30/04/2019 · 2019-04-30 · 30/04/2019 1 universidade federal paraná departamento de química...

30/04/2019

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Universidade Federal ParanáDepartamento de Química

Disciplina CQ167Química Geral

Geometria Molecular e Teorias de Ligação QuímicaGeometria Molecular e Teorias de Ligação Química

Prof. Márcio P. de Araujo

[email protected]@gmail.com

Curitiba, 2019 1


Conteúdos

Teoria de Ligação de LewisTeoria da Ligação de ValênciaOrbitais híbridos e geometria molecularDeslocalização eletrônicaTeoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de ValênciaForma molecular e momentos de dipoloTeoria do Orbital MolecularParamagnetismo e Diamagnetismo

Conteúdos

Teoria de Ligação de LewisTeoria da Ligação de ValênciaOrbitais híbridos e geometria molecularDeslocalização eletrônicaTeoria da Repulsão dos Pares de Elétrons de ValênciaForma molecular e momentos de dipoloTeoria do Orbital MolecularParamagnetismo e Diamagnetismo

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Ligações iônicas, breve revisão...

A partir da descoberta do elétron por Thomson (1887), foram estabelecidas

as bases das ligações iônicas;

A ligação iônica é mantida pela atração eletrostática entre íons de cargas

opostas.

Cloreto deSódio

ligação iônica

Ligações iônicas exibem baixa direcionalidade

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A ligação iônica é mantida pela atração eletrostática entre íons de cargas

opostas.

A energia requerida para formação das ligaçõesiônicas é fornecida pela atração entre cargas

opostas.

Energia de ionização: energia associada aremoção de um elétron da camada de valência

de um átomo.

Ligações iônicas, breve revisão...

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Teoria da ligação de Lewis (1916), breve revisão...

Ligações iônicas não eram efetivas para explicar as ligações no Cl2 ou I2, por

exemplo;

Conceito de ligação covalente: compartilhamento de elétrons;

Por Gilbert N. Lewis:

• Ligação química iônica: formada pela transferência

de um ou mais elétrons de um átomo para outro,

formando íons atraídos eletrostaticamente.

• Ligação química covalente: resultante da divisão de

dois elétrons entre átomos.6


Teoria da Ligação de Lewis, breve revisão...

Nas estruturas de Lewis os elétrons de valência nos átomos são

representados por pontos. Elétrons não utilizados em ligações são chamados

elétrons não-compartilhados ou pares de elétrons livres.

Dois átomos de hidrogêniocom um único elétron na

camada de valência

Hidrogênio molecular: ligaçãocovalente formada pelo

compartilhamento um par deelétrons

Dois átomos de flúor comsete elétrons na camada de

valência

Flúor molecular: ligação covalentepelo compartilhamento de um par

de elétrons

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Nas estruturas de Lewis os elétrons de valência nos átomos são

representados por pontos. Elétrons não utilizados em ligações são chamados

elétrons não-compartilhados ou pares de elétrons livres.

Ligações múltiplas


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Regra do octeto: de acordo com a teoria de Lewis, um átomo libera, aceita

ou compartilha elétrons para alcançar a camada de valência completa

(subníveis s e p do nível de valência), ou seja, oito elétrons;

Base empírica, reconhecimentode um padrão. Não existe razãofundamental pela qual nãopodem ocorrer exceções.Apesar de Lewis nunca citar otermo "regra do octeto", estaregra foi sempre aliada ao seunome.

Base empírica, reconhecimentode um padrão. Não existe razãofundamental pela qual nãopodem ocorrer exceções.Apesar de Lewis nunca citar otermo "regra do octeto", estaregra foi sempre aliada ao seunome.

Octeto completo em todosos átomos do NF3


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Estrutura de Kekulé: os elétrons em ligação são desenhados como linhas, e

os pares de elétrons livres são normalmente inteiramente omitidos, a menos

que se façam necessários para chamar a atenção a alguma propriedade

química da molécula;

Estruturas Condensadas: São estruturas simplificadas pela omissão de

ligações covalentes e pela lista de átomos ligados com subscrição para indicar

o número daqueles átomos.

Representação de estruturas

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Estrutura de Kekulé Estruturas condensadas

ou

ou

ou

ou

Representação de estruturas

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Langmuir (1921): reconheceu que usando os números adequados de ligações

de valência propostos por Lewis, as fórmulas moleculares de alguns compostos

não estavam de acordo com o esperado.

Carga formal = nº de elétrons de valência – (nº elétrons livres + ½ nº elétrons de ligação)

Carga forma do oxigênio

H2O = 6 – [4 + (1/2.4)] = 0

H3O+ = 6 – [2 + (1/2.6)] = +1

HO- = 6 – [6 + (1/2.2)] = -1

Mapas de potencial eletrostático



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Teoria da ligação de Lewis

A teoria de Lewis não proporciona informações suficientes sobre a geometria

molecular: tratamento simplificado da ligação química;

Comportamento partícula-onda do elétron: eram necessárias teorias mais

avançadas envolvendo a mecânica quântica;

Exemplo: van’t Hoff e Le Bel – carbono tetraédrico.

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Teoria da Ligação de Valência (1939)

Linus Pauling: tratamento da ligação química envolvendo a mecânica

quântica.

orbital atômico1s

orbital atômico1s

Descreve o volume no espaço emtorno do núcleo do átomo onde oelétron pode provavelmente serencontrado.

Combinação de dois orbitaisatômicos com energiassemelhantes produzindo umasobreposição orbitalar.

Ligaçãos

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dois átomos dehidrogênio estão

bem juntos

dois átomos dehidrogênio

estão separados

Energia dedissociação104 kcal/mol

Comprimentoda ligação

Distância internuclear0,74 Å

Teoria da Ligação de Valência

Energia deinteração “0”

Alta energia deinteração.Equilíbrio

entre atrações erepulsões

Ener

gia

pote

ncia

l

+

-

raio atômico de Bohr doorbital 1s do H = 0,53 Å

Exo

Endo


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Elétronsrepelem-se

mutuamente

Elétronsrepelem-se

mutuamente

Núcleos e elétronsatraem-se

mutuamente

Núcleos e elétronsatraem-se

mutuamente

Núcleosrepelem-se

mutuamente

Núcleosrepelem-se

mutuamente

Concentração dadensidade eletrônica

entre os dois núcleos naligação covalente

Concentração dadensidade eletrônica

entre os dois núcleos naligação covalente

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Vermelho < laranja < amarelo < verde < azul

Potencialeletrostático mais

negativo

Potencialeletrostático mais

positivo

Aumento da densidadeeletrônica na região

internuclear



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Interferência construtiva e destrutiva entre ondas eletromagnéticas;

TLV considera somente interações construtivas de funções de onda.

Interferência construtivade orbitais atômicos

Interferência destrutivade orbitais atômicos


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TLV considera somente interações construtivas de funções de onda;

TLV considera que a função de onda da sobreposição orbitalar é o resultado

do somatório das funções de onda para as formas canônicas.

Formas canônicas que podemdescrever a ligação química H-H

A,B eC = funções de onda para as formas canônicas A, B e CCA, CB e CC = contribuição da forma canônica para a



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Interações orbitalares;

Ligaçõess Ligaçõesp

d p


Distânciainteratômica

LigaçãosInteração direta entre os orbitais atômicos.

Densidade eletrônica entre os eixos internucleares.

LigaçãopInteração paralela entre os orbitais atômicos.

Densidade eletrônica fora dos eixos internucleares.

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Alguns exemplos;


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Problemas: geometria molecular vs TLV;

H2O.

Mas sabemos que a geometria da água é tetraédrica,com ângulos de ligação HOH próximos de 105o

Geometria errada



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Problemas: geometria molecular vs TLV;

CH4.

Mas sabemos que a geometria do metano tetraédrica,com ângulos de ligação HCH próximos de 109,5o

Geometria e númerode ligações errados



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HIBRIDIZAÇÃO

Conceito introduzido em 1931 por Linus Pauling;

Anteriormente, era considerado que a sobreposição orbitalar ocorria com a

manutenção fiel da natureza atômica dos orbitais, sendo uma simplificação;

Pela hibridização, os orbitais atômicos combinam-se para formar novos

orbitais híbridos, que correspondem de forma mais próxima a distribuição dos

elétrons entre átomos ligados quimicamente;

Conceito mantido: quanto maior a sobreposição orbitalar, maior a energia

para clivagem homolítica da ligação.

HIBRIDIZAÇÃO

Conceito introduzido em 1931 por Linus Pauling;

Anteriormente, era considerado que a sobreposição orbitalar ocorria com a

manutenção fiel da natureza atômica dos orbitais, sendo uma simplificação;

Pela hibridização, os orbitais atômicos combinam-se para formar novos

orbitais híbridos, que correspondem de forma mais próxima a distribuição dos

elétrons entre átomos ligados quimicamente;

Conceito mantido: quanto maior a sobreposição orbitalar, maior a energia

para clivagem homolítica da ligação.


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Regras da hibridização

1) O número de orbitais atômicos que somam-se ou subtraem-se deve ser igual

ao número de orbitais híbridos formados;

2) As combinações de orbitais atômicos particulares determinam a forma e

energia dos orbitais híbridos formados;

3) A forma de hibridização que se processa é aquela que reduz a energia global

da molécula.

Regras da hibridização

1) O número de orbitais atômicos que somam-se ou subtraem-se deve ser igual

ao número de orbitais híbridos formados;

2) As combinações de orbitais atômicos particulares determinam a forma e

energia dos orbitais híbridos formados;

3) A forma de hibridização que se processa é aquela que reduz a energia global

da molécula.

antes da promoção depois da promoção

Promoçãoeletrônica

Ener

gia

pote

ncia

lpromoção

96 kcal/mol

420 kcal/mol

4 ligaçõescovalentes 26

Como o resultado da promoção doelétron, o carbono forma quatroligações covalentes e libera 420kcal/mol de energia. Sem promoção,o carbono formaria duas ligaçõescovalentes e liberaria 210 kcal/mol deenergia. Ou seja, a promoção doelétron é energeticamentefavorecida.

Considerando a promoção de um dos elétrons2s para um orbital 2p, de modo a obter quatroelétrons desemparelhados. Está promoção éenergeticamente favorável?

Considerando a promoção de um dos elétrons2s para um orbital 2p, de modo a obter quatroelétrons desemparelhados. Está promoção éenergeticamente favorável?


Por que o carbono faz quatro ligações?


O que explica o fato de as quatro ligações no metano serem iguais?

Orbitais híbridos:

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4 orbitais combinam-seorbitais híbridos

hibridização

Cada orbital sp3 tem 25 % de caráter “s” e 75 % de caráter “p”

Se o carbono formasse quatro ligações usando um orbital s e três orbitais p,estas não teriam a mesma energia e o mesmo comprimento de ligação!

Se o carbono formasse quatro ligações usando um orbital s e três orbitais p,estas não teriam a mesma energia e o mesmo comprimento de ligação!


o orbital s adiciona-seao lobo do orbital p

orbitais s reduzem olobo do orbital p

orbital s

orbital p

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Orbitais sp3

Um orbital s e três orbitais p do átomohibridizam-se para formar quatro orbitais sp3.Um orbital sp3 é mais estável que um orbital p,mas não tão estável quanto um orbital s.

O orbital s adiciona-se a um lobo do orbital p ereduz o outro lobo do orbital p.


construtiva

Nãoconstrutiva

hibridização

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Orbitais sp3

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Para dentro doplano do quadro

No plano doquadro

No plano doquadro

Para fora do planodo quadro


Proposta da hibridização explica demodo muito eficiente a geometria

molecular para o metano

Metano

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Teoria da Ligação de ValênciaÂngulos de ligação fornecem a maior

distância entre os elétrons ligantes dasligaçõess, reduzindo a repulsão eletrônica

Ligaçõessformadas pelasobreposição

entre o orbital1s e 2sp3

Quatro orbitais sp3 em umarranjo tetraédrico (109,5º)

Para simplificar, os lobos menores do orbital sp3 não são mostrados.

Orbital sp3


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íon amônio modelo de bola e varetado íon amônio

mapa de potencialeletrostático do íon

amônio

Orbitais híbridos podem acomodar pares de elétrons livres;

NH3 (amônia) e NH4+ (íon amônio).


AmôniaEstrutura de Lewis

N

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Teoria da Ligação de Valência (1939)

Orbitais híbridos podem acomodar pares de elétrons livres;

H2O (água). Elétrons livres ocupam um maiorvolume espacial. Menor atraçãoatômica, se comparado a atraçãode dois núcleos atômicos de umaligaçãos.


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Orbitais sp2 do eteno

3 orbitais combinam-seorbitais híbridos

hibridização

Orbitais atômicos nãohibridizados

(sobrou o orbital pz)Orbitais híbridos

Orbitais híbridos

33, 3% decaráter s

H

HH

H

E n

33,3% decaráter s

33,3% decaráter s

100% decaráter p“p puro”


Orbitais atômicos nãohibridizados

(sobrou o orbital pz)Orbitais híbridos

Orbitais híbridos

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Carbono hibridizado na forma sp2. Os trêsorbitais sp2 degenerados ficam no plano.O orbital p não hibridizado éperpendicular ao plano. (os lobosmenores dos orbitais sp2 não sãomostrados.)

visão lateral visão de cima


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fórmula emperspectiva do eteno

modelo bola e varetado eteno

modelo de bolasdo eteno

mapa de densidade depotencial eletrostático do

eteno



Ligação

Ligação

Ligação

Ligação formada pelasobreposição sp2-sp2

ligação formada pelasobreposição sp2-s


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HCHq= 118o

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Ligação Estrutura calculadateoricamente para o

eteno



HCCq= 121o

Energias de ligação (kcal/mol)

C-C 85C=C 146


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Barreira de energia para rotação C-C no1,2-dicloroetano = 3 kcal/mol

Barreira de energia para rotação C-C no1,2-dicloroetano = 3 kcal/mol

Barreira de energia para rotação C-C no1,2-dicloroeteno = 60 kcal/mol

Barreira de energia para rotação C-C no1,2-dicloroeteno = 60 kcal/mol



Hibridização sp2

Não precisa envolver ligações π;

Exemplo: borana.

6 elétrons na camada devalência do boro e alumínio

Ligação σ formadapela sobreposição dos

orbitais 1s e 2sp2

Orbital 2p vazio

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Hibridização sp2

Não precisa envolver necessariamente ligações π;

Exemplo: borana.

6 elétrons na camada devalência do boro e alumínio

Orbital 2p vazio

Orbital 2p preenchido

InteraçãopB(p)-F(p)Reduz o comprimento

das ligações σ B-F 40


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Hibridização sp2

Compostos carbonílicos (C=O).

41Orbital sp2

Orbital p Orbital sp2

Ligação πc=o

Ligação πc=o

Pares de elétrons nãocompartilhados


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Cuidado, nem sempre a representação de ligações duplas referem-se a uma

hibridização sp2.



Hibridização sp

Envolve um orbital s e um orbital p, restando dois orbitais não hibridizados;

Exemplo: etino.

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hibridização

2 orbitais combinam-se2 orbitais híbridos sp

50 % de caráter s50% de caráter p

E



Hibridização sp


Exemplo: etino.

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Orbital sp de forma esquemática

E de forma mais correta...

Orbital híbrido sp

Orbital híbrido sp


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Orbitais sp


Hibridização sp


Exemplo: etino.

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Carbono hibridizado sp

Orbitais p

Orbitais sp



Etino

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mapa de densidade depotencial eletrostático do

etino

ligação formada pelasobreposição sp-s

ligação formada pelasobreposição sp-sp

fórmula emperspectiva do etino

modelo bola e varetado etino

modelo de bolasdo etino


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Etino

Estruturas modeladas teoricamente para a densidade eletrônica na ligação tripla no etino.Simetria circular, ambos os carbonos podem girar em conjunto e não separadamente.

As cores azul e vermelho representam pares de lobos orbitalares com fase oposta.



Hibridização sp

Alenos.

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Aleno

Csp2Csp

Ligaçõespformadas como resultado dasobreposição dos orbitais p individuais

perpendiculares no carbono central

Com isso, os dois grupos CH2 das extremidadesmoleculares estão em planos perpendiculares


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Hibridização envolvendo orbitais s, p e d

sp3d: um orbital s, três orbitais p e um orbital d na mesma camada podem

hibridizar para formar orbitais híbridos sp3d. Exemplo: SF4.

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Gangorra

sp3d: SF4

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Gangorra



sp3d: SF4

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sp3d: AsF5

Exercício: elaborar o diagrama de

hibridização para o AsF5.

Considerando a VSEPR, qual a

geometria do composto?

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sp3d2

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sp3d2

Octaédrico

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Exercício:

Apresente a hibridização dos compostos XeF2, XeF4, PCl5, BrF3, BF4- , lembrando

de apresentar a de distribuição adequada de elétrons durante o processo de

hibridização.

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Desvios da hibridização padrão spi

Maiores ângulos de ligação sugerem um maior caráter s;

Menores ângulos de ligação sugerem um maior caráter p;

Índice de hibridização i1 + i (cos θ) = 0

Exemplo:

1 + i (cos 107) = 0 1 + i (-0,29) = 0 i = 3,45 sp3,45


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Efeitos da hibridização

Eletronegatividade: em orbitais híbridos, quando maior o caráter s do orbital,

maior a proximidade dos orbitais híbridos com relação ao núcleo atômico, maior

a eletronegatividade do átomo (capacidade de atração de elétrons em uma

ligação).

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Efeitos da hibridização

Energia de ligação:

Clivagem homolítica deuma ligação X-Y. Espéciesneutras formadas.

Clivagem heterolítica de umaligação X-Y. Espécies carregadassão formadas.

BDE =Bond Dissociation Energy


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Energias de ligação

∆Ho = 104 kcal/mol , reação endotérmica


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Energias de ligação

Com o aumento docaráter s dos orbitaisenvolvidos na ligaçãoquímica, menor ocomprimento deligação, maior aenergia de ligação

Com o aumento docaráter s dos orbitaisenvolvidos na ligaçãoquímica, menor ocomprimento deligação, maior aenergia de ligação


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Eletronegatividade e momentos de dipolo

Através da TLV, Pauling reconheceu a polarização das ligações covalentes, e

definiu o conceito de divisão não igual dos elétrons em uma ligação química

como eletronegatividade.

Ou seja: eletronegatividade é a capacidade de um átomo para atrair elétrons

através de ligações químicas.


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Origem física da eletronegatividade relacionada com a blindagem nuclear:

com o aumento do número atômico, a carga nuclear aumenta, como também o

número de elétrons. Considerando um mesmo período periódico, cada elétron

adicional é submetido a uma maior carga nuclear efetiva nos elétrons de

valência. Elétrons em camadas internas podem blindar os elétrons de valência

frente à atração nuclear, reduzindo a eletronegatividade.


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Escala de eletronegatividade de Pauling é relativa, e não absoluta;

Eletronegatividade resulta na polarização de ligações químicas covalentes.


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Formaldeído (H2C=O).

Formas canônicas

Y pC=O = XAYA + XBYB + XcYcPergunta:

Quais são as formas canônicaspara a ligação C=O quemelhor representam aestrutura e momento dedipolo desta ligação?

Pergunta:

Quais são as formas canônicaspara a ligação C=O quemelhor representam aestrutura e momento dedipolo desta ligação?


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Exercício

Explique por que o momento de dipolo molecular dos compostos H3CF (m = 1,8

D) e H3CBr (µ = 1,8 D) são iguais, considerando que o átomo de flúor é muito

mais eletronegativo que o bromo. (Dica: leiam sobre polarizabilidade).



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Resumo:

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Resumo:

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Ligaçõespdeslocalizadas

Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre os dois

núcleos. No caso do benzeno:

1) Existem 6 ligações C-C, 6 ligações C-H;

2) Cada átomo de C é hibridizado sp2;

3) E existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.

Lembrar da ligaçãop!

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Benzeno:

1) Existem 6 ligações C-C, 6 ligações C-H;

2) Cada átomo de C é hibridizado sp2;

3) E existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.70




No benzeno há duas opções para as três ligações :

1) Localizadas entre os átomos de C;

2) Deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os elétrons são

compartilhados por todos os seis átomos de C).

Experimentalmente, todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento no

benzeno (1,40 Å). Todas as ligações C-C são do mesmo tipo (lembre-se de que as

ligações simples são mais longas do que as ligações duplas).

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Gillespie e Nyholm (1957);

As estruturas tridimensionais das moléculas exercem um importante papel na

determinação das suas propriedades químicas e físicas;

No entanto, as estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas

nos mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos;

A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de

ligação.

Teoria da Repulsão dos Pares de Elétrons Livres (VSEPR)

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Considere o CCl4: no nosso modelo experimental, verificamos que todos os

ângulos de ligação Cl-C-Cl são de 109,5º;

Consequentemente, a molécula não pode ser plana. Todos os átomos de Cl

estão localizados nos vértices de um tetraedro com o C no seu centro.

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O modelo VSEPR estende a teoria de ligação de Lewis de forma a considerar

os efeitos de repulsão entre os pares de elétrons para explicar a geometria

molecular;

Repulsões

Grupos deelétrons

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Considerando moléculas com um átomo central, é observado

experimentalmente que elas podem alcançar diferentes geometrias

moleculares, mesmo que o número de átomos ligados ao átomo central seja o

mesmo. Exemplos: AB2, AB3, AB4, AB5 e AB6.

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Exemplos: AB2, AB3, AB4, AB5 e AB6.

Linear Angular TrigonalPlana

TrigonalPiramidal

Forma T Tetraédrica

Gangorra QuadradoPlanar

Bipirâmidetrigonal

Pirâmidequadrada

Octaédrica Bipirâmidepentagonal 76



Como determinar a geometria molecular utilizando a VSEPR?

Regra 1: Regiões de alta densidade de elétrons (ligações químicas ou

pares de elétrons livres no átomo central) repelem-se mutuamente, e de forma

a minimizar as repulsões eletrônicas, estas regiões movem-se o mais

distante possível, mantendo a mesma distância com relação ao átomo central.

CH4

PCl5SF6

BCl2

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Exemplos: BF3, PCl5 e CO2.

BF3: redução das repulsões eletrônicas com amolécula assumindo ângulos de 120º entre as

ligações FBF.

PCl5: devemos considerar o mínimo derepulsões. Como fazer isso? Na forma

bipirâmide trigonal temos 3 ângulos ClPCl de120º e 6 ângulos ClPCl de 90º. Na outra forma

possível pirâmide quadrada, teremos todos osângulos de ligação de 90º.

CO2: premissa é mantida para ligações π.Estrutura de menor energia mais os átomos

mais afastados possível no espaço. 78




Regra 2: não existe distinção entre ligações simples ou múltiplas. Uma

ligação múltipla é considerada como uma única região com alta

concentração de elétrons.

Exemplos: CO2, C2H4 e CO32-.

Dióxido de carbono, CO2

Íon carbonato, CO32-

Íon carbonato, CO32-

Eteno, C2H4

Eteno, C2H4

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Regra 3: pares de elétrons livres exercem grande influência na geometria

molecular. Como os elétrons livres não estão atraídos por dois núcleos

atômicos, podem ocupar maior volume espacial, gerando uma grande repulsão

eletrônica com elétrons de ligações σ ou π.

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Exemplos: SO32-, NH3.

Íon sulfito, SO32-

Íon sulfito, SO32- Amônia

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Regra 4: ordem de repulsão eletrônica é a seguinte:

Ordem crescente de repulsãoelétrons ligantes-elétrons ligantes < elétrons ligantes-elétrons não ligantes < elétrons não ligantes-elétrons não ligantes

A situação de menor energia contém os pares de elétrons mais distantes possível

espacialmente, de forma a minimizar repulsões eletrônicas

Ordem crescente de repulsãoelétrons ligantes-elétrons ligantes < elétrons ligantes-elétrons não ligantes < elétrons não ligantes-elétrons não ligantes

A situação de menor energia contém os pares de elétrons mais distantes possível

espacialmente, de forma a minimizar repulsões eletrônicas

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Exemplo:

104.5O107O

NHH

HC

H

HHH

109.5O

OHH

Como os elétrons livres ocupam um maiorvolume espacial, eles comprimem para

posições mais próximas as ligações HOH,reduzindo o ângulo de ligação.

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Teoria da Repulsão dos Paresde Elétrons Livres (VSEPR)

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A regra 4 nos permite prever a posição ao qual pares de elétrons livres serão

encontrados em moléculas com o octeto expandido.

Se o átomo central possui dois átomos ligados e trêspares de elétrons livres, a geometria linear épreferencial, uma vez que os pares de elétrons alcançamângulos de 120º um ao outro, reduzindo as repulsõeseletrônicas.

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Se o átomo central possui três átomos ligados e doispares de elétrons livres, a geometria T é preferencial,uma vez que os pares de elétrons alcançam uma ângulode 120º, reduzindo as repulsões eletrônicas. Lembre-se,quatro átomos ligados e um par de elétrons livresproduz a geometria tetraédrica.

Se o átomo central possui quatro átomos ligados e umpar de elétrons livres, a geometria gangorra éfavorável, uma vez que o par de elétrons livre alcançaângulos de 90º somente com dois ligantes, reduzindo asrepulsões eletrônicas.

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Se o átomo central possui quatro átomosligados e dois pares de elétrons livres, ageometria quadrado planar é preferencial,uma vez que os pares de elétrons alcançamuma ângulo de 180º, reduzindo as repulsõeseletrônicas.

Se o átomo central possui quatro átomos ligados e umpar de elétrons livres, a geometria pirâmide quadrada éé favorável, uma vez que em qualquer situação o par deelétrons irá estar em ângulos de 90º com 4 átomos.

87



A regra 4 nos permite

prever a posição ao qual

pares de elétrons livres

serão encontrados em

moléculas com o octeto

expandido. Pares de

elétrons livres preferem

posições equatoriais –

menor repulsão eletrônica.88



A regra 4 nos

permite prever a

posição ao qual pares

de elétrons livres serão

encontrados em

moléculas com o octeto

expandido. Pares de

elétrons livres preferem

posições equatoriais –

menor repulsão

eletrônica.

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89



Para minimizar a repulsão e--e- , os pares solitários são sempre colocados em posições

equatoriais.

90



Método simples para determinar o arranjo molecular:

1) Desenhe a estrutura de Lewis;

2) Conte o número total de pares de elétrons ao redor do átomo central;

3) Ordene os pares de elétrons em uma das geometrias anteriores para

minimizar a repulsão e--e- e conte as ligações múltiplas como uma ligação

simples.

91



Método simples para determinar o arranjo molecular:

4) Determinamos o arranjo molecular observando os pares de elétrons livres;

5) Daremos o nome para a geometria molecular considerando a posição dos

átomos;

6) As posições dos elétrons livres são ignoradas no momento de nomear a

geometria molecular;

7) Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos, eles não se

repelem tanto quanto os pares solitários. Consequentemente, os ângulos de

ligação diminuem quando o número de pares de elétrons não-ligantes

aumenta.

92



Do mesmo modo, o maior número de elétrons em uma ligação múltipla intensifica as

repulsões eletrônicas.

C OCl

Cl111.4o

124.3o

Maior repulsão,maior ângulo

Menor repulsão,menor ângulo

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93



Formas espaciais de moléculas maiores: atribui-se a geometria molecular para cada

átomo central separadamente;

Exemplo: ácido acético.

94

Use a teoria VSEPR para prever a geometria molecular de cada uma das seguintes

moléculas.

a) H2

b) BeH2

c) BF3

d) CCl4

e) NH3

f) (H3C)2S


Exercício:


95

Forma molecular e polaridade molecular


Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação

entre eles é polar;

É possível que uma molécula que contenha ligações polares não seja polar;

Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2 cancelam-se porque o CO2 é linear.

96



Na água, a molécula não é linear e os dipolos de ligação não se cancelam;

Consequentemente, a água é uma molécula polar.

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97



A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria molecular.

98

Teoria do Orbital Molecular

Mulliken (década de 1930)

Premissas básicas: na TOM os elétrons não estão localizados em uma ligação,

mas sim distribuídos em toda a molécula. As funções de onda que descrevem

os orbitais moleculares podem combinar de forma construtiva ou destrutiva.

TLV -Y = c1Y1 + c1Y1

TOM -Y2 = (c1Y1 + c2Y2)2 = (c1Y1)2 + (c2Y2)2 + 2 c1Y1 c2Y2

Solução – onde c1 e c2 são positivos

Solução – onde c1 e c2 são negativos


99

núcleo de 1átomo dehidrogênio

fase do orbital

fase do orbital

nó

ondasreforçandouma à outra

resultando emligação

ondascancelandouma à outrasem formar

ligação

interferência destrutiva

interferência construtiva

As funções deonda de doisátomos comorbitais devalência 1s podeminteragir parareforçar (em fase)ou podeminteragir paracancelar (fora defase). Observa-seque as ondas queinteragemconstrutivamenteestão em fase e,as que interagemdestrutivamente,estão fora de fase.

As funções deonda de doisátomos comorbitais devalência 1s podeminteragir parareforçar (em fase)ou podeminteragir paracancelar (fora defase). Observa-seque as ondas queinteragemconstrutivamenteestão em fase e,as que interagemdestrutivamente,estão fora de fase.


Significado:


100


Para o H2: Método CLOA – Combinação Linear de Orbitais Atômicos

Plano nodal refere-se a região espacialdo orbital ondeexiste densidade deprobabilidade ψ2

mínima deencontrar o elétron.

Plano nodal refere-se a região espacialdo orbital ondeexiste densidade deprobabilidade ψ2

mínima deencontrar o elétron.


Orbital molecularsligante

Orbital moleculars*antiligante

Orbitais atômicos

Orbitais atômicos

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Energia dos orbitaismoleculares

α = integral de Coulomb = integral de ressonância (-)E = energia do elétron no orbital

101


Então:

2 orbitais atômicos geram 2 orbitais moleculares. Uma interação ligante entre

os orbitais atômicos e outra interação antiligante entre os orbitais atômicos.




102


Força que mantém os dois átomos unidos S12 (integral de sobreposição

orbitalar).

Integral de sobreposição orbitalar de H2 em função da distância


103


Sobreposição de orbitais s (s): O diagrama de OM mostra que, comparando-

se com os orbitais atômicos individuais, o orbital ligante é mais estável (menor

energia) e o orbital molecular antiligante é menos estável (maior energia).

orbital molecular antiligante

orbital molecular ligante

orbital atômico 1sorbital atômico1s

nó

O orbital atômico do átomo de hidrogênioe o orbital molecular da molécula H2.Depois da formação da ligação, ambos oselétrons estão no orbital ligante. O orbitalmolecular antiligante está vazio.

Regras de Preenchimento

Princípio da Exclusão de PauliRegra de Hund

O orbital atômico do átomo de hidrogênioe o orbital molecular da molécula H2.Depois da formação da ligação, ambos oselétrons estão no orbital ligante. O orbitalmolecular antiligante está vazio.

Regras de Preenchimento

Princípio da Exclusão de PauliRegra de Hund


104



O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM (orbital molecular)

mostra as energias e os elétrons em um orbital;

O número total de elétrons em todos os átomos são colocados nos OMs

iniciando pela menor energia (1s) e terminando quando se acabam os elétrons;

Observe que os elétrons nos OMs têm spins contrários;

O H2 tem dois elétrons ligantes;

O He2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons antiligantes.

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105



Moléculas de H2 e He2.

106



Definições:

Ordem de ligação 0 = não ocorre ligação química

Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples

Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla

Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla

Para o H2: OL = 1, então é formada uma ligação simples;

Para o He2: OL = 0, então esta molécula não existe de modo estável;

São possíveis ordens de ligação fracionárias.

107


Energia necessária paraclivar homoliticamenteuma ligação envolve adiferença de energiapara separar novamenteos elétrons para osátomos no estadofundamental.

Energia necessária paraclivar homoliticamenteuma ligação envolve adiferença de energiapara separar novamenteos elétrons para osátomos no estadofundamental.

Ordem de ligação OL

OL = no e ligantes - no e não antiligantes2






108



Ordem de ligação zero para o He2Não ocorre ligação global no He2 umavez que a estabilização dos elétrons

ligantes é compensada peladesestabilização dos elétrons em

orbitais antiligantes.



Ordem de ligação zero para o He2Não ocorre ligação global no He2 umavez que a estabilização dos elétrons

ligantes é compensada peladesestabilização dos elétrons em

orbitais antiligantes.


nó




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109



Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras:

1) O número de OMs = número de OAs;

2) Os OAs de energia similar se combinam;

3) A medida que aumenta a sobreposição, diminui a energia do OM;

4) Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons;

5) Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente ocupado por um

elétron.

110



Combinações orbitalares envolvendo átomos do segundo período

Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um orbital 1s e um

*1s, ambos dos quais estão ocupados (já que o Li e o Be têm configurações

eletrônicas 1s2, orbitais abaixo da energia de valência);

Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital 2s e um

orbital*2s.

As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes para que não

haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos 1s + 2s).

111



Combinações orbitalares envolvendo átomos do segundo período

112



Orbitais moleculares para Li2 e Be2

Existe um total de seis elétrons no Li2:

2 elétrons no 1s

2 elétrons no *1s

2 elétrons no 2s e

0 elétrons no *2s

Uma vez que os AOs 1s estão completamente preenchidos, 1s e *1s estão

preenchidos. Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos diagramas

de OM.

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113

Orbitais moleculares para Li2 e Be2

Existe um total de oito elétrons no Be2:

2 elétrons no 1s

2 elétrons no *1s

2 elétrons no 2s e

2 elétrons no *2s

Uma vez que a ordem de ligação é zero, o Be2 não existe.



114

Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p

Existem duas formas nas quais dois orbitais p se sobrepõem:

1) Frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidadeeletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo );

2) Lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidadeeletrônica acima e abaixo do eixo entre os núcleos (por ex., o orbitaldo tipo ).



115

Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p

Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem originar seis OMs:

, *, , *, e *

Consequentemente, há um máximo de 2 ligações que podem vir deorbitais p;

As energias relativas desses seis orbitais podem mudar.



116


Estrutura Eletrônica e Ligação QuímicaEstrutura Eletrônica e Ligação Química

Método CLOACombinação Linear de

Orbitais Atômicos

Método CLOACombinação Linear de

Orbitais Atômicos

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117


Sobreposição linear (s) de orbitais p.


nós

nósnós

orbitalatômico 2p

Ener

gia

orbitalatômico 2p


Sobreposiçãolinear de doisorbitais p paraformar um orbitalmolecular ligante e um orbitalmolecularantiligante.

Sobreposiçãolinear de doisorbitais p paraformar um orbitalmolecular ligante e um orbitalmolecularantiligante.


118


Sobreposição paralela (p) de orbitais p.

Sobreposição ladoa lado de doisorbitais pparalelos paraformar um orbitalmolecular ligante e um orbitalmolecularantiligante .

Sobreposição ladoa lado de doisorbitais pparalelos paraformar um orbitalmolecular ligante e um orbitalmolecularantiligante .


orbitalatômico 2p

plano nodal

plano nodal

plano nodal


orbitalatômico 2p

Ener

gia


119

Ener

gia



orbitalatômico p do

carbono

orbitalatômico p do

oxigênio

Sobreposição lado a lado deum orbital p do carbonocom um orbital p dooxigênio para formar umorbital molecular ligante eum orbital molecularantiligante .

Sobreposição lado a lado deum orbital p do carbonocom um orbital p dooxigênio para formar umorbital molecular ligante eum orbital molecularantiligante .

Os orbitais moleculares secombinaram de maneiraassimétrica. O orbitalmolecular do elemento maiseletronegativo contribuimais para a formação doorbital molecular ligante, e oátomo menoseletronegativo contribuimais para a formação doorbital molecular antiligante.


Sobreposição paralela (p) de orbitais p.


120


Sobreposição de orbitais p.

Ener

gia

Orbitais p podem se sobrepor alinhados linearmente para formar orbitais moleculares ligante e antiligante, ou podem se sobrepor lado a lado para formar orbitais moleculares ligantes e antiligantes . Asenergias relativas dos orbitais moleculares são < < < .

Orbitais p podem se sobrepor alinhados linearmente para formar orbitais moleculares ligante e antiligante, ou podem se sobrepor lado a lado para formar orbitais moleculares ligantes e antiligantes . Asenergias relativas dos orbitais moleculares são < < < .


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121


Configurações eletrônicas moléculas homonucleares (B2 até Ne2)

Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os orbitais 2s

têm menos energia do que os orbitais2p;

Há uma superposição maior entre orbitais 2pz (eles apontam diretamente na

direção um, do outro) daí o OM 2p tem menos energia do que os orbitais 2p;

Há uma sobreposição maior entre orbitais 2pz , logo, o OM *2p tem maior

energia do que os orbitais *2p;

Os orbitais 2p e *2p são duplamente degenerados.


122


De modo geral, as configurações eletrônicas em moléculas diatômicas

homonucleares do B2 até Ne2 são:


Mas existem algumasexceções!!

Mas existem algumasexceções!!

123

Teoria do Orbital Molecular Moléculas diatômicas homonucleares

Pode ocorrer inversão na energia dos orbitais

σ2p e π2p;

Isto ocorre devido a interação entre os

orbitais ligantes σ2s e σ2p;

Quando a interação 2s-2p aumenta, o OM σ2s

diminui em energia e o orbital σ2p aumenta em

energia.


O2, F2, Ne2 B2, C2, N2

124


Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais, adicionamos o

número de elétrons necessário aos OMs, levando em consideração o princípio

da exclusão de Pauli e a regra de Hund;

A medida que a ordem de ligação aumenta, o comprimento de ligação

diminui;

À medida que a ordem de ligação aumenta, a energia de ligação aumenta.


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125



126


Configurações eletrônicas e propriedades moleculares

Dois tipos de comportamento magnético:

O comportamento magnético é detectado determinando-se a massa de uma

amostra na presença e na ausência de campo magnético:


Paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): forte atração entre o

campo magnético e a molécula;

Diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula): fraca repulsão entre o

campo magnético e a molécula.

Paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): forte atração entre o

campo magnético e a molécula;

Diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula): fraca repulsão entre o

campo magnético e a molécula.

127



Grande aumento de massa indica paramagnetismo;

Pequena diminuição da massa indica diamagnetismo.


Paramagnetismo: a amostrademonstra uma maior massa

na presença de um campomagnético

Diamagnetismo: fraco efeitode redução da massa

mensuradaAmostra na ausência de

campo magnético

128




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129



Experimentalmente, o O2 é paramagnético;

A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons desemparelhados;

O diagrama de OM para o O2 mostra dois elétrons desemparelhados no

orbital *2p;

Experimentalmente, o O2 tem uma curta distância de ligação (1,21 Å) e alta

energia de ligação (495 kJ/mol). Isto sugere uma ligação dupla.


130



Representação das configurações eletrônicas

131


Outro exemplo: combinação TLV/TOM – Ligação C-H no CH4


132


Ligações Iônicas: caráter covalente

NaF

Normalmente dizemos que se aligação é polarizada, ela tem umcaráter iônico, que agora podeser representado por umdiagrama de energia de orbitaismoleculares.

Normalmente dizemos que se aligação é polarizada, ela tem umcaráter iônico, que agora podeser representado por umdiagrama de energia de orbitaismoleculares.


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133


Sobreposição paralela (p) de orbitais p: C=O

Métodos convencionais de abordagem dos orbitais moleculares combinam a

ferramenta hibridização da TLV com a descrição dos orbitais moleculares pela

TOM.


134



A teoria da ligação de valência é melhor compreendida utilizando-se as

estruturas de Lewis. A molécula de H2 se comporta como um somatório das

funções de onda calculadas para cada estrutura canônica independente (A, B e

C), multiplicado pelo fator de contribuição de cada estrutura (cA, cB e cC) ao

híbrido de ressonância. Como os átomos são idênticos, a contribuição das

formas polares (B e C) é muito pequena.

135



Tratamento mecânico quântico da molécula de HCl.

Embora as mesmassimbologias sejamusadas nas duasaproximaçõesmecânico-quânticas,representamfenômenosdiferentes. Na Teoriado Orbital Molecular ,as funções de ondaque descrevem oorbital molecularligante e antiligantesão funções de ondados orbitais atômicosque interagem,enquanto que, naTeoria de Ligação deValenciaA, B e C,representam asfunções de onda dasformas canônicas.

136

Até a próxima aulaAté a próxima aula

Exercícios:

Brown, T. L.; LeMay Jr., H. E.; Bruce, E. B. Química – A ciência central. 9ª Edição,Prentice Hall, 2008.

Capítulo 9


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137

Alguns ExercíciosAlguns Exercícios

Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas.

Exercício 1:

Explique detalhadamente a diferença entre precisão e exatidão. Uma amostra

de 25g foi medida em uma balança que possui uma precisão de ±0,0001g.

a) Quantos algarismos significativos podem ser relatados nesta medida?

Represente a incerteza na medida.

b) Considerando que você necessita multiplicar esta massa por um fator de

2,324 , qual resultado desta operação?

c) Se a mesma massa de 25g for medida em uma balança com precisão de ±

0,001g , qual das balanças fornece o valor menor incerteza?

138



Exercício 2:

Discorra sobre as principais características dos modelos de estrutura da

matéria (Dalton, Thomson, Rutherford/Bohr, Mecânica Quântica) enfatizando

as suas principais contribuições e os seus pontos falhos.

139


Exercício 3:

Qual é a partícula constituinte do átomo que mais contribui para o volume

atômico? E qual é a que mais contribui para a massa atômica? Justifique sua

resposta.

140



Exercício 4:

O silício apresenta-se na natureza com 3 isótopos 28Si (92,23%), massa atômica

de 27,97693 amu; 29Si (4,68%), massa atômica de 28,97649 amu; e 30Si (3,09%),

massa atômica de 29,97377 amu. Calcule a massa atômica do silício.

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141

Exercício 5:

A ocorrência natural do magnésio apresenta a distribuição isotópica

apresentada abaixo. Com base nesta informação, calcule a massa molecular

média do Mg. Desenhe um gráfico de barras relacionando comparativamente

as intensidades relativas de cada isótopo.


Sugestão: quando cabível, faça a análise dimensional nas principais equações utilizadas. 142


Exercício 6:

a) Qual é a frequência da radiação com comprimento de onda de 10 µm, em

torno do tamanho de uma bactéria?

b) Qual o comprimento de onda de uma radiação com frequência de 5,50x1014

s-1?

c) Estas duas radiações são visíveis ao olho humano?

d) Qual a energia da radiação eletromagnética do item b?


143

Exercício 7:

Explique do que trata a regra de Hund, bem como os conceitos teóricos

envolvidos nesta regra. Com base nesta regra, determine a configuração

eletrônica dos elétrons de valência no estado fundamental dos seguintes

átomos. Apresente a configuração eletrônica na forma condensada.

a) Sb

b) Fe

c) Sr



Exercício 8:

Usando argumentos da mecânica quântica, explique quais os fenômenos que

tornam o orbital s com menor energia que os orbitais p, que por sua vez

possuem menor energia que os orbitais d, considerando o mesmo valor de n.



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145


Exercício 9:

Explique detalhadamente o que é energia de rede. Neste sentido, organize os

compostos iônicos abaixo em ordem de aumento da energia de rede. Com

argumentos químicos coerentes, justifique a ordem proposta.

CaO, KBr, KCl, SrO



Exercício 10:

Para cada uma das substâncias listadas, PH3, ClO4-, H2CO3, H3PO4 e glicina

(NH2CHCOOH), pede-se:

a) Desenhar a estrutura de Lewis;

b) Desenhar a fórmula estrutural;

c) Na fórmula estrutural desenhada, apontar os ângulos de ligação entre os

átomos;

d) Classificar as moléculas resultantes como sendo polares ou apolares;

e) Em caso de moléculas polares, desenhar o respectivo momento de dipolo.


147


Exercício 11:

Apresente a estrutura de Lewis para o ânion bromato, bem como calcule a

carga formal individual de cada átomo e a carga formar geral do íon.



Exercício 12:

Quais são as situações onde ocorre exceções da regra do octeto? Apresente

exemplos, justificando através de estruturas de Lewis sua resposta.


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149


Exercício 13:

Quais são as principais premissas da Teoria de Ligação de Valência? Apresente a

hibridização dos átomos centrais nas moléculas de H2O, InCl3 e PO43-.



Exercício 14:

Considerando a ligação dupla C=O, observa-se que a energia da ligação π C=O é

menor do que a energia da ligação σ C-O. Além disso, verifica-se que o

momento de dipolo da ligação C=O está direcionado no sentido do átomo de

oxigênio. Outro fenômeno relatado, é que a energia de rotação da ligação

dupla C=O é muito maior do que a energia de rotação de uma ligação simples

C-O. Justifique estas afirmações empregando a Teoria da Ligação de Valência.

151


Exercício 15:

A molécula chamada diazina possui a fórmula molecular N2H2. Você espera que

a diazina seja uma molécula linear? Se não, você espera que a molécula seja

planar? Apresente a hibridização dos átomos de nitrogênio.



Exercício 16:

Apresente a hibridização de cada átomo de C, N e O na estrutura molecular

apresentada abaixo.


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153


Exercício 17:

Apresente a hibridização dos compostos XeF2, XeF4, PCl5, BrF3, BF4- , lembrando

de apresentar a de distribuição adequada de elétrons durante o processo de

hibridização.



Exercício 18:

Empregando a teoria da repulsão dos pares de elétrons de valência, demonstre

a geometria dos seguintes compostos:

a) BeF2

b) NH4+

c) SO2

d) IF5


155

Exercício 19:

Apresente o diagrama de orbital molecular para o ácido fluorídrico, destacando

a identificação dos orbitais formados, ordens de ligação e tipos de interação

orbitalar (σ ou π).


156

Exercício 20:

Apresente o diagrama de orbital molecular dos orbitais de valência para o íon

N2-. Lembre que a carga negativa do íon indica o excesso de 1 elétron nos

orbitais moleculares. Além disso, lembre-se de propor o diagrama com os níveis

de energia adequados para este íon. Qual a ordem de ligação no N2-? Este íon é

paramagnético ou diamagnético?


30/04/2019 · 2019-04-30 · 30/04/2019 1 universidade federal paraná departamento de química...

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