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Q. Inorgânica ___________________________________________________________________Compostos de Coordenação

_________________________________________________________________________________Profa.Cláudia M. do Valle

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UNIDADE I – COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO 1.1. ESTRUTURA DOS COMPLEXOS METÁLICOS Compostos de adição são formados quando quantidades estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis são colocados em contato. Por exemplo:

a) KCl + MgCl2 + 6 H2O KCl.MgCl2 .6 H2O (carnalita)

b) K2SO4 + Al(SO4)3 + 24 H2O K2SO4.Al2(SO4)3.24 H2O (alumen de potássio)

c) CuSO4 + 4 NH3 + H2O CuSO4.4 NH3.H2O (sulfato de tetraamincobre(II) mono-hidratado)

d) Fe(CN)2 + 4 KCN Fe(CN)2.4 KCN (ferrocianeto de potássio)

Os compostos de adição pertencem a dois grupos: Aqueles que perdem sua identidade em solução (sais duplos). Aqueles que mantêm sua identidade em solução (complexos) .

Quando cristais de carnalita são dissolvidos em água, a solução apresenta as propriedades de uma solução contendo íons K+, Mg2+ e Cl-, que só existe no estado cristalino.

Quando os dois outros exemplos (c e d) são dissolvidos em água, eles não formam íons simples que os compõem, ou seja, Cu2+ ou Fe2+ e CN-. Ao contrário, seus íons complexos mantêm a integridade. Assim, os mesmos existem como entidades distintas tanto no estado sólido como em solução.

Os íons complexos são indicados através do uso de colchetes e os compostos contendo esses íons são chamados de compostos de coordenação.

As moléculas ou íons que circundam o íon metálico em um complexo são conhecidos como ligantes. Estes são normalmente anions (íons negativos) ou moléculas polares (neutras). Cada ligante tem no mínimo um par de elétrons de valência não-compartilhada. Ex: H2O, NH3, Cl-, CN-, NO+, etc.

A química dos íons metálicos em solução é essencialmente a química de seus complexos. Em solução, os íons metálicos "livres" são coordenados pela água ou por outros ligantes. Por exemplo:

[Cu(H2O)6]2+ + 4 NH3 [Cu(H2O)2(NH3)4]

2+ + 4 H2O

Observe que essa reação e uma reação de substituição, onde o NH3 substitui a H2O no íon complexo. 1.1.1. Teoria de Alfred Werner (1866-1919) A teoria da coordenação de Werner, de 1893, foi à primeira tentativa de explicar a ligação existente em complexos de coordenação. Deve-se frisar que essa engenhosa teoria foi proposta antes da descoberta do elétron por J. J. Thompson em 1896, e antes da formulação da teoria eletrônica de valência. Essa teoria, e os 20 anos de trabalhos árduos de pesquisa associadas a ela, conduziram Alfred Werner ao Premio Nobel de Química de 1913.

Os complexes devem ter sido um verdadeiro mistério, sem os conhecimentos prévios sobre ligações químicas ou a estrutura dos mesmos. Por exemplo, por que um sal estável como o CoCl3 reagiria com um numero variável de moléculas estáveis de um composto como o NH3, para formar diversos compostos novos: CoCl3 • 6NH3, CoCl3 • 5NH3 e CoCl3 • 4NH3? Quais seriam suas estruturas? Na época de Werner a difração de raios X, o mais poderoso metodo para se determinar a estrutura de cristais, ainda não tinha sido descoberto. Werner não tinha a sua disposição nenhuma das modernas técnicas instrumentais, de modo que todos os seus estudos foram realizados mediante a interpretação de simples reações químicas. Werner foi capaz de explicar a natureza das ligações nos complexes, e concluiu que nesses compostos o metal apresenta dois tipos de valência.

1. Valências primárias: é o numero de cargas no íon complexo. Essa carga deve ser compensada por um numero igual de cargas provenientes de íons negativos. Uma explicação moderna seria a que: o complexo geralmente existe na forma de um íon positivo. São não direcionais.

2. Valências secundárias: é igual ao número de átomos ligantes coordenados ao metal. Atualmente esse número é denominado número e coordenação. São direcionais, de modo que um íon complexo tem uma forma característica. Ex: [Co(NH3)6]Cl3

Alguns íons metálicos apresentam número de coordenação constante. Ex: Cr3+, Co3+ são invariavelmente 6, enquanto platina Pt3+ é sempre 4.



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Entretanto os números de coordenação da maioria dos íons metálicos variam de acordo com os ligantes. Os números de coordenação mais comuns são 4 e 6.

O número de coordenação de um íon metálico é geralmente influenciado pelo tamanho relativo do íon metálico e dos ligantes circundantes. Exemplos:

Ex1: O Fe(III) é capaz e coordena-se a seis fluoretos [FeF6]3- porém coordena-se apenas a 4 íons

cloretos [FeCl4]-.

Ex2: O Ni(II) coordena-se a seis grupos aminos [Ni(NH3)6]2+ e apenas quatro grupos cianos [Ni(CN)4]

2-. É conveniente saber determinar a fórmula de um complexo de coordenação, dados do íon do metal e os ligantes, e prever o número de oxidação do íon metálico coordenado. A carga de um complexo é a soma das cargas do metal central e de seus ligantes circundantes: Ex: [Cu(NH3)]SO4.

Para exercitar:

01) Um íon complexo contém um cromo (III) ligado a quatro moléculas de água e a dois íons cloretos. Qual é sua fórmula?

02) Qual é o numero de oxidação do metal central em [Rh(NH3)5Cl](NO3)2?

03) Qual é a carga do complexo formado por um íon metálico de platina (II) rodeado por duas moléculas de amônia de dois íons brometos?

1.1.2. Classificação Estrutural dos Ligantes A ligação metal-ligante é um exemplo de interação entre uma base de Lewis (ligante) e um ácido de Lewis (metal), pois os íons metálicos têm orbitais de valências vazios.

Um ligante capaz de ocupar apenas uma posição na esfera interna de coordenação e formar uma ligação com o átomo central denomina-se ligante monodentado. Ex: Cl-, OH-, CN-, H2O e NH3, pois só tem um único átomo que opera como base de Lewis. A palavra “dentado” vem da palavra latina dentis, logo tem só um dente.

Quando um ligante é capaz de se ligar ao átomo central em duas ou mais posições, é denominado polidentado ou ainda quelato (do grego, chele = garra). A etilenodiamina (1,2-diaminoetano, NH2CH2CH2NH2, simbolizada como en), o íon acetilacetonato, CH3COCHCOCH3

-, simbolizado como acac-, o íon oxalato, C2O4

2- e a fenantrolina C12H8N2, simbolizada como phen, são exemplos de ligantes bidentados. O íon etilenodiaminotetracétato (EDTA4-) é um exemplo de um ligante hexadentado.

Os ligantes que podem ser bidentados (ou polidentados) também podem atuar como monodentados, coordenando-se através de apenas um dos seus átomos doadores. Esses ligantes também podem servir de “ponte” entre dois ou mais átomos metálicos.

Os complexos com ligantes quelantes são muitos mais estáveis, pois tem duas ligações entre o ligante e o metal. Os complexos quelatos são importantes na vida diária. Por exemplo:

(1) Uma maneira de eliminar a ferrugem do sistema de arrefecimento a água de motores de automóveis, ou das tubulações de caldeiras a vapor, é a solubilização pelo ácido oxálico. O óxido de ferro se dissolve na presença do ácido, pois se forma um complexo entre o ferro e o íon oxalato:

Fe2O3(s) + 6 H2C2O4(aq.) + 3 H2O(l) 2 [Fe(C2O4)3]3-(aq.) + 6 H3O

+(aq.)

(2) O EDTA4- é um excelente agente quelante, ele envolve-se e se liga firmemente aos íons metálicos. Muitas vezes é adicionado a molhos comerciais de salada para remover traços de íons metálicos, pois estes podem atuar como catalisadores da oxidação dos óleos do produto. Sem o EDTA4-, o molho ficaria rapidamente rançoso.

Em bioquímica e bio-inorgânica é essencialmente importante o papel dos complexos com ligantes polidentados. Exercício: Fazer uma resenha sobre o artigo “Contribuições da Química Inorgânica para a Química

Medicinal” o mesmo encontra-se na reprografia.



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1.2. NOMENCLATURA DA QUÍMICA DE COORDENAÇÃO

Os compostos de coordenação são denominados de acordo com regras convencionadas, tal como os compostos inorgânicos e orgânicos simples. A IUPAC publicou em 1989 a Nomenclature of Inorganic Chemistry, que contém regras para nomenclatura de compostos de coordenação. As regras principais, adaptadas para a língua portuguesa são dadas a seguir:

1. Ao denominar um composto de coordenação que é um sal, o nome do ânion antecede do cátion. 2. Ao escrever o nome do complexo, os ligantes são citados em ordem alfabética, qualquer que seja sua

carga (seguidos pelo nome do metal). 3. A fórmula dos íons complexos deve ser escrita entre colchetes. O metal deve aparecer primeiro,

seguido dos grupos a ele coordenados na seguinte ordem: ligantes negativos, neutros e posiivos. a. Se o ligante for ânion com nome terminado em ito ou ato, seu nome fica inalterado (sulfato dá sulfato, nitrito

dá nitrito). b. Se o ligante for ânion com o nome terminado em eto, o nome se conserva, exceto, entre outros,

cloreto que dá cloro, brometo que dá bromo, iodeto que dá iodo, cianeto que dá ciano, sulfeto que dá tio. c. Se o ligante for molécula neutra, conserva o seu nome. Exceções são água que dá aqua, amônia que

dá amin e CO que dá carbonil, NO nitrosil (Tabela 1). d. Quando houver vários ligantes iguais, usamos os prefixos comuns di, tri, penta, hexa etc. Se o nome

do ligante incluir número (dimetilamina e etilenodiamina), preferem-se os prefixos bis, tris, tetraquis, pentaquis, hexaquis etc.. que precedem o nome do ligante colocado entre parênteses.

4. Se o íon complexo for ânion. acrescenta-se o sufixo -ato ao nome do metal. 5. Ao nome do metal segue-se o seu número de oxidação, entre parênteses e em algarismos romanos

(notação de Stock).

Tabela 1 - Alguns ligantes comuns.

Ligante Nome nos complexos



O2- oxo N3¯ azido CO carbonil

O22- péroxo CN¯ ciano F¯ fluoro

H¯ hidro CNO¯ cianato Cl¯ cloro

OH¯ hidroxo CNS¯ tiocianato Br¯ bromo

HS¯ mercapto CSN¯ isotiocianato I¯ Iodo

S2- tio NO2¯ nitro CH3NH2 metilamina

H2O aqua ONO¯ nitrito C2H4(NH2)2 etilenodiamina

NH3 amin ou amino

NO nitrosil C5H5N piridina

Os complexos podem ser muito mais complicados que os mencionados nesta apostila, e outras regras de nomenclatura abarcam esses casos. Entretanto, as que acabamos de comentar são suficientes para um grande número de complexos comuns. Exemplos:

Ânions Li[Pt(NH3)Cl3] Amintricloroplatinato(II) de lítio

Complexos Na2[MoOCl4] Tetracloroxomolibdato(IV) de sódio

K4[Fe(CN)6] Hexacianoferrato(II) de potássio

Cátions [Ni(H2O)6]SO4 Sulfato de hexaquaníquel(II)

Complexos [Cr(en)2(CN)2]Cl Cloreto de dicianobis(etilenodiamina)cromo(III)

[CuCl2(CH3NH2)2] diclorobis(dimetilamina)cobre(II)

Para exercitar: 01. [Cu(NH3)4]SO4 03. Co(phen)2Cl2

02. K2[CoCl4] 04. [Ir(en)2(H2O)Cl]Cl2



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1.3. ESTRUTURA GEOMÉTRICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

1.3.1. A geometria das moléculas

Várias teorias permitem que se faça uma previsão sobre a geometria das moléculas. A mais simples delas é conhecida como Teoria da Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência (RPECV ou VSEPR ou ainda simplesmente RPE).

Essa teoria baseia-se em três pontos fundamentais:

1. Os pares eletrônicos da camada de valência do átomo central numa molécula ou num íon poliatômico tendem a se orientar de forma que sua energia total seja mínima. Isto significa que eles ficam tão próximos quanto possíveis do núcleo e ao mesmo tempo ficam mais afastados possíveis entre si, a fim de minimizar as repulsões intereletrônicas.

2. A magnitude na repulsão entre pares depende do fato dos pares eletrônicos estarem compartilhados ou não. Se os dois pares estão compartilhados, a repulsão é a mais fraca e é intermediária entre um par solitário e um par compartilhado e é a mais forte entre dois pares solitários. É fácil entender isto tendo em vista que a nuvem eletrônica de um par compartilhado se espalha além do átomo central devido à atração exercida pelo núcleo do segundo átomo, o que aumenta a distância entre esta nuvem e outros pares eletrônicos ao redor do átomo central e, portanto, reduz as repulsões entre eles. Por outro lado, a nuvem eletrônica de um par solitário se espalha lateralmente e se aproxima mais dos outros pares da camada de valência, o que leva a repulsões fortes entre os pares.

3. Forças repulsivas decrescem bruscamente com o aumento do ângulo entre pares. São fortes em ângulos de 90° (Tabela 2), mais fracas em ângulos de 120° e extremamente fracas em ângulos de 180°. Na prática, não é necessário considerar repulsões para ângulos superiores a 90°.

Proposta pelos químicos americanos Sidgwick, Powell e Gillespie, a RPECV deve seguir algumas etapas:

1. Construir a estrutura de Lewis.

2. Determinar o número estérico do átomo central, adicionando ao número de átomos ligados a ele o número de pares solitários (se não houver ligações múltiplas, este será o número de pares de elétrons ao redor do átomo central.).

3. Orientar o par de elétrons e as ligações múltiplas nas posições apropriadas ao redor do átomo central a fim de minimizar as repulsões entre eles (a maneira de proceder está resumida na Tabela 2). Considerar que estas posições se encontram nos vértices de uma figura geométrica, que deve ser identificada.

4. Colocar cada átomo ligado nos vértices da figura geométrica obtida na etapa 3, (vértices sem átomos conterão pares solitários). Se existe mais de uma maneira, determinar o número de repulsões entre pares solitários para cada modo e escolher o arranjo que apresenta o número menor. Apenas repulsões com ângulos de 90° devem ser consideradas. Se neste ponto surge a possibilidade de mais de uma estrutura, deve-se escolher a que possui o menor número de repulsões entre par solitário e par compartilhado em ângulos de 90°.

5. Estude as localizações dos átomos colocados na etapa 4 e considere se estão localizados nos vértices de uma figura geométrica, possivelmente diferente da definida pelos pares eletrônicos solitários (etapa 3). Especificar a forma da molécula identificando esta figura. Ignorar as posições dos pares solitários nesta etapa. (os nomes de formas comuns são dados na Tabela 3).

Figura 1 – Estruturas possíveis para o SF4. (a) Pirâmide trigonal (localização axial do par solitário). (b) Gangorra

(localização equatorial do par solitário).

(a) (b)



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Tabela 2 – Orientação espacial dos pares de elétrons ao redor de um átomo central.



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Tabela 3 – Geometria molecular de acordo com o método RPECV.

1.3.2. Polaridade das moléculas

Com relação a eletronegatividade, os cientistas calcularam que existe um limite a partir do qual uma ligação

passe a ser iônica ( > 1,7). Entretanto esse critério não deve ser usado com rigor, pois há muitas exceções.

Ex: HF = 4,0 – 2,1 = 1,9 ligação covalente.

NaH = 2,1 – 0,9 = 1,2 ligação iônica. HCl =0,9 HBr =0,7 HI = 0,4 Obs: No caso do HF podemos dizer que a ligação é covalente com caráter (comportamento) iônico, e vice-versa no

caso do NaH.

Geometrias mais Comuns

Complexos com a Fórmula Geral [ML2]

Esta estequiometria é comum com íons metálicos de carga +1: Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II).

Ex: , [CuCl2] ,̄ [Ag(NH3)2]+, [Au(CN)2]̄ , [Hg(NH3)2]

2+

Em todos os casos, os complexos com essa estequiometria são lineares, com os dois ligantes em lados opostos do metal e com o ângulo das ligações L—M—L igual a 180°.


Pode apresentar uma geometria tetraédrica.

Ex: [Zn(NH3)4]2+

, [Cd(CN)4]2, [Hg(CN)4]

2, [CoCl4]2

Num complexo tetraédrico, os ângulos das ligações L—M—L são de 109,5°.

Há, também, grande número de complexos [ML4] que são quadrados planos, os ângulos das ligações L—M—L iguais a 90°. Entre eles citam-se muitos complexos de Pt(II), Pd(II) Au (III) e alguns do Ni(II) e Cu (II).


Apresenta geometria octaédrica, como forma dominante.

Ex: [Ni(NH3)6]2+

, [Fe(H2O)6]2+

, [Fe(CN)6]4

Num complexo octaédrico, os ângulos das ligações L—M—L são de 90,0°.

Os exemplos visto aqui foram ilustrados com complexos de ligantes monodentados. Os princípios gerais aplicam-se igualmente aos complexos com ligantes polidentados. A geometria estrutural se define pelo metal e pêlos átomos doadores a ele ligados.



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1.3.3. Geometria e polaridade Nas moléculas polares, tudo se passa como se os vários dipolos da molécula pudessem ser substituídos por

um único dipolo resultante.

Nas moléculas apolares, entretanto, os vetores se anulam e a molécula funciona como se não possuísse qualquer pólo.

Tabela 4 – Geometria e polaridade: os casos mais importantes.

1.3.4. Forças intermoleculares

As ligações entre moléculas costumam ser dividida em dois grupos: - Ligações intermoleculares ou forças de Van der Waals - Pontes de Hidrogênio - Quanto mais fortes forem as ligações intermoleculares, mais elevada será a temperatura de ebulição. - Quanto maior for o tamanho da molécula, mais fortes serão as forças de dispersão de London.

I - atração dipolo induzido ou forças de dispersão de London (molécula apolar);

II - atração dipolo permanente ou forças dipolo-dipolo (molécula polar);

III - ponte de hidrogênio ou ligação de hidrogênio (molécula polar).

Substâncias apolares estabelecem somente ligações intermoleculares do tipo I.

Substâncias polares sem ligações HF, OH e NH estabelecem ligações intermoleculares I e II.

Substâncias polares com ligações HF, OH e NH estabelecem ligações intermoleculares I e III.



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1.4. TEORIAS DE LIGAÇÃO PARA COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO

Os complexos de metais de transição, como todos os compostos, tem sua estabilidade associada ao abaixamento de energia que ocorre quando os elétrons se movem no campo internuclear. Assim, as teorias de ligação em complexos de metais de transição não diferem fundamentalmente das teorias usadas para descrever outras ligações químicas. Contudo, a ligação nos complexos de metais de transição apresenta algumas características que não foram enfatizadas em discussões sobre outros sistemas de ligações. Em primeiro lugar, os orbitais d do átomo de metal de transição participam da ligação com os ligantes. Em segundo, é importante levar em consideração o comportamento dos outros elétrons não-ligantes. Em terceiro, é interessante examinar não somente os estados eletrônicos de energia mais baixa, mas também os estados eletrônicos excitados, pois são responsáveis pela absorção de luz e pelas cores dos íons. Finalmente, as propriedades magnéticas dos complexos de metais de transição são muito importantes e devem ser explicadas, de forma satisfatória, pelas teorias de ligação.

Atualmente existem quatro teorias: a teoria da ligação de valência, a teoria dos orbitais moleculares, a teoria do campo ligante e a teoria do campo cristalino. Sendo a última a mais importante abordagem para a ligação nos complexos de metais de transição, pois é uma teoria simples que considera os ligantes de forma simplificada, reduzindo-os a cargas pontuais. A teoria do campo ligante resulta da extensão da teoria dos orbitais moleculares para os complexos de metais de transição. A seguir, discutiremos, com brevidade, cada teoria. 1. Teoria da ligação de valência

Essa teoria foi desenvolvida por Pauling. Os compostos de coordenação contém íons complexos, nos quais os ligantes formam ligações coordenadas com o metal. Assim, o ligante deve ter um par de elétrons isolados, e o metal deve apresentar um orbital vázio de energia adequada para a formação da ligação. A teoria leva em conta quais os orbitais atômicos utilizados nas ligações. A partir desse dado, pode-se deduzir a forma e a estabilidade do complexo. A teoria apresenta duas limitações principais. A maioria dos complexos dos metais de transição são coloridos, e a teoria não fornece nenhuma explicação para seus espectros eletrônicos. Além disso, a teoria não explica porque as propriedades magnéticas variam com a temperatura. Por essas duas razões, a mesma foi substituída pela teoria do campo cristalino. Contudo, continua interessante para fins de estudo, pois mostra a continuidade no desenvolvimento de idéias modernas a partir da teoria de Werner. 2. Teoria dos orbitais moleculares

São integralmente aceitas nessa teoria tanto as contribuições covalentes como as iônicas. Embora essa teoria seja provavelmente a mais importante abordagem da ligação química, ela não substitui totalmente as outras teorias. Isso porque os cálculos quantitativos envolvidos são difíceis e longos, implicando no uso prolongado de computadores. Uma grande parte da descrição qualitativa pode ser obtida por outras abordagens, usando teoria dos grupos e simetria. Como a teoria se baseia na mecânica ondulatória, tem assim a desvantagem de não permitir o cálculo direto das entalpias de formação e das energias de ligação, nas ligações entre os ligantes e o metal central.

A grande vantagem da teoria dos orbitais moleculares é a facilidade com que ela pode ser estendida às ligações pi. Pois as mesmas ajudam a explicar como metais em baixos estados de oxidação (por exemplo no [Ni°(CO)4]) podem formar complexos. É impossível explicar qualquer tipo de forças de atração em tais complexos utilizando a teoria do campo cristalino, por causa da inexistência de carga no metal. As ligações pi também ajudam a explicar a posição de alguns ligantes na série espectroquímica.Ocorrendo dois casos:

1. Os ligantes atuam como receptores pi, recebendo eletrons do metal central. Os exemplos incluem CO, CN ,̄ NO+ e fosfinas.

2. Os ligantes atuam como doadores pi e transferem carga do ligante ao metal por meio de interações pi bem como de interações sigmas. Ligações pi desse tipo ocorrem geralmente em oxoíons de metais em estado de oxidação elevado, como por exemplo [MnO4]¯ e [CrO4]

2-.

A teoria dos orbitais moleculares explica, portanto, as propriedades magnéticas e os espectros dos complexos tão bem como a teoria do campo cristalino. Ambas as teorias se baseiam em espectros para medir a energia de Δ0. Qualquer uma das duas teorias pode ser empregada, dependendo de qual é a mais conveniente.



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3. Teoria do campo cristalino

Na teoria do campo cristalino, a ligação entre o íon metálico central e os ligantes é considerada puramente eletrostática, devido tanto à atração entre íons de cargas opostas, como entre o íon positivo central e os polos negativos dos dipolos das moléculas. Essa situação um tanto extrema provavelmente nunca será rigorosamente válida, porém traz consigo uma virtude: a simplicidade. Visto que a teoria do campo cristalino pressupõe a existência de ligações eletrostáticas nos complexos, ela não tem a pretensão de explicar a natureza da ligação metal-ligante. A teoria, contudo, tenta explicar os efeitos dos ligantes sobre as energias dos elétrons d do íon metálico e dessa maneira nos ajuda a entender as propriedades magnéticas dos complexos e os espectros de absorção.

As conclusões dos argumentos do campo cristalino dependem do arranjo espacial dos ligantes ao redor do íon do metal de transição central. Em virtude da hexacoordenação com geometria octaédrica ser bastante frequente nos íons complexos, essa situação será considerada em primeiro plano. Vamos imaginar um íon de metal de transição livre no espaço. Nessa condição as energias dos cinco orbitais d de valência são iguais, ou como geralmente se diz, os orbitais são degenerados. Vamos colocar agora, seis ligantes de forma simétrica ao redor do íon central, ao longo de um sistema de coordenadas cartesiana, como na figura 2. A medida que os ligantes se aproximam do íon central, a energia do sistema, corno um todo, diminui devido à atração eletrostática entre o íon metálico e os ligantes. Os cinco orbitais d do íon metálico já não são mais equivalentes. Os orbitais dx2y2 e dz2, tem maior densidade eletrônica nas direções coincidentes com os eixos de coordenadas cartesianas. Os outros três orbitais d, isto é, dxy, dyz e dxz, têm maior densidade em regiões situadas entre os eixos de coordenadas. Os dois primeiros pares de orbitais são designado eg e os outros três t2g.

Figura 2 – Os cinco orbitais d e as relações espaciais com os ligantes nos eixos x, y e z.

Como os ligantes negativos situam-se ao redor do íon central, os elétrons nos orbitais eg, ficam sujeitos a uma repulsão eletrostática dos ligantes mais forte do que no caso dos elélrons em orbitais t2g, pois os orbitais eg estão localizados sobre os eixos de coordenadas onde se situam os ligantes. Assim, a presença dos ligantes "desdobra" os orbitais d em um par de orbitais eg, mais energéticos, e três orbitais t2g de menor energia, como está mostrado na Figura 3.

Figura 3 – Desdobramento de energia dos orbitais d pelo campo ligante octaédrico.



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O desdobramento dos orbitais d provocado pelo campo cristalino é expresso pelo parâmetro Δ0,. De

acordo com a teoria do campo cristalino, a grandeza desse parâmetro depende da distância metalligante, da distância média do eletron d com respeito ao núcleo, e da carga ou momento dipolar do ligante. Quanto menor

for a distância metalligante, maior for adistância media do eletron d, e ainda, maior for a carga ou o momento dipolar do ligante, então maior será o valor de Δ0,. Em geral, os valores previstos para Δ0, com base nos cálculos do campo cristalino não, são exatos e fornecem apenas uma estimativa grosseira das energias de desdobramento dos orbitais d.

Os valores experimentais de Δ0, podem ser obtidos a partir dos espectros de absorção dos íons complexos. Nos casos mais simples, a absorção da luz por um complexo é acompanhada pela excitação de um eletron de um dos orbitais t2g para um orbital eg. A energia que corresponde à frequência da luz absorvida é igual ao Δ0. Por exemplo o íon hexaquatitânio(III),Ti(H2O)6

3+, tem uma banda de absorção na região do visível, e a absorção é máxima em comprimentos de onda de aproximadamente 500 nm. Essa absorção confere ao íon uma coloração púrpura e corresponde à excitação do único eletron d no Ti3+ de um orbital t2g para um orbital eg .

Enquanto o valor de Δ0, é aproximadainente constante para íons de uma dada carga com o mesmo ligante, a troca de ligante afeta Δ0, e portanto altera o espectro de absorção associado com o íon metálico. É essa mudança no desdobramento dos orbitais d pelo campo cristalino que responde pela mudança de cor que ocorre quando um ligante substitui outro. A partir de medidas do espectro de absorção, é possível ordenar os ligantes segundo os valores de Δ0, para qualquer íon metálico. Essa série espectroquímica tem a seguinte sequência:

I¯< Br¯< S2-

< Cl¯< NCS¯ < F¯< OH¯ < C2O42 -

< H2O < EDTA < (NH3 e piridina) < en < NO2¯ < CN¯ < CO

onde Δ0. cresce da esquerda para a direita. Podemos entender a ordem relativa, para um grupo de íons como os haletos, considerando que quanto menor o íon, mais próximo estará do ligante e maior será o desdobramento provocado pelo campo cristalino. O comprimento de onda da absorção é determinado pela ordem de grandeza do Δ0. Quanto maior o Δ0, mais curto o comprimento de onda da absorção. É importante notar, contudo, que a teoria do campo cristalino não consegue explicar toda a série espectroquímica, e consequentemente o enfoque da ligação nos complexos em termos puramente eletrostáticos não passa de um tratamento simplificado.

Os estudos das cores dos complexos de metais de transição têm tido importante papel no desenvolvimento de modelos modernos para a ligação metal-ligante. Vamos examinar brevemente o significado dessa propriedade para os complexos de metais de transição.

Para que um composto tenha cor, ele deve absorver luz visível. A luz visível consiste em radiação eletromagnética com comprimentos de onda variando de aproximadamente 400 até 700 nm. A luz branca contém todos os comprimentos de onda nessa região do visível. Ela pode ser dispersada em um espectro de cores, cada uma das quais com uma faixa característica de comprimentos de onda. A energia dessa ou de qualquer outra radiação eletromagnética é inversamente proporcional ao seu comprimento de onda.

Um composto absorverá radiação visível quando aquela radiação possuir a energia necessária para mover um elétron de seu estado de energia mais baixo (fundamental) para um estado excitado. Assim, as energias específicas de radiação que uma substância absorve determina as cores que ela exibe. Quando uma amostra absorve luz visível, a cor que percebemos é a soma das cores restantes que são refletidas ou transmitidas pelo objeto e atingem os olhos. Um objeto opaco reflete luz, enquanto um objeto transparente transmite luz. Se um objeto absorve todos os comprimentos de luz visível, nenhum atinge nossos olhos a partir daquele objeto.

Conseqüentemente, ele mostra-se preto. Se não absorve luz visível, ele é branco ou incolor. Se absorve todos os comprimentos menos o laranja, o material mostra-se laranja. Entretanto, percebemos também uma cor laranja quando a luz visível de todas as cores exceto o azul atinge nossos olhos. O laranja e o azul são cores complementares; a remoção do azul da luz branca faz com que a luz pareça laranja, e vice-versa. Portanto, um objeto tem uma cor específica por uma das duas razões: (1) ele reflete ou transmite luz daquela cor; (2) ele absorve luz da cor complementar. As cores complementares podem ser determinadas usando-se um disco de cores, mostrado na figura 4, ao lado. O disco mostra as cores do espectro visível, do vermelho para o violeta. As cores complementares, como laranja e azul, mostram-se como cunhas opostas entre si no disco.

Figura 4 – Disco de cores mostrando as cores complementares uma da outra e a faixa de comprimento de onda de cada cor.



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4. Teoria do campo ligante

Na teona do campo cristalino os elétrons ficavam restritos ao íon central de metal de transição. Na teoria de campo ligante, o modelo do campo cristalino sofre um avanço com a construção de orbitais moleculares a partir da combinação dos orbitais do metal e do ligante. Cada orbital molecular resulta de uma combinação linear entre os orbitais 3d, 4s e 4p do íon de metal de transição com um orbital centrado em cada ligante.

A teoria do campo ligante considera em primeira aproximação que as ligações dos seis liganles com o íon central são do tipo sigma. Essa aproximação é razoável para Cl¯, H2O e NH3, mas não é satisfatória para CN ̄e CO. Como simplificação, adotaremos um diagrama de orbitais moleculares sigma, onde cada ligante contribui com um par de elétrons, em um orbital direcionado para o íon central. Um exemplo é o par de elétrons isolado do NH3 ocupando um orbital híbrido sp3 no nitrogénio. Outro exemplo é o par de elétrons do Cl̄ localizado em uni orbital 3p dirigido para o íon de melai de transição. Os seis orbitais moleculares que ligam os ligantes ao íon central são ocupados por seis pares de elétrons que estavam anteriormente nos ligantes. Na figura abaixo está mostrado um diagrama aproximado de orbitais moleculares para o [CoF6]

3-. Os orbitais comportam apenas um par de elétrons, os orbitais e podem conter dois pares, e os orbitais t

comportam três pares de elétrons. Os níveis marcados com um asterístico são anti-ligantes, e a escala vertical proporciona apenas uma medida qualitativa das diferenças de energia.

O orbital t2g , como podemos ver na figura, é um orbital não-ligante localizado inteiramente no íon central. Se considerarmos apenas as ligações sigma, o elétron do ion metálico ficará neste orbital. O resultado é idêntico ao produzido pela teoria do campo cristalino. Contudo, o orbital eg difere em ambos as teorias. Na teoria do campo cristalino, o orbital eg , assim como o t2g são de natureza atômica, localizado no íon metálico. Na teoria do campo ligante, o orbital correspondente, eg* constitui uma combinação linear de seis orbitais dos ligantes com o orbital eg do íon central. O valor do Δ0 mostrado na figura, representa o grau de caráter anti-ligante no orbital eg* que resulta da interação com os ligantes. Ligantes que interagem fortemente com o metal tem níveis ligantes mais estabilizados e ao mesmo tempo produzem maior valor de Δ0,. Apesar de ser um parâmetro fundamental em ambas as teorias, o valor de Δ0, para qualquer complexo não é tão simples de ser calculado, e normalmente é tratado como um parâmetro empírico.

Figura 5 – Diagrama de orbitais moleculares para o [CoF6]3-.



12

1.5. ISOMERISMO/ESTEREOQUÍMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

1.5.1. Isômeros Estruturais

1) Isômeros de ligação: raro mais interessante, ocorre quando determinado ligante é capaz de se coordenar ao metal de duas maneiras diferente. Ex: NO2¯

(a) íon nitropentaminacobalto (III) – amarelo (b) íon nitritopentaminacobalto (III) – vermelho

2) Isômeros de esfera de coordenação: ocorre quando tanto o íon positivo como o negativo forem íons

complexos, a isomeria pode ser causada pela troca de ligantes entre o cátion e o ânion.

Ex: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6] 2.1. Isômeros de ionização: deve-se a troca de íons entre o íon complexo e os íons externos.

Ex: [Co(NH3)5Br]SO4 é vermelho-violeta, e [Co(NH3)5SO4]Br é vermelho

2.2. Isômeros de hidratação Ex: [Cr(H2O)6]Cl3 violeta (3 cloretos iônicos)

[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O verde (2 cloretos iônicos)

[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O verde escuro (1 cloretos iônico) 2.3. Isômeros de posição da coordenação: ocorre em complexos polinucleares, quando da troca de ligantes entre

os diferentes núcleos metálicos. Ex:

Isômeros (mesma fórmula, diferente estrutura).

Isômeros estruturais (ligações diferentes). Estereoisômeros (mesmas ligações, diferentes arranjos).

Isômeros de esfera de coordenação

Isômeros de ligação

Isômeros geométricos

Isômeros óticos

Isômeros de ionização

Isômeros de hidratação

Isômeros de posição



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1.5.2. Estereoisômeros

1) Isômeros geométricos: ocorre em complexos dissubstituídos, os grupos substituídos podem estar em posição adjacentes ou opostas um ao outro.

Ex: [Pt(NH3)2Cl2], quadrado planar (monodentado), [Co(NH3)4Cl2]+ complexo octaédrico (monodentado) e a glicina

complexo octaédrico (polidentado).

2) Isômeros óticos: ocorre quando uma molécula for assimétrica e não se sobrepor a sua imagem, e são

denominados de enantiômeros. As moléculas ou íons que não são superponíveis com suas imagens especulares são chamadas de quirais.

Ex: [Co(en)2Cl2] par enantiômero íon d (dextro) e l (levo) do cisdicloro bis (etilenodiamnina) cobalto (III) e o

íon transdicloro bis (etilenodiamnina) cobalto (III).

Ex: Ocorre também em complexos polinucleares.

Formas d e l TRAS

CIS TRAS



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Lista de exercícios 1. Estrutura e nomenclatura 01. Determine o número de oxidação do íon metálico em cada composto seguinte:

(a) [Mn(NH3)6]SO4 (b) K3[Co(CN)6]

(c) [Co(NH3)4Cl2]Cl (d) Mn(en)2Cl2 02. Dê o número de coordenação e o número de oxidação do metal do átomo central de cada complexo seguinte:

(a) Na2[CdCl4] (b) K2[MoOCl4]

(c) [Co(NH3)4Cl2]Cl (d) [Ni(CN)5]3-

(e) K3[V(C2O4)3] (f) [Zn(en)2]Br2 03. Esquematize a estrutura de cada complexo seguinte:

(a) [AlCl4] (b) [Ag(CN)2]-

(c) [PtCl4(en)] (d) trans-[Cr(NH3)4(H2O)2]3+

04. Dê os nomes de cada complexo abaixo e os que figuram no exercício anterior.

(a) [Zn(NH3)4]2+

(b) [Ru(H2O)Cl5]2-

(c) cis-[Co(en)2(NO2)2]+ (d) trans-[Pt(NH3)2H(Br)]

05. Dê a fórmula de cada composto seguinte. Use colchetes para indicar a esfera de coordenação.

(a) Nitrato de hexamincromo(III)

(b) Sulfato de tetramincarbonatocobalto(III)

(c) Brometo de diclorobis(etienodiamina) platina(IV)

(d) Diaquotetrabromovanadadto(III) de potássio

(e) Tetraiodomercurato(II) de bis(etilenodiamina) zinco(II) 06. Os ligantes polidentados podem ter diferentes os números de posições de coordenação que ocupam. Em cada caso seguinte, identificar o ligante polidentado presente e indicar o número de posições de coordenação que ocupa:

(a) [Co(NH3)4(o-phen)]Cl3 (b) [Cr(C2O4)(H2O)4]Br

(c) [Cr(EDTA)(H2O)]- (d) [Zn(en)2](ClO4)2

07. Dê a fórmula do complexo formado por um íon Co

3+, duas moléculas de etilenodiamina, uma de água e um íon

cloreto. O complexo é neutro ou carregado? Se for, qual a carga líquida? 08. Dê os nomes sistemáticos dos seguintes ligantes:

(a) O2-

(b) C2O42-

(c) NO

(d) S2-

(e) C5H5N (f) OH¯ 2. Geometria Molecular e Polaridade 09. O gás sulfídrico, substância tóxica com característico odor de ovo podre, possui moléculas H2S. Essas

moléculas terão geometria: a) Linear c) triangular e) tetraédrica b) Angular d) piramidal 10. O gás SO2 possui moléculas:

I. lineares. II. com ângulos teóricos de ligações iguais a 120°.

III. em que há ligações entre dois átomos de oxigênio.

Está(ão) correta(s) somente a(s) afirmativa(s):

a) I b) II c) III d) I e III e) I I e III 11. Utilizando a Teoria da Repulsão dos Pares Eletrônicos (RPE), faça a previsão da geometria das moléculas a seguir

a) b) ̈

c)

d) e)



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12. Sabendo que o fósforo e o nitrogênio pertencem à mesma família da classificação periódica, qual a geometria espacial da molécula PCl3?

13. Determine: a) A geometria espacial do cátion amônio, NH4, e do cátion hidroxônio, H3O

+.

b) A polaridade das moléculas CCl4 e CHCl3.

14. Sabendo que o íon sulfato, 4 -

, tem fórmula estrutural

[

]

determine sua fórmula estrutural espacial.

15. A partir da diferença de eletronegatividade que há entre os átomos, identifique a ligação que será provavelmente iônica: Ge — H, Al — Cl, Al — F, K—Br

16. Sabendo que a Química é uma ciência experimental, tome o cloreto de berílio para análise e obedeça ao que se

pede nos tópicos a seguir:

a) Utilizando a Tabela Periódica, faça a previsão da fórmula do composto. b) Determine o tipo de ligação prevista pela Tabela Periódica. Justifique sua resposta. c) Baseando-se na diferença de eletronegatividade que há entre os átomos, determine o tipo de ligação que pode

ocorrer entre os elementos desse composto. d)Com base nos dados experimentais, responda: o cloreto de berílio é uma substância molecular ou iônica? [Dados

experimentais: o ponto de fusão do cloreto de berílio é relativamente baixo (430 °C), o composto apresenta baixa condutividade elétrica no estado fundido e seus átomos estão na proporção de 1Be: 2Cl.)

e)Discuta até que ponto todas as previsões foram satisfatórias. 17. Assim como no exercício anterior, faça algumas previsões sobre o brometo de rubídio:

a)Utilizando a Tabela Periódica, determine a fórmula prevista do composto e o tipo de ligação que ocorre entre seus elementos.

b) De acordo com a diferença de eletronegatividade entre os átomos, determine o tipo de ligação prevista. c) Compare as previsões acima com os dados experimentais e responda se há concordância entre eles. (Dados

experimentais: o brometo de rubídio tem proporção de átomos 1:1, é um sólido com alto ponto de fusão e conduz eletricidade no estado fundido.)

18. Explique: a) A relação existente entre a polaridade de uma ligação e o seu caráter iônico. b) A seguinte regra: “qualquer molécula biatômica, com átomos diferentes, será polar”. c) Apesar de ser linear, a molécula HCN é polar. Por quê? 19. Discuta: a) A polaridade da molécula CS2 em função da molécula CO2. b) A polaridade da molécula PH3 em função da molécula NH3. 20. Identifique as moléculas polares que se encontram no grupo CO, H2, HBr, NO, N2. 21. Considere a seguinte frase: “ e a molécula H2O é angular e polar, a molécula H2S deverá ter as mesmas

características”. Você acha que essa frase é falsa ou verdadeira? Justifique sua resposta. 22. Sabendo que o átomo B é o mais eletronegativo, faça a previsão da polaridade das moléculas nos casos

abaixo: a) molécula AB c) molécula AB2, angular e) molécula AB3, piramidal b) molécula AB2, linear d) molécula AB3, plana trigonal f) molécula AB4, tetraédrica 3. Teoria das ligações 23. Explique por que os orbitais dxy, dxz e dyz têm energia mais baixa do que orbitais dx2-y2 e dz2 na presença de ligantes com geometria octaédrica em torno do íon central do metal. 24. Para cada metal seguinte dê a configuração eletrônica do átomo e do íon +3. (a) Mn; (b) Ru; (c) Rh. Esquematize o diagrama dos níveis de energia dos orbitais d no campo cristalino de um complexo octaédrico e mostre a ocupação dos orbitais pelos elétrons d de cada íon, admitindo seja o complexo de campo fraco. Em cada caso, quantos são os elétrons não-emparelhados?



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25. Esquematize o diagrama dos níveis de energia do campo cristalino e mostre a colocação dos elétrons d para cada complexo seguinte: (a) [Cr(H2O)6]

2+(quatro não-emparelhados); (b) [Mn(H2O)6]

2+(spin alto); (c) [Ru(NH3)5H2O]

2+

(spin alto); (d) [IrCl6]2-

(spin baixo); (e) [Cr(en)3]3+

; (f) [NiF6]4-

. 26. O complexo [Mn(NH3)6]

2+ tem cinco elétrons não-emparelhados. Esquematize o diagrama dos níveis de energia

dos orbitais d e mostre a ocupação destes orbitais no íon complexo. Este complexo é de spin alto ou de spin baixo? 27. Qual dos seguintes complexos de Ti

3+ exibe a absorção de comprimento de onda mais curto no espectro visível:

[Ti(H2O)6]3+

, [Ti(en)3]3+

ou [TiCl6]3-

? 28. Determine o número de elétrons desemparelhados nos complexos hexacoordenados de spins alto e baixo do Fe

3+.

29. Os complexos de níquel(II) tetracoordenados exibem geometrias tanto tetraédricas quanto quadradas planas. Os complexos tetraédricos, como [NiCl4]

2-, são paramagnéticos; os complexos quadrados planos, como [Ni(CN)4]

2-

são diamagnéticos. Mostre como os elétrons d do níquel(II) ocupam os orbitais d no diagrama apropriado de desdobramento do campo cristalino em cada caso. 30. Determine as configurações eletrônicas de cada complexo seguinte e diga quanto elétrons desemparelhados estão presentes em cada um deles. Determine se o complexo é paramagnético ou diamagnético. (a) Spin baixo [Co(NH3)6]

3+

(b) Spin alto [CoF6]3-

31. Uma Solução de [Fe(H2O)6]

3+ em água é levemente azul-esverdeada. O íon d

6 Fe

2+ neste complexo tem spin

alto ou baixo? 32. O íon complexo trans-[Co(NH3)4Cl2]

+ absorve luz basicamente na região do vermelho do espectro visível (a

absorção mais intensa é em 680 nm). Qual é a cor do complexo?

33. O íon [Cr(H2O)6]2+

tem banda de absorção de aproximadamente 630 nm. Quais das seguintes cores azul-

celeste, amarelo, verde ou vermelho-escuro é a mais provável para descrever esse íon? 4. Geometria e Isomeria 34. Mediante fórmulas e desenhos mostre e ilustre, com os seguintes complexos, casos de (a) isomeria geométrica; (b) isomeria de ligação; (c) isomeria ótica; (d) isomeria na esfera de coordenação: [Co(NH3)4Br2]Cl; [Pd(NH3)2(ONO)2]; cis-[V(en)2Cl2]

+.

35. Dê as fórmulas estruturais dos isômeros cis e trans do [Co(en)2(NH3)Cl]

2+. Qual dos dois isômeros é quiral? Dê

as fórmulas estruturais dos dois enantiômeros. 36. Dê o tipo de isomeria estrutural exibida por:

(a) [Co(CN)5(NCS)3-

e [Co(CN)5(SCN)]3-

(b) [Cr(NH3)4Cl2]Br e [Cr(NH3)4ClBr]Cl 37. Esquematize a estrutura geométrica de cada complexo seguinte:

(a) [Pt(en)2]2+

(b) íon cis-diaquobis(oxalato) ferrato (III)

(c) [Mo(en)3]3+

(d) íon pentaminclorovanádio(II)

(e) cis-diaminbis(tiocianato)paládio(II) 38. Quais dentre os complexos seguintes exibem isomerismo geométrico ou ótico, ou ambos? (a) [Co(NH3)4Cl2]

+

(b) [Ru(phen)3]Cl2 (c) [Pt(CN)2Cl2]

2-

39. São possíveis quatro isômeros do [Co(en)(NH3)2(H2O)Cl]

2+. (Dois dos quatros tem isômeros ópticos e cada um

tem uma imagem espetacular que não lhe pode ser superposta). Dê as estruturas dos quatro isômeros.

FAÇA OS EXERCÍCIOS AO LONGO DAS AULAS, NÃO DEIXE PARA FAZER NO DIA DA AVALIAÇÃO! BOM ESTUDO ...

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