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23/05/2013
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Representação simples de operação pulsada de um espectrômetro de RMN
1) Tempo de espera (para recuperar a distribuiçãoBoltzmann)
2) Pulso de radiofrequência e giro da magnetização.
3) Aquisição do transiente em função do tempo.
4) Transformada de Fourier do transiente
Espectro FT de 1H
da estrona:
hormônio do sistema
reprodutivo
Espectros RMN de 13C
• Para um determinado valor do campo magnético, frequência de ressonância dos núcleos de 13C será ~ 0,25××××frequência de ressonância do próton.
• Sensibilidade ~ γγγγ3. Portanto, um espectro de 13C em abundancia natural será ~ 0,011(γγγγ13C/γγγγH)3, ou 0,000175, menos intenso do que o espectro de RMN de prótons.
• Tempos de relaxação para 13C são consideravelmente mais longos do que para prótons.
• Deslocamentos químicos de 13C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.
• Acoplamentos entre o spin do carbono e o spin dos prótons ligados ao carbono podem ser consideráveis.
Espectros de RMN de 13C com acoplamento entre 13C e 1H:Como eliminar o acoplamento?
Princípio básico de desacoplamento de spin: saturar a transição do núcleo responsável pelo acoplamento
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(a) Representação da experiência padrão em RMN-FT: pulso de excitação para girar a magnetização e aquisição do FID.
(b)Experiência de ressonância dupla:Representação da experiência de RMN-FT de 13C com desacoplamento de prótons 13C {1H}
Espectro de RMN de 13C do PhCH2COOEt sem e com desacoplamento de spin
Espectro de 13C de 2-clorobutano, MeCHClCH2Me sem desacoplamento de próton
Espectro de 13C de 2-clorobutano, MeCHClCH2Me com desacoplamento de próton
Espectro de RMN de 13C do propanol com desacoplamento
de spin de prótons
Espectros típicos de 13C obtidos com desacoplamento do spin dos prótons
Efeito do campo magnético em espectro de 13C: maior resolução
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Advantage: signal to
noise goes up
Disadvantage: spin coupling lost
RMN de 13C demonstrando acoplamento com spins de P (I = ½) Uso combinado de espectros de RMN de próton e de 13C para caracterização de substancias químicas
Etil propil éter
-CH2-O-
CH3(p)
CH3(e)C-CH2-C
-C-O-
Efeito da freqüência de desacoplamento (radiofreqüência B2) numa experiência de desacoplamento homonuclear
Efeito do desacoplamento de spin homonuclear num sistema simples como R2CH-CHR´2
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População dos níveis no equilíbrioN1 = 1 + ∆
N2 ≈ N3 = 1N4 = 1 - ∆
População dos níveis com desacoplamentoN1 = 1 + ∆/2N2 = 1 - ∆/2; N3 = 1 + ∆/2
N4 = 1 - ∆/2
População dos níveis após relaxaçãoN1 = 1 + ∆ + ∆/2N2 = 1 - ∆/2; N
3= 1 + ∆/2
N4 = 1 - ∆ - ∆/2
Efeito Overhauser e intensificação espectral em experiências com desacoplamento de spin
Intensidade e população em espectros de RMN
Espectro normal de 1H ou 13CEspectro com desacoplamento
Representação de uma experiência NOE diferencial: diferença entre o espectro obtido com ν2 fora da largura espectral com aquele obtido com ν2 centrado na ressonância de um determinado próton
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Espectroscopia NOE diferencial: teste para verificar a vizinhança de núcleos pela intensificação dos sinais usando desacoplamento de baixa intensidade
Um exemplo de espectro diferencial de NOE: A) espectro normal de 1H; B) espectro obtido irradiando com a frequencia em próton c; C) espectro B-A
Efeitos dinâmicos em RMN:espectro de metanol e troca de próton com água
Este tipo de experiência permite obter o valor da barreira de energia para rotação ao redor da ligação C-N
Espectros de 1H a 250 MHz em DMSO-d6
Adenosina
Guanosina
Espectro 1H da adenosina
em DMSO-d6
Espectro 1H da
adenosina em D2O
Determinação dos prótons que podem ser trocados
por D