3c2b0-enesquim petroleômica
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26/09/2011
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Prof. Dr. Alberto Wisniewski Jr.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE - UFS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA – CCET
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – DQI
Técnicas avançadas na caracterização
química de petróleo, derivados e
biocombustíveis.
Gerar entusiasmo para o futuro
criativo da química
Aumentar o reconhecimento público da química
pela satisfação das necessidades do mundo
Celebração do 100° Aniversário do
Prêmio Nobel concedido a Madame
Curie e
100° Aniversário da Associação
Internacional de Sociedades
Químicas
Aumentar o interesse dos jovens
pela química
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1- Como e quando tudo começou?
2- Por que fez essa escolha profissional? 5- Alguma sugestão para os novos
profissionais e estudantes?
6- Quais barreiras a Química precisa
ultrapassar ou quais perguntas ainda
precisam ser respondidas?
Técnico em Química – 1993 (IPE – Curitiba – PR)
Graduado em Bacharelado em Química – 2001 (UFPR)
Mestre em Química Orgânica – 2003 (UFPR)
Doutor em Química Analítica – 2009 (UFSC)
Instituto de Tecnologia do Paraná – TECPAR
Placas do Paraná – atualmente Arauco
Herbarium Lab. Botânico
Universidade de Blumenau – FURB
Universidade Federal de Sergipe – UFS
ORIGEM DO PETRÓLEO
1877 Mendeleyev
1933 Vernadsky
Teoria
Russa-Ucrâniana
1979 Thomas Gold Falhas + Metano
Petróleo em Rochas de Base Cristalina
Geoffrey P. GLASBY. Abiogenic Origin of Hydrocarbons: An Historical Overview. RES. GEOL., 56, 1, 85–98, 2006.
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ORIGEM DO PETRÓLEO
Carboidratos
Ligninas Lipídeos
Proteínas
ORIGEM DO PETRÓLEO
Crude Oil
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ORIGEM DO PETRÓLEO
Ácido Fúlvico: solúvel em toda a faixa de pH
Húmus
Ácido Húmico: solúvel a altos pH
Substâncias Húmicas
*Humina: fração insolúvel em água em toda a faixa de pH.
Fração solúvel em água
ORIGEM DO
PETRÓLEO
DIAGRAMA DE
VAN KREVELEN
QUEROGÊNIO
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EVIDÊNCIAS DA TEORIA BIOGÊNICA
PRESENÇA DE SUBSTÂNCIAS ENCONTRADAS EM SERES VIVOS;
POUCA EMISSÃO DE HIDROCARBONETOS EM ERUPÇÕES VULCÂNICAS;
PETRÓLEO É ENCONTRADO EM BACIAS SEDIMENTARES OU QUANDO NÃO O
É, ESTA ASSOCIADO A BACIAS SEDIMENTARES ADJACENTES;
CARACTERÍSTICA ISOTÓPICA DO CH4 INORGÂNICO E ORGÂNICO DISTINTA.
CLOROFILA
ESTERÓIS
BIOMARCADORES
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PETRÓLEO
É uma mistura extremamente complexa de hidrocarbonetos nos estados físicos,
gasoso, líquido e sólido, com pequenas quantidades de não-hidrocarbonetos
contendo nitrogênio, oxigênio, enxofre, além de traços de alguns metais.
80 – 90 % Carbono; 10 – 15 % Hidrogênio; 5 % Enxofre; 4 % Oxigênio; 2 % Nitrogênio.
PETRÓLEO
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CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
VS
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
Resíduo de Carbono • indicação de constituintes com alto ponto de
ebulição;
• aplicado a amostras não voláteis que se decompõe
no processo de destilação atmosférica;
• pode apresentar erros para as amostras que
formam cinzas;
• princípio da análise gravimétrica:
• uma massa da amostra é colocada em um
cadinho ou tubo de vidro, dependendo da norma
aplicada;
• posteriormente é submetida a uma destilação
destrutiva (550 oC) sob pressão atmosférica;
•controle da taxa de aquecimento e do tempo;
• o resíduo carbonáceo é resfriado em dessecador e sua massa
determinada;
• o resultado é reportado como % m/m em relação a massa inicial da
amostra;
• micro-resíduo de carbono: uma massa quantitativa da amostra é
aquecida a 500 oC sob atmosfera inerte (N2).
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CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
Teor de Asfaltenos • indicação da quantidade de coque que pode
ser formado durante o processamento do
petróleo;
• fração mais complexa do petróleo;
• compostos com alto peso molecular;
• todos os métodos baseiam-se na solubilidade;
• n-pentano; n-heptano; tolueno (amostras
mais viscosas);
• 30 vezes o volume;
• Filtra, seca e determina a massa da
fração insolúvel;
• o resultado é reportado como % m/m.
G.Jackson, A.Galindo, E.A.Müller, and
S.M.Richardson
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
Densidade (Massa Específica) • densidade é a relação m / V a determinada
temperatura; ( = m / v)
• densidade relativa e a relação entre a
densidade do produto dividido pela densidade
da água a 15,6 oC; (d = 15ºC /H2O 15ºC )
• Massa Específica é o mesmo que a densidade
relativa;
• o API = (141,5 / d 15/15 °C) - 131,5
oAPI Classificação
API > 40 Extra-leve
40> API> 33 Leve
33> API> 27 Médio
27> API> 19 Pesado
19> API> 15 Extra-pesado
API<15 Asfáltico
Tabela. Classificação do petróleo segundo o oAPI.
Hidrômetro
Picnômetro
Densímetro
Digital
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CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
Destilação • indica os tipos e a qualidade dos produtos que podem
ser obtidos do Petróleo;
• Gás; Gasolina; Querosene; Diesel; Resíduo.
• usado para comparar diferentes tipos de Petróleo
(resíduo da fração a 300 oC);
• Massa específica; teor de enxofre; viscosidade.
• temperatura máxima: 300 oC; 350 oC; 600 oC (vácuo);
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
Viscosidade e Fluidez • propriedades aplicadas para a correta manipulação do Petróleo a baixas
temperaturas;
• podem ser relacionados com a composição do Petróleo;
• menor temperatura de fluidez, composição mais aromática;
• maior temperatura de fluidez, composição mais parafínica.
• viscosidade determinada em diferentes temperaturas (25 oC e 100 oC);
• viscosidade cinemática (cSt) – viscosímetro de Ostwald.
• fluidez, é o índice da menor temperatura em que o
Petróleo flui em determinadas condições;
• a maior e a menor temperatura do ponto de fluidez,
indicam a janela em que o Petróleo pode ser
encontrado no estado físico sólido ou líquido;
• a amostra é refrigerada constantemente, e a cada 3 oC verifica-se o movimento do produto.
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CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
Água e sedimento • pode ser relacionado a dificuldades no refino do Petróleo;
• corrosão de equipamentos, parada nos processos de destilação, isolamento dos sistemas
de trocas de calor e afetam a qualidade dos produtos.
• contaminação na produção ou transporte;
• água carrega sal dissolvido e sedimentos, material inorgânico;
• métodos:
• destilação;
• centrifugação;
• extração;
• titulação de Karl Fischer (Coulométrica ou Volumétrica).
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Hidrocarbonetos Leves • indica os teores de metano ao pentano;
• primeira análise a ser realizada;
• pode ser determinado através de uma destilação convencional;
• melhor método emprega a cromatografia a gás (ASTM D-2427).
Constituintes Metálicos (Fe, Na, Ni e V) • comprometem o processo de refino (principalmente os que utilizam catalisador;
• causam corrosão; afetam a qualidade dos produtos.
• Espectrômetria de Absorção Atômica;
• Espectrômetria de Emissão Atômica com Plasma Indutivo;
• Espectrôscopia de Raios-X por Fluorescência.
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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
RMN 1H e 13C
Journal of Petroleum Science and Engineering
Volume 22, Issue 4, February 1999, Pages 229-235
RMN 1H - Petróleo
H
H
H
H
H
H
H HH
H
HH
H
H
HH
H
H
H
HH
HH
H H
HHH
H
H
MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
PIONA
DHA (Detailed Hydrocarbon Analysis)
(PONA) (P) parafinas; (O) olefinas; (N) naftênicos; (A) aromáticos.
(PIONA) CG-EM + (I) isoparafinas
Gasolina C Comum Nafta ou Gasolina Adição de AEAC Gasolina C Aditivada Nafta ou Gasolina Adição de AEAC Deterg./Disp.
Gasolina C Premium Nafta ou Gasolina Adição de AEAC Iso-octanos/Aromáticos
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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
RMN 1H e 13C
Determination of aromatics and naphthenes in straight run gasoline by 1H NMR spectroscopy. Part I G.S. Kapur, A.P. Singh, A.S. Sarpal. Fuel, 79 (2000) 1023–1029
MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
RMN 1H e 13C
PONA analyses of cracked gasoline by 1H NMR
spectroscopy. Part II
A.S. Sarpal, G.S. Kapur, S. Mukherjee, A.K. Tiwari, Fuel, 80 (2001) 521–528
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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
RMN 1H e 13C
Gasoline composition determined by 1H NMR
spectroscopy
J. Burri, R. Crockett, R. Hany, D. Rentsch, Fuel 83 (2004) 187–193
MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Fuel Volume 89, Issue 1, January 2010, Pages 185-192
Infravermelho - IV
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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Infravermelho - IV
MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Infravermelho - IV
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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Infravermelho - IV
MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Infravermelho - IV
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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Infravermelho - IV
MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Infravermelho - IV
Hydrocarbon group (PONA) analysis
of reformate by FT-i.r. spectroscopy
Asfaha Iob, Mohammed A. Ali, Bassam S. Tawabini,
Nureddin M. Abbas, Fuel, Volume 75, Issue 9, July
1996, Pages 1060-1064
PIONA - GC
- HP5890 (6 Colunas + 6 válvulas + 3 heater)
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MÉTODOS AVANÇADOS DE CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA
Cromatografia a gás – CG
EVOLUÇÃO DOS MÉTODOS DE ANÁLISE
CROMATOGRÁFICAS
A determinação dos tipos de hidrocarbonetos que compõe a nafta é importante
para determinar o valor da matéria-prima e para predizer a qualidade do
combustível final.
1957 – Introdução de colunas capilares
1968 - Sanders e Maynard (60 m x 0,25 mm) esqualeno
- 240 picos C3-C12 (180 identificados)
1974 – Egiazarov et al. (80 m x 0,25 mm) esqualeno
1982 – Green et al. (50 m x 0,20 mm) Dimetilsiloxano
- PNA (200 picos identificados e quantificados)
1983 – Johansen et al. (55 m x 0,25 mm) OV-101 (Metilsilicone)
- PONA
- Varias técnicas foram desenvolvidas para obter boa
resolução entre olefinas, hidrocarbonetos saturados e
naftênicos;
- Adsorção (Perclorato de mercúrio – Ácido Perclórico);
(Sulfato Cupríco de Amônio);
- Cromatografia de Fluído Supercrítico;
- MC-GC (MultiColumn – Gas Chromatography - PIONA);
- ASTM D 2002, 2003, 941, 1218, 2887, 2159...
KOSAL, N., BHAIRI, A., ALI, M. A., Determination of hydrocarbon types in naphthas, gasolines and kerosenes: a review and comparative study of
different analytical procedures, Fuel, 69, 1012-1019, 1990.
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EVOLUÇÃO DOS MÉTODOS DE ANÁLISE
CROMATOGRÁFICAS - COLUNAS
EMPACOTADA
= 3 a 6 mm
L = 0,5 m a 5 m
Recheada com sólido pul-
verizado (FE sólida ou FE
líquida depositada sobre
as partículas do recheio)
CAPILAR
= 0,1 a 0,5 mm
L = 5 m a 100 m
Paredes internas recober-
tas com um filme fino (fra-
ção de m) de FE líquida
ou sólida
EVOLUÇÃO DOS MÉTODOS DE ANÁLISE
CROMATOGRÁFICAS - COLUNAS
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MÉTODOS
AVANÇADOS DE
CARACTERIZAÇÃO
QUÍMICA
Cromatografia a gás – GC
http://www-odp.tamu.edu/publications/207_IR/chap_10/c10_5.htm
-MC-GC (PIONA) Derivados Leves
-Resultados mais próximo ao FIA, quando comparado com o DHA;
-Melhores resultados e menos tempo de interpretação;
-Menor tempo de análise, quando comparado com o DHA.
KOSAL, N., BHAIRI, A., ALI, M. A., Determination of hydrocarbon types in naphthas, gasolines and kerosenes: a review and
comparative study of different analytical procedures, Fuel, 69, 1012-1019, 1990.
OV
275
OV
101
PENEIRA
MOLECULAR
13X
TRAP
OLEFINAS
TRAP
TENAX
METANADOR
PIONA
PION A
PION PE > 200 OC
PIN
-Gasolina C
-Gasolina Premium
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BLOMBERG, J., SCHOENMAKERS, P. J., BRINKMAN, U. A. Th.; Gas chromatographic methods for oil analysis,
Journal of Chromatography A, 972, 137-173, 2002.
ANÁLISE NAFTA PELO MÉTODO PIONA
SISTEMAS DE DETECÇÃO EM GC
FID
TCD
ECD
NPD; FPD
...
MS
ION TRAP
QUADRUPOLO
TOF
FT - ICR (mainlib) Pentane, 2,2,4-tr imethyl-
47 57 67 77 87 97 1070
50
100
50 55
56
57
5863 67 71 77 83
99
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PETERS, K. E.; WALTERS, C. C.; MOLDOWAN, J. M. The Biomarker Guide. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 490 p., 2005.
GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES
CROMATOGRAMA DE ÍONS TOTAIS X
CROMATOGRAMA DE ÍON SELETIVO
PETERS, K. E.; WALTERS, C. C.; MOLDOWAN, J. M. The Biomarker Guide. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 490 p., 2005.
GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES
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GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES
PETERS, K. E.; WALTERS, C. C.;
MOLDOWAN, J. M. The Biomarker
Guide. Cambridge, UK: Cambridge
University Press, 490 p., 2005.
GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES
m/z 191
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GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES
GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO DE BIOMARCADORES
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GC/MS NA CARACTERIZAÇÃO
DE BIOMARCADORES
http://www.oiltracers.com/services/exploration-geochemistry/oil-biomarker-summary.aspx
ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001)
ALTO CAMPO
ELETROMAGNÉTICO
7 – 15 TESLA
ALTA SENSIBILIDADE
40000 – 70000
COMPOSTOS
ALTO CUSTO
~ US$ 1,2 MI
CONVÊNIO
PETROBRAS - UNICAMP
ALTA RESOLUÇÃO
CAPACIDADE DE
IDENTIFICAÇÃO
> 17000 COMPOSTOS
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ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001)
ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001)
R = 400/0,004
R = ~ 400/0,0005
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ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001)
ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001)
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ESI FT-ICR MS: PETROLEÔMICA (2000 – 2001)
Cromatografia a gás Multidimensional (MDGC) (GC-GC)
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Cromatografia a gás Multidimensional (MDGC) (GC-GC)
Cromatografia a gás Multidimensional (MDGC) (GC-GC)
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Cromatografia a gás Multidimensional (MDGC) (GC-GC)
Cromatografia a gás
Multidimensional (MDGC)
(GC-GC)
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Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC)
GC x GC – Moduladores
LECO – N2 Líquido ZOEX – CO2 Líquido
AGILENT – Fluxo capilar
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Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC)
Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC)
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Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC)
Cromatografia a gás Bidimensional (Abrangente) (GC x GC)
26/09/2011
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Comparação
Aspecto do Cromatograma de uma análise em uma dimensão
-Gasolina C
-Gasolina Premium
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GC x GC – Aspecto do Cromatograma
GC x GC – Uma análise de óleo crú
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GC x GC – Aspecto do Cromatograma
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Journal of Chromatography A, Volume 1218, Issue 20, 20 May 2011, Pages 3070-3079
Gasolina
Querosene
Diesel
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38
26/09/2011
39
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40
CG 1D – Diesel B5
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41
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42
GC x GC – FID
GC x GC – TOF
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43
600°C
800°C
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PRH45 ANP: “APLICAÇÃO DE MICROEXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO (MELL) NA
DETERMINAÇÃO DOS TEORES DE 16 HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS
AROMÁTICOS (HPA´S) PRIORITÁRIOS EM MISTURAS DIESEL:BIODIESEL.”
Aluna IC: Renata Santos Seixas
GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES
COMPOSICIONAIS
PRH45 ANP: “APLICAÇÃO DE MICROPIRÓLISE RÁPIDA NA AVALIAÇÃO
GEOQUÍMICA ORGÂNICA DA BACIA SEDIMENTAR SERGIPE-ALAGOAS.”
Aluno MSc.: Jandyson Machado
Aluna PIBIC/IC: Samia Tássia Andrade Maciel
Aluno PIBIC/IC: Walber Alves Cruz Lima
GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES
COMPOSICIONAIS
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MCT/CNPq/FNDCT Nº 03/2010: “APROVEITAMENTO DE ÓLEOS E GORDURAS
RESIDUAIS (OGR´S) E GORDURAS ANIMAIS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL E
ESTUDO DO ENQUADRAMENTO NAS ESPECIFICAÇÕES BRASILEIRAS.”
Aluna ITI: Tatyana Nascimento Almeida;
Aluna ITI: Danielle Lima dos Santos.
Aluna DTI: Valéria Lima Oliveira.
GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES
COMPOSICIONAIS
Biodiesel de escuma de esgoto
ESTUDO PARA A OBTENÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEL ATRAVÉS DO
CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE AGUAPÉS EICHORNIA CRASSIPES E EICHORNIA
AZUREAE.”
Aluna MSc: Luana Oliveira dos Santos.
Aluna PIBIC/IC: Fernanda Faro Silva
GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES
COMPOSICIONAIS
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Tecnologia de Produtos
Doutorado
“CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS PRODUTOS OBTIDOS POR
CRAQUEAMENTO TÉRMICO DE ÓLEO DE PEIXE - ESTUDO DA
CLASSIFICAÇÃO COMO BIOCOMBUSTÍVEIS”
Alberto Wisniewski Junior (Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC)
Biofuels from waste fish oil pyrolysis: Continuous production in a pilot plant
Fuel (Guildford). , v.88, p.2135 - 2141, 2009.
Biofuels from waste fish oil pyrolysis: Chemical composition
Fuel (Guildford). , v.89, p.563 - 568, 2010.
2009
GRUPO DE CIÊNCIA DA SEPARAÇÃO E ANÁLISES
COMPOSICIONAIS
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AGRADECIMENTOS
OBRIGADO A TODOS OS PRESENTES!
www.albertowj.wordpress.com
O PETROLE RO - nifestaأ§أ£o serأ، أ s 16h, na Praأ§a Dr. Joأ£o Alves (Praأ§a do Automأ³vel Clube). A
Eletrodinأ¢mica - 1آھ Lista Corrente, Tensأ£o e Resistأھncia ... ¢mica-completa.pdfآ Eletrodinأ¢mica