no trabalho de Calvo
133
et ai. . Neste trabalho, são descritas medidas de susceptibili
dade magnética para temperaturas entre 1,4 e 12 K com pequenos cam
pos magnéticos aplicados (H = 12 e 24G) nas direções â1 = B A C , B
e c. Estes dados mostram um comportamento do tipo Curie-Weiss com
uma temperatura de Curie média, para as três direções de medida,
de T = (0,66±0,05) K. Pode ser visto na Fig. 44 que a distânciac
entre um átomo de cobre aos dois outros átomos de cobre do mesmo
tipo mais próximos é d = d _ = 5,335 A* e que a dos quatro outros
vizinhos mais próximos porém do tipo diferente ê d _ = 5,756 8.
Aqui é dada a denominação A e B para os dois átomos de cobre na
cela unitária do Cu(ot-AlB)2. Assim, a distância intercamada de
cerca de 10 A* faz com que qualquer acoplamento de troca entre cama
das seja muito menor que o acoplamento dentro das camadas. Por es_
ta razão os autores atribuem a- temperatura de Curie observada a um
predominante acoplamento antiferromagnêtico entre cada cobre a os
seis átomos de cobre vizinhos mais próximos da mesma camada. Com(86)este esquema calcula-se a constante de acoplamento de troca J
usando o modelo de campo molecular e obtêm-se J = -0,22 K (ant£
ferromagnético) o qual é comparável com o observado em outros
temas similares* ' .
134
CAPITULO VI
AS ESTRUTURAS CRISTALINAS VOS COMPLEXOS PE
BROMETO PE NÍQUEL CPU TRIFEWUARSIMgXIPO
6.1- INTRODUÇÃO
O estudo de complexos de níquel(II) tem grande interesse
devido ao largo número de formas estereoqulmicas em que o ion ocor
re. Um grande número de complexos ê conhecido em cada classe e£
(96)tereoquimica . As estruturas mais comuns são a octaédrica com
coordenação seis, e a tetraédrica e a quadrado planar com coordena
ção quatro. _
Complexos estáveis de Ni (II) com fosfinôxidos e arsinóxi^
dos foram extensamente estudados a alguns anos atrás, principalmen
(14 97 98 99)te por Cotton e colaboradores ' ' ' . Em geral, os compos»
tos eram sintetizados e então caracterizados por espectro eletrôni
co, condutância molar e susceptibilidade magnética e as estruturas
em torno do metal inferidas da comparação com os espectros de ou
tros complexos de coordenação com estrutura já conhecida. Com o
objetivo de estudar e eventualmente estender estes resultados, o
Grupo de Química Analítica do Instituto de Química de Araraquara
(UNESP) e o Grupo de Cristalografia do DFCM-IFQSC vêm desenvolven
do um amplo programa de síntese e caracterização de complexos de
vários ions metálicos de transição com ligantes orgânicos, entre
os quais os fosfinôxidos e arsinóxidos '
Neste contexto se insere o trabalho contido neste capitu
Io: serão descritas as estruturas de dois compostos não isomorfos
resultantes da interação entre o brometo de níquel (NiBr_) e o tri
(14)fenilarsinoxido (tfa 0) . Goodgame & Cotton relataram a prepa
ração de um complexo de coloração azul, com estequiometria determi
nada por análise como sendo l:2[]NiBr2(tfa 0) _] e caracterizaram o
complexo como pseudotetraedrico a partir de suas propriedades es
pectrais e magnéticas. No processo de preparação do complexo, es
tes autores observaram a formação de uma mistura de sólidos azuis,
verdes e alaranjados quando uma solução etanólica verde de NiBr_ e
tf a 0 na proporção de 1:2,25 era mantida em vácuo sobre ácido sul
fúrico por vários dias. 0 complexo azul era então isolado dissol^
vendo a mistura de sólidos em clorobenzeno quente: apôs a filtra
gem, a solução fornecia cristais azuis.
ria tentativa de preparar este complexo azul com propôsi^
tos de comparações espectrais, A.C. Massabni do Instituto de Quínd
ca da UNESP observou que os outros dois complexos, o verde e
o alaranjado, podiam ser obtidos variando-se as condições experdl
mentais. Dependendo dos solventes utilizados, da proporção metal-
-ligante e do tempo de aquecimento ou resfriamento no processo de
secagem e recristalizaçao, um, dois ou mesmo uma mistura dos três
complexos pode se formar. Os cristais alaranjados podem ser obti
dos pela dissolução do complexo azul em clorobenzeno quente e po£
terior adição de tolueno quente. A estequiometria obtida por anã
lise ê de l:4[tJiBr2.4 (tfa 0)J . 0 sólido alaranjado pode também
ser obtido diretamente misturando soluções etanólicas de
tf a 0 na proporção molar metal-ligante 1:4 e então mudando o
vente para clorobenzeno. Dissolvendo o complexo azul em benzeno
quente, obteve-se uma solução de coloração azul intensa, a qual,
quando concentrada, forneceu um precipitado azul com um resíduo
verde. Este sólido foi separado por filtragem e no filtrado, após
alguns dias, formaram-se bons cristais de coloração verde clara,
136
em pequena quantidade. O complexo verde contêm água e a proporção
NiBr2:tfasO é 1:4.
No intuito de determinar a estereoquimica de coordenação
destes dois complexos foi feita a determinação das suas estruturas
cristalinas por difração de raios-X, as quais, passamos a descre
ver a seguir.
6.2- PARTE EXPERIMENTAL
Os cristais foram preparados como descrito na seção ante
rior. Para as medidas difratométricas do complexo verde, foi mon
tado no difratômetro Enraf-Nonius CAD-4 um cristal de forma irregu
lar com máxima e mínima dimensão linear de cerca de 0,35 e 0,25 mm
respectivamente. Já para o complexo laranja, como os cristais são
bastante higroscõpicos e se decompõem com a umidade do ar, um cris_
tal também de forma irregular e de dimensões lineares próximas a
0,3 mm foi montado no difratômetro CAD-4 dentro de capilar de
quartzo de 0,5 mm de diâmetro o qual foi imediatamente selado.
Em ambos os casos, as dimensões da cela unitária e as ma
trizes de orientação para coleta de dados foram obtidas por mlni^
mos quadrados com 25 reflexões encontradas por varredura automata
ca. No cristal verde o sistema cristalino é monocllnico e no ala
ranjado é triclínico. Os parâmetros de rede estão indicados na
Tabela XXV.
Nos dois cristais as intensidades de difração foram medi^
das utilizando-se a técnica de varredura 9-26 com velocidades va
riãveis entre 2,8-6,7 .min , determinadas por uma pré-varredura
rápida a 6,7 °.min . Durante a coleta de dados do cristal verde
mediu-se a intensidade das reflexões 304 e 156 a cada 3600 seg. de
exposição do cristal ao feixe de raio-X e suas intensidades perma
neceram constantes por todo o experimento. 0 mesmo foi feito na
coleta de dados do cristal alaranjado, porém utilizando-se como pa
drão as reflexões 600 e 087, cujas intensidades também não sofre
ram variações significativas durante os experimentos. Para o cris
tal verde foram medidas 3741 reflexões independentes na faixa
0 < 0 < 50° utilizando-se a radiação K do cobre (X = 1,54184 A*)
monocromatizada por cristal de grafite. Destas, 3203 tinham inten
sidade I>3a(I), as quais foram utilizadas na solução e refinamento
da estrutura. Para o cristal alaranjado foram medidas 8600 refle
xões independentes na faixa 0 < 9 < 23°, utilizando-se a radiação
KQ do Mo (X = 0,71073 A) também monocromatizada por cristal de
grafite. Entre estas reflexões, 4293 apresentaram intensidade
I>3a(I) e foram utilizadas durante o processo de determinação e re
finamento da'estrutura.
As formas dos cristais eram muito irregulares, o que tor
nava inadequada a correção dos dados de intensidade por absorção.
Desta forma, os módulos dos fatores de estrutura com seus respect L
vos desvios-padrão foram então obtidos ã partir das intensidades
medidas corrigidas pelos fatores de Lorentz e polarização.
A análise dcs fatores de estrutura observados para o cris
tal verde, indicaram como condições de existência para reflexões,
hOi, l = 2n e OkO, k = 2n, as quais caracterizam sem ambigüidade
o grupo espacial P2-/C de n9 14 nas Tabelas Internacionais de Criis
talografia, Tomo I.
Para o complexo alaranjado, de sistema cristalino tricH
nico, não há condições sobre as intensidades que permitam resolver
a indeterminação entre os grupos PÍ e Pi icentrossimetrico ou não).
No entanto, o volume da cela unitária [v(alar.) = 3727,8 8 ] suge
re a presença de dois complexos por cela unitária o que implica
que o grupo espacial seja PI. Esta hipótese foi posteriormente
confirmada no refinamento da estrutura.
As fórmulas moleculares de ambos complexos não eram
1J0
completamente conhecidas a priori e só foram confirmadas com
a determinação das estruturas, as quais indicaram a fórmula
NiBr2.4Qtfasq].8H2O para o complexo verde e para o complexo alaran
jado, a fórmula NiBr2.4[tfagq].l,5(CH3CgH5)-H20. Com estas compo
sições, os pesos moleculares dos complexos são M(verde) = 1650,2 e
M(alar.) = 1663,7 e as densidades calculadas são D (verde) = 1,501c
g.cm , supondo 2 moléculas por cela unitária e D (alar.) = 1,482
g.cm também para 2 moléculas por cela unitária. Para estes valo
res, os fatores de absorção calculados são y(verde) = 38,67 cm e
yíalar.) = 30,48 cm . Um resumo dos dados cristalograficos é da
do na Tabela XXV.
Tabela XXV- Dados cristalograficos dos complexos de brometo de níquel com tri
fenilars inoxido.
.H,,0FormulaMolecular
Cor
PesoMolecular
SistemaCristalino
a
b
c
a
aYVolume
Z
DQX
u
GrupoEspacial
N9 reflexõesindependentes
N9 reflexõescom I>3a(I)
HiBr2.4[ABO(C6Hs)g.8B.
Verde -. - , -
1650,2
monoclínico
13,731(2)
16,267(3)
17,647(2) X
-
112,04(1)°
-
3651,4 X 3
4
1,501 g.cm"3
1,54184 X (Cu K )
38,67 cm"1
P21/C
3741
3203
i° NiBr2.4[As0(C6H5)
Alaranjado
1663,7
triclínico
12,647(8)
13,953(5)
22,853(6) X
90,91(3)°
96,70(4)°
111,16(4)°
3727,8 X 3
2
1,482 g.cm"3
0,71073 X (Mo K )
30,48 cm"1
PÍ
8600
4293
6.3- SOLUÇÃO E REFINAMENTO PA ESTRUTURA VO COMPLEXO I/ERPE PE UiBi
COM TRIFENUARSINOXIPO
Como se esperam apenas duas moléculas por cela unitá
ria (Z = 2) e o grupo espacial P2../C apresenta 4 posições gerais,
deve-se ter necessariamente o átomo de Ni sobre um centro de sime
tria. Neste grupo espacial hã quatro destas posições que são inde
pendentes e a escolha de uma delas, no nosso caso, representa ape
nas uma definição da origem de coordenadas. De fato, colocando-se
o átomo de Ni na posição (0,0,0) e calculando-se fatores de estru
tura, obtêm-se um fator R de 0,42 que i um valor usual para estru
turas com átomos pesados em que estes estão corretamente posiciona
dos.
Um mapa de Fourier com fases calculadas apenas com o
átomo de Ni apresentou como pico maior o correspondente ao único
átomo de Br independente. Neste mesmo mapa pode-se identificar 3
picos em posição de coordenação do átomo de Ni. Estes picos não
estavam ligados a nada e foram associados a átomos de oxigênio de
moléculas de água. Como o átomo de níquel está num centro de sime
tria, a estas três moléculas de água encontradas correspondem ou
trás três relacionadas pelo centro de simetria, completando a coor
denação seis do metal.
Um mapa de Fourier-Diferença neste estágio permitiu
encontrar todos os átomos dos dois grupos trifenilarsinÕxidos inde
pedentes. Nenhum deles está coordenando diretamente o átomo de ní
quel. Após alguns ciclos de refinamento isotrópico, o fator R che
gou a 0,12 e um mapa-diferença apontou a existência de mais uma
molécula de água em posição geral, a qual também não está coorde
nando diretamente o átomo de níquel.
Foi então feito o refinamento com parâmetros de vibra
ção térmica anisotrópicos. Neste refinamento os anéis fenila foram
140
tratados como grupos rígidos, porém com tensores térmicos indivi_
duais para cada átomo dos anéis. Nestes grupos rígidos foram in
cluldos os átomos de hidrogênio, por critérios estereoquímicos,
com uma distância C-H de 1,06 A e com um fator de temperatura iso
trópico comum de 0,06 A . O fator R obtido foi 0,045. O mapa de
Fourier-Diferença neste ponto do refinamento indicou a posição de
cinco dos oito átomos de hidrogênio das quatro moléculas de água
independentes. Com estes átomos incluídos (U = 0,06 A* comum), o
refinamento levou a um fator R final de 0,039. O mapa-diferença fi
nal era essencialmente plano e não permitiu identificar a posição
dos 3 átomos de hidrogênio que faltavam. O esquema de pesos urú
tãrios mostrou-se eficiente.
As correções aos parâmetros num último ciclo de refi
namento por mínimos quadrados foram todas inferiores a 5% dos cor
respondentes desvios-padrão*. Na solução e refinamento da estrutu
ra foram utilizados os fatores de espalhamento atômico dados por
Cromer & Waber e os coeficientes de correção por dispersão ano
mala dados por Cromer & Ibers. As sínteses de Fourier e Fourier-
-Diferença bem como o refinamento da estrutura foram feitos com o
programa SHELX-76 implantado no computador VAX-11 do DFCM-
IFQSC.
As coordenadas atômicas finais, com respectivos fatores
de temperatura equivalentes (eq. 2.97) estão nas Tabelas XXVI (áto
mos pesados) e XXVII (hidrogênios) . A Tabela XXVIII contém os pa
râmetros finais dos tensores térmicos anisotrõpicos. As distâncias
interatômicas e os ângulos entre ligações estão na Tabela XXIX. A
listagem final dos fatores de estrutura observados e calculados en
contra-se no Anexo III.
141
Tabela XXVI- Coordenadas atômicas finais e B's equivalentes (A ) dos átomos pe_
sados do complexo NiBr?.4^tfa o].8H_0.
ÁTOMO
3rNiO(W1)0(W2)0(W3)0(W4)As(l)0(1)C(lll)
C(122)C(123)C(124)C(125)C(126)
C(132)C(133)C(134)C(135)C(136)As(2)0(2)
C(212)C(213)C(214)C(215)C(216)C(221)C(222)C(223)C(224)C(225)C(226)C(231)C(232)C(233)C(234)C(235)C(236)
X/A
0,1271(1)0
-0,1362(3)0,0332(3)0,0780(3)0,3462(5)0,3468(1)0,2666(3)0,4760(3)0,5372(3)0,6347(3)0,6712(3)0,6100(3)0,5125(3)0,3B71(4)0,4812(4)0,5123(4)0,4492(4)0,3551(4)0,3240(4)0,2797(3)0,1835(3)0,1288(3)0,1703(3)0,2665(3)0,3212(3)-0,1605(1)-0,1677(3)-0,0364(3)0,0143(3)0,0999(3)0,1347(3)0,0840(3)
-0,0015(3)-0,2777(3)-0,2844(3)-0,3716(3)-0,4520(3)-0,4452(3)-0,3580(3)-0,1612(3)-0,2251(3)-0,2242(3)-0,1594(3)-0,0955(3)-0,0964(3)
Y/B
-0,0196(1)0
0,0216(3)-0,1004(2)0,0834(2)0,0176(5)0,1648(0)0,0974(3)0,1161(3)0,0807(3)0,0466(3)0,0479(3)0,0833(3)0,1174(3)0,2492(3)0,2913(3)0,3528(3)0,3723(3)0,3302(3)0,2687(3)0,2127(3)0,1807(3)0,2182(3)0,2878(3)0,3198(3)0,2823(3)0,2596(0)0,1789(3)0,3207(3)0,3123(3)0,3624(3)0,4209(3)0,4293(3)0,3792(3)0,3296(3)0,4085(3)0,^577(3)0,4281(3)0,3492(3)0,3000(3)0,2284(3)0,2668(3)0,2399(3)0,1747(3)0,1364(3)0,1632(3)
Z/C
0,2601(1)0
0,0193(2)0,0787(2)0,0931(2)0,2276(4)0,0573(0)0,0752(3)0,0662(3)0,1409(3)0,1518(3)0,0879(3)0,0131(3)0,0022(3)0,1372(3)0,1530(3)0,2124(3)0,2561(3)0,2403(3)0,1809(3)-0,0474(2)-0,0993(2)-0,1744(2)
1976(2)1457(2)
-0,0706(2)0,0331(0)-0,0257(3)0,0494(3)-0,0055(3)0,0019(3)0,0641(3)0,1190(3)0,1116(3)-0,0195(3)0,0093(3)-0,0317(3)-0,1015(3)-0,1303(3)-0,0893(3)0,1372(2)0,1722(2)0,2475(2)0,2878(2)0,2528(2)0,1775(2)
B(EQ)
-0-0
5,2,3 ,3 ,2 ,
10,2,3 ,3 ,3 ,4 ,4,4,3,3,5,6,6,7,5,3,4,5,6,6.4,2,3,3,4,6,67435665434555
98(3)56(4)Kl)2(1)9(1)5(3)92(2)5(1)0(2)8(2)3(3),4(2),5(3),9(2),9(2),3(3),6(3),8(3),1(4),2(3),5(2),4(3),3(3),4(3),3(3),8(3),90(2),7(1),3(2),7(3),0(3),8(3),0(3),9(3),4(2),0(3),7(3),4(3),9(3),3(2),1(2),5(3),6(3),5(3),0(3)
4,0(2)
142
Tabela XXVII- Coordenadas atômicas finais dos átomos de
(U - 0,06 X 2 comum).
hidrogênio do complexo
ÁTOMO
H(C112)
H(C113)
H(C114)
H(C115)
H(C116)
H(C122)
H(C123)
H(C124)
H(C125)
H(C126)
H(C132)
H(C133)
H(C13',)
H(C135)
H(C136)
H(C212)
H(C213)
H(C214)
H(C215)
H(C116)
H(C222)
H(C223)
H(C224)
H(C225)
H(C226)
H(C232)
H(C233)
H(C234)
H(C235)
H(C236)
H(W1)
H(W3)
H'(W3)
H(W4)
H1(W4)
X/A
0,5090(3)
0,6821(3)
0,7467(3)
0,6382(3)
0,4651(3)
0,5301(4)
0,5852(4)
0,4733(4)
0,3062(4)
0,2511(4)
0,1514(3)
0,0544(3)
0,1279(3)
0,2986(3)
0,3956(3)
-0,0127(3)
0,1391(3)
0,2010(3)
0,1110(3)
-0,0408(3)
-0,2222(3)
-0,3768(3)
-0,5194(3)
-0,5074(3)
-0,3528(3)
-0,2752(3)
-0,2736(3)
-0,1587(3)
-0,0454(3)
-0,0469(3)
-0,188(3)
0,132(3)
0,091(4)
0,319(4)
0,294(3)
Y/B
0,0797(3)
0,0192(3)
0,0215(3)
0,0843(3)
0,1448(3)
0,2762(3)
0,3853(3)
0,4199(3)
0,3453(3)
0,2362(3)
0,1268(3)
0,1934(3)
0,3168(3)
0,3736(3)
0,3071(3)
; - . 0,2670(3)
0,3559(3)
0,4597(3)
0,4746(3)
0,3857(3)
0,4315(3)
0,5188(3)
0,4662(3)
0,3263(3)
0,2389(3)
0,3172(3)
0,2696(3)
0,1539(3)
0,0859(3)
0,1336(3)
-0,010(3)
0,107(3)
0,056(3)
0,042(3)
-0,006(3)
Z/C
0,1904(3)
0,2097(3)
0,0963(3)
-0,0364(3)
-0,0556(3)
0,1192(3)
0,2246(3)
0,3021(3)
0,2742(3)
0,1687(3)
-0,0813(2)
-0,2146(2)
-0,2558(2)
-0,1637(2)
-0,0304(2)
-0,0537(3)
-0,0406(3)
0,0699(3)
0,1672(3)
0,1541(3)
0,0633(3)
-0,0094(3)
-0,1332(3)
-0,1843(3)
-0,1116(3)
0,1410(2)
0,2746(2)
0,3462(2)
0,2841(2)
0,1504(2)
-0,020(3)
0,080(3)
0,143(2)
0,173(2)
0,246(3)
143
Tabela XXVIII- Parâmetros térmicos anisotropicos com desvios-padrão
do complexo NiBr_.4£tfa o]. 8H20.estimados
ÃTOMO U(2,2) U(3,3) U(2,3)
BrNiO(W1)0(W2)0(W3)0(W4)As(l)0(1)C(l l l )C(112)C(113)C(114)C(115)C(116)C(121)C(122)C(123)C(124)C(125)C(126)c(i:i)C(132)C(133)C(134)C(135)C(136)As(2)0(2)C(211)C(212)C(213)C(214)C(215)C(216)C(221)C(222)C(223)C(224)C(225)C(226)C(231)C(232)C(233)C(234)C(235)C(236)
0,1186(8)0,0306(8)0,031(2)0,043(3)0,037(2)0,072(4)0,0321(4)0,034(3)0,030(4)0,040(4)0,040(5)0,043(5)0,051(5)0,048(5)0,046(5)0,058(5)0,077(6)0,105(8)0,102(8)0,064(5)0,042(4)0,047(5)0,047(5)0,065(6)0,077(6)0,052(5)0,0379(4)0,054(3)0,041(4)0,060(5)0,068(6)0,062(6)0,072(6)0,057(5)0,039(4)0,053(5)0,077(7)0,054(6)0,043(5)0,050(5)0,037(4)0,067(5)0,070(6)0,073(6)0,058(5)0,044(4)
0,0640(6)0,0299(8)0,045(3)0,034(3)0,036(3)0,176(7)0,0364(4)0,049(3)0,037(4)0,052(5)0,051(5)0,038(4)0,057(5)0,051(5)0,041(4)0,050(5)0,047(5)0,056(6)0,088(7)0,068(6)0,048(5)0,063(5)0,103(7)0,105(8)0,073(6)0,059(5)0,0347(4)0,043(3)0,040(4)0,063(5)0,085(7)0,071(6)0,072(6)0,058(5)0,041(5)0,047(5)0,050(5)0,085(7)0,097(7)0,057(5)0,037(4)0,049(5)0,099(7)0,095(7)0,072(6)0,061(5)
0,0464(5)0,0385(8)0,047(3)0,044(3)0,038(2)0,135(6)0,0428(4)0,051(3)0,049(4)0,055(5)0,068(5)0,089(6)0,076(6)0,055(5)0,056(5)0,089(6)0,112(8)0,079(6)0,091(7)0,065(5)0,046(4)0,053(5)0,058(5)0,073(6)0,099(7)0,070(5)0,0375(4)0,046(3)0,045(4)0,059(5)0,090(7)0,128(9)0,118(8)0,072(6)0,048(4)0,078(6)0,124(8)0,090(7)0,066(6)0,047(5)0,041(4)0,062(5)0,059(5)0,044(5)0,053(5)0,047(5)
0,0073(4)-0,0014(7)-0,007(2)0,006(2)
-0,001(2)0,091(6)
-0,0006(3)0,007(2)
-0,005(3)-0,001(4)0,000(4)
-0,004(4)-0,005(4)-0,001(4)-0,003(4)-0,023(5)-0,022(5)-0,030(5)-0,035(6)-0,019(5)0,009(4)0,019(4)0,011(5)0,043(6)0,047(6)0,019(4)
-0,0025(3)-0,009(2)0,002(4)
-0,001(4)0,001(6)
-0,011(6)-0,048(6)-0,020(5)0,004(4)
-0,003(4)0,005(6)0,024(6)0,010(5)0,004(4)
-0,002(3)0,003(4)
-0,007(5)0,004(5)0,018(4)0,002(4)
0,0331(5)0,0151(7)0,020(2)0,016(2)0,014(2)0,020(4)0,0145(3)0,016(2)0,017(4)0,018(4)0,017(4)0,028(5)0,037(5)0,026(4)0,015(4)0,022(5)0,018(6)0,015(6)0,050(6)0,025(4)0,021(4)0,013(4)0,006(4)0,024(5)0,045(6)0,023(4)0,0138(3)0,020(2)0,018(3)0,028(4)0,049(5)0,040(6)0,034(6)0,027(4)0,018(4)0,012(4)0,032(6)0,009(5)0,001(4)0,010(4)0,011(3)0,034(4)0,041(5)0,022(5)0,013(4)0,015(4)
-0,0074(5)-0,0008(7)-0,001(2)0,000(2)
-0,003(2)0,029(5)
-0,0041(3)-0,007(2)-0,005(3)-0,004(4)0,000(4)
-0,002(4)-0,005(4)-0,005(4)0,004(4)
-0,015(4)-0,018(5)0,008(6)0 000(6)0,003(4)0,002(4)0,001(4)
-0,005(5)0,019(6)0,015(5)0,002(4)0,0041(3)0,005(2)0,001(3)0,001(4)
-0,004(5)-0,025(5)-0,027(5)-0,008(4)0,008(3)0,013(4)0,022(5)0,024(5)0,004(5)0,004(4)
-0,003(3)0,012(4)
-0,001(5)-0,019(5)0,004(4)0,003(4)
144
Tabela XXIX- Distâncias (A) e ângulos
timados entre parênteses
Ni-O(Wl)Ni-0(W2)
Ni-0(W3)
As(l)-Od)
As(l)-C(lll)As(l)-C(121)
As(l)-C(131)
As(2)-O(2)
As(2)-C(211)As(2)-C(221)
As(2)-C(231)
O(W1)-H(W1)
O(W3)-H(W3)
O(W3)-H'(W3)
O(W4)-H(W4)
O(W4)-H'(W4)
Br...H'(W3)
Br...H'(W4)
O(1)...H(W1)
O(1)...H(W3)
O(1)...H(W4)
2,053(4)2,080(4)
2,089(4)
1,666(5)
1,895(4)
1,895(4)
1,895(4)
1,652(4)
1,899(4)
1,904(4)
1,909(4)
0,94(4)
0,94(6)
0,94(4)
0,98(4)
0.97(6) '
2,293 -
2,406
1,829
1,888 -
1,837
( ) entre ligações com desvios-padrao e£
para o complexo NiBr,.4Í~tfa q}.8H9O.
0(Wl)-Ni-0(W2) 90,5(2)
O(Wl)-Ni-O(W3) 89,3(2)
0(W2)-Ni-O(W3) 93,7(1)
O(l)-As(l)-C(lll) 112,0(2)
O(l)-As(l)-C(121) 111,4(2)
0(l)-As(l)-C(131) 109,9(2)
C(lll)-As(l)-C(121) 103,8(2)
C(lll)-As(l)-C(131) 110,5(2)
C(121)-As(l)-C(131) 109,1(2)
As(l)-C(lll)-C(112) 117,7(3)
As(l)-C(lll)-C(116) 122,4(3)
As(l)-C(121)-C(122) 119,6(4)
As(l)-C(121)-C(126) 120,5(3)
As(l)-C(131)-C(132) 118,7(3)
As(l)-C(131)-C(136) 121,1(3)
O(2)-As(2)-C(211) 110,4(2)
Ó(2)-As(2)-C(221) 109,1(2)
Ò(2)-As(2)-C(231) 111,9(2)
C(211)-As(2)-C(221) 107,9(2)
C(211)-As(2)-C(231) 108,8(2)
C(221)-As(2)-C(231) 108,6(2)
As(2)-C(211)-C(212) 119,8(3)
As(2)-C(211)-C(216) 120,0(4)
' As(2)-C(22l)-C(222) 122,1(3)
As(2)-C(22l)-C(226) 117,9(3)
As(2)-C(231)-C(232) 122,5(3)
As(2)-C(231)-C(236) 117,4(4)
Ni-0(Wl)-H(Wl) 106,(3)
Ni-O(W3)-H(W3) 107,(3)
Ni-O(W3)-H'(W3) 107,(3)
H(W3)-0(W3)-H'(W3) 122,(5)
, H(W4)-O(W4)-H'(W4) 116,(5)
6.4- SOLUÇÃO E REFINAMENTO PA ESTRUTURA PO COMPLEXO ALARANJAPO PE
COM TRIFENILARSIMflXIPO
A estrutura deste complexo foi resolvida pelo método di
reto de multisolução descrito na seção 2.6.3.
Os fatores de estrutura normalizados |E(h) ! foram obti
dos segundo o método descrito na seção 3.5. Para tal foi feito o
gráfico de Wilson, cuja interpolação linear forneceu o fator de es_
cala (A = 0,4432) e o fator de temperatura isotrõpico médio (B =
1,321 A* ) os quais foram utilizados no cálculo de <I(h)> (eq. 3.30).
Os |E(h)[ foram calculados como:
|E(h) [ =
Foram empregados na solução da estrutura os 500 maiores
|E(h)|, com valores compreendidos no intervalo 1,413 < E < 2,577.
Com estas reflexões foram construídos 9197 produtos triplos e cal
culadas suas varianças. Destes, apenas 8000 foram salvos para o
processo de determinação de fases. O mínimo valor de K foi 1,43.
A escolha do conjunto inicial de reflexões foi feita pelo método
(48)de convergência . A s reflexões escolhidas para definir a ori
gem foram 141, 399 e 144, às quais atribui-se fases de 360°. Outras
cinco reflexões compuseram o conjunto inicial (139, 759, 619, 3611
e 2 Ü13) o que implica na existência de até 2 = 32 conjuntos de
fases iniciais. Para cada um destes conjuntos fez-se a determina
ção de novas fases usando a fórmula das tangentes (2.69) e calcu
lou-se as figuras de mérito. 0 conjunto provavelmente correto foi
obtido fazendo $(139) = 360°, (j)(759) = 360°, $(619) = 360°, <f>(3611)
= 360° e $(2 14 13) = 180°. Neste conjunto, as figuras de mérito
ABS FOM, PSIZERO e RESID definidas por Main et ai. , foram:
ABSFOM = 1,485, PSIZERO = 2,85 e RESID = 16,14
146
Para este conjunto de fases foi feita uma síntese Fourier
com os 5CJ valores iniciais de |E(h)|, cujos sete principais picos
correspondiam aos átomos pesados da estrutura (4 átomos de Arsênio,
2 de Bromo e 1 de Níquel), todos em posição geral. Calculando-se
fatores de estrutura com estes átomos incluídos obteve-se um fator
R de 0,32. Num único mapa de Fourier-Diferença subsequente foi
possível identificar todos os átomos dos anéis benzênicos dos qua
tro grupos trifenilarsinoxido independentes. O refinamento isotró
pico com todos estes átomos levou a um fator R de 0,12. Uma sínte
se de Fourier-Diferença neste estágio indicou ainda a presença de
uma molécula de água e duas moléculas do solvente tolueno (CH,C,H5)
empregado na preparação do complexo descrita na introdução deste
capítulo. Uma destas moléculas de solvente (T2) apresenta desor
dem ocupacional: a molécula não é centrosimétrica mas encontra-se
sobre um centro de simetria!, aparecendo, portanto, em algumas ce
Ias unitárias numa posição e em outras na posição centrosimétrica.
:ste tipo de desordem, bastante comum na literatura , é levado
em conta atribuindo-se um fator de ocupação 0,5 para cada átomo
desordenado. Assim sendo,"a estequiometria final do complexo é
NiBr2.4[tfaso].l,5[tol].H20. I"- 5.
Nesta estrutura temos 90 átomos pesados (H excluídos)
independentes o que representa um elevado número de parâmetros a
serem refinados no procedimento de mínimos quadrados. Cada átomo
tem como parâmetros suas 3 coordenadas fracionais e, no caso de re
finamento anisotrópico os 6 parâmetros do tensor térmico, totali^
zando 9 parâmetros por átomo e portanto 810 parâmetros para a es
trutura. No procedimento de mínimos quadrados descrito na seção
2.7 só a etapa de inversão da matriz varíança-covariança (matriz)
cuja ordem é do número de parâmetros do refinamento (810x810 no
nosso caso) já representaria um tempo (e custo) enorme de computa_
ção. Além disso, os programas para refinamento por mínimos quadra
dos atualmente implantados no Laboratório de Cristalografia do
DFCM não estão planejados para levar em conta um numero tal de pa
râmetros. Por estas razões, o refinamento final foi anisotrõpico
apenas para os átomos pesados e oxigênios de coordenação e isotró
pico para os átomos restantes, com os anéis fenila tratados como
grupos rígidos (distância C-C 1,395 X) . Não foram incluídos ne
nhum dos átomos de hidrogênio. Com este modelo, o fator F final
obtido foi 0,087.
Na determinação e refinamento parcial da estrutura empre
gou-se os fatores de espalhamento atômico dados por Cromer & Waber
(70)
e os coeficientes de correção por dispersão anômala dados por
Cromer & Ibers . A aplicação dos métodos diretos para a deter
minação da estrutura foi feita através do sistema de programas(93)MULTAN 30 e o refinamento por mínimos quadrados com o programa
SHELX 76 , todos implantados no computador VAX-11 do DFCM-IFQSC.
As coordenadas atômicas finais, com respectivos fatores
de temperatura equivalentes (para os anisotrópicos) e isotrõpicos
(para os restantes) estão na Tabela XXX. A Tabela XXXI contém os
parâmetros finais dos tensores térmicos anisotrópicos. A Tabela
XXXII apresenta as distâncias interatômicas e a Tabela XXXIII os
ângulos entre ligações. A listagem final dos fatores de estrutura
observados e calculados encontra-se no Anexo III.
1 4 O
Tabela
ÁTOMO
Br(l)Br(2)
Ni
As(l)
0(1)
C(1U)C(112)
C(113)C(114)
C(115)
C(116)
C(121)
CC122)
C(123)C(124)
C(125)C(126)
C(131)
C(132)
C(133)C(134)
C(135)
C(136)
As (2)
0(2)
C(211)
C(212)
C(213)
C(214)
C(215)
C(216)C(221)
C(222)
C(223)C(224)
C(225)
XXX- Coordenadas atômicas f i n a i s dos átomos pesados
pie-*© KiBr« .4[]tfa o].l,5Ltol].B
com asterisco.
X/A
-0,2038(3)
0,4525(5)
-0,0531(3)
0,1969(3)
0,081(1)
0,292(1)
0,353(1)0,425(1)
0,437(1)
0,377(1)
0,305(1)
0,158(1)
0,239(1)0,212(1)
0,103(1)0,022(1)
0,049(1)
0,290(2)
0,244(2)
0,310(2)
0,420(2)
0,466(2)
0,401(2)
-0,2075(3)-0,148(1)
-0,325(1)
-0,354(1)
-0,437(1)
-0,492(1)
-0,462(1)
-0,379(1)
-0,093(1)
-0,093(1)-0,005(1)0,084(1)
0,084(1)
Y/B
0,1864(3)
0,3234(3)
0,2447(3)
0,2998(2)
0,225(1)
0,418(1)
0,512(1)
0,594(1)
0,583(1)
0,490(1)
0,407(1)
0,344(1)
0,374(1)
0,408(1); 0,412(1)
0,382(1)
0,348(1)0,221(1)
0,134(1)
0,075(1)
. 0,103(1)0,190(1)
0,249(1)
0,2127(2)
0,276(1)
0,080(1)
0,039(1)
-0,059(1)
-0,116(1)
-0,075(1)
0,022(1)
0,202(1)
0,108(1)
0,104(1)0,195(1)
0,290(1)
«0. B's equivalentes
Z/C
0,6248(1)
0,0619(2)
0,7129(2)
0,6529(1)
0,6822(8)
0,7032(7)
0,6807(7)
0,7188(7)
0,7795(7)
0,802(7)
0,7639(7)
0,5768(7)
0,5376(7)
0,4828(7)
0,4671(7)
0,5063(7)0,5611(7)
0,6400(8)
0,6010(8)
0,5915(8)
0,6209(8)
0,6598(8)
0,6693(8)
0,8248(1)
0,7666(8)
0,8054(7)
0,7470(7)
0,7333(7)
0,7779(7)
0,8363(7)
0,8500(7)
0,8867(7)
0,9057(7)
0,9473(7)0,9698(7)
0,9507(7)
do com
indicados
B(ISO)
3,7(1)*
7,7(2)*
2,2(1)*
2,75(9)*
2,6(3)*
3,0(5)
3,6(5)
5,5(6)
5,3(6)
4,7(6)
4,3(5)
3,0(5)
5,2(6)
6,7(6)
5,5(6)
6,1(6)
3,2(5)
3,5(5)
5,2(6)
8,4(7)
7,7(7)
6,4(6)
4,3(5)
2,72(9)*2,8(4)*
3,8(5)
3,5(5)
4,2(5)
5,4(6)
5,4(6)
5,3(6)
3,1(5)
5,0(6)
7,0(6)
6,3(6)
5,4(6)
ÃTOMO
C(226)
C(231)
C(232)
C(233)
C(234)
C(235)
C(236)
As(3)
0(3)
C(311)
C(312)
C(313)
C(314)
C(315)
C(316)
C(321)
C(322)
C(323)
C(324)
C(325)
C(326)
C(331)
C(332)
C(333)
C(334)
C(335)
C(336)
As(4)
0(4)
CÍ411)
C(412)
C(413)
C(414)
C(415)
C(416)
C(421)
C(422)
C(423)
X/A
-0,005(1)
-0,283(1)
-0,296(1)
-0,348(1)
-0,388(1)
_^ -0,376(1)
-0,323(1)
0,0072(3)
0,018(2)
0,119(1)
0,145(1)
0,222(1)
0,273(1)
0,247(1)
0,170(1)
-0,140(1)
-0,162(1)
-0,267(1)
-0,349(1)
-0,327(1)
-0,222(1)
0,040(2)
-0,044(2)
-0,017(2)
0,095(2)
0,179(2)
0,152(2)
-0,0004(3)
-0,077(2)
-0,018(1)
0,008(1)
-0,005(1)
-0,042(1)
-0,068(1)
-0,056(1)
-0,065(1)
0,006(1)
-0,041(1)
Tabela XXX- Continuação.
Y/B
0,293(1)
0,294(1)
0,299(1)
0,363(1)
0,422(1)
0,417(1)
0,353(1)
0,5028(2)
0,397(1)
0,619(1)
0,603(1)
0,684(1)
0,781(1)
0,796(1)
0,715(1)
0,511(1)
0,598(1)
0,606(1)
0,527(1)
0,441(1)
0,433(1)
0,532(1)
0,533(1)
0,557(1)
0,580(1)
0,578(1)
0,554(1)
0,0349(2)
0,111(1)
-0,035(1)
-0,124(1)
-0,173(1)
-0,134(1)
-0,045(1)
0,004(1)
-0,078(1)
-0,117(1)
-0,198(1)
Z/C
0,9092(7)
0,8563(8)
0,9160(8)
0,9366(8)
0,8976(8)
0,8379(8)
0,8172(8)
0,7314(1)
0,7026(8)
0,6993(7)
0,6431(7)
0,6169(7)
0,6470(7)
0,7032(7)
0,7293(7)
0,7044(7)
0,7213(7)
0,7010(7)
0,6638(7)
0,6469(7)
0,6672(7)
0,8163(7)
0,8500(7)
0,9107(7)
0,9377(7)
0,9041(7)
0,8434(7)
0,7494(1)
0,7514(7)
0,6735(7)
0,6687(7)
0,6134(7)
0,5629(7)
0,5676(7)
0,6229(7)
0,7990(7)
0,8342(7)
0,8697(7)
B(ISO)
4,2(5)
3,9(5)
3,8(5)
5,7(6)
6,5(6)
5,9(6) .
3,3(5)
2,72(9)*
3,0(3)*
2,8(5)
3,7(5)
6,1(6)
6,1(6)
4,7(6)
4,8(6)
3,1(5)
4,3(5)
6,0(6)
4,8(6)
4,8(6)
3,7(5)
3,5(5)
3,7(5)
4,8(6)
6,2(6)
7,0(6)
5,9(6)
2,49(9)*
2,3(3)*
2,4(5)
4,8(6)
6,4(6)
5,7(6)
5,7(6)
3,6(5)
3,0(5)
4,4(5)
5,4(6)
.TTOMO
C(424)
C(425)
C(426)
C(431)
C(432)
C(433)
C(434)
C(435)
C(436)
C(T11)
C(T12)
C(T13)
C(T14)
C(T15)
CÍT16)
C(T17)
C(T21)
C(T22)
C(T23)
C(T24)
C(T25)
C(T26)
CÍT27)
O(W)
Tabela
ÃTOMO
Br(l)B/:(2)NiAsU)
0(1)
As (2)
0(2)
As(3)0(3)
As (4)0(4)
Tabela XXX- Continuação
X/A
-0,159(1)
-0,230(1)
-0,183(1)
0,156(1)
0,183(1)
0,293(1)
0,377(1)
0,351(1)
0,241(1)
0,511(2)
0,494(3)
0,396(3)
0,374(3)
0,449(3)
0,546(3)
C,568(3)
0,712(5)
0,627(3)
0,513(3)0,440(3)
0,480(3)
0,593(3)
0,667(3)
0,357(2)
Y/B
-0,240(1)-0,201(1)
-0,120(1)
0,097(1)
0,163(1)
0,199(1)
0,169(1)
0,103(1)
0,067(1)
0,407(2)
0,292(2)
0,232(2)
0,127(2)
0,083(2)
0,144(2)
0,248(2)
0,098(4)
0,119(3)0,102(3)
0,004(3)
-0,077(3)
-0,060(3)
0,038(3)
0,444(2)•
XXXI- Parâmetros térmicos ani
1
0000
0
0
0
0
0
0
0
NiBr2.4[tfaso].
11(1,1) U(2,2),049(2) 0,053(2),142(4) 0,081(3),032(2) 0,033(2),035(2) 0,041(2)
,015(7) 0,036(7)
,036(2) 0,038(2)
,026(7) 0,056(8)
,035(2) 0,034(2)
,054(8) 0,026(7)
,037(2) 0,031(2)
,046(8) 0,031(7)
l,5[tol].H20,U(3,3)
0,039(2)0,083(3)0,024(2)0,034(2)
0,057(8)
0,035(2)
0,038(8)
0,039(2)
, 0,027(8)0,031(2)
0.027(8)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-0
-0
0
0
0
Z/C
,8700(7),8348(7)
,7993(7)
,7831(7)
,8337(7)
,8643(7)
,8444(7)
,7939(7)
,7632(7)
,481(1)
,464(1)
,427(1)
,416(1)
,443(1),481(1)
,491(1)
,044(3),032(2)
,010(2)
,012(2)
,012(2)
,009(2)
,031(2)
,956(1)
sotrõpicos finais dot
1
0000
0
0
0
0
0
0
0
ü(2,3)
,004(2),029(3),007(2),013(2)
,018(7)
,009(2)
,020(7)
,006(2)
,000(7)
,007(1),009(6)
U(l,3)
-0,002(2)0,059(3)0,008(2)0,014(2)
0,030(7)
0,015(2)
0,029(6)
0,004(2)0,011(7)
0,006(2)
0,011(7)
B(ISO)5,0(6)
4,9(6)
4,0(5)
2,7(5)
3,7(5)
4,8(6)
5,4(6)
5,5(6)
3,7(5)
3,1(5)
10,1(7)
15,7(8)
12,1(7)
12,2(7)
13,2(8)
11,4(7)
4,4(7)
7,5(8)
7,6(8)
11,0(8)
11,6(8)
6,6(8)
6,5(8)
7,2(5)
complexo
U(l,2)
0,021(2)0,045(3)0,018(2)0,018(2)
0,011(6)
0,016(2)
0,025(6)
0,018(2)
0,006(7)
0,017(2)
0,030(6)
Tabela XXXII- Distâncias interatÔmicas (X) do complexo
Ni-Br(l)Ni-O(l)Ni-0(2)
Ni-0(3)IU-0(4)
As(l)-C(lll)As(l)-C(121)
As(2)-0(2)As(2)-C(211)As(2)-C(221)
Tabela XXXIII-
O(l)-Ni-Brd)O(2)-Ni-Br(l)0(3)-Ni-Br(l)O(3)-Ni-O(l)O(3)-Ni-O(2)0(4)-Ni-Br(l)0(4)-Ni-0(l)O(4)-Ni-O(2)C(lll)-As(l)-O(l)C(121)-As(l)-O(l)C(121)-Asd)-C(lH)C(131)-As(l)-O(l)C(131)-As(l)-C(lll)C(131)-As(l)-C(121)As(l)-0(l)-NiC(112)-C(lll)-As(l)C(116)-C(lll)-As(l)C(122)-C(121)-As(l)C(126)-C(121)-As(l)C(132)-C(131)-As(l)C(136)-C(131)-As(l)C(211)-As(2)-O(2)C(221)-As(2)-O(2)C(221)-As(2)-C(211)C(231)-As(2)-O(2)C(231)-As(2)-C(211)C(231)-As(2)-C(221)As(2)-O(2)-NiC(212)-C(211)-As(2)C(216)-C(211)-As(2)C(222)-C(221)-As(2)
NiBr_.4[tfa2 <- s
2,506(2)2,01(2)1,96(2)2,02(2)2,01(2)1,68(2)1,92(1)1,92(2)1,92(2)
1,70(2)1,92(2)1,95(2)
Ângulos entre
NiBr,.4[~tfa c*L S
102,2(6)96,7(6)
101,6(5)89,5(7)88,0(7)
101,1(5)86,1(7)89,1(7)
113,5(8)112,5(8)109,1(7)108,9(8)106,6(7)105,8(8)136,0(8)122,2(5)118,1(5)119,9(5)120,2(5)118,6(6)121,2(6)115,6(8)112,4(8)109,6(7)105,6(8)104,7(7)108,3(7)130,9(9)120,3(5)120,0(5)122,5(5)
o].l,5[tol].H O.
As(2)-C(231) 1,91(2)As(3)-O(3) 1,66(2)As(3)-C(311) 1,95(2)As(3)-C(321) 1,94(1)As(3)-C(331) 1,94(2)As(4)-O(4) 1,68(2)As(4)-C(411) 1,93(2)As(4)-C(421) 1,94(1)As(4)-C(431) 1,91(1)C(T11)-C(T12) 1,58(4)C(T21)-C(T22) 1,22(8)0(W)...Br(2) 3,33(6)O(W)...Br(2) 3,34(6)
! ligações ( ) para o complexo>].l,5[tol].H20.
C(226)-C(221)-As(2)C(232)-C(231)-As(2)C(236)-C(231)-As(2)C(311)-As(3)-O(3)C(321)-As(3)-O(3)C(321)-As(3)-C(311)C(331)-As(3)-O(3)C(331)-As(3)-C(311)C(331)-As(3)-C(321)As(3)-O(3)-NiC(312)-C(311)-As(3)C(316)-C(311)-As(3)C(322)-C(321)-As(3)C(326)-C(321)-As(3)C(332)-C(331)-As(3)C(336)-C(331)-As(3)C(411)-As(4)-O(4)C(421)-As(4)-O(4)C(421)-As(4)-C(411)C(431)-As(4)-O(4)C(431)-As(4)-C(411)C(431)-As(4)-C(421)As(4)-O(4)-NiC(412)-C(411)-As(4)C(416)-C(411)-As(4)C(422)-C(421)-As(4)C(426)-C(421)-As(4)C(432)-C(431)-As(4)C(436)-C(431)-As(4)C(T13)-C(T12)-C(T11)C(T17)-C(T12)-C(T11)C(T23)-C(T22)-C(T21)C(T27)-C(T22)-C(T21)
117,3(5)123,0(5)117,1(5)106,6(8)111,1(8)105,4(7)119,1(8)104,7(7)108,9(7)135,6(9)117,1(5)122,7(5)119,2(5)120,7(5)121,6(5)118,5(5)114,1(8)107,0(8)102,7(7)115,0(8)112,4(7)104,2(7)128,3(9)120,6(5)119,6(5)120,4(5)119,6(5)118,6(5)121,4(5)118,(2)120,(2)157,(3)37,(3)
6.5- VESCR1ÇÂ0 PAS ESTRUTURAS E COUCLUSÜES
No cristal verde, a coordenação do metal ê feita por 6
moléculas de água numa configuração octaédrica distorcida. Os gru
pos tfa o, bem como o ânion brometo e a molécula de água de cri£
talização (W4) não estão diretamente ligados ao metal, porém conss
tituem uma segunda esfera de coordenação através de fortes liga
ções de hidrogênio com as moléculas de água coordenadas (Wl, W2 e
W3). Este interessante arranjo de ligações de hidrogênio pode ser
visto na Fig. 45. As distâncias e ângulos entre os átomos envolvi
dos nestas ligações estão na Tabela XXXIV.
Fig. 45- Projeção do complexo NiB^.^tfa õ^.BUJ) com as ligações de hidrogênio
indicadas.
Tabela XXXIV- Distancias (A) e ângulos ( ) entre átomos pesados envolvidos
ligações de hidrogênio no complexo NiBr_.4^tfa o].8H 0.£. S 2
em
À
0(1)
Br
Br
Br
DISTANCIAA-B
2,711(8)
3,241(5)
3,227(6)
3,297(9)
B
O(W1)
0(W2)
0(W3)
0(W3)
DISTANCIA
B-C
2,665(8)
2,665(8)
2,702(9)
2,784(10)
C
0(2)
0(2)
0(1)
0(1)
ANGULOA-B-C
120,5(3)
118,1(3)
105,9(2)
102,2(2)
O complexo alaranjado, por sua vez, apresenta um caso
bastante incomum de número de coordenação 5 em torno do metal. Nes
te caso, o átomo de níquel está ligado aos quatro átomos de oxigê
nio dos quatro grupos tfa o que compõem o complexo e a um dos áto
mos de bromo. A configuração da coordenação é de uma pirâmide de
base quadrada com os átomos de oxigênio formando a base de pirânú
de e o átomo de bromo ocupando a quinta posição. Uma projeção do
complexo pode ser vista na Fig. 46.
Fig. 46- Vista do complexo NiBr,.4[tfa o] .l,5[tol] .H-0 com átomos não coordena_
dos excluídos.
154
Os outros átomos do composto quais sejam o segundo brome
to ^Br(2)3# a água de cristalização (OW) e duas moléculas do so_l
vente tolueno não apresentam qualquer Lipo de ligação com o comple
xo propriamente dito ^NiBr.4(tfa q]• Apenas o átomo de bromo não
coordenado está a distâncias 3r33(6) e 3,34(6) 8 dos átomos de oxi
gênio das duas moléculas de água de cristalização presentes na ce
Ia unitária indicando então a presença de ligações de hidrogênio
entre estes átomos.
Como as interações entre as moléculas de solvente e o
resto do composto são de baixa energia (ligações de Van der Waals)
estes apresentam desordem térmica indicada pelos altos fatores de
temperatura (ver Tabela XXX) de seus átomos e mesmo desordem ocu
pacional no caso de uma destas moléculas (T2).
Desta forma ficam esclarecidas as dúvidas quanto ã este
quiometria e geometria de coordenação dos sólidos verde e alaranja
do que se formam na preparação de complexos de brometo de níquel
com trifenilarsinoxido. Seria agora extremamente interessante fa
zer-se a determinação da estrutura do complexo de coloração azul,
(14)no qual, segundo Goodgame & Cotton , a coordenação em torno do
metal seria feita através dos átomos de oxigênio de dois grupos
tf a o e dos dois átomos de bromo que compõem o complexo, numa con
figuração tetraédrica. Este estudo ainda não foi realizado por
não terem sido obtidos, até o presente momento, monocristais ade
quados à difratometria.
CONSIDERAÇÕES VÍHMS
Temos visto que embora a reconstrução da imagem eletrôni
ca do cristal à partir das ondas espalhadas num experimento de di.
fração de raios-X não seja um problema fechado, com solução geral
garantida, pode-se, em casos favoráveis, chegar a modelos atômicos
bastante acurados da estrutura cristalina. O poder das técnicas
de resolução de estruturas está, no estágio atual, limitada a com
postos com, digamos, até a ordem de 100 átomos independentes (II ex
cluídos), nos quais pode-sc medir até coroa de alguns milhares de
reflexões diferentes e, com alguma segurança, chegar a modelos e£
truturais que reproduzem os dados experimentais com precisão de 5
a 10% . Por esta razão a difração de raios-X em monocristais é no
je uma técnica indispensável a todos os ramos da Ciência que lidam
com materiais em seu sentido mais amplo. As informações obtidas
nestes casos são de extrema valia e justificam plenamente o consi_
derável esforço envolvido, como vimos nos exemplos descritos nesta
dissertação. 0 modelo da Mioglobina permitiu a compreensão da cor
relação entre a estrutura da proteína e o mecanismo de ação de
suas funções biológicas. Ja as determinações das estruturas cris_
talinas contidas nos capítulos IV, V e VI, permitiram: esclarecer
as características espectrais e detalhes estruturais dos complexos
de percloratos de eurôpio e lantânio com a difenilfosfinamida; in
terpretar as propriedades magnéticas e os aspectos do espectro de
EPR do complexo de cobre(II) com a dimetilalanina; elucidar a
lbb
estequiometria e estereoqulmica dos dois complexos não isomorfos
de níquel(II) com trifenllarsinoxiâo.
Um fato importante que depreende-se deste trabalho é a
importância do ataque interdisciplinar a um mesmo problema. As e£
truturas acima citadas tiveram mais interesse tendo em vista as in
formações prévias obtidas por outras técnicas.
No que diz respeito a um dos objetivos a que este traba
lho foi proposto, qual seja, o de uma introdução a teoria e meto
dos da Cristalografia Estrutural, cremos tenha sido ele plenamente
atingido na medida em que dentre as 6 estruturas determinadas tive
mos oportunidade de aplicar os principais métodos de resolução do
problema das fases. Assim, tivemos uma estrutura resolvida pelo
Método de Patterson, duas por Métodos Diretos e três por Métodos
de Fourier. Muito importante neste aspecto formativo foi a cons;
trução do modelo da Mioglobina o qual nos introduziu ao universo de
formas que compõe o microcosmo molecular. Destacamos também a re
solução das estruturas desordenadas dos complexos de lantanídeos
que exigiram maior esforço e aprofundamento na teoria da difração
de raios-X na medida em que os métodos empregados tiveram que ser
desenvolvidos de primeiros princípios.
Alguns aspectos interessantes das estruturas determina
das nesta dissertação sugerem que seria muito útil a extensão áes
tes trabalhos no futuro. Assim os complexos de lantanídeos nos pa
recém terreno fértil para investigações e cálculos da energia en
volvida na formação de cristais. Além disso, a determinação de
estruturas de outros complexos de lantanídeos seria necessária pa
ra uma maior compreensão da exatidão das informações estruturais
extraídas de dados espectroscopicos. Mais complexos de metais de
transição com aminoãcidos deveriam ser sintetizados e caracteriza
dos de forma a buscar novos sólidos com comportamento magnético
anisotrõpico, como o observado no composto Cu-(a-AIB)., com aplica
ções tecnológicas potenciais. Também neste caso destacamos a uti
lidade do conhecimento estrutural destes complexos na compreensão
da atividade funcional de metaloproteínas. Já nos complexos de
Ni(II) com trifenilarsinoxido, seria de interesse a determinação
da estrutura do complexo de coloração azul citado no capítulo VI
para estabelecer as causas da obtenção de diferentes complexos quan
do o sal e o ligante são os mesmos e muda-se apenas o solvente ou
os métodos de preparação.
Estes trabalhos constam dos programas de pesquisa do La
boratõrio de Cristalografia do DFCM e novos resultados são aguarda
dos para breve.
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86. NEWMAN, P.R., IMES, J.L. ft COWEN, J.A. - Phys. Rev. B13/ 4093,
1976.
87. FREEMAN, H.C. - Adv. Protein Chem., 22, 257-424, 1967.
88. CASTELLANO, E.E., NASCIMENTO, O.R. & CALVO, R. - Acta CrySt.,B38, 1303-1305, (1982).
89. NASCIMENTO, O.R. - Complexos do Dipeptldeo Glicil-Triptofano2+ - -
com Ion Eu : Caracterização por Medidas de Absorção Eletro
nica no Visível e por Ressonância Paramagnética Eletrônica.
Tese de Livre-Docência, IFQSC, USP, 1982.
90. ZÜKERMAN-SCHPECTOR, J., OLIVA, G., NASCIMENTO, O.R. & CALVO,
R. - X-ray analysis of metal-(a-amino isobutinic acid) com
plexes. In; VII Congresso Anual da Sociedade Brasileira de
Biofísica, Rio de Janeiro, 1982.91. Sigma Chemical Co., St. Louis MO, 63178.
92. E. Merck, Darmstadt, Germany.
163
93. MAIN, P., FISKE, S.J., HULL, S.E., LESSINGER, L., GERMAIN, G.,
OECLERQ, J.P. & W00LF50N, M.M. - MULTAN 80. A System of Com
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from X-Ray DifTract...a.> Data. University of York, England,
and Louvain, Belgium. 1980.
94. NAGATA, K. & TAZUKE, Y. - J. Phys. Soc. Jpn., 3_2, 337, (1972).
95. CALVO, R. & MESA, M.A. - Phys. Rev. - A ser publicado.
96. LEVER, A.B.P. - Inorganic Electronics Espectroscopy, Elsevier,
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9 8 . COTTON, F . A . & GOODGAME, D.M.L. - J . Am. Chem. S o c . , ÍJ2, 5771 ,
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99. GOODGAME, D.M.L., GOODGAME, M. & COTTON, F.A. - J. Am. Chem.
Soe, Z2, 4161, 1961.
1 0 0 . MASSABNI, A .C . & SERRA, O.A. - J . C o o r d . Chem. , 1_, 6 7 , 1 9 7 7 .
1 0 1 . CASTELLANO, E . E . , OLIVA, G. , ZUKERMAN-SCHPECTOR, J . & MASSABNI,
A.C. - Crystal Structures of NiBr, Complexes with Triphe
nylarsine Oxide. A ser publicado.
102. KITAIGORODSKY, A.I. - Molecular Crystals and Molecules. New
York, Academic Press, 85-94, (1973).
164
ANEXO I
165
LOGICAL-U AiiIí!UM<7) > H H I Í I U N ( 7 )DIMENSION P F £ ( 3 ) F V(3> f V P P S 2 í 3 ) t P F I P S 2 < 3 ) » R E F S 2 < 3 > tVPPS1<3)DIií£WSIOH REFB1Í3)REÍ.L NCFPS1(3)?NCFS1I(3>DliíENSIQN X(3. i>TYPE0(3>. .XX(5»3) f A<3) »YY(3»3> F B < 3 >DIHEMSION PF( i>»AUX(3)»PP(3)»CACPR0(3)»CACPRI<3;REAL NCF (3 ) j UCFPRO< 3 ) t REFFK 3 ) > REFPSI ( 6 ) ,- ClIP í 3 > « CHPPRO (3)REAL CAMPRO(3> »CNPR1(3)DATA TYPEO/'C.'i'i 'C '»'M VDATA FERRO/'FE'/
COPEH(UNIT~-lrHAHE 'MIO.DAT' rTYPE-'OLD' )0 P E N ( U N I T - " 2 » N A H E = ' P L A N E . D A T ' » T Y P E ^ ' N E U ' )
CU R I T E C 2 » 1 0 5 )
1 0 5 F O R H A T d S X F ' R E S ' F S X ? ' R E S N Q ' t ? X > ' G R H 0 ' » 9 X » ' F I ^ ' » 6 X » ' P S I - - ' t1 Í i : C » ' S I - - = ' » 7 X » ' S 2 • : / » 7 X f ' R 0 D - '
C
DO 1 I - - l i 2 51 READdrlOO)100 FORHAT(IOX)C
IFLAB^JDO 21 I - l » 3REAri/lr 1 0 1 ) AHINO>AHINUH> TYPE? X
101 FORMAT ( A4X 7 A*.» ?A1» A2» 3IÍ»3F10 . 5 )IF(TYP£*HE.TYPE0tI.-LA3)> GO TO 21N V E T E T UDO 10 K - l » 3
10 XX(NVET»K)IFLAG-=IFLAB+1
21 CONTINUE.C222 IFLA(3-12 READ < 1 f 101»ERR-1000) AÍÍINO » AHlí^UH»TYPE»X
IF<TYPE,ECU FERRO) STOPIF(TYPE.ME,TYPED-IFLAG)) 60 TO 2IF(7YPE.HE.TYPE0CU) GO TO 77OTACIR-AííINODO 66ó L = l » 7
666 AMiNUN<L)-AMIMUN(L. 577 NVET«HVET+1
DO 11 K - l > 311 XXniVETflO-X(K)
IFLAG-IFLAG+1I F i i F L A G . L T . D GO TO 2
CC CALCULO DA iíOMíAL AO PLANO F I
DO GO I « l i 33 0 P F < I ) - X X < 2 f I ) - X X ( 3 » I '
CALL NORM(PF)
C CALCULO DE i»CFDO 7,1 I * l > 3
51 ^ C F ( I ) - X X ( 1 » 1 ) - > Í X < 2 > I )CALL MORM(WCF)
CC CALCULO DA IIORHAL AO PLAHO P B I
DO S2 I - i f l52 P P ( I ; = X X ( 4 r I ) - X X ( 3 f I )
CALL NGRM(PP)CC PROJEÇÃO DE NCF E PP SOBRE O PLANO FI
166
CALL VECPRC(PF»NCFtAUX>CALL VECPROCAUXiPF»NCFPRO>CALL NORM(NCFPRO)
C CALL VECPRO(PF»PP,AUX>CALL VECPRO<AUX»PF»CACPRO)CALL HORH(CACPRO)
CC OBTENÇÃO DO VETOR OPOSTO A CACPRO
DO 53 I-l>353 CACPRKI)^-CACPRO(I)CC OBTENÇÃO DO VETOR DE REFERENCIA NO PLANO FI
CALL VECPRO(CACPROiPFiREFFI)CC CALCULO DO COSSENO BE FI
CALL ESCPRO(CACPRIiNCFPRO»COSFI)i CALCULO DE F I
TANFI*-SQRT<1.0/C0SFI«*2-1.0>FI- ATAN<TANFI>*CONSIF(COSFI.LT.O) FI«180.-FICALL ESCPRO<REFFI»NCFPRO»R)FISIGN<FIR>
CC CALCULO DE CMP
DO 54 I-=l»354 CNP(I>»XX(5>X>-XX<4»I)
CALL NORH(CNP)C CALCULO DAS PROJEÇÕES NO PLANO PSI
CALL VECPRO<PP»CNP»AUX)CALL VECPRO(AUX»PF>CNPPRO)CALL NORM(CNPPRO)
CCALL VECPRO(PPrPF>AUX>CALL VECPRO(AUX»PP»CANPRO)CALL NORM<CAMPRQ>
C VETOR OPOSTO A CNPFRODO 55 I-lf3
55 CNPRI(I)—CNPPRO(I)CC VETOR DE REFERENCIA DO PLANO PSI
CALL VECPRO(PP7CANPRO»REFPSI)
C CALCULO DO COSSENO DE PSICALL ESCPRO(CNPRIrCANPROfCOSPSI)
C CALCULO DE PSITANPSI«SQRTC1.0/COSPSI**2-1.0)PSI"-=ATAM(TANPSI)*CONSIF<CGSPSI.LT,O> PSI-180.-PSICALL ESCPRO(REFPSI»CHPRIrR)PSI-SIBW(PSI»R)
NPLAti-NPLAN+1C
DO 60 K-l»360 PFI(K)"-PF<K)
(2)OV(3)=-1.0
C CALCULO DE S2CC PROJEÇÃO DO VETOR VERTICAL SOBRE O PLANO SI
CALL VECPRQ<HCF-V?AUX>CALL VECFRO (AUX»<*C? » VPPS2 >CALL NORH(VPPSC)
CC PROJEÇÃO DO VETOR PF1 SOBRE O PLAHO S2C
CALL VECPRO Í ;!CF t PFI»iVJ"i)CALL VECPRO íAHXr NCF»PFIPS2)CALL HORhiPFIPSZ)
CC OBTENÇÃO DO VETC-R DE REFEREilCIA HO PLAllO S2C
CALL VECPRO< UCF»PFtPS2»REF52)CC CALCULO DO COSSENO DE 32C
CALL ESCPF:0<PFIPS2rVPPS2»C0SS2<-CC CALCULO DE S2C
TANS2=-5QRT (1,0/CDSS2**2- i.O)S2ATAHTAHS2)«C3SS2ATAH(TAHS2)C3;{SIF\C0SS2.LT.0> S2--130.-S2CALL ESCPRO(REFS2 »VPPS2 • ?. >
£CCC CALCULO DE SICC PROJEÇÃO DO VETOR VERTICAL SOBRE 0 PLAHO SIC
CALL VECPRO<PFX>V*AUX>CALL VECPRO«AUX»PFI»VPPS1)CALL NORH(VPF'Sl)
CC PROJEÇÃO HO VETOR HCF SCERE O PLANO SIC
CALL VECPRO«PFI •; K'CF y AU< >CALL VECPRO (r»UX»PFI fNCFPSl)CALL HOFUHHGFFSl)
CC OBTENÇÃO DO VETOR OPOSTO A HCFPS1C
DO 05 K=l»365 MCFS1I(K)---NCFPSH{;>CC OBTENÇÃO DO VETOR DE RFFEREHCIA HO PLANO SIC
CALL VECPRO < PF1,MCFSlI?REFS1)CC CALCULO DO COSSEHO DE SIC
CALL E5CPR0<HCFSlI»VPPSifC0SSl)CC CALCULO DE SIC
TANS1~SQRT<1,O/COSS1**2-1.0)SI«ATAM<TANS1)*CONSIF(COSS1.LT.O> S1-1BO*-S1CALL ESCPRO<f<EFSl .VPPS1 »S>S 1 3 I 6 W < S 1 S )
C CALCULO DA ALTURA DO SUFORTEROD -22.0+XX(2»3)
2 N P L A N » F I f P S Z r S l » 8 2 r R D D
168
102 F0RMAT<15XfA4»5X»7Al»5:ítI5»5X>2F10.1»5X»2F10.Í»5XiF4.1)
C REDEFINIÇÃO DOS VETORES «1' E «2*DO 30 1-1,2DO 30 K=l>3II-I+3
30 XX(ITK)=>;X(II,K)NVET=260 TO 222
1000 STOPENDSUBROUTINE VECPRO(X»Y»Z>DIMENSION X<3)rY(3)»Z<3>Z<1)-X(2)*Y(3)-X(3)*Y(2)Z(2)X(3)*Y1)X1>*Y(3)Z(2)X3)*(1)X(1>*Y(3)Z(3)="X<1)*Y(2)-X(2>*Y<1)RETURNENDSUBROUTINE NORM(X)DIMENSION X<3)C=SQRT(X(l)**2+X(2)**2+>t(3)«2)X(2)XC3)=X(3)/CRETURNENDSUBROUTINE ESCPRO<X»Y»R>DIMENSION :<(3)»Y(3)R=X<l))5iY(l)+X(2)*Y(2)+>:(3)*Y(3)RETURNEND
AMEXO I I
170
REAL T ( 6 ) , 2 L I N ( 3 ) » P < 3 ) » R ( 3 T 3 ) , R T ( 3 , 3 ) ) K R ( 3 » 3 ) , M P ( 3 » 3 )REAL MF(3,3)»X(6) 7 Y<6)»2(ó)»XLlNC3>rYLIN(3) fS(3)DIMENSION RFACTU8>16)>RFACK9>rA6RAU<9)COMMON IH(500)»IK(500)»IL(500)rSINT<500>fAO(500>fBO(500)fFORH(50<]COMMON XX<6>»YY<6>tZZ<6)fFC<500>»FO<500)»NREF»RFACOPEN<UNIT^1»NAME='FILE.DAT'»TYPE='OLD'>OPEN(UNIT--2»NAME*'PHENYL.DAT' »TYPE=' NEW' )0PEN<UNIT--=3»NAME='FCSINL*DAT'PI=.4**ATAN(1.0>6RAU=PI/180.RADI1BO/PITYPE 80
80 FORMAT('IFMAX»FMIN»MINIMO FOBS/SIBF _SLIM - ')ACCEPT 81>FMAXfFMIM>CUT»SLIM
81 FORMAT(4F10.0)NREF=OSF02=0.SFO-0.SFOFC^O.SDEL^O.HO 1 1= 1 f 500READUi8S»ERR=1000)JH»JK»JL»FOBS»SI6F»SIHTHL>FORMAREAD<3r86)HHrHKfMLfXlpK2rX3fArBIF(SINTHL.6T.SLIM.OR.FOBS.BT»FMAX.OR.FOBS.LT.FI/.IN)BO TO 1IF(F0BS.LT.CUT*SI6F)60 TO 1NREF^NREF+1IH(NREF>--JHIK(NREF)= JKIL(NREF)-JLF0(i4REF)^F0BSSINT<NREF)^SINTHLFORM(NREF)-FORMAAO(NREF>=ABO(HREF)--BFC (NREF) --SQRT (A**2+B**2)
C CALCULO DO FATOR R INICIALSF02^-SF02+F0BS**2FCALC--3QRT(A**2+B**2)SFOFC-SFOFC+FOBS*FCALC
1 CONTINUE1000 TYPE 87»NREF87 FORMAT(' NUMERO DE REFLEXÕES NOS CÁLCULOS ',14)C CONTINUAÇÃO DO CALCULO DO FATOR R INICIAL
ESCALA^SF0FC/SF02DO 3?3 I-1»NREFDEL=ABS(ESCALA*FO(I)-FC<I>)SDEL-SDEL+DELSFO--SFO+FO(I)
393 CONTINUERFAC=-SDEL/<SFO*ESCALA)
85 F0RMAT<3I4»2F8.2»2F10.5>86 F0RMAT(3I4>5F8«2>
TYPE 479rRFAC479 FORMATC FATOR R INICIAL * '»F10.5>
TYPE 9090 FORMAT CiCOORDENADAS DO FÓSFORO •-• ' )
ACCEPT ?17P<1>»P<2)»P<3>91 FORMATOFIO.O)
TYPE 100100 FORMATC «DISTANCIA P-C -- ' )
171
ACCEPTiOl FQRííATiFlO.v)
TYPE 110110 FORMATi'SDISTANCIA C-C «0 FENIL - ')
ACCEPT 111-E111 FORHAT(FIO.O)
TYPE 120120 FORííATÍ 'ÍAMI3ÜL0 TETRAEDRICÜ O-P-C - ')
ACCEPT 121xF121 FORHAT<FIO.O)
Q K < 1 8 0 F ) P I / 1TYPE 130
130 FORMAT ( '$LABG DA CELA UNITÁRIA =-- ')ACCEPT 131 J A
131 FORHA'. (F10»0>TY?E 140
140 FOR?IATv'*FI MINIMQf FI KAXIHO E VARIAÇÃO DE FI - ')ACCEPT 14l7ALHIH»ALHAX»DALFA
141 F0RHAT(3FI0.0>TYPE 130
150 FORKAT('*PSI MINIiiG» PSI KAXZHO E MARIACAO HE PSI - ')ACCEPT lSl7PSIMIH»PSIíiAX»DELPSI
151 FORKAT(3F10,0>JHAX »IMT < (ALMAX-ALi-:IM > /BALFA)LrtAX-IUT(<PSIHAX-P5ZHIH)/DELPSI)JEMA-JKAX-MErtAL E S A X + l
9RITEv2»13S>FHAX»Fí'ÍIi:»CüT>SLIfl138 FORMAT(' F03S(hAX) "'*F3.2*/t' FOBSÍHIN) -'»F3.2f/t
1' FOBS/SIGF(HIM) -iFS.2?/f' SIHTH/LA«(.'1AX) 'fF8.URZTE(2rl39)NREF
Í39 FORrtATC 1IUHER0 HE REFLEXÕES NO CALCULO ~ '»I4;URITE<2»ll>!l)RFA(:
1141 FORHATC FATOR R INICIAL - fFS.3>yRITE(2»200>P
200 FORMAT(' CCORDEÜADAS DO FÓSFORO -URITE(2.210)D
210 FORMAT(' DISTANCIA P-C * '»F?.2>WRITE(2?220)E
220 FORi-'-ATC DISTANCIA C-C HO FEHIL •URITE(2>230)F
230 FORMAT(' ANGULO TETRAEDRICO O-P-CIWRITE2240)A
240 FORMATÍ' LADO DA CELA UNITÁRIA -URITE(27250 >ALMIHrALMAX rDALFA
250 FORItAT< ' FI KINIHQ»FI MAXIMO E VAR,URITE(2r260)PSIHIHrPSIMAXfi)ELPSI
260 FORMAT'.- PSI MINIrfDrPSI MAXIMO E VAR. DE PSI * ' 13F10.2» ///)T )
>3F10.
,F7
' f
F7.
DE
. 3 )
F 8 ,
2 )
FI
5>
2)
-•• ' » 3 F 1 0 . 2 >
H)/AT > E*C0S(0H-PI/6.)/AT<3>^T(2) + E»3IH(0H>/AT<4)^<D + 2.4E>iSIH<0M)/A
1> + E CT<C>--T(ó) + E*SI»(OÍ1)/AZíl>-P(3> - D*COS(OríZ<2)-2íi> + E*SIH(0MZ(3)-Z(2> - Et!COS(OM)/AZ(>J)-P(3> - (D + 2,*Z(6)~Z(1> - E*SIN'.5.*PI/.->,-0Ki)/AZ<S>-'Z<6) - E$COS<OM)/A
172
C•C VARIAÇÃO DE ALFA1 DO 2 J=liJEHA
ALFA-GRAU*(ALMIN-KJ-1>*DALFA>CC CALCULO DAS COORDENADAS INICIAIS DO FENIL,C EM ANGSTROMS, EH RELAÇÃO AO SISTEMA ORIGI-C NAL.C DO 3 K=-l»6
X(K)=0.25 - T<K)*SIN(ALFA)Y<K>^0.25 - T(K)*COS(ALFA>
3 CONTINUE
C OBTENÇÃO DO VETOR P-C NORMALIZADO
Z L I N X ( 1 ( 1 >ZLIN<2>«YU>-P<2)ZLIN(3)=-Z(1)-P<3)CALL NORM(ZLIN)
C OBTENÇÃO DA «ATRIZ DE ROTAÇÃO TOTALC
SC1>"X<2)-XU>S(2)=Y(2)-Y(1)S(3 ) -Z (2>-Z( l )CALL VECPRO(ZLIN,S»YLIN)CALL HORKi(YLIN)CALL VECPRO(YLINfZLIN»XLIN)CALL HORH(XLIN)DO 15 I-~lf3
R(2tI)R(3»I)-=ZLIN(I)
15 CONTINUECALL TRAKA(RrRT)
CC VARIAÇÃO DE PSIC
DO 4 L--1>LEHAPSI* GRAU* < PSIHIIU ( L - l XDELPSI)
MRa>l)»CQS(PSI>MR(lr2)"—SIN(PSI)
3)MR(2»1)SI(PSIHR(2»2)-C0S(PSI)MR(2»3)«0.
M R ( 3 r 3 > l ,CALL PROi1A(RTrMRrMP>CALL PROHA(MF»R»HF)
CC CALCULO DAS COORDENADAS DO FENIL DEPOIS DA ROTAÇÃOC
DO 5 H=l>6V1X(M)P<1>V 1 X ( M ) P < 1 >V2-Y(H) -P(2>
1 7 3
V3=Z(H>-P(3)
YY(M) =MF<2»1>*V1+ÍÍF(2»2>SV2+MF(2»3>*V3+P<2>ZZ(M)-=HF(3»1)*V1+HF(3»2)*V2+KF(3»3>*V3+P(3>CONTINUE
CALCULO DO FATOR 'R' PARA ESTAS COORDENADAS
CALL FCALRFACT<JTL)~RFACCONTINUECONTINUE ,r :
IMPRESSÃO DOS RESULTADOS : '" ""'
IF(JEKA.LT.9>60 TO 158DO 73 I-li9AGRAU( I) --ALKIN+Í1-1) «DALFACONTINUEURITE(2,600)AGRAUF0RHAT(/»Fl5.lf3F7.1»/>DO 74 I=1»LEMAPSGRAU^PSIHIN+d-DSDELPSI (>.'i.«s. ADO 75 J=-l»9 f r - j ^ . ' i - •• •RFACKJ>^RFACT<J»I> . » . ; > . o t . , «CONTINUEURITE(2f500XPS6RAU»RFACl ^ ^ , T > V V + ,.r .F0RMAT(F3.l»?F7.3) ...ti».,_+ . - .CONTINUE VJEHL^JEHA-9DO 83 I-ltJEHLAGRAU(I>^B6RAU+<I)«DALFACONTINUEWRITE<2»600>AGRAU ., r.-, «T ./••..-DO 81 I-tlfLEHA s \% = ' - - . -•• :PSGRAU--PSIHIM+<I-1)*DELPSIDO 1185 J«"L J 9RFACi(L)-RFACT(JfI)CONTINUEHPT:TE(2»500>PSGRAUfRFAClCONTINUEGO TO 999DO 159 I-lfJEHAAGRAU(I):ALHIM+(I-1)*DALFACONTINUEURITECÓOOAGRAUDO I á 3 I-1»LEMAPSGRAU^PSIHIN+(I-1)«DELPSIDO 164 J-ltJint*RFACi<J)«RFACT(J»I>CONTINUEWRITE<2»500>PSGRAU»RFAClCONTINUESTOPEND
* * * SUBROTIflAS it I
174
cc
cc
CC
SUBROUTINE NORK(X)DIMENSION X<3)C=SGRT(X(1)**2+X(2>**2+X<3)**2>X(1>-XC1)/CX(2)=X(2)/CX(3)=X<3)/CRETURNENDSUBROUTINE T R A K A ( A T B )DIMENSION A(3»3>rB<3r3)DO 30 1-1,3DO 40 J 1,3
40 CONTINUE30 CONTINUE
RETURNEND
SUBROUTINE PROKA(A»B»C>DIMENSION A(3,3)rBC3»3)»C(3»3)DO 10 1-1,3DO 20 J~l»3C<I»J)-A<I»1)*B(1»J) + A(I»2)*B<2»J)
20 CONTINUE10 CONTINUE
RETURNEND
A( I»3 ) *B(3»J)
SUBROUTINE FCALCOHHON IH(500>>IK<500)»IL<500)>SINTC500).A0<500)»B0<500)>FORK<500)COMMON XX(6)»YY(6)tZZ(6)tFC(500)tFO < 500)»NREFfRFACSF02-0.SFO^O,&FOFC=O.SDEL-O,DP*2.«3,141592PD^3,141592/2,BI30-3.0DO 1 I 1,NREFA'O,B=0,DO 3 Jl,óA
l I HÍD2»DP»IK(I)«YY(J)Í G 3 D Z Z J J>
J)G D * I K ( IARG5^DP*IL(I)*YY<J)
R G Ó D P I < I Z Z ( >ARG7DP*IL(I)*XX(J)ARG8^DP*IH(I)*YV(J)ARG9==DP#IK(I)*ZZ<J>A2*C0S < ARG1)*COS(ARG2)«COS < ARG3)A3 -COS(ARG4) «COS < ARCS > «COS '• ARG6)A4»C0S(ARG7)#C0S(ARG8>*C0S(ARG?)
175
A-ft + Alt.-;AB2-SIM<ARGl)B3^SIH( fiRG4) «SIN (A?:GC • .;SIiU ARG6 )B4--SIH( ARG?) «3IH(rt&GB}3SIH(AR69>B-B + ftl4(B2+B3xB4jCONTINUETEHP-EAP (-BISO* (SUIT -I I ) ti'2 > )
8*ftTEHF$F0R I= - 9 . tBSTEKr Vr ORi< I >
S F F 1FCiI>-SQRT<íAOíI-+i"iíS*': + (BO (I )+B >* $2)SF0FO3FQFC+FCK I)*FC< I /CONTINUESCALE-3F0FC/SF02DO 4 1^1rHREFDEL--- ABS ( SCALE *FQ (I > -FC (I) .-SDEL =SDEL+DELSFO--SFO+FO(I>RFAC-SDEL/ (SFOÍ.SCALE >RETURNEHD
SUBROUTIi-JE VECPRO(", r»Z>DIMENSION X ( 3 ) r Y ( 3 ) » Z ( 3 >Z: i )X(2)*Y(3)X(3)&Y(2>2(2»»X(3)*Y(l)-Xil)*Y(Z>Z ( 3 ) - X < 1 > *. Y ( 2 ; - Xt 2 •> % Y ( 1 )RETURNEMI'
176
ANEXO I I I
177
jlFENILFOSFIHAMIDA L P0NH2<C6H5>2 3
-QLUHNS GIVE VALUES OF H r lOtFOBS i 1OÍFCALCPAGE 1
461
3456
o"23456' a13456O*I!2
!!
0 L* O240 231171 171142 1361 L- 0
118 11937 26173 178158 167222 2280 92 L= 0
805 828251 24196 90
311 313216 218206 21037 363 b 090 91193 193171 159182 180149 149103 1044 L= 0
493 486414 39653 37199 19084 8044 410 8
5 L* 0228 22539 3552 6114 1
167 166105 886 L~- 0136 1300 4
267 274115 12119 3251 547 L » 021 7
312 315210 20348 5767 508 L- 00 7
20243
200 20549 5724 209 L* 00 16
183 18447 55162 160
19115
5K=01234K=1234K=0123K~12K—0K»123456K=0123456K~0123456
0123456K*0123456K»01
3
2310 L-155156236823611 L=03678113
25* 01531602388117
- 0284182116
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