558021 processamentodepetróleorefino de petróleo - visão geral_(processamento_)av1

Visão geral

• Lei nº 9.478 de 6 de agosto de 1997

– Petróleo:Todo e qualquer hidrocarboneto líquido em seu estado natural, a exemplo do óleo cru e condensado

– Refino:

Conjunto de processos destinados a transformar o petróleo em derivados de petróleo

O petróleo

• Não existe apenas um tipo de petróleo

• Suas características, juntamente com as necessidades do mercado, que vão determinar quais derivados podem ser melhor obtidos

• A refinaria irá operar de acordo com essas características

O petróleo

PETRÓLEO

HIDROCARBONETOS CONTAMINANTES

CARACTERÍSTICASNECESSÁRIAS

EFEITOSINDESEJÁVEIS

O petróleo

O petróleo - Composição

O petróleo, no estado em que é extraído do solo, tem pouquíssimas aplicações. É uma mistura complexa de moléculas, compostas principalmente de carbono e hidrogênio – hidrocarbonetos – , além de algumas impurezas.

Aromáticos

HIDROCARBONETOS

Parafínicos

Naftênicos

O petróleo - Composição

IMPUREZAS

• Enxofre

• Oxigênio

• Nitrogenados

• Metálicos

• Impurezas inorgânicas

• Compostos sulfurados– estabilizam as emulsões (dificultam a

separação da água) – provocam corrosão

– contaminam catalisadores – conferem cor e odor aos produtos finais

– geram poluentes (formação de SO2 e SO3 altamente tóxicos)

IMPUREZASIMPUREZAS

• Classificações de acordo com o teor de enxofre:– ATE (alto teor de enxofre): >1,0%

– BTE (baixo teor de enxofre): <1,0%

– Azedos: >2,5%– Doces: <0,5%

(faixas intermediárias poderão ser classificadas como semi-doces ou semi-azedos)

IMPUREZASIMPUREZAS

• Compostos nitrogenados– são termicamente estáveis

– estabilizam as emulsões (dificultam a separação da água)

– contaminam catalisadores – tornam instáveis os produtos finais

– geram poluentes (formação de NO2 e NO3)

IMPUREZASIMPUREZAS

• Compostos oxigenados: afetam a acidez, a corrosividade e o odor destas frações

• Metais: podem envenenar os catalisadores

• Resinas e Asfaltenos: além da elevada relação carbono/hidrogênio, trazem em suas composições os enxofre, nitrogênio e oxigênio

• Impurezas Inorgânicas (oleofóbicas): águas, sais, argilas, areias e sedimentos

IMPUREZASIMPUREZAS

O que faz a refinaria?

• Gera produtos finais a partir do petróleo recebido de campos de produção

• Esses produtos comercializáveis são chamados de DERIVADOS DE PETRÓLEO

• Eles são obtidos a partir de um conjunto de processamentos chamados de PROCESSOS DE REFINO

• Uma refinaria de petróleo pode destinar-se a dois objetivos básicos:

Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas (constitui a maioria dos casos);

Produção de lubrificantes básicos e parafinas (não há refinarias deste tipo no Brasil, a produção de lubrificantes fica a cargo de conjuntos presentes nos parques de refino atuais) .

Objetivos de uma refinaria

Esquemas de refino

A arte de compatibilizar as características dos vários petróleos que devam ser processados numa dada refinaria afim de suprir-se de derivados em quantidade e qualidade desejada.

Desta forma são montados arranjos de várias unidades de processamento, para que tal objetivo seja alcançado da forma mais racional e econômica possível.

O encadeamento das várias unidades de processo dentro de uma refinaria é o que se denomina Esquema de Refino .

Alocação de Petróleos

Esquemasde Refino

MercadoConsumidor

Matéria-Primadisponível

Unidadesde Processo

Suprimentode Derivados

Como funciona

• Classificação quanto:

– à finalidade:

• energéticos

• não-energéticos

– ao ponto de ebulição:

• leves

• médios

• pesados

Produtos da refinaria

• Combustíveis

• Alguns exemplos de utilização:

– Motores de combustão interna

– Turbinas geradoras de energia elétrica

– Caldeiras

– Iluminação

Derivados energéticos

• Nafta e gasóleos petroquímicos

• Solventes

• Parafinas

• Lubrificantes básicos

• Asfalto

• Coque

Derivados não energéticos

• Gás Combustível: C1 - C2

• GLP: C3 - C4

• Nafta/Gasolina: C5 - C12

Derivados leves

• Difícil classificação pela faixa de comprimentos das cadeias carbônicas

• Corte pela temperatura de ebulição

– Médios: querosene e óleo diesel

– Pesados: óleo combustível, asfalto e coque

Derivados médios e pesados

Característica Parafinas Isoparafinas Naftênicos Aromáticos

Densidade Baixa Baixa Média Alta

Octanagem (gasolina) Ruim Boa Média Muito alta

Nº de cetano (diesel) Bom Médio Médio Ruim

Lubricidade (lubrificantes) Ótimo Bom Médio Ruim

Resistência à oxidação Boa Boa Boa Ruim

Características dos hidrocarbonetos

PETRÓLEO

ENERGÉTICOS

NÃO ENERGÉTICOS

GÁS COMBUSTÍVELGÁS LIQUEFEITOGASOLINA DE AVIAÇÃOGASOLINA AUTOMOTIVAQUEROSENE DE AVIAÇÃOQUEROSENE DE ILUMINAÇÃOÓLEOS DIESELÓLEOS COMBUSTÍVEISCOQUE VERDEOUTROS

GÁS RESIDUALSOLVENTESNAFTAS PETROQUÍMICASGASÓLEO PETROQUÍMICOÓLEOS LUBRIFICANTESÓLEOS ISOLANTESGRAXASPARAFINASRESÍDUO AROMÁTICORESÍDUO ASFÁLTICOASFALTOOUTROS

Derivados de petróleo

A destilação é um

processo físico de

separação, baseado na

diferença de

temperaturas de

ebulição entre os

compostos existentes

em uma mistura

líquida.

Fonte: Elie Abadie

Destilação

B

C

A

TEB (ºC)

570

400

%vaporiz.10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Curva de destilação

Fração TEB (ºC) Composição (aprox.)

Gás residual< 40

C1 – C2

GLP C3 – C4

Gasolina 40 – 175 C5 – C11

Querosene 175 – 235 C11 – C13

Gasóleo Leve 235 – 305 C13 – C17

Gasóleo Pesado 305 – 400 C18 – C25

Lubrificantes 400 – 510 C26 – C38

Resíduos > 510 C38+

Fonte: Alexandre S. Szklo, 2005

Faixas típicas de corte

API Petróleo

<15 Asfáltico

15-19 Extra-Pesado

19-27 Pesado

27-33 Médio

33-40 Leve

40-45 Extra-Leve

>45 Condensado

ººAPI = 141,5 API = 141,5 -- 131,5131,5

d d 20/4 20/4 ººCC

Maior Valor Agregado(US$/barril)

Grau API

P E V

Ponto de Ebulição Verdadeiro• Destilação PEV• Curva PEV

PONTO DE EBULIÇÃO

• O ponto de ebulição ou temperatura de ebulição é a temperatura em que uma substância passa do estado líquido ao estado gasoso.

• O ponto de ebulição varia com a altitude e a pressão. Quanto mais baixa for a pressão menor será o ponto de ebulição e vice-versa

Destilação PEV

Curva PEV

TIPOS E QUALIDADE DE PETRÓLEOS RENDIMENTO DE PETRÓLE OS

PETRÓLEO API %S ACIDEZ GLP NAFTA DIESEL GASÓLEO RV

ALAGOANO 36 0,2 0,08 1,0 16 43 37 14

BAIANO 36 0,1 0,06 0,5 14 36 31 19

CABIÚNAS 30 0,6 1,00 1,6 12 37 24 25

CURIMÃ/XARÉU 33 0,3 0,30 0,5 20 41 23 16

SERGIPE/PLAT 28 0,1 0,33 2,0 15 46 20 15

UBARANA 33 0,2 0,28 0,5 14 37 30 19

GUARICEMA 39 0,2 0,18 2,6 14 47 21 14

URUCU 41,8 0,07 0,18 1,3 20 49,6 14,9 14,2

CORAL 41,8 0,08 0,12 4,8 26,3 48,0 14,6 7,3

ALBACORA 28,8 0,5 0,24 2,8 10,1 43 20 24,1

MARLIN 24,2 0,7 0,59 1,7 9,3 47 16,1 24,1

BOSCAN 10 5,5 1,15 0,0 1 21 14 64

LEONA 25 1,5 0,60 1,3 14 38 23 24

MAYA 22 2,8 0,14 2,0 16 33 19 30

EL ORIENTE 29 1,0 0,06 1,4 18 43 20 17

ÁRABE LEVE 35 0,7 0,01 1,6 24 40 21 13

BASRAH LEVE 35 1,9 0,02 2,5 24 37 21 16

KUWAIT 31 2,0 0,02 2,7 21 35 20 21

CABINDA 32 0,2 0,14 2,0 15 38 20 25

Características de alguns petróleos

• Destilação

• Desasfaltação a propano

• Desaromatização a furfural

• Desparafinação a MIBC

• Desoleificação a MIBC

• Extração de aromáticos (Recuperação de aromáticos - URA)

• Adsorção de n-parafinas

Processos de Separação

Tipos de processos realizados nas refinarias

Processos de Conversão


•Craqueamento Catalítico

•Hidrocraqueamento Catalítico

•Alcoilação Catalítica

•Reformação Catalítica

•Craqueamento Térmico

•Viscorredução

•Coqueamento Retardado

Processos de

Tratamento


•Dessalgação do petróleo

•Tratamento Cáustico

•Tratamento Merox de GLP

•Tratamento Merox de naftas e querosene

•Tratamento Bender

•Tratamentos DEA e MEA

•Hidrotratamento

Processos Auxiliares


• Geração de hidrogênio

• Recuperação de enxofre

• UtilidadesVaporÁguaEnergia elétricaAr comprimidoDistribuição de gás e óleo combustível

UP1

UP4

UP3

UP2

Tanques

UP1

UP3

UP2

Tanques

• Cada refinaria é construída de acordo com o tipo de petróleo e

necessidades do mercado

• Um esquema de refino define o tipo e a quantidade de

derivados. Por isso, alguns derivados só podem ser produzidos

em determinadas refinarias

ESQUEMAS DE REFINO

• Durante a vida de uma refinaria podem ocorrer mudanças como

o tipo de petróleo processado, especificações ou demanda dos

derivados por ela produzidos.

• A refinaria deverá, portanto, ser passível de um certo grau de

flexibilização, de forma a reajustar o funcionamento das

Unidades e, assim, adequar-se às mudanças ocorridas.

ESQUEMAS DE REFINO

• A Destilação é o PRIMEIRO processo de refino e é o único que tem como entrada o

petróleo.

• Dificilmente adotada como configuração única em um esquema de refino

ESQUEMA 1

DESTILAÇÃOATMOSFÉRICA

PETRÓLEO

Gás Combustível

GLP

Naftas

Querosene + Diesel

Óleo Combustível

RAT

• A destilação não pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da

Unidade de Destilação são frações, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e

contaminantes, as quais são diferenciadas por suas faixas de ebulição.

DESTILAÇÃO

FLASH

VaporV

LíquidoL

Líquido L + V

P1 > P2P1 T1 P2 T2

adiabático não adiabático

VaporV

LíquidoL

Líquido L + V

T2 > T1

P1 T1 P2 T2

Destilação Multi-estágios

Líquido L + V 1

2’

2V1 , y1 L + V

L1 , x1

L + V

3V2 , y2 L + V

3’L2’ , x2’

L + V

L2 , x2

L3 , x3

V3 , y3

V2’ , y2’

V3’ , y3’

L3’ , x3’

Destilação Multi-estágios

Líquido L + V 1

2

2’

3’

33

RefluxoDestilado

Resíduo

V1 , y1

L1 , x1

V2 , y2

V3 , y3

L2 , x2

L2’ , x2’

L3’ , x3’

L3 , x3

V2’ , y2’

V3’ , y3’

V4’

Com refluxo

DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA

• torres de fracionamento• retificadores• fornos

• trocadores de calor• tambores de acúmulo e refluxo

• bombas• tubulações

• instrumentos de medição e controle

EQUIPAMENTOS

• Efeitos dos contaminantes:– geram HCl que pode causar corrosão acentuada nas

torres de fracionamento e linhas– depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos– atuam como catalisadores para a formação de coque

no interior dos tubos de fornos e linhas de transferências

– afetam o desempenho dos catalisadores nas unidades de conversão da refinaria

DESSALGAÇÃO

DESSALGAÇÃO

Petróleo

Água de Processo

Torre de Pré-Flashou Torre Atmosférica

Salmoura

LdC LdC

• Estará sempre presente em uma refinaria de petróleo, uma vez que todos os

outros processos, lá existentes, dependem, direta ou indiretamente, de alguma

saída da Destilação.


RENDIMENTOSTÍPICOS:

OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Desmembrar o petróleo em suas frações básicas atmosféricas

Petróleo bruto

Separação física

Gás combustível, GLP, Nafta DD, Querosene, Óleo diesel e Resíduo Atmosférico (RAT)

Função do tipo de petróleo a ser processado

US$ 30 – 200 milhões


PetrPetróóleoleo

30 30 ººCC CGCG

ÁÁgua gua ÁÁcidacida

ResResííduo Atmosfduo Atmosf éérico (RAT)rico (RAT)

400 400 ººCC

Nafta Leve, CG e GLPNafta Leve, CG e GLP

110 110 ººCC

Nafta PesadaNafta Pesada

QueroseneQuerosene

DieselDiesel

Vapor DVapor D’Á’Águagua

RETIFICADORES

Nafta Nafta InstabilizadaInstabilizada

Sem Pré-Flash


PetrPetróóleoleo

PrPréé--VaporizadoVaporizado

CGCG



QueroseneQuerosene

DieselDiesel


RETIFICADORES


Com Pré-Flash


PetrPetróóleoleo

30 30 ººCC CGCG 60 60 ººCC

200 200 ººCC

GLPGLP

Nafta LeveNafta Leve



400 400 ººCC

Nafta Leve, CG e GLPNafta Leve, CG e GLP

110 110 ººCC


QueroseneQuerosene

DieselDiesel


RETIFICADORES

CGCG


DESTILAÇÃO A VACUO


OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Desmembrar o resíduo atmosférico em suas frações básicas sub-atmosféricas

RAT

Separação física

Gasóleo Leve de Vácuo (GOL), Gasóleo Pesado de Vácuo (GOP) e Resíduo de Vácuo (RV)

Função do tipo de petróleo a ser processado


DESTILAÇÃO A VÁCUO

RATRAT

AsfaltoAsfalto

GasGasóóleo Leveleo Leve

GasGasóóleo Pesadoleo Pesado

GasGasóóleo Residualleo Residual““ slopslop cutcut ””

ÓÓleo Combustleo Combust íívelvel

RVRV


GGáás Residual, s Residual, ÁÁgua gua ÁÁcida e Gascida e Gas óóleo Residualleo Residual

• Unidades de um estágio: – Destilação Atmosférica

• Unidades de dois estágios:– Torre de Pré-Flash e Destilação Atmosférica– Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo

• Unidades de três estágios:– Torre de Pré-Flash, Destilação Atmosférica e a Vácuo

TIPOS DE UNIDADES

DIAGRAMA DE BLOCOS

GOPGOPFORNO FORNO A VA VÁÁCUOCUO

DESTILADESTILAÇÇÃOÃOA VA VÁÁCUOCUO

GOLGOL

RVRV

PETRPETRÓÓLEOLEO DESSALINADESSALINA ÇÇÃO E ÃO E PRPRÉÉ--AQUECIMENTOAQUECIMENTO

PRPRÉÉ--FLASHFLASH

ESTABILIZAESTABILIZA ÇÇÃOÃO

FRACIONAMENTOFRACIONAMENTODE NAFTADE NAFTA

GLPGLP

Nafta LeveNafta Leve

(Petroqu(Petroqu íímica)mica)

Nafta MNafta M éédiadia


DESTILADESTILAÇÇÃOÃOATMOSFATMOSFÉÉRICARICA

RETIFICARETIFICAÇÇÃOÃO

FORNO FORNO ATMOSFATMOSFÉÉRICORICO



QueroseneQuerosene

DieselDiesel

GCGC

Unidade de Destilação com 3 estágios

DESASFALTAÇÃO A PROPANO


OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Extrair do Resíduo de Vácuo, por meio do Propano líquido, umGasóleo extra-pesado

RV

Separação física (extração)

Óleo Desasfaltado (ODES) e Resíduo Asfáltico (RASF)

Função do Resíduo ODES: 60% - RASF: 40% vol


RH/UP/ECTAB

Objetivo do Processo de Desasfaltação

produzir carga para a produção dos óleos básicos lubrificantes Bright Stock Cilindro I e Cilindro II – unidades de lubrificantes;

preparar carga para craqueamento catalítico;

preparar carga para o processo de hidrocraqueamento de lubrificantes ou de combustíveis;

produzir resíduo asfáltico, que pode ser usado como componente do CAP (cimento asfáltico de petróleo), como do óleo combustível, como matéria-prima para uma unidade de coqueamento retardado ou de gasificação por oxidação parcial.

A desasfaltação pode ser usada para melhoria da qualidade de um cru pesado.

DESASFALTAÇÃOA PROPANO

Óleo Desasfaltado

Resíduo Asfáltico (RASF)

DEST.ATM

DEST.VÁCUO

Esquema:

PETRÓLEO

Gás Combustível

GLP

Nafta DD

Querosene

Diesel

RAT

RV

Gasóleo Leve

Gasóleo Pesado


Definição– Processo de extração líquido-líquido

usando um solvente selecionado para solubilizar preferencialmente os hidrocarbonetos mais leves e menos polares;

– Separação de HC´s por massa molar (densidade) ao invés de ponto de ebulição.

– No refino do petróleo, a desasfaltação éutilizada para extrair do cru frações pesadas que não podem ser separadas por destilação.

Aplicações• Unidade de Combustíveis

– A desasfaltação é importante para separar asfaltenos e resinas do Resíduo de Vácuo (RV) gerando carga para as unidades de FCC com menor propensão à formação de coque (rica em compostos parafínicos) e ao envenenamento de catalisadores (baixos teores de metais – Ni e V)

• Unidade de Lubrificantes

– Extrair do resíduo de vácuo um óleo de elevada viscosidade, o qual não poderia ser obtido por destilação à vácuo – baixo % de asfaltenos, baixo teor de poliaromáticos, índice de viscosidade adequado

• Processo tem alta flexibilidade na produção de ODES com diferentes níveis de qualidade

FRAÇÕES RESIDUAIS

14 14 14

37 3121

36

1811

13

3

0

0

20

40

60

80

100

Saturados

Aromáticos

Resinas

Asfaltenos

RAT RV RASF

PolaridadePeso molecular

aumento de:

Observa-se que a Destil. Vácuo praticamente não altera a quantidade de asfaltenos e Resinas do RAT. A desasfaltação remove saturados, aromáticos e resinas do RV.

Destilação

a vácuoDesasfaltação

DesasfaltaçãoRendimento de asfaltenosem processos de extração(em função do número de átomos de

carbono do hidrocarboneto precipitante)

3 4 5 6 7

DIAGRAMA DE BLOCOS

RVRV

RECUPERAÇÃODE SOLVENTEDO RAFINADO

RETIFICAÇÃODO RAFINADO

TORREEXTRATORA

RECUPERAÇÃODE SOLVENTEDO EXTRATO

PURIFICAÇÃODO SOLVENTE

Vapor

RETIFICAÇÃODO EXTRATO

ÁÁguagua

RASF:RASF:ASFALTO, ASFALTO, CAP ou CAP ou ÓÓleo leo Comb.Comb.

Vapor

ODES ODES (FCC ou (FCC ou HCC)HCC)

PropanoPropano

Efeitos da desasfalta ção sobre as propriedades do óleo desasfaltado – Árabe Leve

~6,0 (castanho)8,0+ (preta)

Cor ASTM

0,9391,003Densidade

0,120,29Nitrogênio, %m

2,554,05Enxofre, %m

1,461Vanádio, ppm

119Niquel, ppm

<0,054,2Teor de asfaltenos, %m

1,6516,4Resíduo de carbono Conradson, %m

35345Viscosidade a 100°C, cSt

Desafaltado(Propano)

Carga (RV)

Propriedade


VaporVapor

Forno de Rafinado

VaporVapor

Torre de Flash (média pressão)

Torre de Retificação

RASF:AsfaltoRASF:Asfalto

Forno de Extrato

Compressor de Propano

ResResííduo duo

de Vde Váácuocuo

VaporVapor

VaporVapor

VaporVapor

Torre de Flash (alta pressão)

Torre de Flash (média pressão)

Torre de Flash (baixa pressão)

Torre de Retificação

ODESODES

ÁÁguagua

Tor

res

Ext

rato

ras

Tambor de Média Pressão

Tambor de Alta Pressão


OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Quebrar catalíticamente moléculas de gasóleos e resíduos paraObtenção de gasolina e GLP

Gasóleo Pesado e RAT (principalmente)

Conversão Química

Gás Ácido, Gás Comubstível, GLP, Nafta Craqueada, Óleo Leve de Reciclo (LCO), Óleo Decantado (OD) e Coque

GC: 4% GLP: 20% Nafta: 55% LCO: 10% OD: 5%, Coque: 6%


CRAQUEAMENTO CATALÍTICO

CRAQUEAMENTOCRAQUEAMENTO

CATALCATAL ÍÍTICOTICO

FLUIDOFLUIDO

(FCC)(FCC)

CARGACARGA

ARAR

GGáás de s de

CombustãoCombustão

GGáás s ÁÁcidocido

GGáás Combusts Combust íívelvel

GGáás Liquefeitos Liquefeito

Nafta FCCNafta FCC

ÓÓleo Leveleo Leve

(Diesel FCC)(Diesel FCC)

ÓÓleo Clarificadoleo Clarificado



......Unidades de

Destilação

Atmosférica e

a Vácuo

RATRAT

GasGasóóleo de vleo de v áácuocuo

RASFRASF

ODESODES

GasGasóóleo Pesado de Coqueleo Pesado de Coque

Unidade de

Coqueamento

Retardado

Craqueamento

CatalíticoResResííduo duo

de Vde Váácuocuo

Unidade deDesasfaltaçãoa solvente

......

LIMITAÇÕES À CARGA

• Faixa de Destilação– 370 a 650 ºC

• Resíduo de Carbono– deve ser inferior a 1,5% em peso

• Fator de Caracterização (KUOP)– maior de 11,5 (condições de operação menos severas)

• Teor de Metais – afetam a atividade e seletividade do catalisador– Fe + V + 10 (Ni + Cu) deve ser menor que 5 ppm

CARACTERIZAÇÃO DA CARGA

• Conhecendo-se o teor de HC parafínicos, naftênicos e aromáticos é possível estimar a Conversão potencial da carga.

• Os percentuais de produtos nobres gerados, de acordo com o tipo de carga são:– Parafínicos: gera 100%;– Naftênicos: gera de 80 - 100%;– Aromáticos: 0 - 30% (o restante gera coque).

C1 Cn

Tcraq.


CATALISADOR

• Finalidade:– Promover as reações de craqueamento em

temperaturas inferiores às necessárias no craqueamento térmico

– Transferir o coque e o calor gerado– Acelerar as reações em condições favoráveis de P e T

• P ligeiramente acima da atmosférica• T = 490-550ºC

FORMAÇÃO DE PRODUTOS

– C – C – C – C – C – C –

– C – C – C – – C – C – C

+ Calor =+

H H H H H H

H H H H H H

H H H

H H H H H H

H H

+

H H

H H H

CATALISADOR• Propriedades Catalíticas:

– Atividade: Capacidade de converter a carga em produtos

– Seletividade: Capacidade de orientar as reações para obtenção de determinado produto, pode ser alterada pela ação de contaminantes (metais pesados).

O catalisador de FCC é um sólido formado de partículas de pequenas dimensões com tamanho médio de 70 µm cujos constituintes básicos são a alumina (Al2O3) e a sílica(SiO2). Dentro do conversor de FCC, o catalisador se comporta como um fluido e percorre os equipamentos de forma a cumprir sua função de acelerar, ou seja, catalisar as reações químicas de interesse e de transportar a energia necessária para as reações.

CATALISADOR

matriz ativa

componente ativo

Fonte: FCC - Fábrica Carioca de Catalisadores

• A Zeólita é o componente ativo do catalisador, onde se encontram os sitios ativos, que são os principais responsáveis pelas reações.

CATALISADOR

• Propriedades Físicas:– Estabilidade– Área Específica (virgem: 300-350 m2/g; equilíbrio: 170-200 m2/g)

– Diâmetro dos poros– Resistividade (0 hm/cm2)

– Volume dos poros– Índice de atrito– Densidade aparente– Granulometria

REAÇÕES

• Ocorrem no riser e classificam-se em:– Primárias: são endotérmicas, rápidas e se favorecem

das elevadas temperaturas do catalisador– Secundárias: são exotérmicas e se favorecem com a

queda de temperatura do catalisador ao longo do riser

propeno

coque

Parafínica

PRODUTOS PRIMÁRIOS

PRODUTOS SECUNDÁRIOS

gasolina C4 e C5butenobutano

propano iso-butanoetanometano eteno

REAÇÕES• Reações Primárias (endotérmicas)

– Quebra de parafinas e olefinas• ex: C32H66 � C16H34 + C16H32

Parafina Parafina Olefina

• ex: C30H60 � C10H20 + C20H40

Olefina Olefina Olefina

– Desalquilação de aromáticos (alquil aromáticoou alquil naftênico: Aromático ou Naftênico + olefina

– Quebra de Naftênicos• ex: C26H52 � C15H30 + C11H22

Naftênico Olefina Olefina

• Reações Secundárias (exotérmicas)– Transferência de Hidrogênio

• Naftênicos + Olefinas � Aromáticos + Parafinas

– Condensação de Aromáticos e Olefinas– Isomerização de Olefinas

• Olefinas � Iso-Olefinas

– Ciclização de Olefinas

REAÇÕES

PRINCIPAIS REAÇÕES

Parafinas normais

Parafinas ramificadas

Olefinas

Anéis Naftênicos(ramificados ou não)

Naftênicos Aromáticos

Aromáticos Polinucleadoscom cadeias lateraisAromáticos Polinucleadoscom cadeias laterais

Parafinas e Olefinasnormais e ramificadas



Parafinas e Olefinasramificadas; Anel Benzênico eventual

Parafinas, Olefinas e Aromáticos

Parafinas, Olefinas e Aromáticos

Coque e Hidrogênio

TIPO DE HIDROCARBONETO

ESTrupturaQUÍMICA ESQUEMÁTICA

REAÇÕES PREDOMINANTES

PRODUTOS OBTIDOS

ruptura em diversos pontos da cadeia e isomerizaçãoruptura em diversos

pontos das cadeias e isomerizaçãoruptura em diversos

pontos das cadeias e isomerização

ruptura e aromatização do anel naftênico

ruptura das cadeias próximo ao núcleo aromático

abertura do anel e ruptura das cadeias próximo ao núcleo

refratário a quebra, mas passíveis de hidrogenação

SEÇÕES DO PROCESSO FCC

• Seção de Pré-Aquecimento• Seção de Reação ou Conversão• Seção de Fracionamento• Seção de Recuperação de Gases• Seção de Tratamento

DIAGRAMA DE BLOCOS

C3

2

Sopradorde Ar

Sopradorde Ar Regenerador

Regenerador

Pré-Aquecimento

Pré-Aquecimento Reator Reator

Caldeirade CO

Caldeirade CO

Trat. Cáusticoou Merox


Estocagem Estocagem

Desbutanizadora

DesbutanizadoraFracionadora

Fracionadora



Trat. com DEAou MEA

Trat. com DEAou MEA

Butano Butano

Propano Propano

Despropanizadora

Despropanizadora

Recuperaçãode Gases

Recuperaçãode Gases

Estocagem Estocagem

1

1- Catalisador regenerado

2- Catalisador gasto

CARGA

GASOLINA

ÓLEO DECANTADO - OCL

ÓLEO LEVE-LCO

GASOLINA+ GLP

GASOLINA

GLP

GC

GC

GLP

GLP

GC + GLP

H2S PARA URE

C4

VAPORÁGUA

GASOLINA

GASES DE COMBUSTÃO

ÁREA QUENTE ÁREA FRIA

CONVERSOR

3

3- Catalisador virgem

HCs

Fonte: FCC - Fábrica Carioca de Catalisadores Módulo de Operações Unitárias de Processo. 1999 (com adaptações)

CONVERSOR - RISERGases para Gases para

FracionadoraFracionadora

RETIFICADOR

REATOR

CALDEIRA

CÂMARA DE

EXPANSÃO

AQUECEDOR

DE AR

SOPRADOR

Gases deGases de

CombustãoCombustão

REGENERADOR

RISERArAr

CargaCarga ReciclosReciclos

700 700 ººCC

Vapor deVapor de

RetificaRetificaççãoão

FORNOBateria de PrBateria de Préé--AquecimentoAquecimento

Reciclo de BorraReciclo de Borra

Reciclo de Reciclo de ÓÓleo Pesadoleo Pesado

Vapor dVapor d’Á’Águagua

Vapor dVapor d’Á’Águagua

GasesGases

Nafta instNafta inst áávelvel

Decantador

de Borra

ÓÓleo Leve de Recicloleo Leve de Reciclo

ÓÓleo Pesado de Recicloleo Pesado de Reciclo

ÓÓleo Decantado (Clarificado)leo Decantado (Clarificado)Fracionadora

SEÇÃO DE FRACIONAMENTO

CargaCarga

CombinadaCombinada

Gases deGases de

QueimaQueima

ArAr

Carga FrescaCarga Fresca

Regeneração

Reator

RECUPERAÇÃO DE GASESGasesGases

NaftaNafta

InstabilizadaInstabilizada

GGáás s

CombustCombust íívelvel

Compressor

de Gás

LCO para a Fracionadora

LCO da Fracionadora

VaporVaporÁÁguagua

CC33

CC44GasolinaGasolina

TratamentosDEA-MEROX

Cáultico

TratamentosMEROX ouCáultico

HCO para a Fracionadora

HCO da Fracionadora Deb

utan

izad

ora

Abs

orve

dora

Prim

ária

Abs

orve

dora

Sec

undá

riaS

epar

ador

a C

3-C

4

Dee

tani

zado

ra

Tambor deAlta Pressão

GLP+Nafta

Líquida Oleosa

Rica em GC

Remover C3+: Objetivo nas Absorvedoras

C1+C2+C2=+H2S

GLP

FCC descrição sumária do Processo

• Descrição Sumária do Processo•

• O processo consiste na quebra (cracking) de moléculas pesadas presentes nos gasóleos e resíduos, por ação de um catalisador, à base de sílica-alumina, em altas temperaturas. A ruptura das ligações possibilita o aparecimento de moléculas leves - principalmente compostos de 3 a 12 átomos de carbono (GLP e gasolina), devido à seletividade do catalisador usado. As reações também provocam a formação, em menor escala, de gases leves (C1 e C2), gasóleos leve e pesado e coque, este último depositando-se na superfície do catalisador.

•A deposição de coque provoca a desativação do catalisador, devido à

considerável redução de área disponível aos reagentes (hidrocarbonetos). Com o objetivo de se restaurar a atividade, o catalisador inativo pelo coque é continuamente retirado do vaso de reação e enviado a um vaso de regeneração, onde, por intermédio de uma injeção de ar e por ação de alta temperatura, o coque é queimado, restabelecendo a atividade catalítica. O conjunto reator-regenerador é denominado conversor.

• Os gases de craqueamento, efluentes do reator, são encaminhados àseção de fracionamento, onde, por intermédio de uma torre de destilação, obtemos uma separação primária dos cortes produzidos. Pelo fundo da torre produz-se um óleo pesado, bastante denso, denominado Resíduo de Craqueamento. Esta corrente também é conhecida como Óleo Decantado ou Óleo Clarificado.

FCC descrição sumária do Processo

• Descrição Sumária do Processo(Continuação)• A fracionadora produz, como corte lateral, um óleo leve de faixa de ebulição semelhante ao

diesel, conhecido como Óleo Leve de Reciclo (Light Cycle Oil - LCO) ou Diesel de Craqueamento.

Pelo topo da torre sai uma corrente gasosa composta de nafta (gasolina) de craqueamentoe hidrocarbonetos mais leves, que, uma vez resfriada e condensada parcialmente, gera no tambor de acúmulo duas correntes. A corrente gasosa é composta de hidrocarbonetos leves (C1, C2, C3 e C4), enquanto a fração líquida é constituída de nafta instabilizada (grande quantidade de gases leves dissolvidos). Ambas as correntes são enviadas à seção de recuperação de gases.

•A finalidade da seção de recuperação de gases é, através de operações de compressão,

absorção, retificação e destilação em várias etapas, processar as correntes de gases e de nafta instabilizada, e dela separar três frações distintas: o Gás Combustível (C1 e C2), o Gás Liquefeito (C3 e C4) e a Nafta de Craqueamento (C5 a C12).

•As correntes supracitadas são enviadas em seguida à seção de tratamentos onde, por

intermédio de produtos químicos, tais frações têm seus respectivos teores de enxofre consideravelmente reduzidos. Os processos utilizados são: Tratamento com Di-Etanol-Amina(DEA) para remoção de H2S (gás sulfídrico) do Gás Combustível e do Gás Liquefeito, e o Tratamento Merox, que remove mercaptans do GLP e da Nafta de Craqueamento (gasolina) (na Reduc, a UFCC não utiliza Tratamento Merox para o Gás Liquefeito, mas sim, um Tratamento Cáustico comum para ele). Após essas operações, as frações são destinadas à estocagem.

•A corrente de gás ácido, proveniente do Tratamento DEA, rico em H2S, é normalmente

enviada à Unidade de Recuperação de Enxofre (URE), onde, através de uma queima controlada da corrente gasosa, tem-se, então, a produção de Enxofre elementar.

Os gases de combustão provenientes da queima do coque durante a regeneração do catalisador saem dessa etapa em elevadas temperaturas, superiores mesmo a 700°C. De modo a aproveitar todo o potencial energético dessa corrente, ela é encaminhada à caldeira recuperadora de calor (caldeira de CO), onde produz vapor d'água de alta pressão, resfriando os gases de combustão antes dos mesmos serem lançados na atmosfera.

•

PRODUTOS

• Gás Combustível– Composto de H2, C1, C2= e C2

– O FCC é o principal gerador de GC

– Gás rico em H2S (necessita tratamentos)– Eventualmente pode-se recuperar etileno

– Vai para a unidade de Tratamento DEA– Queimado em fornos e caldeiras na própria

refinaria

PRODUTOS

• Gás Liquefeito - GLP– Composto de C3=, C3, C4= e C4

– Vai para a unidade de Tratamento DEA (remoção de H2S)

– Em seguida para a unidade de TratamentoCáustico (remoção de mercaptans)

– Utilizações petroquímicas:• C3= obtenção de fibras acrílicas e polipropileno• C4= obtenção de butadieno p/ resinas SBR e ABS

PRODUTOS

• Nafta de Craqueamento (Gasolina)– Rica em aromáticos, isoparafinas e olefinas– Alto Índice de Octanagem (81-83 MON)

– Alto teor de enxofre (H2S e Mercaptans)– Requer Tratamento Cáustico

– Alto teor de olefinas (formação de gomas)

PRODUTOS

• Óleo Leve de Reciclo (Diesel FCC)– Produto de faixa de ebulição semelhante ao diesel– Rico em aromáticos, bi e trinucleados e olefinas– Baixo Índice Diesel (21-31) – Alto teor de olefinas, enxofre e nitrogênio– Alta instabilidade química– Não pode ser incorporado integralmente ao “Poll”

de diesel da refinaria, caso não seja hidrotratado– Utilizado para acerto de viscosidade de OCs

PRODUTOS

• Óleo Pesado de Reciclo (HCO)– Semelhante ao OC de baixa viscosidade– Rico em anéis aromáticos polinucleados (3 a

5)– Hoje é usado apenas como refluxo circulante

PRODUTOS

• Óleo Decantado (Clarificado): é o produto líquido mais pesado do FCC.

– Riquíssimo em aromáticos polinucleados– Alta relação carbono/hidrogênio

– Utilizado como diluente do resíduo de vácuo– Matéria-Prima para Negro de Fumo (carga

para borracha)

– Matéria-Prima para Coque de Petróleo– Pode conter teores razoáveis de catalisador

PRODUTOS

• Coque (não é um produto comercial)– Cadeias polímeras de altos pesos

moleculares

– Polianéis aromáticos condensados– Altíssimo teor de carbono (>90%)– Totalmente queimado no regenerador


OBJETIVO:

CARGA:

TIPO DE PROCESSO:

PRODUTOS:

INVESTIMENTO:

Craquear termicamente RV para a obtenção de frações mais leves e coque

RV, RASF, OD

Conversão Química

Gás Comubstível, GLP, Nafta de Coque, GOL de Coque, GOPde Coque e Coque de Petróleo

GC: 6% GLP: 4% Nafta: 10% GOLK: 30% GOPK: 17%, Coque: 33%


COQUEAMENTO RETARDADO

COQUEAMENTOCOQUEAMENTO

RETARDADORETARDADOCARGACARGA

GGáás s ÁÁcidocido

GGáás Combusts Combust íívelvel

GLPGLP

Nafta KNafta K

Diesel KDiesel K

GasGasóóleo Kleo K

Coque VerdeCoque Verde

COQUEAMENTO RETARDADO

CARGAS E PRODUTOS

GC

GLP

Nafta Leve

Nafta Pesada

GOL

GOM

GOP

Coque

FCC

Destilaçãoa Vácuo

CoqueamentoRetardado

Desasfaltaçãoa Propano

Fonte: II Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás

ÓleoDecantado

RASF

RV

• Aumento da conversão dos petróleos pesados brasileiros. Marlim gera 60% de RAT;

• Consome o resíduo que geraria OC, cuja demanda tem decaído;

• Aumento da margem de refino – elevadíssima rentabilidade

• Aumento da produção de diesel

• Menor investimento inicial comparado a outros processos concorrentes

• Tecnologia consolidada

IMPORTÂNCIA DO PROCESSO

UNIDADE DE COQUEAMENTO

Tempo: 1,2 a 3s

T~490ºC

T~438-466ºC

FORNO DE COQUEAMENTO

• Fornece a energia necessária para promover as reações de craqueamento térmico (endotérmicas);

• É um forno-reator com parte das reações ocorrendo em seu interior:

– conversão na saída do forno de ~25-30%

– efluente do forno parcialmente vaporizado

• Acima de 400 ºC a taxa de craqueamento dobra para cada aumento de 10 ºC.

• Acima de 427 ºC o tempo de residência deve ser de no máximo 1s, para minimizar a o coqueamento do forno

As condições operacionais de P e T variam:

• Temperatura no topo do tambor é resultante:

→ da temperatura de saída do forno

→ do calor consumido pelas reações de craqueamento térmico

→ do isolamento térmico da linha de transferência e do tambor

• Pressão no topo do tambor é resultante:

→ da pressão no vaso de topo da fracionadora

→ da perda de carga na fracionadora e no seu circuito de topo

→ da perda de carga na linha de transferência tambor-fracionadora

TAMBORES DE COQUEAMENTO

Características importantes:

� Presença de 3 fases no interior do tambor:

→ líquida: precursora do coque

→ vapor: produtos do craqueamento

→ espuma: resultante da aeração da fase líquida

� Necessidade de adição de antiespumante para minimizar o arraste de finos de coque.

� Medição do nível de coque no tambor por sensores radioativos (Co 60 – emissor de raios gama)

TAMBORES DE COQUEAMENTO

Em função da formação de um produto sólido (coque), surge a necessidade de tirar de operação o tambor que estárecebendo a carga:

• os tambores de coque operam em batelada;• são necessárias diversas etapas para a

remoção do coque de dentro do tambor;• o tempo requerido para o seu enchimento é

usualmente denominado “ciclo do tambor de coque”.

CICLO DO TAMBOR DE COQUE

Coque

L.T.

Vapor

Coque

Espuma

Vapor

L.T.

Vapor

L.T.

Altu

ra L

ivre

Apó

s R

esfr

iam

ento

Carga

Efluente

Vapor

Espuma

Carga

Coque

Fonte: Petrobras – VII Encontro Técnico de Coqueamento Retardado 2005.

TAMBOR DE COQUE

80% do Tambor

Fonte: Petrobras – VII Encontro Técnico de Coqueamento Retardado 2005.

DESCOQUEIFICAÇÃO

TIPOS DE COQUE VERDE

• Classificados pela natureza química das cargas de origem:– Shot coke: cargas ricas em asfaltenos (>13%m/m). Formadas por RV

ou RASF que apresentam altos teores de enxofre e metais. A olho nu, o material apresenta forma esférica de várias dimensões.

– Coque esponja: formado por RV que ainda contém resinas e médios teores de enxofre, asfaltenos e metais. A olho nu, o material apresenta pequenos poros e paredes espessas.

– Coque esponja grau anodo: formado a partir de RV que apresente menor grau de impurezas do asfaltenos, enxofre, resinas e heteroátomos. Camadas mais alinhadas e poros em forma de elipse.

– Coque agulha: produzido a partir de cargas formadas por óleos decantados ricos em HCs aromáticos. Baixa presença de asfaltenos, resinas e metais.

UTILIZAÇÃO DO COQUE VERDE

TIPO DE COQUE USOS MAIS REPRESENTATICOS

Shot Coke Combustível

Esponja Combustível

Combustível e Produção de TiO2

Esponja Grau Anodo

Produção de anodos para a indústria de Al2Al2O3 + C + energia = 4Al + 3CO2 + calorConsumo = 450 kgcoque/tAl

Agulha Eletrodos para a produção de Aços Especiais e Aços Ligas

COQUE

Coque verde

Anodos de coque

Coque siderúrgico

Coque calcinado

COQUES ESPECIAIS• Seleção de Carga

– cargas com caráter fortemente aromático– baixo teor de enxofre e metais

– baixo teor de asfaltenos

– baixa viscosidade

• Condições operacionais– alta razão de reciclo (60% a 100%)

– alta pressão (3,4 a 6 atm) e temperatura– alto tempo de residência e longos ciclos

• Projeto– tambor de maior espessura

– forno para condições severas

– coque mais duro, requer sistema de descoqueamento mais potente– tambor de menor diâmetro (<24 ft)

– manuseio elaborado e cuidadoso para minimizar o finos

Por que, então, não produzimos somente coques especiais?

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