Proceedings of the ABTCP 2013 The 46th ABTCP International Pulp and Paper Congress, October, 8-10. 2013, Sao Paulo Brazil. 2013 ABTCP

Corresponding author: Luiz Alberto Cesar Teixeira. PUC-Rio e Perxidos do Brasil Ltda, Rua Marques de S. Vicente, 225-501L, Rio de Janeiro, 22451-900, RJ, Brasil. Phone: +55-41-3316-5200. e-mail. teixeira@puc-rio.br

TRATAMENTO DE GUAS E EFLUENTES COM PERXIDO DE HIDROGNIO: POSSIBILIDADES INTERESSANTES PARA A

INDSTRIA DE CELULOSE E PAPEL

Luiz Alberto Cesar Teixeira 1,2, Prcia Patriarca 1, Jos Mariano Bonfatti 1, Moacir Mondoni 1 1 Perxidos do Brasil Ltda. (Solvay Group), Brasil 2 PUC-Rio, Dep. Eng. de Materiais e Programa de Eng. Ambiental, Brasil RESUMO No presente trabalho so apresentados novos aperfeioamentos nas tcnicas de tratamento oxidativo de guas e efluentes para plantas de celulose e papel, luz das exigncias da atual legislao ambiental e de aspectos relevantes ao reuso de guas. So discutidos os seguintes casos:

Tratamento de gua Bruta Tratamento de guas de Torres de Resfriamento Remoo de Sulfetos em efluentes Abatimento de DQO / DBO em efluentes Remoo de toxicidade de efluentes tratados

Palavras-chave: tratamento de guas; tratamento de efluentes; reuso de guas; perxido de hidrognio 1. INTRODUO A produo de celulose e papel um dos segmentos que mais utiliza gua em seus processos produtivos somente no Brasil, estima o autor um consumo da ordem de 500 milhes de m3/ano, contra os 30 mil milhes de m3/ano que so destinados ao consumo total em irrigao, criao animal, urbano e indstria (1). 1.1 Legislao e proteo dos recursos hdricos e do meio ambiente em geral As atuais (em 2011) exigncias legais quanto ao uso de guas e descarte de efluentes em vigor no Brasil situam-se no mbito federal regulados pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA (principalmente pelas resolues 430 de 2011; 396 e 397 de 2008 (2)) e pela Agncia Nacional de guas ANA, alm de restries e condicionantes adicionais que rgos ambientais estaduais e municipais possam aplicar. Com a criao da ANA em 2000 para assegurar a gesto dos recursos hdricos no pas, regulamentou-se a outorga para uso de gua para os mais diversos usos tais como: indstria; minerao; aquicultura; irrigao e saneamento, dentre outros, e estabeleceu-se a cobrana por m3 outorgado para cada tipo de atividade. Assim, nesse contexto, a gua no segmento industrial passou a ter reconhecido e expressivo valor. Por exemplo, uma usina que capte uma vazo Q m3/h de gua da bacia hidrogrfica (seja essa captao superficial ou subterrnea), ter uma taxa a ser paga por ano Unio s por conta do uso da gua - fora os custos de captao, tratamento da gua bruta e tratamento dos efluentes para descarte. No bastasse isso, apesar de o Brasil ser o pas detentor das maiores reservas de gua doce do mundo, em muitas regies hoje em dia, no existe excedente de recursos hdricos que permitam conceder novas outorgas de captao de gua para uso industrial. E ento, formado esse contexto, o reuso de gua alcanou vital importncia

2 L.A.C. Teixeira; P. Patriarca; J.M. Bonfatti; and M. Mondoni.

para a viabilidade da expanso dos atuais e para a instalao de novos empreendimentos industriais e em particular, na indstria de celulose e papel. 1.2 O Reuso de guas na Indstria O segmento industrial da celulose e papel grande consumidor de gua. Plantas de grande porte podem consumir e descartar vazes de at 1000 a 3500 m3/h. A implantao de um projeto de reuso de gua dentro de um processo de industrial acarreta em reduo das vazes de captao e descarte de efluentes, e implica diretamente na reduo das taxas de outorga cobradas pelos Comits de Bacias. H, no entanto que se observar que em algumas situaes os custos dos tratamentos para reuso podem superar as economias na captao e descarte de efluentes. Ou seja, nem todo projeto de reuso de guas ser necessariamente atraente do ponto de vista econmico. Haver situaes em que um projeto de reuso de guas em uma indstria trar um custo superior ao de uma condio sem reuso mas ter de ser adotado por contingncia de limitao de outorga, ou de licena (ambiental) de operao, ou at mesmo por interesse da poltica corporativa da empresa com relao sua imagem de cuidado com o meio ambiente. 1.3 Aspectos fsico-qumicos a serem considerados no reuso de guas As especificaes fsico-qumicas das guas tratadas para reuso dentro de um processo de produo de celulose e papel dependero das necessidades e tolerncias das operaes que recebero essas guas. Todo projeto de reuso passa pela compatibilizao das caractersticas dos efluentes tratados com as das guas alimentadas em cada operao que for receber gua de reuso. A situao extrema (favorvel) de um projeto de reuso de guas em um processo industrial seria a do reuso total o assim chamado descarte lquido zero. No entanto, na maioria dos casos torna-se necessrio praticar uma determinada vazo de purga do circuito de guas no processo. O motivo disso, que algumas substncias vo se acumulando nas guas recicladas podendo alcanar nveis de concentrao que prejudiquem o funcionamento do processo. 2 Tratamento de guas e Efluentes Os seguintes so contaminantes e parmetros tpicos controlados nas guas e nos efluentes de plantas de celulose e papel:

Slidos e colides em suspenso; Contagem bacteriana; Substncias dissolvidas: pH; oxignio dissolvido; leos e graxas; solventes

orgnicos; metais; sulfetos; cianetos; sulfato; cloreto; cloro ativo; surfactantes; DQO, etc...

Dentro do contexto das tcnicas existentes para remoo de contaminantes de guas e efluentes, situam-se os processos oxidativos. Estes so geralmente teis na degradao de contaminantes orgnicos, precipitao de impurezas, e desinfeco. A escolha do oxidante mais apropriado para uma determinada operao deve ser conduzida de maneira criteriosa e baseada em eficincia, velocidade de oxidao, compatibilidade ambiental, possibilidade de reuso do efluente tratado, e custos. Dentre os oxidantes mais utilizados pela indstria, aponta-se principalmente o oxignio, o perxido de hidrognio, e o oznio, como os trs mais interessantes para emprego no tratamento de efluentes em que se visa ao reuso por serem esses no contaminantes sobre o meio aquoso.

Trat. de guas e Efluentes com Perxido de Hidrognio: Possibilidades interessantes para a indstria de celulose e papel 3

Potncia oxidativa e preos ou custos de gerao esto reportados na Tabela 1 a seguir: Tabela 1: Oxidantes limpos comparados eHo (V) Preo Referencial considerando 100% de princpio ativo

do oxidante (US$/t) O2 em ar comprimido 1.2 1-10 O2 (puro) 1.2 300 H2O2 1.8 1000 O3 2.1 2500 A comparao mostra claramente que para uso direto dos oxidantes, o oxignio deve ser considerado como primeira opo, o perxido em segunda e o oznio em terceira. Alm disso, existem as tcnicas de oxidao avanada que combinando perxido e ou oznio com ativadores, geram o radical super-oxidante hidroxila (HO*) que tem potencial oxidativo de 2.8 V, bem superior ao dos oxidantes primrios. 2.1 Tratamento de gua Bruta A gua bruta captada para uso nos processos de extrao, em geral passa por uma sequncia (dita convencional) de operaes que visam a adequ-la aos diversos usos necessrios dentro da usina. Em geral a sequncia de operaes inclui:

Captao / Gradeamento Pr-Oxidao (se necessrio) Coagulao Floculao Decantao Filtrao Desinfeco

Uma nova tendncia de aperfeioamento no Tratamento de gua Bruta a de substituio de cloro ou hipoclorito por oxidantes no clorados tais como o perxido de hidrognio ou oznio ou mesmo o dixido de cloro, nas etapas de pr-oxidao e at desinfeco. O motivo principal da convenincia dessa substituio evitar:

A concentrao de vapores corrosivos de tpicos das reas de clorao; A gerao de organoclorados nas guas; E, alm disso, evitar os riscos de estocagem e manuseio de cloro gs.

2.2 Tratamento de guas de Torre de Resfriamento Uma vez j pr-tratada a gua bruta, a mesma se apresenta clarificada e desinfetada, entretanto tratamentos adicionais so necessrios para o seu emprego em caldeiras ou refrigerao. Para caldeiras a gua deve ser desmineralizada (por Osmose Reversa ou Troca Inica) e isenta de oxignio para prevenir crescimento de incrustraes e corroso. Para refrigerao a gua deve ser condicionada de modo a minimizar os aspectos de:

Ao corrosiva sobre materiais metlicos de equipamentos; Ao incrustante sobre superfcies de materiais; Formao de depsitos em pontos do circuito que a gua percorre; Formao de biofilmes especialmente sobre filtros e trocadores de calor.

Nesta operao de condicionamento de guas de torres de resfriamento, a tendncia atual tambm a de substituir o biocida oxidante cloro ou hipoclorito por outros oxidantes no clorados, tais como o perxido de hidrognio.

4 L.A.C. Teixeira; P. Patriarca; J.M. Bonfatti; and M. Mondoni.

Em particular, o perxido de hidrognio pode substituir total ou parcialmente o cloro gs ou hipoclorito de sdio em tratamento de guas em que se objetiva: Oxidao de matria orgnica dissolvida sem formao de organoclorados; Desinfeco (ao microbicida); Ao algicida; Oxidao e Precipitao de Ferro. As vantagens do perxido de hidrognio sobre os oxidantes clorados so de: No agregar ons cloreto gua evitando salinizao; Aumentar o ciclo de concentrao = diminuir fluxo de purgas; Evitar corroso por pitting em tubulaes e equipamentos de ao; Evitar a formao de organoclorados. Ter estocagem, manuseio e dosagem mais seguros. O perxido de hidrognio possui uma ao biocida adequada para aplicaes em guas de torre de resfriamento e selagem de bombas, embora menos potente do que a do cloro, mas no influenciada pelo pH (ou seja no necessrio condicionar a gua a pH um pouco abaixo de pH 7. Estudos realizados (3,4) revelaram que o perxido de hidrognio provoca limitado efeito corrosivo tambm comparvel ao do cloro sobre o ao carbono, abaixo dos ndices aceitveis na prtica de tratamento de guas industriais. Na prtica, a operao com dosagem de 2 a 6 mg/L em H2O2 capaz de controlar a contagem de bactrias heterotrficas nadantes abaixo de 104 UFC/L. possvel tambm operar com dosagens mais baixas de 0.5 a 1.5 mg/L de H2O2, mas nesses casos choques peridicos com dosagens mais altas de at 10 mg/L, ou de cido Peractico podem ser necessrias. 2.3 Tratamento de guas de Lavagem de Gases e Outros Efluentes 2.3.1 Oxidao de Sulfetos Tanto o oxignio quanto o perxido podem ser utilizados; sendo que a oxidao com o oxignio pode ser muito mais lenta. O perxido de hidrognio oxida ons sulfeto produzindo enxofre elementar ou ons sulfato dependendo das condies de reao.

Em meio cido a neutro:

H2S + H2O2 = S + 2 H2O

HS- + H2O2 + H+ = S + 2 H2O

Estas reaes, dependendo da composio do efluente, podem ser lentas. Mas a presena ou adio de 10 - 20 mg/L de ons Fe2+ induz um efeito catalisador (reao de Fenton) resultando em tempos de reao da ordem de poucos minutos, a temperatura ambiente.

Em pH neutro, as seguintes reaes podem ocorrer, dependendo da quantidade adicionada de H2O2:

HS- + H2O2 + H+ = S + 2 H2O

HS- + 4 H2O2 = SO42- + 4 H2O + H+

Em meio alcalino:

S2- + 4 H2O2 = SO42- + 4 H2O

Trat. de guas e Efluentes com Perxido de Hidrognio: Possibilidades interessantes para a indstria de celulose e papel 3

Nestas condies, a reao rpida, levando apenas alguns minutos para se completar, a temperatura ambiente, mesmo sem adio de catalisador. 2.3.2 Abatimento de DQO recalcitrante e toxicidade Em geral, a Licena de Operao dentre outros condicionantes, requer o controle da demanda qumica (e/ou bioqumica) de oxignio dos efluentes DQO e DBO, por estes poderem conter vrias substncias orgnicas dissolvidas provenientes principalmente da madeira. O enquadramento de nveis de DQO (e DBO) em efluentes, para descarte de acordo com a legislao ambiental geralmente pode ser efetivado por operaes de tratamento biolgico (tais como de lodo ativado) que levam reduo da DBO contida. Nos casos em que o efluente contm nveis excessivos de substncias ditas recalcitrantes (no biodegradveis), o tratamento biolgico no suficiente, tornando-se necessrio a adoo de tratamento adicional com sistemas oxidantes mais potentes. Nestes casos o perxido de hidrognio pode ser empregado em adio direta ou como um Processo de Oxidao Avanada para a oxidao dos compostos ditos recalcitrantes, levando ao enquadramento do valor da DQO aos limites das normas ambientais. Deve-se atentar para a necessidade de nos efluentes tratados com H2O2 em que haja controle de DQO, de que seja eliminado o residual de H2O2 (excesso no reagido), j que o mesmo interfere positivamente na determinao analtica da DQO gerando valores mais altos dos que seriam da DQO real do efluente tratado. E ademais, residuais de qualquer oxidante empregado no tratamento de efluente podem conferir toxicidade ao efluente tratado. Uma das tecnologias que estamos desenvolvendo para abatimento de DQO recalcitrante em efluentes e toxicidade final no efluente tratado a Peroxiclorao. A combinao de perxido de hidrognio e cloro ativo (fornecido por cloro gs ou hipoclorito) gera oxignio singlete (1O2), a qual uma forma excitada de oxignio molecular, que tem poder oxidante (eHo = 2.4 V), mais elevado do que o prprio oznio. A ttulo de ilustrao, a Figura 1 a seguir, mostra curvas cinticas de degradao do tensativo SLS (lauril sulfonato de sdio) em gua (5), a partir de uma concentrao inicial de 10 mg/L a temperatura ambiente. As dosagens molares dadas pela relao H2O2:SLS; ClO-:SLS e (H2O2+ClO-):SLS so iguais. As curvas mostram que o oxignio singlete gerado pela combinao do perxido com o cloro ativo um oxidante bem mais rpido do que o perxido ou o cloro empregados separadamente. Apesar de a introduo de cloro ativo no processo trazer potencial para a formao de organoclorados, num estudo recente de Peroxiclorao para o abatimento de cianetos em efluentes, constatou-se que a formao de subprodutos clorados era muito inferior ao que ocorria pelo uso nico do cloro para a oxidao (6). A Peroxiclorao funciona em ampla faixa de pH e dispensa a necessidade de geradorees ou equipamentos especiais. Acreditamos que essa tecnologia possa ser de interesse para o enquadramento de DQO em efluentes e abatimento de toxicidade residual j que, alm disso, os dois oxidantes (cloro e perxido) eliminam-se mutuamente no prprio processo.

6 L.A.C. Teixeira; P. Patriarca; J.M. Bonfatti; and M. Mondoni.

Figura 1: Comparao da cintica de degradao do tensoativo SLS com NaClO; H2O2; e com oxignio singlete gerado pela combinao de H2O2 e NaClO em iguais dosagens molares de Oxidante:SLS. pH 7 e 25 oC.

3 EM RESUMO

No tratamento oxidativo de guas, solues de processos e efluentes lquidos, deve-se sempre que possvel empregar oxidantes no-contaminantes tais como o oxignio, o perxido de hidrognio, o oznio, ou suas combinaes em processos de oxidao avanada.

Com o uso de oxidantes limpos reduz-se a gerao de resduos perigosos e acmulo de passivos ambientais. Alm disso contribui-se para incrementar o reuso de gua, reduzir os custos globais de tratamento e atender legislao ambiental. Em especial, o perxido de hidrognio tem ao plenamente comprovada em inmeras plantas de produo industrial no Brasil e em todo o mundo, particularmente na remoo de metais, cianetos, sulfetos e substncias orgnicas de guas e efluentes. As reaes so geralmente rpidas, e eficientes dependendo da correta seleo de condies para remoo dos contaminantes.

4 REFERNCIAS

1. Agncia Nacional de guas, http://www.ana.gov.br/AcoesAdministrativas/CDOC/CatalogoPublicacoes_2011.asp, consultado em 10 junho 2011

Trat. de guas e Efluentes com Perxido de Hidrognio: Possibilidades interessantes para a indstria de celulose e papel 3

2. Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), Legislao, http://www.mma.gov.br/port/conama/legiano.cfm?codlegitipo=3, consultado em 10 junho 2011

3. PERES, F.A.S. et al, Tratamento de guas de Refrigerao com Perxido de Hidrognio, Qumica Nova, Vol XV, 2008

4. VEIGA, A.A. Et Al, A minimizao da Clorao no Reso de Efluentes em Torres de Resfriamento, Revista de Cincia e Tecnologia, Vol 10, No 1 Jun 2010, p. 54-68 5. TEIXEIRA, L.A.C.; GARDINGO, M.F.; YOKOYAMA, L.; ARAUJO, F.V.F., Degradation of surfactant SLS in water by singlet oxygen generated by the reaction between hydrogen peroxide and hypochlorite, Water Science and Technology Water Supply, 12.6, 2012, p. 810-817 6. TEIXEIRA, L.A.C.; CHURAMPI ARELLANO, M.T.; MARQUEZ SARMIENTO, C.O..; YOKOYAMA, L.; ARAUJO, F.V.F., Oxidation of cyanide in water by singlet oxygen generated by the reaction between hydrogen peroxide and hypochlorite, Minerals Engineering, 2013, in press