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AS REAÇÕES: Como, Quando e Por Que Ocorrem

Termoquímica CONTEÚDO TEÓRICO

QUÍMICA NÃO SE DECORA, COMPREENDE! – Professor Fabiano Ramos Costa

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TERMOQUÍMICA

ENERGIA TÉRMICA (CALOR) As reações químicas podem ocorrer liberando calor, ou absorvendo-o. Calor , em termoquímica, tem um significando especial, indica a energia transferida de um corpo a outro unicamente pela diferença de temperatura entre eles , sempre no sentido do mais quente para o mais frio . Tem como unidade padrão o joule, J. Contudo, em processos bioquímicos ou correlatos, a unidade utilizada é a caloria, cal, relacionando-se com a unidade joule através da igualdade:

Jcal 184,41 = , que, através de estudos verificou-se que é um

valor exato.

Para analisarmos esse movimento de energia, seja para dentro da reação, seja para fora da reação, adotamos como critério duas divisões do universo: o sistema e as vizinhanças .

Sistema

Vizinhanças • SISTEMA: região de interesse para o estudo, isto é, local

onde está ocorrendo a reação química. • VIZINHANÇAS : região ao redor do sistema em que as

trocas de energias e/ou matéria são observadas, seja no sentido vizinhanças�sistema ou sistema�vizinhanças.

O sistema pode ser tratado de acordo com as suas

particulares, em função das trocas que podem ocorrer entre ele e as vizinhanças: • SISTEMA ABERTO : é aquele que pode trocar energia e

matéria com as vizinhanças. • SISTEMA FECHADO : é aquele que troca apenas

energia com as vizinhanças. • SISTEMA ISOLADO : é aquele que não permite a troca

nem de energia, nem de matéria. É o sistema mais difícil de se obter...

Nesse momento, interessa para nós o sistema fechado

em que a quantidade de matéria permanece constante, mas a energia é transferida entre o sistema e as vizinhanças, uma vez que trabalharemos com a quantidade de energia térmica que entra ou sai de uma reação química. Se um sistema não-isolado encontra-se mais frio que a sua vizinhança, significa que ele está perdendo calor para a vizinhança, diminuindo sua energia interna. É um processo denominado de exotérmico . Se este sistema estiver mais quente que as vizinhanças, então ele está absorvendo calor das vizinhanças, aumentando sua energia interna. É um processo denominado de endotérmico .

Sistema T alta

Vizinhanças T baixa

Sistema T baixa

Vizinhanças T alta

ENTALPIA E AS REAÇÕES

ENDOTÉRMICAS E EXOTÉRMICAS Se por um lado o sistema recebe energia, então, as vizinhanças tiveram de perder. A quantidade de energia do universo, então, permaneceu constante, um ganhou o tanto que o outro perdeu. Esta constatação é uma atribuição da 1ª lei que rege a termodinâmica (Lei da Conservação de Energia ): A energia interna de um sistema isolado é constante , não é destruída e muito menos criada, é tão somente transformada. Então, para onde vai a energia na forma de calor que entra ou sai de uma reação? Considerando a Lei da Conservação da Energia, temos de admitir que nas reações exotérmicas a energia liberada para o ambiente sob a forma de calor não foi criada, ela já existia. Nas reações endotérmicas, o calor absorvido não se perdeu, ele continua no sistema. Portanto, deve ter se transformado em outra forma de energia, ficando, de alguma maneira, retida nos produtos. Isso leva à conclusão de que existe uma forma de energia associada às substâncias. Para reações que ocorrem a pressão constante, a energia armazenada é denominada de entalpia e é representada pela letra H. Como toda substância é formada por algum tipo de arranjo atômico, seu conteúdo energético deve estar associado a esses agregados. No caso dos gases, as moléculas movimentam-se de forma contínua e desordenada pelo espaço; o movimento é uma forma de energia, a energia cinética . Nos estados líquido e sólido, esse movimento se torna mais restrito, limitando-se, no sólido, a um movimento de vaivém em torno de um ponto fixo. Além da energia cinética das moléculas, há o movimento dos átomos que formam as moléculas. São movimentos vibratórios que provocam estiramento e deformações das moléculas. As ligações químicas entre os átomos envolvem outra forma de energia, a energia de ligação. Essas e outras formas de energia relacionadas ao movimento dos elétrons ao redor do núcleo, à atração entre moléculas e muitas outras constituem a entalpia das substâncias. Há tantas formas de energia que não é possível calcular a entalpia de uma substância ou de um sist ema. O que podemos medir são as variações de entalpia. Essa variação de energia interna (∆H) pode ser demonstrada através de diagramas de entalpia (H) versus O Caminho da Reação. Assim, para a formação da água no estado de vapor, partindo do hidrogênio gasoso e do oxigênio gasoso, temos:

H2(g) + 1/2O2(g) H2O(V) DH = -285,8kJ ou -68,3kcalque também poderia ser escrita assim:

H2(g) + 1/2O2(g) H2O(V) + 285,8kJ

Graficamente: H (Entalpia) - Reação Exotérmica

H2(g) + ½ O2(g) H r

início ∆∆∆∆H = Hp - Hr H2O(L) Hp final

Deslocamento da reação





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Considerações Acerca Da Reação

Exotérmica 1) Nessa reação houve perda de calor para o ambiente

(Hp < Hr). 2) ∆H, nesse caso, foi negativo. Assim, a reação foi

exotérmica . 3) A entalpia dos produtos é menor que a entalpia dos

reagentes, indicando que houve perda de energia. 4) Essa perda de energia na forma de calor é a própria

diferença de entalpia (∆H). Lê-se: quando 1 mol de hidrogênio gasoso reage com ½ mol de oxigênio gasoso, eles liberam 285,8kJ de energia e se transformam em 1 mol de H2O(V). Para a reação:

HgO(s) Hg(s) + 1/2O2(g) DH = +90,7kJ ou +21,7kcal ou

HgO(s) +90,7kJ Hg(s) + 1/2O2(g) Graficamente:

H (Entalpia) - Reação Endotérmica

Hg(s) + ½ O2(g) Hr

final ∆∆∆∆H = Hp - Hr HgO(s) Hp início


Considerações Acerca Da Reação

Endotérmica 1) Nessa reação houve absorção de calor do ambiente

(Hp > Hr). 2) ∆H, nesse caso, foi positivo. Assim, a reação foi

endotérmica . 5) A entalpia dos produtos é maior que a entalpia dos

reagentes, indicando que houve recebimento de energia. 6) Esse recebimento de energia na forma de calor é a

própria diferença de entalpia (∆H). Lê-se: 1 mol de HgO9s), para se decompor em 1 mol de Hg(s) e ½ mol de O 2(g), precisa absorver 90,7kJ de energia..

O ESTADO DE ENTALPIA PADRÃO (HO) Na impossibilidade de se determinar a entalpia das substâncias devido à grande variedade de energia acumulada, os químicos atribuíram o valor zero à entalpia das substâncias simples nas seguintes condições: • 1º) eles devem estar nas condições ambientes: 25ºC

e 1atm. • 2º) no caso dos elementos químicos que formam

mais de uma substância simples, à forma alotrópica mais estável, a de menor energia, é atribuído valor zero, conforme se observa no quadro abaixo

Aló

trop

os

do

Car

bono

Aló

trop

os

do

Oxi

gêni

o

Aló

trop

os

do

F

ósfo

ro

Aló

trop

os

do

E

nxof

re

Mai

s E

stáv

el

Cgrafita (Cgr)

H = 0

O2(g)

H = 0

Pvermelho (Pv)

H = 0

Srômbico (Sr)

H = 0

Dem

ais

alót

ropo

s

Cdiamante (Cd)

Fulereno (C60)

O3(g)

Pbranco (Pb)

Smonoclínico (Sm)

Para indicar este estado padrão, coloca-se após o H de entalpia o sinal “º” – Hº.

O valor de Hº = 0 para as entalpias não é um valor real; não há sistemas reais com energia nula. A entalpia zero é apenas um valor de referência, em relação ao qual pode-se investigar as entalpias de todas as substâncias, uma vez que interessa apenas o quanto de energia que entrou ou saiu do sistema, isto é, interessa o ∆H.

TIPOS DE CALORES (∆H) O ∆H pode ser representado de várias maneiras, de

acordo com o tipo de reação ocorrida. Trabalharemos com os três mais importantes:

CALOR DE REAÇÃO (∆RHo ou ∆Ho

R)

Ro

Poo

R HHH −=∆

EXERCÍCIOS RESOLVIDOS

1. Sabendo-se que as entalpias padrão (Hº) para as substâncias A, B, C e D estão listadas abaixo e que a equação que representa a reação química entre A e B formando C e D seja: 2A + B �� 3C + D, a) determine qual a variação da entalpia da reação, indicando se a ocorrência da reação liberou ou abso rveu calor da vizinhança; b) a quanto em kJ equivale o c alor encontrada no item “a”?

Substância Genérica

Entalpia Padrão (Hº)

A +10kcal/mol B -30kcal/mol C +25kcal/mol D +15kcal/mol

a)

kcalH

H

HHHHH

HHH

R

R

BADCR

RPR

100º

)]30()10.(2())15()25.(3[(º

)]ºº2()ºº3[(º

ººº

+=∆−+−+=∆

+−+=∆−=∆

A reação absorveu 100kcal de energia térmica. b)

kJXkcal

Jcal

4,418...100

184,4.........1

=

CALOR DE COMBUSTÃO (∆CHo ou ∆Ho

C):

A reação de combustão é aquela com presença de um combustível reagindo com o oxigênio (O2), com liberação de energia. Para o cálculo do ∆Hc, devemos considerar a reação de 1mol de combustível .

CH4(g) + 2 O2(g) �� CO2(g) + 2 H2O(l) ∆∆∆∆Hc = - 889,5kJ.

"A combustão completa de 1mol de metano (CH4) libera 889,5kJ".


2. Obedecendo-se às entalpias das espécies listadas na tabela abaixo, a) determine o calor de combustão do etanol; b) transforme a energia obtida em “a” na un idade joule :

Substância Entalpia Padrão (Hº)

C2H5OH(ℓ) -66,3kcal/mol CO2(g) -94kcal/mol H2O(ℓ) -68,3kcal/mol





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Primeiro, escrevemos a equação balanceada que representa a reação de combustão do etanol: C2H5OH(L) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(L) Agora, aplicamos a denominação genérica de ∆Hº:

)(52/6,326º

)]0.(3)3,66())3,68(3)94.(2[(º

)]º3º()º3º2[(º

ººº

)(2)(52)(2)(2

l

ll

OHHmolCkcalH

H

HHHHH

HHH

C

C

OOHHCOHCOC

RPC

gg

−=∆+−−−+−=∆

+−+=∆−=∆

A reação liberou 100kcal de energia térmica para cada mol de etanol que reagiu. b)

kJXkcal

Jcal

49,1366...6,326

184,4.........1

−=−

CALOR DE FORMAÇÃO (∆FHo ou ∆Ho

F):

Uma reação será de formação quando, partindo de substâncias elementares mais estáveis , ocorrer a formação de 1mol de produto . H2(g) + ½ O2(g) �� H2O(ℓ) ∆∆∆∆Hf = - 285,8kJ.

Se quisermos determinar a entalpia padrão da água líquida, é só aplicar a determinação genérica:

molkJH

HkJ

HHHH

HHH

OH

OH

OHOHF

RPF

gg

/8,285º

)]0()0(()º[(8,285

)]º21º()º[(º

ººº

)(2

)(2

)(2)(2)(2

−=

+−=−

+−=∆

−=∆

l

l

l

O ∆Hº de formação é numericamente igual à entalpia de 1mol de qualquer substância, uma vez que as substâncias simples mais estáveis são consideradas possuidoras de entalpia padrão igual a zero.

Com os valores dos calores molares montamos uma tabela:

Calores de Formação (kJ/mol) a 25ºC e 1atm

AgBr(s) -99,5 C2H2(g) +226,7

AgCl(s) -127,0 C2H4(g) +52,3

AgI(s) -62,4 C2H6(g) -84,7

Ag2O(s) -30,6 C3H8(g) -103,8

Ag2S(s) -31,8 n-C4H10(g) -124,7

Al2O3(s) -1.669,8 n-C5H12(L) -173,1

BaCl2(s) -860,1 C2H5OH(L) -277,6

BaCO3(s) -1.218,8 CoO(s) -239,3

BaO(s) -558,1 Cr2O(s) -1.128,4

BaSO4(s) -1.465,2 CuO(s) -155,2

CaCl2(s) -795,0 Cu2O(s) -166,7

CaCO3(s) -1.207,0 CuS(s) -48,5

CaO(s) -635,5 CuSO4(s) -769,9

Ca(OH)2(s) -986,6 Fe2O3(s) -822,2

CaSO4(s) -1.432,7 Fe3O4(s) -1.120,9

CCl4(L) -139,5 HBr(g) -36,2

CH4(g) -74,8 HCl(g) -92,3

CHCl3(L) -131,8 HF(g) -268,6

CH3OH(L) -238,6 HI(g) +25,9

CO(g) -110,5 HNO3(L) -173,2

CO2(g) -393,5 H2O(g) -241,8

H2O(L) -285,8 NH4Cl(s) -315,4

H2O2(L) -187,6 NH4NO3(s) -365,1

H2S(g) -20,1 NO(g) +90,4

H2SO4(L) -811,3 NO2(g) +33,9

HgO(s) -90,7 NiO(s) -244,3

Com esses valores de calores molares de formação, podemos encontrar a variação de entalpia de uma reação.

ATENÇÃO: Para uma equação termoquímica (A + B �� C ∆∆∆∆H = ±±±±X) possa representar corretamente a experiência feita no laboratório, devem estar presentes os seguintes dad os: • coeficientes estequiométricos dos reagentes e

produtos. • Estado físico dos participantes. • Especificação da variedade alotrópica do

participante. • Temperatura e pressão em que a reação é feita. • ∆∆∆∆H da reação. • Para reações feitas nas condições padrões (P = 1atm

e T = 25ºC), usar o símbolo ∆∆∆∆H0.

CALOR DE LIGAÇÃO, ENTALPIA DE

LIGAÇÃO OU ENERGIA DE LIGAÇÃO

(∆ℓHo ou ∆Ho

ℓ):

Entalpia de ligação indica o calor necessário para quebrar 1mol de ligações químicas.

H (Entalpia) - Reação Endotérmica

2 H(g) Hr

final ∆∆∆∆H = Hp - Hr = + 104,2kcal H2(g) Hp início


Ela é sempre positiva, pois para quebrar uma ligação esta deve absorver calor (endotérmica), enquanto que na formação da ligação ocorre liberação de calor (exotérmica). A entalpia de ligação indica o quanto uma ligação é mais forte ou mais fraca do que a outra: quanto maior a energia de ligação, mais forte e mais estável é a ligação em questão. Seus valores são tabelados:

LIGAÇÕES SIMPLES (kJ/mol) C-H 413 N-H 391 O-H 463 F-F 155 C-C 348 N-N 163 O-O 146 Cℓ-F 253 C-N 293 N-O 201 O-F 190 Cℓ-Cℓ 242 C-O 358 N-F 272 O-Cℓ 203 C-F 485 N-Cℓ 200 O-I 234 Br-F 237 C-Cℓ 328 N-Br 243 Br-Cℓ 218 C-Br 276 S-H 339 Br-Br 193 C-I 240 H-H 436 S-F 327 C-S 259 H-F 567 S-Cℓ 253 I-Cℓ 208 H-Cℓ 431 S-Br 218 I-B 175 H-Br 366 S-S 266 I-I 151 H-I 299

LIGAÇÕES DUPLAS E TRIPLAS (kJ/mol) C=C 614 N=N 418 O=O 495 C≡C 839 N≡N 941 C=N 615 S=O 523 C≡N 891 S=S 418 C=O 799


3. Determina o calor liberado ou absorvido quando N 2(g) reage completamente com H 2(g) , formando amônia, NH 3(g), aplicando a energia das ligações:

Ligação Energia de Ligação

N≡≡≡≡N 941kJ/mol H-H 436kJ/mol N-H 391kJ/mol





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Primeiro, escrevemos a equação balanceada que representa a reação e observamos as ligações que serão quebradas e formadas. Faz-se o saldo energético para determinar o ∆Hº.

3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) DH = ?

H H H H H H

N N

N H

H

H

N H

H

H

Quebra de

3mol de ligações H-H Hº = 1308kJ

Quebra de 1mol de

ligações N≡N Hº = 941kJ

Formação de 6mol de

ligações N-H Hº = -2346kJ

∆Hº = (1308kJ) + (941kJ) + (-2346kJ) = -97kJ

LEI DE HESS "Uma reação termoquímica pode ser expressa pela soma de duas ou mais equações, e como conseqüência, o ∆∆∆∆H global da equação é a soma dos ∆∆∆∆H das etapas individuais." Para aplicação da Lei de Hess, observam-se três características: 1ª) O valor de ∆∆∆∆H é diretamente proporcional à quantidade de reagentes e produtos:

H2(g) + ½ O2(g) � H2O(L) ∆H = - 68kcal. 2 H2(g) + O2(g) � 2 H2O(L) ∆H = - 136kcal.

2ª) A reação direta e inversa apresenta o mesmo val or de ∆∆∆∆H, porém com sinais opostos.

H2(g) + ½ O2(g) � H2O(L) ∆H = - 68kcal. H2O(L) � H2(g) + ½ O2(g) ∆H = + 68kcal.

3ª) A soma das etapas de uma reação fornece o ∆∆∆∆H da reação global: 1ª etapa: CH4(g) � Cgr + 2 H2(g) ∆H1 = + 17,9kcal. 2ª etapa:2 H2(g) + O2(g) � 2 H2O(L) ∆H2 = - 136,6kcal. 3ª etapa: Cgr + O2(g) � CO2(g) ∆H3 = - 94,1kcal. Et. Global: CH4(g) + 2 O2(g) � CO2(g) + 2 H2O(L) ∆H = - 212,8kcal.


4. Quantidades diferentes de entalpia são envolvidas n a combustão do etanol, C 2H5OH(ℓ), e etileno, C 2H4(g), como mostram as equações I e II I ) C2H5OH(L) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(L) DH = -1368kJ/mol de etanol

I I) C2H4(g) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(L) DH = -1410kJ/mol de etileno sob condições adequadas, é possível obter etanol a partir da reação representada pela equação III: I I I ) C2H4(g) + H2O(L) = C2H5OH(L) a) Qual a variação de entalpia envolvida por mol de C2H4 consumido na reação III? b) Essa reação absorve ou libera calor? c) Sabendo que a entalpia de formação da H2O(ℓ) é –286kJ/mol e que a do C 2H4(g)é 52kJ/mol, calcule a entalpia de formação por mol de C 2H5OH(ℓ). a) Queremos que o etileno, C2H4(g), apareça nos reagentes, pelo que se observa que na equação II ele já está nos reagentes. Então escrevemos a equação II sem nenhuma alteração. Também queremos que o etanol apareça nos produtos, só que ao analisar a equação I, ele está nos reagentes, necessitando inverter a equação I e, em conseqüência o sinal do ∆H. Depois, eliminamos aquelas substâncias que parecem tanto nos produtos quanto nos reagentes e efetuamos a soma das equações: C2H4(g) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(L) DH = -1410kJ/mol de etileno2CO2(g) + 3H2O(L) = C2H5OH(L) DH = +1368kJ/mol de etanolC2H4(g) + H2O(L) = C2H5OH(L) DH = -42kJ

b) Como o ∆H foi negativo, a reação é exotérmica, libera calor para as vizinhanças. c) Baseando-se na equação III, podemos determinar a equação para encontrar o ∆RHº:

)]ºº()º[(º

ººº

)(2)(42)(52 llOHHCOHHCR

RPR

HHHH

HHH

g+−=∆

−=∆

Com o ∆Hº encontrado no item “a” e utilizando-se os valores de ∆FHº da questão, efetuamos as devidas substituições para encontrar o calor de formação do etanol:

)(52/276º

23442º

)]286(52()º[(42

)]ºº()º[(º

)(52

)(52

)(52

)(2)(42)(52

ll

l

l

ll

OHHmolCkJH

H

H

HHHH

OHHC

OHHC

OHHC

OHHCOHHCR g

−=

−−=

−+−=−

+−=∆

5. Determine o calor de formação da hidrazina (N 2H4(ℓ)) conhecendo as entalpias padrão das reações: I ) N2H4(L) + O2(g) = N2(g) + 2H2O(g) DHº = -534,2kJ/mol de N2H4

I I) H 2(g) + 1/2O2(g) = H2O(L) DHº = -241,6kJ/mol de H2 Como o problema pede o calor de formação da hidrazina, então, precisamos esquematizar a equação de formação da hidrazina, pelo que a chamaremos de equação III: I I I ) N2(g) + 2H2(g) = N2H4(g) Partindo desse ponto, desejamos que o N2(g) esteja do lado dos reagentes; na equação I ele está do lado dos produtos, então inverteremos a equação I, como também o sinal do ∆Hº: N2(g) + 2H2O(L) = N2H4(L) + O2(g) DHº = +534,2kJ Precisamos, agora, eliminar a água que está presente do lado dos reagentes. Veja que a água não faz parte da equação III. Na equação II a água está nos produtos, não precisando inverter a equação, nem o valor do seu ∆Hº: Entretanto, são dois mol de água para serem eliminados, então, multiplicaremos a equação II por 2. Ao fazer isso, o ∆Hº também será multiplicado pelo mesmo fator: 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(L) DHº = -483,2kJSomando-se as duas equações (I e II, modificadas), deveremos obter a equação III:

N2(g) + 2H2(g) = N2H4(L) DHº = +51kJ

N2(g) + 2H2O(L) = N2H4(L) + O2(g) DHº = +534,2kJ

2H2(g) + O2(g) = 2H2O(L) DHº = -483,2kJ

Como o ∆Hº > 0, isto é, valor positivo, a reação de formação da hidrazina é endotérmica.

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