4.formação do biodiesel via catálise ácida -...

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4. Formação do biodiesel via catálise ácida

Letícia Ledo Marciniuk

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

22oo.Curso Sobre.Curso Sobre BiodieselBiodiesel

São Carlos, 9 de Outubro de 2007Universidade Federal de São Carlos

www.labcat.org/ladebio/

http://www.labcat.org/ladebio/

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22oo.Curso Sobre.Curso Sobre BiodieselBiodiesel

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░Principal fonte energética século 20;

░Reservas finitas;

░Natureza não renovável;

░Óleo diesel - hidrocarbonetos alifáticos de 9 a 28 átomos de carbono;

░Alto teor de enxofre;

░Mercaptanas ou dissulfetos;

░Motor de combustão interna.

Petróleo e óleo diesel

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░░Encontrados nas sementes de diversas plantas; Encontrados nas sementes de diversas plantas; constituconstituíídos principalmente de dos principalmente de triglicertrigliceríídeosdeos

ésteres formados a partir de ácidos carboxílicos de cadeia longa (ácidos graxos) e glicerol

R1, R2 e R3 são ácidos carboxílicos de cadeia longa (ácidos graxos)

OO

O

R2

R3

R1

OO

O

Óleos vegetais e gorduras

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Composição dos óleos vegetais

ÓÓleos:leos: triglicerídeoslíquidos a temperatura ambiente.

OO

O

OO

O

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

2122 23

24

25

26

27

28

29

30 31

32

33 34

35

36

37

38

39

40

4142

43

44

45

46

47

48 49

50

51 52

53

54 55

56

57

R

R

R1

3

2

Gorduras:Gorduras: triglicerídeossólidos a temperatura ambiente.

Ácidos graxos insaturados Ácidos graxos saturados

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O

OH

ÁÁcido olcido olééicoico

O

OH

ÁÁcido linolêicocido linolêico

O OHÁÁcido palmcido palmííticotico

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░Não possuem enxofre em sua composição;


░Rudolf Diesel;

░Motor de combustão interna;

░1900 - motor abastecido com óleo de amendoim;

░Elevado poder calorífico;

CH

H2C

H2C O

O C

O

R'

OC

O

R''

C

O

R'''

3 H2O+

H2C OH

CHHO

H2C OH

+

R' C OH

O

R''' C OH

OR'' C OH

Ocat

Triglicerídeo GlicerolÁcidos graxos

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Óleos vegetais como combustíveis

2,0 – 4,3diesel

36,8dendê

30,3babaçu

285mamona

36,8soja

Viscosidade (a 37,8 C)

Tipo de óleo

Seriam os Seriam os óóleos os substitutos ideais leos os substitutos ideais do do óóleo diesel de petrleo diesel de petróóleo? leo?

░Alta viscosidade e baixa volatilidade

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░Combustão incompleta;

░Formação de depósitos de carbono nos sistemas de injeção;

░Diminuição da eficiência de lubrificação;

░Obstrução nos filtros de óleo e sistemas de injeção;


O uso de óleos vegetais ‘in natura’ como combustívelapresenta algumas desvantagens:

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░Comprometimento da durabilidade do motor;

░Formação de acroleína pela decomposição térmica do glicerol

R2 C

O

O CH

H2C O C

O

R1

H2C O C

O

R3

OOOO


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Redução da viscosidade:

TransesterificaTransesterificaçção de ão de óóleos ou leos ou gordurasgorduras

EsterificaEsterificaçção de ão de áácidos graxoscidos graxos

Características físico-químicas do biodiesel e do óleo diesel são muito semelhantes

Óleos vegetais como matérias-primas

BIODIESELBIODIESEL

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Escolha das matérias-primas

Pureza dos reagentes

Diferentes teores de ácidos graxos livres

░Óleos vegetais;

░Gorduras animais;

░Óleos residuais;

░Ácidos graxos;

ROTA CATALROTA CATALÍÍTICATICA

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Sudeste

Sul

Centro-Oeste

Norte

Nordeste

Palma

Soja

Mamona

Brasil – grande variedade de oleaginosas

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ÜÜ Resultantes de processamentos domésticos, comerciais e industriais.

ÜÜ Elevada disponibilidade anual.

Óleos e gorduras residuais de baixo valor comercial

Sebo de animais

ÜÜ Brasil é um grande produtor de carnes e couros, a oferta de tais matérias-primas é substancial.

ÜÜ Disponibilidade750.000 toneladas anuais

E.J.S. Parente; Uma Aventura Tecnológica Num País Engraçado, Unigráfica, Fortaleza, (2003).

Matérias-primas mais baratas

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Mamona: Solução ou Problema?

wAgricultura familiar:w Requer muita mão-de-obra para o plantio, cultivo ecolheita;w Ótima adaptabilidade em certas áreas do semi-árido nordestino;w Alta produtividade em óleo.

wAgricultura familiar:w Requer muita mão-de-obra para o plantio, cultivo ecolheita;w Ótima adaptabilidade em certas áreas do semi-árido nordestino;w Alta produtividade em óleo.

ÜDiferentes características fisico-químicas;ÜPode acarretar sérias restrições técnicas.ÜDiferentes características fisico-químicas;ÜPode acarretar sérias restrições técnicas.

M.M. Conceição, R.A. Candeia, H.J. Dantas, L.E.B. Soledade, V.J. Fernandes, A.G. Souza; Energ. Fuels 19 (2005) 2185 .

ViscosidadesOleato de metila 4,51 mm2/s

Ricinoleato de metila 15,44 mm2/s

ViscosidadesOleato de metila 4,51 mm2/s

Ricinoleato de metila 15,44 mm2/s

Óleo de mamona: Indústria Química.

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░Origem renovável;

░Produção nacional;

░Não tóxico;

░Processo de separação daglicerina mais complexo;

░Maior investimento naunidade.

EtanolEtanol

░Menor custo;

░Separação imediata daglicerina;

░Combustível paraexportação;

░Tóxico;

░O país é importador do produto.

MetanolMetanol

Escolha das matérias-primas

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O

O

OO

R3

O

R1

O

R2

+ H3C OH

O

R3

O

O

O

O

R1O

R2

CH3

CH3

CH3

TRIGLICERÍDEO ÁLCOOL MISTURA DE ÉSTERES

+

HO

OH

HO

GLICEROL

CATALISADOR

TransesterificaTransesterificaçção de triglicerão de trigliceríídeosdeos

Catálise básica ou ácida

Rotas Catalíticas

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EsterificaEsterificaçção de ão de áácidos graxoscidos graxos

OH

O

R1

+H3C OH

O

O

R1 CH3

+H

OH

ÁCIDO GRAXO ÁLCOOL ÉSTER ÁGUA

CATALISADOR

Catálise ácida

Rotas Catalíticas

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░Reação é mais rápida;

░Condições reacionais mais brandas;

░Menor custo energético;

░Possibilidade de saponificação;

░Dificulta a utilização de óleos ou gorduras de alta acidez;

░Utilização de álcool anidro.

░Matérias-primas mais baratas;

░Óleos vegetais não refinados e usados em fritura;

░Matérias primas do norte e nordeste do Brasil;

░Reações simultâneas de transesterificação e esterificação;

░Elevadas temperaturas;

░Plantas industriais mais sofisticadas.

Catálise básica X catálise ácida

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Catálise básica homogênea

Processo convencionalProcesso convencional

░Processo simples e de domínio público

Catalisadores: NaOH, KOH, RONa, ROKCatalisadores: NaOH, KOH, RONa, ROK

░Esforços no desenvolvimento e melhoria dos processos e de equipamentos utilizados na separação de fases e purificação.

░Ponto crítico: eficiência da separação de fases, em especial quando etanol é utilizado. Purificação dos produtos e co-produtos.

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Catálise básica homogênea

Processo de Produção de Biodiesel Batelada

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░Menor número de etapas;░Facilidade na separação do glicerol;░Simplicidade na purificação dos produtos;░Diminuição dos custos de produção;

░Processo contínuo;░Reutilização do catalisador;

Catálise Heterogênea

Catalisadores heterogêneos ácidos Promovem reações simultâneas de transesterificação e esterificação.

23/46Processo de Produção de Biodiesel –plantas mais sofisticadas


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Mecanismo da transesterificação

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Mecanismo da esterificação

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Catálise homogêneaO catalisador e o substrato estão na mesma fase.

Exemplos•• Ácidos: HCl, H2SO4, ácidos sulfônicos•• Bases: Hidróxidos, carbonatos e alcóxidos de Na ou K.R.M. Vargas, R. Sercheli, U. Schuchardt; J. Braz. Chem. Soc. 9 (1998) 199.G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil; Bioresour. Technol. 92 (2004) 297.

Catálise heterogêneaO catalisador e o substrato não estão na mesma fase, o que permite a facil separação do catalisador após a reação.

Exemplos•• Ácidos: Zircônia-alumina dopada com tungstênio.S. Furuta, H. Matsuhashi, K. Arata; Catal. Commun. 5 (2004) 721.

•• Bases: CaO, Ca(OMe)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, CaCO3S. Gryglewicz; Bioresour. Technol. 70 (1999) 249. G.J. Suppes, K. Bockwinkel, S. Lucas, J.B. Botts, M.H. Mason, J.A. Heppert; J. Am. Oil Chem. Soc. 78 (2001) 139.

Produção de biodiesel

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Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos

░Zircônia-Alumina dopada com tungstênio (WZA)

░Óxido de estanho sulfatado (STO)

░Zircônia sulfatada sobre Alumina (SZA)

è Conversões a 300 oC: WZA > 90 %, STO aprox. 75 % e SZA aprox. 67% para transesterificação de óleo de soja com metanol

S. S. FurutaFuruta, H. , H. MatsuhashiMatsuhashi, K. , K. ArataArata; ; CatalCatal CommunCommun.. 55 (2004) 721.(2004) 721.

Reator contínuo de leito fixoPressão atmosférica


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░Complexos bimetálicos de cianeto (Fe-Zn)è Conversões de 99 % a 145 oC;Transesterificação e esterificação com metanol;Podem ser reutilizados;Ativos na presença de água.


░Cloreto de zinco e fluoreto de potássio dopados com fosfato naturalè Conversões de 41 a 100 %:Transesterificação do benzoato de metila com diferentes álcoois;Podem ser reutilizados até 3 vezes;Reativados com lavagem de diclorometano e calcinados a 900 C por 1 h.


BAZI, F.; BADAOUI, H.; TAMINI, S.; SOKORI, S.; OUBELLA, L.; HAMZA, M.; BOULAAJAJ, S.; SEBTI, S. J. of Mol Catal A: Chem. v. 256, p. 43-47, 2006.

SREEPRASANTH, P.S.; SRIVASTAVA, R; SRINIVAS, D.; RATNASAMY, P.;Appl. Catal A: General,314(2006)148

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Ü Metanólise do óleo de soja refinado (S-ZrO2 5 % (m/m))

Ü Etanólise do óleo de soja refinado (S-ZrO2 5 % (m/m) )

150 oC

86,2

97,3

98,6

99,1

99,5

99,8

75

80

85

90

95

100

Con

vers

ão (%

)

0,5 1 2Tempo (h)

Ren

dim

ento

em

ést

eres

met

ílico

s (%

)

91,996,0

505560

6570

7580

859095

100

Con

vers

ão (%

)1 6,5

Tempo (h)

Ren

dim

ento

em

ést

eres

etíl

icos

(%)

Etanólises realizadas a 120 oC. 120 oC


░Zircônia sulfatada


GARCIA, C.M.; TEIXEIRA, S.; MARCINIUK, L.L.; SCHUCHARDT, U.; XX SICAT – Simpósio Iberoamericano de Catálise, Gramado,2006.

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Metanólise do óleo de soja refinado - Reciclagem

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Con

vers

ão (%

)

Primeira Secunda Terceira Quarta

Reações

98,6

35,6

11,95,7

Ren

dim

ento

em

ést

eres

met

ílico

s (%

)


░Zircônia sulfatada

░Rápida desativação do catalisador;

░Perda de sulfato durante o processo


GARCIA, C.M.; TEIXEIRA, S.; MARCINIUK, L.L.; SCHUCHARDT, U.; XX SICAT – Simpósio Iberoamericano de Catálise, Gramado,2006.

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“Processo de produção de biodiesel a partir de óleos e gorduras vegetais ou animais com ou sem ácidos graxos livres utilizando catalisadores sólidos a base de fósforo e metais trivalentes”

░Fosfatos ácidos de metais trivalentes

Patente

U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido de patente PI 10600105-0, depositada no INPI em 13/01/2006.



MARCINIUK, L.L.; Dissertação de mestrado, Catalisadores heterogêneos ácidos inéditos para produção de ésteres metílicose etílicos de óleos vegetais, Unicamp, Campinas, 2007.

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95 %

0

20

40

60

80

100

Con

vers

ão (%

)

100 146 165 175

T (ºC)

Transesterificação do óleo de soja




Conversão em éster metílico em função da temperatura. Condições reacionais: 2 h; razão molar óleo/metanol 1:64 e 10 % (m/m) de catalisador.

MARCINIUK, L.L.; GARCIA, C.M; MUTERLE, R.; SCHUCHARDT, U.; XIV CBCat – Congresso Brasileiro de Catálise, Porto de Galinhas, 2007.

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Conversão em éster metílico em função da razão molar óleo:metanol. Condições reacionais: 175 ºC, 2 h e 10 % (m/m) de catalisador.

0

20

40

60

80

100

Con

vers

ão (%

)

1:6 1:12 1:64

Razão molar

95 %Transesterificação do óleo de soja





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0

20

40

60

80

100

Con

vers

ão (%

)

1 2.5 5 10

Massa de catalisador (% ) (m/m)






Conversão em éster metílico em função da massa de catalisador (m/m) em relação à massa do óleo de soja. Condições reacionais: 175 ºC, 2 h, razão molar óleo de soja:metanol 1:12.

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Conversão em éster metílico em função do tempo. Condições reacionais: 175 ºC, razão molar óleo de soja:metanol 1:12, 5 % (m/m) de catalisador.

0

20

40

60

80

100

30 60 90 120 150 180

Tempo (min.)

Con

vers

ão (%

)






36/46Conversões em éster das metanólises de óleos e gorduras. Condições reacionais: 175 ºC, 2 h, razão molar material graxo:metanol 1:12; 5 % (m/m) de catalisador.

0

20

40

60

80

100

Con

vers

ão (%

)

Gordura de porcoFrituraAzeite de dendê

5,47 1,84 5,57(mg KOH/ g de óleo)

Índice de acidez

Esterificação do ácidooléico – rendimento em

ésteres de 96 %

Reações com outros substratos graxos




Mistura binária de80:20 etanol:água -

rendimentos superiores a 90 %

37/46Conversões em ésteres em função do número de reações (ciclos) utilizando-se o mesmo catalisador. Condições reacionais otimizadas.

0

20

40

60

80

100

Con

vers

ão (%

)

1º 2º 3º 4º 5º

Reação

MetanolEtanol anidroEtanol 95 %

Reutilização dos catalisadores




38/46

0

20

40

60

80

100

0 30 60 90 120

Tempo (min)

Ren

dim

ento

(%) com catalisador

catalisador retiradoapós 30 minsem catalisador

Conversões em ésteres em função do tempo reacional para reações: com catalisador; teste de lixiviação; reação sem catalisador (branco). Condições reacionais: 175 ºC, razão molar óleo:metanol 1:12, 5 % (m/m) de catalisador.


Catálise Homogênea

Teste de lixiviação dos catalisadores




39/460 10 20 30 40 50

La (antes da reação)

2θ

La (depois da reação)

0 10 20 30 40 500 10 20 30 40 50

Al (antes da reação)

2θ

Al (depois da reação)

Al (antes da reação)

2θ

Al (depois da reação)

usado

usado

La – antes da reação Al – antes da reação

AlHP2O7.xH2OAlHP2O7.xH2OLaHP2O7.xH2OLaHP2O7.xH2O

Difração de raios-X




40/46

Ressonância magnética nuclear de fósforo




-4 ppm

-16 ppm-4 ppm

PO4HPO4

Rearranjo da molécula

Perda de água estrutural

LaHP2O7.xH2OLaHP2O7.xH2O

41/46





octaédrico

tetraédrico

Rearranjo da molécula

AlHP2O7.xH2OAlHP2O7.xH2O

Perda de água estrutural

42/46

5 ppm 3 ppm

Espectro de RMN-31P para a fase glicerínica recuperada da metanólise de óleo de soja com o catalisador a base de lantânio.

Duas formas distintas para o fósforo


░Fosfatos ácidos de metais trivalentesCatalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos


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Ü Fração glicerínica esverdeada

Ü 98,8 % glicerol

Ü 0,97 % de fósforo

Ü Ferro, cromo, níquel, manganês e molibdênio

Corrosão do reator

Lixiviação do catalisador

Fluorescência de raios-X




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Agropalma, Belém-PA, Abril/2005

Patente: D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003. D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.

Construida pela DEDINI INDÚSTRIAS DE BASE

• Esterificação direta de ácidos graxos para a produção de biodiesel;• Catalisador ácido heterogêneo de nióbio.

www.biodiesel.gov.br/docs/ppt/fortaleza/01.ppt O.A.C. Antunes Quim. Nova 2005, 28, Suplemento, S64.

Aplicação tecnológica

http://www.biodiesel.gov.br/docs/ppt/fortaleza/01.ppt

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Ü Hidrofobicidade dos catalisadores ácidos:Para evitar que o catalisador seja recoberto com água ou substratos

hidrofílicos como o glicerol.

Ü Heterogeneidade dos sítios ácidos de Brønsted ou Lewis:Para evitar que o reator e demais componentes da planta de produção

sejam corroídos por ácidos lixiviados do catalisador.

Ü Estabilidade do catalisador:Para evitar modificações estruturais, texturais e da força ácida.

Desenvolvimento de catalisadores ácidos heterogêneosDesenvolvimento de catalisadores ácidos heterogêneos

Desafios

Deve ser desenvolvido um catalisador ácido heterogêneo suficientemente estável para possibilitar seu uso em processo contínuo.

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Conclusão

░Processo homogêneo em batelada já é bem conhecido.

░Elevados teores de ácidos graxos livres em alguns óleos e gorduras dificulta uso da catálise homogênea básica;

░Catalisadores heterogêneos ácidos que promovam simultaneamente reações de transesterificação de triglicerídeos e de esterificação dos ácidos graxos livres;

░Viabilização e aproveitamento de insumos considerados subprodutos com baixo valor agregado.

OBRIGADA PELA ATENÇÃO!

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